CN110408074B - 一种烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料的制备方法 - Google Patents
一种烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料的制备方法,本发明属于超疏水材料的技术领域。本发明解决了氧化石墨烯易于团聚影响其应用的问题。本发明方法:步骤一、将氧化石墨烯(GO)烷基化,得到ODA‑GO;步骤二、然后溶解于二甲苯中得到ODA‑GO的二甲苯溶液,超声后加入去离子水,再进行高速剪切,冷冻;步骤三、然后抽滤在聚四氟乙烯滤膜上,真空冷冻干燥,即得到超疏水材料。本发明制备的材料具有轻质、高憎水性的优良特点。在防除冰、自清洁、微液滴转移等领域具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超疏水材料的技术领域;具体涉及一种烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料的制备方法。本发明利用表面官能团修饰调控后的氧化石墨烯,合成出一种轻质的超疏水材料,在防除冰、自清洁、微液滴转移等领域具有较大的应用前景。
背景技术
近年来随着航空航天事业的不断发展,对航空飞机的材料要求也越来越广泛,在穿越大气层时航空飞机外表面会受到多种冲击以及气流、温度变化的影响,当宇航飞机在零下温度飞行时,空气中的过冷水滴会撞击机层表面在表面造成飞溅的冰层,有时大气层中的空气也会直接在飞机表面冷凝成冰层,对飞机的飞行造成不利的安全性影响,目前飞机防冰系统涂层材料尚且存在①机械强度较差,在接受大气层较大的冲击力时,涂层被破坏;②没有持久的化学稳定性,不能在复杂的化学环境下完整保存;③涂层与机层表面的结合强度太大,一旦飞机表层结冰后,由于较大的结合力不易去除;④涂层表面的韧性不高,在受到冲击和压力时易破损。超疏水表面的作用是使水珠容易在自然外力下滚落、滑落,从而大大减少冻结前的挂水量;能够抑制或延缓冰晶在表面的形成;降低冰晶与接触界面的附着力。但是由于超疏水表面物理结构差异,单一超疏水结构在低温、高湿作用下,大气中的水蒸气会在粗糙结构的底部和顶部同时产生冷凝液滴,导致憎水性丧失,起不到防冰作用。
发明内容
本发明为了能够改善这种飞机表面结冰的不利现象,提供了一种烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料的制备方法。本发明制备的烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料具有闭孔中空的微球网络结构,该材料具有轻质、高憎水性的优良特点。
氧化石墨烯(GO)由于其亲水亲油的两亲性和界面自组装行为,可以用于配制皮克林乳液、合成超疏水材料以及电子领域的应用,但由于其纳米片表面易于团聚的特点大大影响了其性能。本发明创新性地在此基础上对氧化石墨烯的表面官能团进行修饰调控,提高其界面活性、亲油性和改善其易于团聚的弊端,本发明通过酰胺化反应和开环胺化反应在氧化石墨烯纳米片表面接枝烷基链,通过控制反应时间来实现不同程度的烷基化调控。并用烷基化修饰后的GO(ODA-GO)配置了油包水体系的皮克林乳液,且该乳液不受PH的影响,十分稳定,然后通过真空冷冻干燥的方法制备出一种轻质、高强度、低能耗、自清洁的具有闭孔中空微球网络结构的烷基化氧化石墨烯基超疏水材料,经过测试水滴在该材料表面的接触角可达到156度。
为解决上述技术问题,本发明中一种烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料的制备方法是按下述步骤进行的:
步骤一、将氧化石墨烯(GO)烷基化,得到ODA-GO;
步骤二、然后溶解于二甲苯中得到ODA-GO的二甲苯溶液,超声后加入去离子水,再进行高速剪切,冷冻;
步骤三、然后抽滤在聚四氟乙烯滤膜上,真空冷冻干燥,即得到超疏水材料。
进一步限定,本发明采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。氧化过程的原理是采用强氧化剂将天然石墨进行氧化,使其表面产生含氧官能团,进而膨胀剥离得到氧化石墨烯;本发明步骤一氧化石墨烯是按下述步骤制备的:
步骤1、在冰浴中,向23ml质量浓度为98%的浓硫酸中加入1g天然石墨,以300~400r/min的速率搅拌10min~40min,25分钟内分次加入6g KMnO4并将温度控制在5℃以下,完毕后以300r/min~400r/min搅拌30min~60min;
步骤2、然后换掉冰浴,置于30℃~40℃的恒温水浴中,至溶液变粘稠,并将反应体系的温度稳定在40℃~50℃;
步骤3、转到80℃恒温水浴中,以300r/min~400r/min的速率搅拌,待反应体系升温到80℃,20分钟内分次加入80ml蒸馏水,以300r/min~400r/min的速率搅拌15min~20min后,加入60ml蒸馏水稀释;
步骤4、再加入由10.81ml质量浓度为30%的双氧水与60ml蒸馏水组成的混合溶液,溶液为金黄色,超声处理1h~2h后,以8000r/min转速离心10min,洗涤至PH值在5~6,真空烘箱烘干,得到氧化石墨烯。
进一步地限定,本发明通过表面烷基化修饰调控的氧化石墨烯,通过酰胺化反应和开环胺化反应在氧化石墨烯表面接枝烷基链,由于烷基链之间的排斥作用,大大改善了氧化石墨烯易于团聚的特点,通过控制反应时间合成了不同的烷基化程度,烷基化的GO具有较高的界面活性。步骤一中氧化石墨烯烷基化是通过下述步骤完成的:
步骤(一)将GO溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5mg/mL的溶液200mL,超声2小时;
步骤(二)然后加入1gEDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,脱水剂又称为酰胺化反应的活化剂)搅拌15min;
步骤(三)然后加入1g十八烷基胺,室温以550r/min~600r/min的速率搅拌反应12小时~72小时,反应完成后用去离子水或无水乙醇充分洗涤离心4次,离心转速为10000rpm,每次离心20min,再在60℃下真空干燥12h,得到黑色粉末状固体。
进一步地限定,步骤二中将步骤一制备的ODA-GO溶解于二甲苯中使得ODA-GO的浓度为4mg/mL。
进一步地限定,步骤二所述超声时间为1h~2h。
进一步地限定,步骤二中按每10mLODA-GO的二甲苯溶液加入4mL去离子水配比加入去离子水。
进一步地限定,步骤二中以12000r/min转速高速剪切30min。
进一步地限定,步骤二在-10℃~-15℃冰冻12h。
进一步地限定,步骤三的真空冷冻干燥在真空冷冻干燥机内进行的,在-35℃下,先预冷12h,然后抽真空,真空干燥24h。
本发明通过制备烷基化氧化石墨烯油包水体系的皮克林乳液以及闭孔中空微球网状结构石墨烯基材料。利用烷基化GO的自组装行为制得油包水皮克林乳液,随后通过真空冷冻干燥的方法使得水相以蒸汽的方式溢出从而得到闭孔微球网络结构。最终通过高温碘化氢蒸汽还原得到相应石墨烯材料。
本发明是在氧化石墨烯的亲水亲油双亲性和界面自组装行为但是同时又易于团聚的基础上,对氧化石墨烯的表面进行烷基化修饰调控,提高GO的亲油性、界面活性,烷基化的氧化石墨烯在油相中具有较好的溶解度和界面活性,能够大大降低溶液的表面张力,然后利用烷基化的氧化石墨烯的自组装行为配置了油包水体系的皮克林乳液,随后通过真空冷冻干燥的方法得到具有闭孔中空微球网络结构的超疏水材料,这种材料具有高的憎水特性,可以阻止液滴的凝聚,实现液滴的反弹和脱落,水滴在该材料表面可以自由滚动,进而保持超疏水表面的防冰/疏冰功能。
因本发明方法制备的超疏水材料具有闭孔中空的微球网络结构而轻质。
本发明的制备方法具有快速,简便,低成本,可重复易于控制等优点。
附图说明
图1是ODA-GO皮克林乳液图片;
图2是ODA-GO皮克林乳液液滴图片;
图3是ODA-GO闭孔中空微球结构的4000倍SEM图像;
图4是ODA-GO闭孔中空微球结构的12000倍SEM图像,
图5是水滴在ODA-GO网络结构表面的状态;
图6是本发明烷基化GO的原理图。
具体实施方式
实施例1:本实施例中使用的氧化石墨烯是按下述步骤制备的:
步骤1、在冰浴中,向23ml质量浓度为98%的浓硫酸中加入1g天然石墨,以300r/min的速率搅拌30min,25分钟内分次加入6g KMnO4(每5分钟加一次)并将温度控制在5℃以下,完毕后以300r/min搅拌60min;
步骤2、然后换掉冰浴,置于40℃的恒温水浴中,至溶液变粘稠,并将反应体系的温度稳定在40℃~50℃;
步骤3、转到80℃恒温水浴中,以300r/min的速率搅拌,待反应体系升温到80℃,20分钟内分次加入80ml蒸馏水(每5分钟加一次),以300r/min的速率搅拌15min后,加入60ml蒸馏水稀释;
步骤4、再加入由10.81ml质量浓度为30%的双氧水与60ml蒸馏水组成的混合溶液,溶液为金黄色,超声处理1h后,以8000r/min转速离心10min,洗涤至PH值在5~6,真空烘箱烘干,得到氧化石墨烯。
本实施例中一种烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料的制备方法是按下述步骤进行的:
步骤一、将上述氧化石墨烯(GO)烷基化,得到ODA-GO;
步骤二、然后溶解于二甲苯中得到ODA-GO的浓度为4mg/mLODA-GO的二甲苯溶液,取10mL超声2h后加入4mL去离子水,再以12000r/min转速进行高速剪切30min,得到皮克林乳液,如图1和2所示,放入冰箱中在-10℃下冷冻12h使油包水液滴中水相乳粒冰冻;
步骤三、然后取5mL冷冻过后的乳液抽滤在聚四氟乙烯滤膜上,随后放入真空冷冻干燥机中,在温度为-35℃下预冷12h,抽真空,在-35℃下冷冻干燥24h,即得到超疏水材料,具有闭孔中空的微球结构,如图3和4所示;
其中,步骤一氧化石墨烯烷基化是通过下述步骤完成的:
步骤(一)将GO溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5mg/mL的溶液200mL,超声2小时;
步骤(二)然后加入1gEDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,脱水剂又称为酰胺化反应的活化剂)搅拌15min;
步骤(三)然后加入1g十八烷基胺,室温以550r/min的速率搅拌反应12小时,反应完成后用去离子水充分洗涤离心4次,离心转速为10000rpm,每次离心20min,再在60℃下真空干燥12h,得到黑色粉末状固体。
本实施例水滴在ODA-GO网络结构表面的状态如图5所示,接触角为152度,具有超疏水性。
实施例2:本实施例与实施例1不同在于:步骤(三)中室温搅拌反应72小时。其它反应步骤和参数与具体实施例1相同。
本实施例制备超疏水材料具有闭孔中空的微球结构,与水接触角为156度。
Claims (2)
1.一种烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料的制备方法,其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的:
步骤一、将氧化石墨烯烷基化,得到ODA-GO;
步骤二、然后溶解于二甲苯中得到ODA-GO的二甲苯溶液,超声1h~2h后加入去离子水,再以12000r/min转速高速剪切30min,在-10℃~-15℃冰冻12h;所述ODA-GO的二甲苯溶液中ODA-GO的浓度为4mg/mL,按每10mLODA-GO的二甲苯溶液加入4mL去离子水配比加入去离子水;
步骤三、然后抽滤在聚四氟乙烯滤膜上,在真空冷冻干燥机内,在-35℃下,先预冷12h,然后抽真空,真空干燥24h,即得到超疏水材料;
其中,步骤一中所述氧化石墨烯烷基化是通过下述步骤完成的:
步骤(一)将GO溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5mg/mL的溶液200mL,超声2小时;
步骤(二)然后加入1g EDC搅拌15min;
步骤(三)然后加入1g十八烷基胺,室温以550r/min~600r/min的速率搅拌反应12小时~72小时,反应完成后用去离子水或无水乙醇充分洗涤离心4次,离心转速为10000rpm,每次离心20min,再在60℃下真空干燥12h,得到黑色粉末状固体。
2.根据权利要求1所述一种烷基化修饰的氧化石墨烯基超疏水材料的制备方法,其特征在于步骤一氧化石墨烯是按下述步骤制备的:
步骤1、在冰浴中,向23ml质量浓度为98%的浓硫酸中加入1g天然石墨,以300~400r/min的速率搅拌10min~40min,25分钟内分次加入6g KMnO4并将温度控制在5℃以下,完毕后以300r/min~400r/min搅拌30min~60min;
步骤2、然后换掉冰浴,置于30℃~40℃的恒温水浴中,至溶液变粘稠,并将反应体系的温度稳定在40℃~50℃;
步骤3、转到80℃恒温水浴中,以300r/min~400r/min的速率搅拌,待反应体系升温到80℃,20分钟内分次加入80ml蒸馏水,以300r/min~400r/min的速率搅拌15min~20min后,加入60ml蒸馏水稀释;
步骤4、再加入由10.81ml质量浓度为30%的双氧水与60ml蒸馏水组成的混合溶液,溶液为金黄色,超声处理1h~2h后,以8000r/min转速离心10min,洗涤至pH 值在5~6,真空烘箱烘干,得到氧化石墨烯。
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