CN114773977A

CN114773977A - 可在极端环境下自愈合的抗冰涂层及其制备方法

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Publication number: CN114773977A
Application number: CN202210266797.4A
Authority: CN
Inventors: 张雷; 杨静; 李瑞琪
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2022-03-17
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2022-07-22

Abstract

本发明属于有机材料学领域，具体涉及一种可在极端环境下自愈合的抗冰涂层及其制备方法。抗冰涂层包括自愈合聚合物SH以及疏水填料；所述的自愈合聚合物以及疏水填料的比例为2：0.01－0.1。相较于传统的自愈合抗冰涂层，该自愈合抗冰涂层具有良好的抗冰性能，其冰剪切强度在50kPa左右，相较于裸钢片(约600kPa)下降了90％以上。

Description

可在极端环境下自愈合的抗冰涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于有机材料学领域，具体涉及一种可在极端环境下自愈合的抗冰涂层及其制备方法。

背景技术

电力装置、交通运输和通信系统等工程设施上的覆冰会严重影响我们的日常生活，带来巨大的经济损失，甚至会造成安全事故。例如，电缆上的覆冰会致使其负载过重而发生弯折断裂，飞机机翼上的覆冰会导致过大的飞行阻力，严重时可发生坠机等空难，信号塔上的覆冰会造成传输信号不稳定，当冰积累到一定厚度时甚至会使其结构崩塌。为避免类似冰灾的发生，目前的防除冰策略分为以化学除冰、机械除冰、电热除冰等为主的主动除冰和以超疏水涂层和润滑涂层(SLIPS)为主的被动除冰，由于主动除冰需要消耗大量的能源，且对环境不友好，因此越来越多的研究转向开发更环保低耗的抗冰涂层。

出色的抗冰涂层可以通过减少冰成核的发生、抑制冰晶的扩散或降低冰和设备表面间的附着力来达到防除冰效果，但是在长期的使用过程中，其表面容易受到外界环境损伤，从而失去抗冰性能。受自然界中生物组织可自动修复伤口的启发，自愈合材料正引起人们的广泛关注，因此人们设想将自愈合材料应用到抗冰涂层上，这样可有效延长涂层的使用寿命，达到长久的防除冰效果。但是目前有关自愈合抗冰涂层的研究还鲜有报道，这可能是由于大多数自愈合材料需要外界能量(如光、热、磁等)的输入才可以实现自愈，从而限制了自愈合抗冰涂层在实际生活中的大规模应用。我们通过将疏水填料掺入到一种可在低温、强酸、强碱等极端环境下自愈合的聚合物中制备了自愈合抗冰涂层，该涂层不需提供外界能量即可实现自主自修复，且由于加入了具有低表面能的疏水填料而表现出良好的防除冰效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可在极端环境下自愈合的抗冰涂层及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种可在极端环境下自愈合的抗冰涂层，包括自愈合聚合物SH以及疏水填料；所述的自愈合聚合物以及疏水填料的比例为2：0.01－0.1。

优选的，所述的自愈合聚合物以及疏水填料的质量比例为100：1。

所述的自愈合聚合物SH包括下述摩尔份组分：4，4’－二硫代二苯胺SS 200份；双端羟基聚二甲基硅氧烷HO－PDMS－OH 100份；异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 50份；4，4’－双(羟甲基)－2，2’－二吡啶BNB 50份；二月桂酸二丁基锡DBTDL 5份。

所述的自愈合聚合物SH采用下述方式制备：(1)将HO－PDMS－OH干燥后与IPDI以及DBTDL溶于溶剂加热得到预聚物；(2)将SS和BNB溶于溶剂中并加入到预聚物中，继续加热反应得到反应产物。

所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种的组合。

所述的疏水填料为石墨烯粉体、还原氧化石墨烯粉体、氟化石墨烯粉体、氟化氧化石墨烯粉体、氟化石墨粉体、氟化碳纳米管粉体、氟化炭黑粉体中的一种或几种的组合。

本发明还包括一种所述的可在极端环境下自愈合的抗冰涂层的制备方法，包括下述步骤：(1)将自愈合聚合物SH溶解于溶剂中得到料A；(2)将疏水填料分散于溶剂中得到料B；(3)将料B均匀掺入到料A中得到料C；(4)将料C涂覆于清洁的钢片上并室温干燥24－48小时，即为自愈合抗冰涂层。

具体的，步骤(2)中疏水填料分散于溶剂中的方式为超声，超声功率时间为20分钟。

具体的，步骤(3)中采用高速搅拌进行混合，搅拌速度为500－1500rpm，时间为30－90分钟。

具体的，步骤(4)中涂覆方式为滴涂、旋涂、喷涂、浸涂中的一种或几种的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)相较于传统的抗冰涂层，该抗冰涂层在受到损伤时可实现自愈合，且不需要提供外界能量(光、热、磁等)，具有良好的机械耐用性；

(2)相较于传统的自愈合抗冰涂层，该自愈合抗冰涂层可在低温、强酸、强碱等极端环境下具备良好的自修复能力，更符合抗冰涂层的应用环境；

(3)相较于传统的自愈合抗冰涂层，该自愈合抗冰涂层具有良好的抗冰性能，其冰剪切强度在50kPa左右，相较于裸钢片(约600kPa)下降了90％以上。

附图说明

图1是对比实施例1－2和实施例1－4中涂层的水接触角测试结果图。

图2是对比实施例2和实施例1－4中涂层的冰剪切强度测试结果图。

图3是实施例2中SHF1聚合物在室温、冷藏(4℃)、冷冻(－20℃)、强酸(pH＝0)、强碱(pH＝14)环境下自愈合的显微镜图像。

图4－5是实施例2中SHF1涂层在常温下自主自愈合的实物图以及损伤前后的冰剪切强度测试结果图(10次损伤/自愈循环)。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

对比实施例1：

本对比实施例选用清洁的钢片作金属基底，不在钢片表面涂覆自愈合抗冰涂层，对其进行接触角测试。

对比实施例2：

本对比实施例选用不加疏水填料的纯自愈合聚合物作为涂层，具体步骤如下：

(1)将11.2g的HO－PDMS－OH(2mmol)放入干燥反应瓶中，真空条件下100℃搅拌1小时除去水分；降温至70℃后，将0.9782g的IPDI(4mmol)和0.05g的DBTDL溶于8mL的N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中并加入到反应瓶中，氮气条件下搅拌3小时得到预聚物；然后将0.2484g的SS(1mmol)和0.2162g的BNB(1mmol)溶于2.4mL的DMAc中并加入到反应瓶中，氮气条件下70℃搅拌3小时得到反应产物；最后将反应产物置于模具中，90℃真空干燥24－48小时得到所述的自愈合聚合物SH；

(2)将2g的SH溶解于3mL的四氢呋喃(THF)中得到料A，以滴涂方式均匀涂覆于清洁的钢片上并室温干燥24－48小时，得到涂层SH；

(3)对涂层SH进行接触角测试、冰剪切强度测试。

实施例1：

本实施例制备了氟化石墨烯含量为0.5wt％的自愈合抗冰涂层，具体步骤如下：

(1)将11.2g的HO－PDMS－OH(2mmol)放入干燥反应瓶中，真空条件下100℃搅拌1小时除去水分；降温至70℃后，将0.9782g的IPDI(4mmol)和0.05g的DBTDL溶于8mL的N，N’－二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中并加入到反应瓶中，氮气条件下搅拌3小时得到预聚物；然后将0.2484g的SS(1mmol)和0.2162g的BNB(1mmol)溶于2.4mL的DMAc中并加入到反应瓶中，氮气条件下70℃搅拌3小时得到反应产物；最后将反应产物置于模具中，90℃真空干燥24－48小时得到所述的自愈合聚合物SH；

(2)将2g的SH溶解于3mL的四氢呋喃(THF)中得到料A；将0.01g的氟化石墨烯分散于100μL的THF中并超声20分钟得到料B1；然后将料B1加入到料A中并高速搅拌60分钟得到料C1；最后将料C1以滴涂方式均匀涂覆于清洁的钢片上并室温干燥24－48小时，得到自愈合抗冰涂层SHF0.5；

(3)对自愈合抗冰涂层SHF0.5进行接触角测试、冰剪切强度测试。

实施例2：

本实施例制备了氟化石墨烯含量为1wt％的自愈合抗冰涂层，具体步骤如下：

(2)将2g的SH溶解于3mL的四氢呋喃(THF)中得到料A；将0.02g的氟化石墨烯分散于200μL的THF中并超声20分钟得到料B2；然后将料B2加入到料A中并高速搅拌60分钟得到料C2；最后将料C2以滴涂方式均匀涂覆于清洁的钢片上并室温干燥24－48小时，得到自愈合抗冰涂层SHF1；

(3)对自愈合抗冰涂层SHF1进行接触角测试、冰剪切强度测试、自愈合测试。

实施例3：

本实施例制备了氟化石墨烯含量为2.5wt％的自愈合抗冰涂层，具体步骤如下：

(2)将2g的SH溶解于3mL的四氢呋喃(THF)中得到料A；将0.05g的氟化石墨烯分散于500μL的THF中并超声20分钟得到料B3；然后将料B3加入到料A中并高速搅拌60分钟得到料C3；最后将料C3以滴涂方式均匀涂覆于清洁的钢片上并室温干燥24－48小时，得到自愈合抗冰涂层SHF2.5；

(3)对自愈合抗冰涂层SHF2.5进行接触角测试、冰剪切强度测试。

实施例4：

本实施例制备了氟化石墨烯含量为5wt％的自愈合抗冰涂层，具体步骤如下：

(2)将2g的SH溶解于3mL的四氢呋喃(THF)中得到料A；将0.1g的氟化石墨烯分散于1000μL的THF中并超声20分钟得到料B4；然后将料B4加入到料A中并高速搅拌60分钟得到料C4；最后将料C4以滴涂方式均匀涂覆于清洁的钢片上并室温干燥24－48小时，得到自愈合抗冰涂层SHF5；

(3)对自愈合抗冰涂层SHF5进行接触角测试、冰剪切强度测试。

对对比实施例和实施例中的涂层进行水接触角测试，测试方法如下：

将涂层表面用无尘清洁布轻轻擦拭后放置于接触角测量仪上，以去离子水为测试液体，采用静态液滴法进行测量，三角拟合法进行计算，对每个涂层进行三次平行测试。

如图1所示，对比实施例1－2中裸钢片和SH涂层的水接触角分别为73.5°和88.0°，实施例1－4中加入氟化石墨烯的涂层的水接触角均在111.0°左右，说明该自愈合抗冰涂层具有良好的疏水性能。

对对比实施例和实施例中的涂层进行冰剪切强度测试，测试方法如下：

将涂层放置于冷台上，再将内径为1cm的空心玻璃圆柱垂直放置于涂层表面，向内加入450μL的去离子水后，盖上玻璃罩，控制冷台使整个玻璃罩内的温度为－15℃，在氮气氛围下冻结4h以保证水完全结冰，测试时使推拉力计以0.1mm/s的速度推动涂层表面的空心玻璃管并记录下从开始到空心玻璃管完全脱离涂层表面过程中的最大剪切力，每个涂层进行三次平行测试。

如图2所示，对比实施例2中SH涂层的冰剪切强度121.1kPa，实施例1－4中SHF0.5、SHF1、SHF2.5、SHF5的冰剪切强度分别为88.7kPa、48.7kPa、77.9kPa、82.3kPa，说明疏水填料，即氟化石墨烯的加入使涂层具有良好的除冰性能，但是随着氟化石墨烯量的进一步增多，其团聚的可能性也会相应增大，涂层表面会变得更加粗糙，冰剪切强度就会增大，除冰性能下降。

如图3所示，在没有外界能量(光、热、磁等)输入的情况下，实施例2中SHF1弹性体可以在室温、冷藏(4℃)、冷冻(－20℃)、强酸(pH＝0)、强碱(pH＝14)环境下实现自愈合，具有良好的自主自修复性能。

如图4－5所示，实施例2中SHF1涂层在受到机械损伤后，水在缺陷处结冰，具有较高的冰剪切强度(110kPa左右)，涂层不再具有防除冰性能，将损伤涂层置于室温下进行自修复24h后，其防除冰性能恢复，冰剪切强度为65kPa左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种可在极端环境下自愈合的抗冰涂层，其特征在于，包括自愈合聚合物SH以及疏水填料；所述的自愈合聚合物以及疏水填料的比例为2：0.01－0.1。

2.根据权利要求1所述的可在极端环境下自愈合的抗冰涂层，其特征在于，所述的自愈合聚合物SH包括下述摩尔份组分：4，4’－二硫代二苯胺SS 200份；双端羟基聚二甲基硅氧烷HO－PDMS－OH 100份；异佛尔酮二异氰酸酯IPDI 50份；4，4’－双(羟甲基)－2，2’－二吡啶BNB 50份；二月桂酸二丁基锡DBTDL 5份。

3.根据权利要求1所述的可在极端环境下自愈合的抗冰涂层，其特征在于，所述的自愈合聚合物SH采用下述方式制备：(1)将HO－PDMS－OH干燥后与IPDI以及DBTDL溶于溶剂加热得到预聚物；(2)将SS和BNB溶于溶剂中并加入到预聚物中，继续加热反应得到反应产物。

4.根据权利要求1所述的可在极端环境下自愈合的抗冰涂层，其特征在于，所述的自愈合聚合物以及疏水填料的质量比例为100：1。

5.根据权利要求1所述的可在极端环境下自愈合的抗冰涂层，其特征在于，所述的疏水填料为石墨烯粉体、还原氧化石墨烯粉体、氟化石墨烯粉体、氟化氧化石墨烯粉体、氟化石墨粉体、氟化碳纳米管粉体、氟化炭黑粉体中的一种或几种的组合。

6.一种权利要求1－5任一项所述的可在极端环境下自愈合的抗冰涂层的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将自愈合聚合物SH溶解于溶剂中得到料A；(2)将疏水填料分散于溶剂中得到料B；(3)将料B均匀掺入到料A中得到料C；(4)将料C涂覆于清洁的钢片上并室温干燥24－48小时，即为自愈合抗冰涂层。

7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，步骤(2)中疏水填料分散于溶剂中的方式为超声，超声功率时间为20分钟。

8.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用高速搅拌进行混合，搅拌速度为500－1500rpm，时间为30－90分钟。

9.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，步骤(4)中涂覆方式为滴涂、旋涂、喷涂、浸涂中的一种或几种的组合。

10.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种的组合。