CN116515388A - 基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防冰涂料领域，具体涉及一种基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料及其制备方法和应用。仿抗冻蛋白两性离子聚合物包括下述质量份组分：仿抗冻蛋白两性离子聚合物5‑15份、以及低表面能树脂100份。本申请的防冰涂料相比于传统的防冰涂料，该防冰涂料具有良好的防结冰性能，通过加入了仿抗冻蛋白两性离子聚合物，调节了界面水的结构、迁移率和数量，从而降低了水在表面的非均相成核温度、抑制了冰在表面的传播扩散。
Description
技术领域
本发明属于防冰涂料领域，具体涉及一种基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料及其制备方法和应用。
背景技术
结冰是在自然界中常见的现象，冰的过度堆积会对交通运输、飞机、电力线路、风力发电机、海上石油平台等造成极大的安全隐患。目前现有的防覆冰技术可归纳为传统除冰方法和防覆冰涂料两大类。其中传统除冰方法包括热力除冰和机械除冰等，传统除冰存在效率低下、污染严重及操作困难等缺陷。随着表面工程的发展，通过在固体表面涂覆防覆冰涂料已经成为防冰技术的新方向。固体表面防覆冰涂料具有效率高、操作简单、不需要消耗附加能量等优点，已经在国家电网改造过程中取得重大应用，在轮船表面、飞机表面也获得广泛应用，成为各类工程应用中优先考虑使用的防覆冰方法。
目前防覆冰涂料的防冰原理在设计时一般有2种思路：一是利用热源来提高被涂覆物表面的温度，防止过冷却水结冰；二是尽量减少冰与衬底间的结合力，使其易于脱落和除掉。目前常见的防覆冰涂料研究可分为以下3类：1)疏水性涂料；2)超疏水涂料；3)其他涂料(SLIPS涂层等)。疏水性涂料使用具有低表面能的憎水物质达到防覆冰的效果，其成本较低、涂刷工艺简单，但是防冰效果不佳。超疏水涂料通过缩短水滴在表面的停留时间从而实现良好的防覆冰性能，但是存在机械性能差，且在高湿度环境下水滴易在微结构中凝结导致涂层失效等问题。SLIPS涂层通过润滑油降低了冰的粘附强度，提高了涂层的除冰性能，但润滑油易流失耗尽、同时制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料，包括下述质量份组分：仿抗冻蛋白两性离子聚合物5-15份、以及低表面能树脂100份。
所述的仿抗冻蛋白两性离子聚合物包括亲水的两性离子链段以及疏水的内酯链段；所述的亲水的两性离子链段由含有烯基有机硅聚合物与叔胺基硫醇聚合而成。
所述的含有烯基有机硅聚合物包括乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷中一种或几种的组合。
所述的叔胺基硫醇为3-二甲氨基-1-丙硫醇。
所述内酯单体包括1,3-丙烷磺酸内酯、β-丙内酯中一种或几种的组合。
所述的仿抗冻蛋白两性离子聚合物采用下述方式制备：
(1)将含有烯基有机硅聚合物、叔胺基硫醇、引发剂溶解聚合溶剂中，充分混合后通入氮气除氧，进行聚合反应得到亲水的两性离子链段；优选的，所述光引发剂包括安息香二甲醚、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮中一种或几种的组合；优选的，聚合溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中一种或几种的组合。
(2)将内酯单体滴加到步骤1)得到的反应体系中，继续聚合反应得到疏水的内酯链段；
(3)将步骤2)得到的反应产物用去离子水反复沉淀清洗得到所述仿抗冻蛋白两性离子聚合物。
所述的含有烯基有机硅聚合物、叔胺基硫醇以及内酯单体的质量比例为5:2:1-5:5:1。
所述的低表面能树脂包括聚二甲基硅氧烷，甲基苯基硅树脂，甲基MQ硅树脂、自愈合有机硅树脂、氟碳树脂中的一种或几种的组合。
本发明还包括一种所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将低表面能树脂溶解在溶剂中得到料A；优选的，溶剂包括乙醇、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。
(2)、将仿抗冻蛋白两性离子聚合物加入到料A中充分混合得到料B，即为防冰涂料。
本发明还包括一种所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料的应用，应用于防冰涂料的制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)、相比于传统的防冰涂料，该防冰涂料具有良好的防结冰性能，通过加入了仿抗冻蛋白两性离子聚合物，调节了界面水的结构、迁移率和数量，从而降低了水在表面的非均相成核温度、抑制了冰在表面的传播扩散。
(2)、相比于传统的防冰涂料，该防冰涂料具有良好的除冰性能，通过仿抗冻蛋白聚合物中的亲水两性离子基团与水之间的相互作用，降低了水的冰点从而在表面形成了一层“不冻结水”，同时低表面能树脂提高了涂层的疏冰性能，从而降低了涂层表面冰的粘附强度。
(3)、相比于传统的超疏水防冰涂料和SLIPS防冰涂层，该防冰涂料具有更优异的机械性能和鲁棒性。
附图说明
图1为对比实施例1-2和实施例1-3的非均相成核温度图。
图2为对比实施例1-2和实施例1-3的冰剪切强度图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
本实施例制备了仿抗冻蛋白两性离子聚合物含量为5wt％的防冰涂料，具体步骤如下：
(1)、将5g甲基乙烯基二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、2g的3-二甲氨基-1-丙硫醇、0.1g安息香二甲醚溶解在20mL的四氢呋喃中，充分混合后通入氮气除氧，在紫外光下室温反应24小时。
(2)、将1g的1,3-丙烷磺酸内酯滴加到反应体系中，室温反应24小时。
(3)、将反应产物用去离子水反复沉淀清洗得到所述仿抗冻蛋白两性离子聚合物。
(4)、将2g所述仿抗冻蛋白两性离子聚合物溶解于5mL的四氢呋喃中得到料A。
(5)、将0.1g仿抗冻蛋白两性离子聚合物加入到料A中充分混合得到料B。
(6)、将料B喷涂在不锈钢板上，厚度为30μm。
(7)、将喷涂好的样板室温真空干燥24h。
(8)、对样板进行非均相成核温度和冰剪切强度测试。
实施例2：
本实施例制备了仿抗冻蛋白两性离子聚合物含量为10wt％的防冰涂料，具体步骤如下：
(1)、将5g甲基乙烯基二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、2g的3-二甲氨基-1-丙硫醇、0.1g安息香二甲醚溶解在20mL的四氢呋喃中，充分混合后通入氮气除氧，在紫外光下室温反应24小时。
(2)、将1g的1,3-丙烷磺酸内酯滴加到反应体系中，室温反应24小时。
(3)、将反应产物用去离子水反复沉淀清洗得到所述仿抗冻蛋白两性离子聚合物。
(4)、将2g所述仿抗冻蛋白两性离子聚合物溶解于5mL的四氢呋喃中得到料A。
(5)、将0.1g仿抗冻蛋白两性离子聚合物加入到料A中充分混合得到料B。
(6)、将料B喷涂在不锈钢板上，厚度为30μm。
(7)、将喷涂好的样板室温真空干燥24h。
(8)、对样板进行非均相成核温度和冰剪切强度测试。
实施例3：
本实施例制备了仿抗冻蛋白两性离子聚合物含量为15wt％的防冰涂料，具体步骤如下：
(1)、将5g甲基乙烯基二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、2g的3-二甲氨基-1-丙硫醇、0.1g安息香二甲醚溶解在20mL的四氢呋喃中，充分混合后通入氮气除氧，在紫外光下室温反应24小时。
(2)、将1g的1,3-丙烷磺酸内酯滴加到反应体系中，室温反应24小时。
(3)、将反应产物用去离子水反复沉淀清洗得到所述仿抗冻蛋白两性离子聚合物。
(4)、将2g所述仿抗冻蛋白两性离子聚合物溶解于5mL的四氢呋喃中得到料A。
(5)、将0.1g仿抗冻蛋白两性离子聚合物加入到料A中充分混合得到料B。
(6)、将料B喷涂在不锈钢板上，厚度为30μm。
(7)、将喷涂好的样板室温真空干燥24h。
(8)、对样板进行非均相成核温度和冰剪切强度测试。
对比例1：
本对比实施例选用未涂覆涂料的不锈钢板，对其进行非均相成核温度及冰剪切强度测试。
对比例2：
本对比实施例选用不加仿抗冻蛋白两性离子聚合物的自愈合有机硅树脂作为涂层，具体步骤如下：
(1)将5.6g的HO-PDMS-OH加入干燥的烧瓶中，真空条件下100℃搅拌1小时除去水分；然后降温至70℃，将0.5g的IPDI和0.025g的DBTDL溶于5mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中并加入到烧瓶中，氮气条件下搅拌3小时得到预聚物；然后将0.13g的4,4'-二硫代二苯胺和0.11g的2,2'-联吡啶-4，4'-二甲酸溶于2.4mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中并加入到反应瓶中，氮气条件下70℃搅拌3小时得到反应产物；最后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，90℃真空干燥12小时得到自愈合有机硅树脂；
(2)将2g有自愈合溶解于5mL的四氢呋喃中得到料A。
(3)将料A喷涂在不锈钢板上，厚度为30μm。
(4)将喷涂好的样板室温真空干燥24h。
(5)对样板进行非均相成核温度和冰剪切强度测试。
通过非均相成核温度测试表征防冰涂料的防结冰能力，测试方法如下：
将涂层样品放在放置于冷台上，向涂层表面滴加1μL去离子水，控制程序以5℃/min的速度从0℃降温至-30℃，在偏光显微镜下水滴1s内由透明变为不透明的温度即为冰在涂层表面的非均相成核温度。
图1为对比实施例1-2和实施例1-3的非均相成核温度。对比实施例1对应的不锈钢板表面的非均相成核温度为-13.5℃，对比实施例2对应的自愈合有机硅涂层表面的非均相成核温度为-21.5℃。而实施例1-3涂层的非均相成核温度分别为-23.0℃、-26.5℃和-29.5℃。说明加入仿抗冻蛋白两性离子聚合物后，涂层的非均相成核温度有了明显的降低，说明本发明制备的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料具有优异的防结冰性能。
通过冰剪切强度测试表征防冰涂料的除冰性能，测试方法如下：
将带样品放置于冷台上，并将中空的亚克力圆柱放置于涂层上，圆柱底面积为S，向其中注入500μL去离子水，冷台的温度降低至-15℃并维持4h。推拉力计以0.1mm/s的速率推动亚克力柱，记录亚克力柱至从涂层表面脱落期间的最大力Fmax，冰剪切强度τ通过下式计算得到：τ＝Fmax/S
图2为对比实施例1-2和实施例1-3的冰剪切强度。对比实施例1对应的不锈钢板表面的冰剪切强度为905.5kPa，对比实施例2对应的自愈合有机硅涂层表面的冰剪切强度为155.5kPa。而实施例1-3涂层的冰剪切强度分别为71.5kPa、58.5kPa和39.0kPa。说明本发明制备的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料具有优异的除冰性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料，其特征在于，包括下述质量份组分：仿抗冻蛋白两性离子聚合物5-15份、以及低表面能树脂100份。
2.根据权利要求1所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料，其特征在于，所述的仿抗冻蛋白两性离子聚合物包括亲水的两性离子链段以及疏水的内酯链段；所述的亲水的两性离子链段由含有烯基有机硅聚合物与叔胺基硫醇聚合而成。
3.根据权利要求2所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料，其特征在于，所述的含有烯基有机硅聚合物包括乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)、甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷中一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料，其特征在于，所述的叔胺基硫醇为3-二甲氨基-1-丙硫醇。
5.根据权利要求2所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料，其特征在于，所述内酯单体包括1,3-丙烷磺酸内酯、β-丙内酯中一种或几种的组合。
6.根据权利要求2所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料，其特征在于，所述的仿抗冻蛋白两性离子聚合物采用下述方式制备：
(1)将含有烯基有机硅聚合物、叔胺基硫醇、引发剂溶解聚合溶剂中，充分混合后通入氮气除氧，进行聚合反应得到亲水的两性离子链段；
(2)将内酯单体滴加到步骤1)得到的反应体系中，继续聚合反应得到疏水的内酯链段；
(3)将步骤2)得到的反应产物用去离子水反复沉淀清洗得到所述仿抗冻蛋白两性离子聚合物。
7.根据权利要求6所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料，其特征在于，所述的含有烯基有机硅聚合物、叔胺基硫醇以及内酯单体的质量比例为5:2:1-5:5:1。
8.根据权利要求1所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料，其特征在于，所述的低表面能树脂包括聚二甲基硅氧烷，甲基苯基硅树脂，甲基MQ硅树脂、自愈合有机硅树脂、氟碳树脂中的一种或几种的组合。
9.一种权利要求1-8任一项所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将低表面能树脂溶解在溶剂中得到料A；
(2)、将仿抗冻蛋白两性离子聚合物加入到料A中充分混合得到料B，即为防冰涂料。
10.一种权利要求1-8任一项所述的基于仿抗冻蛋白两性离子聚合物防冰涂料的应用，其特征在于，应用于防冰涂料的制备。
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