CN110760211A

CN110760211A - 一种防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN110760211A
Application number: CN201911203583.7A
Authority: CN
Inventors: 任巍; 马艳杰; 牛刚; 李杰慧
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2020-02-07

Abstract

本发明公开了一种防腐涂料及其制备方法，首先制备石墨烯分散液；然后在石墨烯分散液中加入改性物质，搅拌，得到改性石墨烯分散液；其中，改性物质采用十二胺，分子量为185.35；其次将改性石墨烯分散液加入到含锌涂料A组分中，搅拌均匀，得到混合溶液；最后在混合溶液中加入含锌涂料B组分，搅拌均匀，熟化后得到所述防腐涂料；本发明通过采用在石墨烯分散液中加入十二胺，利用共价键对石墨烯进行修饰，获得改性石墨烯分散液，避免了石墨烯发生团聚；将改性后的石墨烯分散液加入到含锌涂料中，提高了石墨烯在涂料中能够发挥出防腐作用，促使石墨烯与涂料中的锌粉产生交联作用，提高了涂料的防腐蚀效果，制备工艺简单，防腐蚀涂料为环境友好型涂料。

Description

一种防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐涂料技术领域，特别涉及一种防腐涂料及其制备方法。

背景技术

腐蚀一直是制约各国经济发展的重大问题之一，全球每年有2.5万亿美元左右的直接经济损失是因腐蚀造成的，腐蚀也对人类的健康和安全带来了威胁。我国每年因腐蚀造成的损失达上万亿元，海洋船舶重防腐领域腐蚀占比较大。在众多防腐措施中，给金属涂上防腐涂层是最经济有效的方法之一。

目前，广泛使用的几种防腐涂料，主要为环氧类、聚氨酯类和富锌底漆类涂料，其中，富锌底漆类涂料具有屏蔽作用、电化学防护作用、涂膜自修复和钝化作用，但防腐性能是以牺牲锌粉为代价，生产中使用的涂料锌含量为70％以上的含锌涂料，锌含量较高，在焊接时会产生大量氧化锌雾气，损害工人的身体健康，导致“锌热病”，并且会污染环境。因此，科研人员也在努力寻找可以在保证防腐性能的同时降低锌含量的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种防腐涂料及其制备方法，以实现在保证涂料防腐性能不变的前提下，降低锌粉含量。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备石墨烯分散液；

步骤2、在石墨烯分散液中加入改性物质，搅拌，得到改性石墨烯分散液；其中，改性物质采用十二胺，分子量为185.35；

步骤3、将改性石墨烯分散液加入到含锌涂料A组分中，搅拌均匀，得到混合溶液；

步骤4、在混合溶液中加入含锌涂料B组分，搅拌均匀，熟化后得到所述防腐涂料。

进一步的，步骤1中，首先将石墨烯与分散溶剂混合，然后经过粗略分散和细致分散，配制得到石墨烯分散液；其中分散溶剂采用二甲苯或二甲苯与正丁醇的混合液。

进一步的，粗略分散过程，采用将石墨烯与分散溶剂加入到超声细胞粉碎仪中，控制超声细胞粉碎仪的功率为60％-95％，时间为30-60min，采用每工作3s休息2s、每工作1s休息4s或无间歇工作。

进一步的，步骤1中，细致分散过程，将经过粗略分散的石墨烯与分散溶剂的混合液超声30-90min至无颗粒状，得到细致分散的石墨烯分散液。

进一步的，步骤2中，改性物质与石墨烯的质量比为(10-40):1。

进一步的，步骤2中，搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌时间为5-10min，磁力搅拌频率为500-1000rpm。

进一步的，含锌涂料A组分及含锌涂料B组分的质量比为10:1。

进一步的，步骤2中，改性石墨烯分散液的浓度为1-30mg/mL。

进一步的，改性石墨烯分散液的体积占含锌涂料A组分和含锌涂料B组分总体积的5％-30％。

本发明还提供了一种防腐涂料，利用所述的防腐涂料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种防腐涂料的制备方法，通过采用在石墨烯分散液中加入十二胺，利用共价键对石墨烯进行修饰，获得改性石墨烯分散液，避免了石墨烯发生团聚；将改性后的石墨烯分散液加入到含锌涂料中，提高了石墨烯在涂料中的分散效果，使石墨烯能够发挥出更好的防腐作用，促使石墨烯与涂料中的锌粉产生交联作用，促使锌粉的牺牲阳极保护的阴极保护作用，能够有效降低涂料中锌粉的含量需求，提高了涂料的防腐蚀效果，制备工艺简单，制备的防腐蚀涂料为环境友好型涂料。

进一步的，通过采用二甲苯或二甲苯与正丁醇的混合液作为石墨烯分散液的分散溶剂，二甲苯是涂料工业中最重要的溶剂之一，二甲苯的溶解能力强，挥发速度适中，将石墨烯分散在二甲苯中后加入成品含锌涂料中，降低了分散溶剂对涂料的影响，克服了石墨烯在涂料中的分散问题，提高了与涂料的兼容性，大大简化了防腐涂料的制备工艺；同时，在二甲苯中加入适量的正丁醇时，能够提高二甲苯的溶解能力，将其加入到涂料中，能够有效促使涂料具有很好的抗流挂性能。

进一步的，采用改性物质与石墨烯的质量比为(10-40):1的改性物质对石墨烯进行改性，改性效果较好；加入过少的改性物质时，将出现改性不完全的情况，加入过多的改性物质时，会对涂料产生一定的影响。

进一步的，含锌涂料A组分和含锌涂料B组分的比例确保适合，保证了涂料恰当的固化时间，便于涂料的涂敷，并在涂料表面形成致密平滑漆膜。

进一步的，改性石墨烯的浓度确保合适，改性石墨烯浓度较小，会引入过多的二甲苯，二甲苯将过分稀释含锌涂料，使涂料黏度过低，成膜性较差；改性石墨烯浓度较大，则分散效果较差，石墨烯发生团聚，加入含锌涂料，从而影响防腐性能。

附图说明

图1为锌含量为20％的含锌涂料与石墨烯改性的含锌量20％的涂料的塔菲尔曲线图；

图2为含锌量60％的涂料与石墨烯改性的含锌量20％的涂料的塔菲尔曲线图；

图3为中性盐雾条件下进行300小时后的盐雾结果示意图；其中，图a为20％锌含量环氧涂料，图b为十二胺改性的石墨烯改性20％锌含量的含锌涂料。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取石墨烯和分散溶剂，并加入到试剂瓶中混合；其中，分散溶剂采用二甲苯或二甲苯与正丁醇混合液；

S2、将装有石墨烯与分散溶剂的试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，粗略分散，得到粗略分散后的石墨烯与分散溶剂的混合液；其中，粗略分散过程中，将超声细胞粉碎仪的模式设置为φ6，控制超声细胞粉碎仪的功率为60％-95％，时间为30-60min，采用每工作3s休息2s、每工作1s休息4s或无间歇工作，超声帮的底部直径尺寸为6mm；

S3、对经过粗略分散后的石墨烯与分散溶剂的混合液超声，超声30-90min至无颗粒状，得到细致分散的石墨烯分散液；所述石墨烯分散液的浓度为1-30mg/mL；

S4、在石墨烯分散液中加入改性物质，改性物质与石墨烯的质量比为(10-40)：1，采用磁力搅拌，得到改性石墨烯分散液；其中，改性物质采用十二胺，分子量为185.35；磁力搅拌时间为5-10min，磁力搅拌速率为700-1000rpm；

S5、将改性石墨烯分散液加入到含锌涂料A组分中，搅拌均匀，得到混合溶液；

S6、在混合溶液中加入含锌涂料B组分，搅拌均匀，熟化后得到所述的防腐涂料；其中，含锌涂料B组分与含锌涂料A组分按质量比为1:10的比例混合，含锌涂料A组分及含锌涂料B组分均采用陕西宝塔山油漆股份有限公司生产的含锌涂料；改性石墨烯分散液的体积占含锌涂料A组分和含锌涂料B组分总体积的5％-30％。

本发明所述的一种防腐涂料的制备方法，通过在含锌涂料中加入改性石墨烯分散液，在含锌涂料中实现了良好的分散，在提高防腐效果的同时，大大降低了锌粉含量，大大减少焊接时产生的氧化锌雾气，减少对工人身体健康的损害，并且对环境友好。

实施例1

实施例1中提供了一种防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用电子天平称取300mg石墨烯，将称取的石墨烯放入带有磁子的试剂瓶中；

步骤2、向装有石墨烯的试剂瓶中加入10mL二甲苯；

步骤3、将步骤2中装有石墨烯及二甲苯的试剂瓶放入超声细胞粉碎仪中，模式设置为φ6，控制超声细胞粉碎仪的功率为95％，时间为60min，其中每工作3秒休息2秒，得粗略分散的石墨烯与分散溶剂的混合液；

步骤4、将步骤3中经过粗略分散的石墨烯与分散溶剂的混合液放入超声波清洗仪中进行超声，超声时间为90min无颗粒状，得到细致分散的石墨烯分散液；

步骤5、称量3000mg十二胺，添加进石墨烯分散液中；

步骤6、采用磁力搅拌器，将加有十二胺的石墨烯分散液均匀分散，且呈黑色顺滑状，得到改性石墨烯分散液；其中，磁力搅拌时间为10min，磁力搅拌频率为1000rpm；

步骤7、取上述4mL的改性石墨烯分散液与20mL的20％锌含量的环氧涂料A组分混合搅拌5min，得到混合溶液；

步骤8、向混合溶液中加入含锌涂料B组分，搅拌均匀，熟化后，得到所述的防腐涂料，其中，含锌涂料A组分与含锌涂料B组分按质量比为10:1的比例混合。

实施例2

实施例2中提供了一种防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用电子天平称取60mg石墨烯，将称取的石墨烯放入带有磁子的试剂瓶中；

步骤2、向装有石墨烯的试剂瓶中加入4mL二甲苯；

步骤3、将步骤2中装有石墨烯及二甲苯的试剂瓶放入超声细胞粉碎仪中，模式设置为φ6，控制超声细胞粉碎仪的功率为95％，时间为30min，其中每工作3秒休息2秒，得粗略分散的石墨烯与分散溶剂的混合液；

步骤5、称量1200mg十二胺，添加进石墨烯分散液中；

步骤6、采用磁力搅拌器，将加有十二胺的石墨烯分散液均匀分散，且呈黑色顺滑状，得到改性石墨烯分散液；其中，磁力搅拌时间为7min，磁力搅拌频率为700rpm；

步骤7、取上述4mL的改性石墨烯分散液与20mL的20％锌含量的环氧涂料A组分混合搅拌5min，得到混合溶液，混合体积比为1:10；

实施例3

实施例3中提供了一种防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用电子天平称取20mg石墨烯，将称取的石墨烯放入带有磁子的试剂瓶中；

步骤2、向装有石墨烯的试剂瓶中加入20mL二甲苯；

步骤3、将步骤2中装有石墨烯及二甲苯的试剂瓶放入超声细胞粉碎仪中，模式设置为φ6，控制超声细胞粉碎仪的功率为60％，时间为30min，其中每工作3秒休息2秒，得粗略分散的石墨烯与分散溶剂的混合液；

步骤4、将步骤3中经过粗略分散的石墨烯与分散溶剂的混合液放入超声波清洗仪中进行超声，超声时间为30min无颗粒状，得到细致分散的石墨烯分散液；

步骤5、称量800mg十二胺，添加进石墨烯分散液中；

步骤6、采用磁力搅拌器，将加有十二胺的石墨烯分散液均匀分散，且呈黑色顺滑状，得到改性石墨烯分散液；其中，磁力搅拌时间为5min，磁力搅拌频率为500rpm；

实施例4

步骤2、向装有石墨烯的试剂瓶中加4mL二甲苯；

步骤4、将步骤3中经过粗略分散的石墨烯与分散溶剂的混合液放入超声波清洗仪中进行超声，超声时间为60min无颗粒状，得到细致分散的石墨烯分散液；

步骤5、称量600mg十二胺，添加进石墨烯分散液中；

步骤6、采用磁力搅拌器，将加有十二胺的石墨烯分散液均匀分散，且呈黑色顺滑状，得到改性石墨烯分散液；其中，磁力搅拌时间为5min，转速为700rpm；

根据上述实施例1-4，石墨烯本身具有阻隔水、氧气等作用，可以在一定程度上对造成腐蚀的因子起到屏蔽作用，另一方面，石墨烯具有良好的导电性，可以与涂料中的锌粉产生交联作用，促进锌粉的牺牲阳极的阴极保护作用；由于石墨烯本身容易团聚，团聚后的石墨烯不仅不能发挥出上述作用，反而会在涂层中产生孔洞，给腐蚀介质提供路径，到达基板，腐蚀基板，对防腐产生反作用。因此，本发明中采用十二胺对石墨烯进行共价键改性从而抑制石墨烯团聚。由于石墨烯的改性分散多数基于水性分散液，与现在市场上使用的油性涂料并不兼容，因此本发明通过制备石墨烯油性分散液，并且二甲苯为涂料的原料，而不是水溶液，使得改性后的石墨烯含锌防腐涂料的防腐效果有明显提升，可以达到相同防腐效果的前提下降低锌粉的含量，是一种环境友好的新型防腐涂料，制备工艺上无需采用离心，制备工艺简单。

请参阅图1，横坐标为腐蚀电流的对数值，因腐蚀电流较小，所以横坐标值多为负数，且数值越小代表腐蚀速度越慢，涂层防腐蚀效果越好；纵坐标为腐蚀电位，表征腐蚀的难易程度。在电化学中，用横坐标的大小，即腐蚀电流的大小判断腐蚀性能，电流越小，涂层的防腐性能越好。20％为锌含量，20％+G为20％锌含量的含锌涂料加未经DA改性的石墨烯分散液加入，20％+(DA-G)为20％锌含量的含锌涂料加十二胺(DA)改性的石墨烯分散液，从图1可得，20％+(DA-G)的腐蚀电流最低，相较于20％锌含量的含锌涂料，其防腐性能有较大提高。

表1为根据塔菲尔曲线图得到实施例4中的石墨烯改性的含锌涂料的腐蚀电流综合比较表：

名称	20％	20％+G	20％+(DA-G)	60％
					腐蚀电流(A)	-7.9	-9.3	-9.6	-8.2

从表中可得，本发明采用的20％+(DA-G)，即十二胺(DA)改性的石墨烯改性20％锌含量的含锌涂料这一方法得到的涂料的腐蚀电流小于20％锌含量的含锌涂料的腐蚀电流。

请参阅图3，耐中性盐雾试验300h后，含锌量20％的样板有明显起泡现象，而加入DA改性石墨烯二甲苯分散液的样板未出现起泡现象，基板为中性盐雾试验标准规定的喷砂钢板。由图可见，加入本发明制备的石墨烯二甲苯分散液可以提高涂料的防腐性能。

另外十二胺(DA)改性的石墨烯改性20％锌含量的含锌涂料这一方法得到的涂料的腐蚀电流小于60％锌含量的含锌涂料的腐蚀电流，请参阅图2。

以上所述仅表示本发明的优选实施方式，任何人在不脱离本发明的原理下而做出的结构变形、改进和润饰等，这些变形、改进和润饰等均视为在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备石墨烯分散液；

2.根据权利要求1所述的一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中，首先将石墨烯与分散溶剂混合，然后经过粗略分散和细致分散，配制得到石墨烯分散液；其中分散溶剂采用二甲苯或二甲苯与正丁醇的混合液。

3.根据权利要求2所述的一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中，粗略分散过程，采用将石墨烯与分散溶剂加入到超声细胞粉碎仪中，控制超声细胞粉碎仪的功率为60％-95％，时间为30-60min，采用每工作3s休息2s、每工作1s休息4s或无间歇工作。

4.根据权利要求2所述的一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤1中，细致分散过程，将经过粗略分散的石墨烯与分散溶剂的混合液超声30-90min至无颗粒状，得到细致分散的石墨烯分散液。

5.根据权利要求1所述的一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2中，改性物质与石墨烯的质量比为(10-40):1。

6.根据权利要求1所述的一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌采用磁力搅拌，磁力搅拌时间为5-10min，磁力搅拌频率为500-1000rpm。

7.根据权利要求1所述的一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，含锌涂料A组分及含锌涂料B组分的质量比为10:1。

8.根据权利要求1所述的一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤2中，改性石墨烯分散液的浓度为1-30mg/mL。

9.根据权利要求1所述的一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，改性石墨烯分散液的体积占含锌涂料A组分和含锌涂料B组分总体积的5％-30％。

10.一种防腐涂料，其特征在于，利用权利要求1-9任意一项所述的一种防腐涂料的制备方法制备得到。