CN110041801A - 一种石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，首先制备石墨烯浆料，然后经超声制成石墨烯分散液，再向石墨烯分散液中加入改性物质得到改性石墨烯分散液，再将改性石墨烯分散液加入到环氧富锌底漆A组分中进行离心处理，然后抽取上层清液，向剩余物质中加入环氧富锌底漆B组分经搅拌后制得石墨烯含锌环氧防腐涂料。本发明简化了制备工艺，降低了锌粉含量，提高了防腐效果，制备的涂料环境友好。

Description

一种石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯防腐涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法。

背景技术

全世界每年因腐蚀而造成了巨大的经济损失，在众多防腐措施中，防腐涂层是最经济有效的方法之一。目前应用于重防腐领域的防腐涂料多为环氧富锌底漆，实际应用中多使用锌含量为80％以上的环氧富锌底漆。但是锌含量过高会损害使用人员的身体健康，并且对环境也不友好。因此，科研人员也在努力寻找可以在保证防腐性能的同时降低锌含量的方法。

石墨烯是一种二维材料，由于其电子迁移率高、导电能力好、强度大、导热能力好以及具有良好的阻隔能力，特别是石墨烯的导电性可以促进环氧富锌底漆中的锌粉更好的发挥阴极保护作用，这些使得石墨烯改性环氧富锌防腐涂料成为可能。但是石墨烯层间范德华力较大，本身易团聚，这阻碍了石墨烯在防腐涂料中的应用。目前的解决方案主要是将改性后的石墨烯分散在水溶剂之中制成分散液，进而制备防腐涂料。但是，水溶液与环氧树脂不兼容，并且通常需要在涂料制备的过程之中加入石墨烯，使得工艺繁琐，这些进一步限制了石墨烯在防腐涂料中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，可以在成品低锌涂料中加入改性石墨烯，大大简化石墨烯防腐涂料的制备工艺，同时在保证防腐性能不变的前提下大幅度降低锌粉含量。

本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，首先制备石墨烯浆料，然后经超声制成石墨烯分散液，再向石墨烯分散液中加入改性物质得到改性石墨烯分散液，再将改性石墨烯分散液加入到环氧富锌底漆A组分中得到混合溶液并进行离心处理，然后抽取上层清液，向剩余的环氧富锌底漆A组分和改性石墨烯片中加入环氧富锌底漆B组分经搅拌后制得石墨烯含锌环氧防腐涂料。

具体的，抽取的上层清液占混合溶液体积的50～90％。

进一步的，剩余的环氧富锌底漆A组分：环氧富锌底漆B组分的质量比为 (4～10)：1。

具体的，石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg/mL。

具体的，控制超声细胞粉碎仪的功率为60～100％，时间15～60分钟，每工作三秒休息两秒或每工作1秒休息四秒至无间歇工作制成粗略分散的石墨烯分散液；将粗略分散的石墨烯分散液超声30～90分钟得细致分散的石墨烯浆料。

进一步的，超声棒的底部直径为6mm。

具体的，改性物质与石墨烯的质量比为(10～20):1。

进一步的，改性物质为聚苯乙烯磺酸钠，分子量为70000。

具体的，改性石墨烯分散液和环氧富锌底漆A组分构成的混合溶液的浓度为 0.5～2mg/mL。

具体的，离心处理的速度为500～5000r/min，时间为5～20min。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明石墨烯改性的环氧富锌底漆的制备方法，首先将石墨烯与去离子水混合，超声后加入改性物质，利用非共价键改性对石墨烯进行修饰，得到改性石墨烯分散液。然后将改性石墨烯分散液与环氧富锌底漆A组分成比例混合，搅拌均匀后放入离心机，以适当转速离心一段时间后，抽取上层清液扔掉，在余下的物质中加入环氧富锌底漆B组分，混合搅拌均匀即可。

进一步的，抽取上层清液的体积比为50～90％的目的为去除水性改性石墨烯分散液中与涂料不兼容的水，过少的比例会导致过多的水留在涂料中，影响涂料防腐性能；过高的比例会容易抽取出涂料本身的溶剂等成分，破坏涂料成分。

进一步的，涂料中A、B组分的比例合适，通过AB组分的混合才能得到恰当的固化时间，从而利于涂敷，得到致密平滑的漆膜。

进一步的，若降低工作频率需增加工作时间，且因功率较高，无间隔的工作使得溶液升温，综合时长与温度情况，选择工作频率为每工作三秒休息两秒及每工作1秒休息四秒的原因为。

进一步的，石墨烯经过超声虽然形成了较均匀的石墨烯分散液，但石墨烯还是以微小球状的形式存在，并且因石墨烯之间强的范得瓦尔兹作用力极易再团聚，此时加入改性物质进行非共价键改性，可以使得石墨烯进一步分散在去离子水中、不易发生团聚。

进一步的，过少的改性物质加入将出现改性不完全的情况，10～20:1为可以完全改性的质量比。

进一步的，聚苯乙烯磺酸钠是本发明中用于改性石墨烯，从而使抑制石墨烯的团聚，使得石墨烯再涂料中能够发挥出防腐作用。

进一步的，过少的改性石墨烯分散液的加入将不能使得石墨烯在涂料中完全发挥出阻隔作用，且不能促进锌粉的消耗，从而起到防腐效果，过多的改性石墨烯分散液的加入将促使石墨烯发生团聚，从而影响防腐性能。

综上所述，本发明简化了制备工艺，降低了锌粉含量，提高了防腐效果，制备的涂料环境友好。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为不同锌含量的环氧含锌涂料的塔菲尔曲线图；

图2为锌含量为20％的环氧含锌涂料与石墨烯改性的环氧含锌涂料的塔菲尔曲线图；

图3为中性盐雾条件下进行1000小时后的盐雾结果示意图，其中，(a) 为20％锌含量环氧涂料，(b)为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的石墨烯改性20％锌含量的环氧含锌涂料。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，通过改性石墨烯的加入，降低了原有涂料的锌粉含量。同时，本发明提供的技术方案可以自由的对成品涂料进行改性，无需限制在涂料制备中的某一环节。

本发明一种石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取石墨烯和去离子水至试剂瓶中制得浓度为0.5～5mg/mL的石墨烯分散液；

S2、将试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为φ6，功率60～100％，时间 15～60分钟，每工作三秒休息两秒或每工作1秒休息四秒至无间歇工作制成粗略分散(有细小颗粒但无大颗粒)的石墨烯分散液；

优选每工作三秒休息两秒，超声棒的底部直径尺寸为6mm。

S3、将步骤S2制备的石墨烯分散液至超声清洗仪中超声30～90分钟得细致分散(无颗粒状)的石墨烯浆料；

S4、在步骤S3制备的石墨烯浆料中加入改性物质，改性物质与石墨烯质量比为(10～20):1，经磁力搅拌得改性石墨烯分散液。

优选的，改性物质为聚苯乙烯磺酸钠，分子量为70000。

S5、将步骤S4制备的改性石墨烯分散液直接加入到环氧富锌底漆A组分中，搅拌均匀得浓度0.5～2mg/mL的混合物质；

S6、将步骤S5中的混合物质倒入离心管中，然后放入离心机中，控制转速 500～5000r/min，经5～20分钟进行离心操作；

S7、将步骤S6中离心后的样品取出，用针管抽取离心管中上层澄清液；

S8、向步骤S7中的离心管内剩余物质中加入环氧富锌底漆B组分，搅拌均匀后即可。

离心管内物质与环氧富锌底漆B组分的比例依使用涂料不同而不同，剩余物质为环氧富锌底漆A组分和改性石墨烯片，环氧富锌底漆A组分：环氧富锌底漆B组分的质量比为(4～10)：1。

环氧富锌底漆为陕西宝塔山油漆股份有限公司生产的环氧富锌底漆。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)用电子天平称取20mg石墨烯，将称取的石墨烯放入带有磁子的试剂瓶中；

(2)向试剂瓶中加入20mL去离子水；

(3)将(2)中试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为φ6，功率90％，时间30分钟，其中每工作三秒休息两秒，得粗略分散的石墨烯分散液；

(4)将(3)中石墨烯分散液放入超声波清洗仪进行超声，时间为60分钟；

(5)称量400mg聚苯乙烯磺酸钠，添加进石墨烯分散液中；

(6)磁力搅拌器上搅拌至石墨烯均匀分散，分散液呈黑色顺滑状即为改性的石墨烯分散液制备完成；

(8)将石墨烯改性分散液与20％锌含量的环氧涂料A组分放置离心管中，混合搅拌5分钟，混合比例为1mg/mL；

(9)将离心管放入离心机，转速为3000r/min，离心10分钟；

(10)将离心后的离心管取出，抽取上层清液扔掉，留下下层物质为环氧富锌底漆A组分与改性石墨烯片；

(11)向离心管中加入环氧富锌底漆B组分，，搅拌均匀即可，环氧富锌底漆A组分：环氧富锌底漆B组分＝10：1。

实施例2

(1)用电子天平称取30mg石墨烯，将称取的石墨烯放入带有磁子的试剂瓶中；

(2)向试剂瓶中加入20mL去离子水；

(3)将(2)中试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为φ6，功率80％，时间45分钟，其中每工作三秒休息两秒，得粗略分散的石墨烯分散液

(4)将(3)中石墨烯分散液放入超声波清洗仪进行超声，时间为60分钟 (5)称量450mg聚苯乙烯磺酸钠，添加进石墨烯分散液中；

(6)磁力搅拌器上搅拌至石墨烯均匀分散，分散液呈黑色顺滑状即为改性的石墨烯分散液制备完成；

(8)将石墨烯改性分散液与40％锌含量的环氧富锌底漆A组分放置离心管中，混合搅拌5分钟，混合比例为1mg/mL；

(9)将离心管放入离心机，转速为4000r/min，离心15分钟；

(10)将离心后的离心管取出，抽取上层清液扔掉，留下下层物质为环氧富锌底漆A组分与改性石墨烯片

(11)向离心管中加入环氧富锌底漆B组分，搅拌均匀即可，环氧富锌底漆 A组分：环氧富锌底漆B组分＝10：1。

实施例3

(1)用电子天平称取20mg石墨烯，将称取的石墨烯放入带有磁子的试剂瓶中；

(2)向试剂瓶中加入20mL去离子水；

(3)将(2)中试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为φ6，功率90％，时间30分钟，其中每工作三秒休息两秒，得粗略分散的石墨烯分散液；

(4)将(3)中石墨烯分散液放入超声波清洗仪进行超声，时间为60分钟；

(5)称量400mg聚苯乙烯磺酸钠，添加进石墨烯分散液中；

(6)磁力搅拌器上搅拌至石墨烯均匀分散，分散液呈黑色顺滑状即为改性的石墨烯分散液制备完成；

(8)将石墨烯改性分散液与20％锌含量的环氧涂料A组分放置离心管中，混合搅拌5分钟，混合比例为1mg/mL；

(9)将离心管放入离心机，转速为3000r/min，离心10分钟；

(10)将离心后的离心管取出，抽取上层清液扔掉，留下下层物质为环氧富锌底漆A组分与改性石墨烯片；

(11)向离心管中加入环氧富锌底漆B组分，，搅拌均匀即可，环氧富锌底漆A组分：环氧富锌底漆B组分＝10：1。

根据上述实施例，石墨烯本身具有阻隔水、氧气等作用，可以在一定程度上对造成腐蚀的因子起到屏蔽作用，另一方面，石墨烯具有良好的导电性，可以与涂料中的锌粉产生交联作用，促进锌粉的牺牲阳极的阴极保护作用，但是，石墨烯本身容易团聚，团聚后的石墨烯不仅不能发挥出上述作用，反而会对防腐产生反作用。因此，本例中采用聚苯乙烯磺酸钠对石墨烯进行非共价键改性从而抑制石墨烯团聚。由于石墨烯的改性分散多数基于水性分散液，与现在市场上使用的油性涂料并不兼容，因此本发明通过混合再离心的方式，去除不兼容的水，使得改性明中的石墨烯含锌环氧防腐涂料的防腐效果有明显提升，可以达到相同防腐效果的前提下降低锌粉的含量，是一种环境友好的新型防腐涂料。

请参阅图1，横坐标为腐蚀电流的对数值，因腐蚀电流大小多为毫安以下，所以横坐标值多为负数，且数值越小代表腐蚀速度越慢；纵坐标为腐蚀电压，一般腐蚀电压越大，代表腐蚀趋势越大。在电化学中，用横坐标的大小，即腐蚀电流的大小判断腐蚀性能，电流越小，防腐性能越好。图中，20％、40％、60％分别代表锌含量，我们可以看出，随着涂料中锌含量的增加，涂料的防腐性能愈佳。

请参阅图2，横坐标为腐蚀电流的对数值，纵坐标为腐蚀电压，在电化学中，我们一般用横坐标的大小，即腐蚀电流的大小判断腐蚀性能，电流越小，防腐性能越好。图2中，20％为锌含量，20％+G为未经改性的石墨烯改性20％锌含量的环氧含锌涂料，20％+(PSS-G)为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的石墨烯改性20％锌含量的环氧含锌涂料，从图可得，20％+(PSS-G)的腐蚀电流最低，相较于 20％锌含量的环氧含锌涂料，其防腐性能有较大提高。

表1为根据塔菲尔曲线图得到的不同锌含量的环氧含锌涂料与不同石墨烯改性的环氧含锌涂料的腐蚀电流综合比较表：

20％、40％、60％分别代表锌含量，0％+G为未经改性的石墨烯改性20％锌含量的环氧含锌涂料，20％+(PSS-G)为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的石墨烯改性20％锌含量的环氧含锌涂料。从表中可得，本发明采用的20％+(PSS-G)，即聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的石墨烯改性20％锌含量的环氧含锌涂料这一方法得到的涂料的腐蚀电流与60％锌含量的环氧含锌涂料的腐蚀电流基本相当。

请参阅图3，中性盐雾1000小时后，基板均为处理后的Q235钢板。由图可见，在相同时间下，利用本发明中的方法制备的石墨烯改性的环氧含锌涂料的腐蚀蔓延远小于20％锌含量的环氧含锌涂料，防腐性能得到提高。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，首先制备石墨烯浆料，然后经超声制成石墨烯分散液，再向石墨烯分散液中加入改性物质得到改性石墨烯分散液，再将改性石墨烯分散液加入到环氧富锌底漆A组分中得到混合溶液并进行离心处理，然后抽取上层清液，向剩余的环氧富锌底漆A组分和改性石墨烯片中加入环氧富锌底漆B组分经搅拌后制得石墨烯含锌环氧防腐涂料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，抽取的上层清液占混合溶液体积的50～90％。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，剩余的环氧富锌底漆A组分：环氧富锌底漆B组分的质量比为(4～10)：1。

4.根据权利要求1所述的石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg/mL。

5.根据权利要求1所述的石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，控制超声细胞粉碎仪的功率为60～100％，时间15～60分钟，每工作三秒休息两秒或每工作1秒休息四秒至无间歇工作制成粗略分散的石墨烯分散液；将粗略分散的石墨烯分散液超声30～90分钟得细致分散的石墨烯浆料。

6.根据权利要求5所述的石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，超声棒的底部直径为6mm。

7.根据权利要求1所述的石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，改性物质与石墨烯的质量比为(10～20):1。

8.根据权利要求1或7所述的石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，改性物质为聚苯乙烯磺酸钠，分子量为70000。

9.根据权利要求1所述的石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，改性石墨烯分散液和环氧富锌底漆A组分构成的混合溶液的浓度为0.5～2mg/mL。

10.根据权利要求1所述的石墨烯含锌环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于，离心处理的速度为500～5000r/min，时间为5～20min。