CN104148667A - 一种气体敏感性金属纳米粒子可逆分形聚集体的制备方法 - Google Patents
一种气体敏感性金属纳米粒子可逆分形聚集体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属纳米粒子的具有气体敏感/可逆性的分形聚集体的制备方法，属于分形及分形材料制备领域。（1）采用常规自由基或活性自由基方法制备含胺基的丙烯酸酯类聚合物；（2）制备含胺基的丙烯酸酯类聚合物的溶液，将金属纳米子溶液加入到含胺基的丙烯酸酯类聚合物的溶液中，在溶液中加入电解质，混合后超声；（3）将制备得到的溶液滴至洁净基片上，在一定温度、气氛下挥发掉溶剂后，得到金属纳米粒子的分形聚集体；（4）该金属纳米粒子的分形聚集体具有气体敏感性及可逆性。本发明利用含胺基的丙烯酸酯类聚合物电解质同时作为金属纳米粒子的稳定剂及气体敏感性分形聚集体的诱导剂，通过扩散受限聚集获得非常完美的金属纳米粒子的具有气体敏感性分形聚集体，操作简单、快速、重现性好，并具备优异的可逆性。
Description
技术领域
本发明属于分形及分形材料制备领域，主要涉及具有气体敏感/可逆性的金属纳米粒子分形聚集体的制备方法。
背景技术
颗粒单分散金属纳米晶有序自组装体所具有的整体的光、电、磁特性成为人们的研究热点，控制这些纳米晶的空间排列常常导致一些化学、机械、光、电性质完全不同于单个纳米晶的新材料。近年来，金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体引起人们的极大关注，因为这些分形聚集体中普遍存在的局域动态激发特性在许多物理过程中都扮演重要的较色，尤其是在表面增强拉曼散射(SERS)、催化等领域具有潜在的应用价值。然而，由于制备真正意义上的二维金属纳米粒子分形聚集体相当困难，这方面的实验工作相当少，尤其是具有气体敏感性及可逆性的金属纳米粒子分形聚集体的制备及应用更是未见报道。
发明内容
本发明提出了一种具有气体敏感性及可逆性的金属纳米粒子分形聚集体的制备方法，该方法工艺简单，成本低，可应用于拉曼增强、等离子增强等众多领域。
本发明技术方案包括以下步骤：
a．含胺基的丙烯酸酯类聚合物的制备；
b．金属纳米粒子/含胺基的丙烯酸酯类聚合物混合溶液的制备：分别配制金属纳米粒子溶液和含胺基的丙烯酸酯类聚合物溶液，并将二者混合，搅拌、超声；
c．络合物溶液的制备：向步骤b 制备得到的混合溶液中加入一定量的电解质溶液，搅拌得到均匀的络合物溶液；
d．将步骤c制备得到的络合物溶液滴至洁净基片上，在10～70℃、空气气氛下挥发掉溶剂，得到金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体；
e．向步骤c制备得到的络合物溶液中通入一定量的二氧化碳，搅拌、超声；
f．将步骤e制备得到的络合物溶液滴至洁净基片上，在10～70℃，空气气氛下挥发掉溶剂，得到不同图案的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体，与步骤d获得的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体图案不同；
g．向步骤e制备得到的络合物溶液通入一定量的氮气，搅拌超声；
h．将步骤g制备得到的络合物溶液滴至洁净基片上，在10～70℃，空气气氛下挥发掉溶剂，得到的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体的图案与步骤d相同，具有气体可逆性；
i．在步骤d得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体上，重新滴加上水，然后在二氧化碳气氛下挥发掉水，能够得到不同图案的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体，与步骤d获得的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体不同；
j．在步骤i得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体上，重新滴加上水，然后在氮气气氛下挥发掉水，得到与步骤d相同图案的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体。
所述步骤a中含胺基的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯。
所述步骤a中含胺基的丙烯酸酯类聚合物包括含胺基的丙烯酸酯类均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
所述步骤b中，金属纳米粒子溶液与含胺基的丙烯酸酯类聚合物溶液重量份之比为0.2～10:1～10，其中金属纳米粒子为金、银、碲化镉、二氧化钛等金属单质及金属化合物。
所述步骤b中，溶剂可以为水、乙醇、丙酮的混合溶剂。
所述步骤c中，加入1～50重量份的电解质溶液，其中的电解质为氯化钠、氯化钾、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、纤维素钠等。
所述步骤d中基片为石英片、云母片、单晶硅片或玻璃片。
上述方法制备得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体的图案与结构具有气体敏感/可逆性，同时图案还可以通过调整溶液中的聚合物结构参数、浓度，加入电解质、调整溶液的pH或温度等条件来调控。
上述方法制得的金属纳米粒子的具有气体敏感/可逆性分形聚集体可在分形材料及分析化学方面应用。
本发明所带来的有益技术效果：
本发明通过简单的方法制备非常完美的金属纳米粒子的具有气体敏感/可逆性分形聚集体，聚集体可以进一步制备成薄膜材料，该分形图案聚集体的图案与结构可以通过简单的气体可逆置换得以调控，还可通过控制反应溶液的浓度、温度、pH、盐等得以精细调节，可应用于分形材料及分析化学等众多领域，是制备敏感性分形材料方面的一个创新。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步清楚、完整的说明：
图1为本发明金属纳米粒子的具有气体敏感/可逆性分形聚集体在通入二氧化碳之前的光学显微镜照片；
图2为本发明金属纳米粒子的具有气体敏感/可逆性分形聚集体在通入二氧化碳之后的光学显微镜照片；
图3为本发明金属纳米粒子的具有气体敏感/可逆性分形聚集体在循环二氧化碳/氮气之后的光学显微镜照片；
图4为本发明得到的碲化镉纳米晶金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体的光学显微电镜照片；
图5为本发明得到的金属银纳米粒子的分形树枝图案聚集体的光学显微电镜照片。
具体实施方式
本发明提出了一种金属纳米粒子的具有气体敏感/可逆性分形聚集体的制备方法，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明：
本发明所选原料均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
步骤a. 均聚物的聚合制备：按照重量份数，在带有磁搅拌子的安瓿瓶中依次加入0.078份2,2-联吡啶、0.072份溴化亚铜、15份去离子水、4份甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、0.098份2-溴异丁酸乙酯，通过搅拌得到均匀的混合液，对该混合液立即进行液氮冷冻，待混合液完全凝固，依次进行抽气、解冻、冷冻步骤，循环抽气、解冻、冷冻步骤三次，在常温25℃继续反应24小时，反应液以适量无水甲醇稀释后通过中性氧化铝柱子以除去铜离子，旋干大部分溶剂，加入正己烷以除去未反应的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体；在40℃下真空干燥12小时后得到粘稠状的聚合物；
步骤b. 将1重量份的氯金酸溶于10重量份的去离子水中配制成溶液，将0.1重量份的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯溶于5重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上述配好的氯金酸水溶液0.2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌10分钟使之均匀分散，水浴超声30分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯水溶液络合的银纳米粒子，继续搅拌60分钟，加入5重量份含0.1﹪的氯化钠水溶液，继续搅拌1小时配成含有无机盐的均匀的络合物溶液；
步骤c. 用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在10℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到银纳米粒子的分形树枝图案聚集体。本步骤得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体的光学显微电镜照片如图1所示；
步骤d. 向步骤b中的溶液通入二氧化碳，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在10℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。本步骤得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体的光学显微电镜照片如图2所示；
步骤e. 向步骤d中的溶液通入氮气，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在10℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。本步骤得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体的光学显微电镜照片如图3所示。
实施例2：
步骤a、均聚物的聚合制备：按照重量份数，在带有磁搅拌子的安瓿瓶中依次加入0.078份2,2-联吡啶、0.072份溴化亚铜、15份去离子水、4份甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、0.098份2-溴异丁酸乙酯，通过搅拌得到均匀的混合液，对该混合液立即进行液氮冷冻，待混合液完全凝固，依次进行抽气、解冻、冷冻步骤，循环抽气、解冻、冷冻步骤三次，在常温25℃继续反应24小时，反应液以适量无水甲醇稀释后通过中性氧化铝柱子以除去铜离子，旋干大部分溶剂，加入正己烷以除去未反应的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体；在40℃下真空干燥12小时后得到粘稠状的聚合物；
步骤b、将10重量份的碲化镉溶于50重量份的去离子水中配制成溶液，将0.1重量份的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯溶于5重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上述配好的碲化镉水溶液0.2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌10分钟使之均匀分散，水浴超声30分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯/碲化镉混合水溶液，加入5重量份含0.1﹪的氯化钾水溶液，继续搅拌1小时配成含有无机盐的均匀的络合物溶液；
步骤c、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在25℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到碲化镉纳米晶的分形树枝图案聚集体。本实例得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体的光学显微电镜照片如图4所示；
步骤d、向步骤b中的溶液通入二氧化碳，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在25℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到碲化镉纳米晶的分形树枝图案聚集体与c步骤不同；
步骤e、向步骤d中的溶液通入氮气，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在25℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到与c步骤相同的碲化镉纳米晶的分形树枝图案聚集体。
实施例3：
步骤a、聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯嵌段共聚物的制备：按照重量份数，在带有磁搅拌子的安瓿瓶中依次加入0.06份2,2-联吡啶、0.065份溴化亚铜、9份去离子水、15份甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、0.06份大分子引发剂溴化聚乙二醇，通过搅拌得到均匀的混合液，对该混合液立即进行液氮冷冻，待混合液完全凝固，依次进行抽气、解冻、冷冻步骤，循环抽气、解冻、冷冻步骤三次，在常温25℃继续反应24小时，反应液以适量无水甲醇稀释后通过中性氧化铝柱子以除去铜离子，旋干大部分溶剂，加入正己烷以除去未反应的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体；在40℃下真空干燥12小时后得到粘稠状的嵌段聚合物；
步骤b、将1重量份的硝酸银溶于100重量份的去离子水中配制成溶液，将0.1重量份的聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯嵌段共聚物溶于50重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上述配好的硝酸银水溶液2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌30分钟使之均匀分散，水浴超声60分钟，得到聚合物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯水溶液络合的银纳米粒子，继续搅拌30分钟，加入50重量份含0.1﹪的十二烷基磺酸钠水溶液，加入一定量的乙醇，继续搅拌1小时配成均匀的络合物溶液；
步骤c、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在25℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到银纳米粒子的分形树枝图案聚集体。本实例得到的银纳米粒子的分形树枝图案聚集体的光学显微电镜照片如图5所示；
步骤d、向步骤b中的溶液通入二氧化碳，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在70℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到银纳米粒子的分形树枝图案聚集体,与c步骤获得的银纳米粒子分形树枝图案聚集体不同；
步骤e、向步骤d中的溶液通入氮气，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在70℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到与c步骤相同图案的银纳米粒子分形树枝图案聚集体。
实施例4：
步骤a、均聚物的聚合制备：按照重量份数，在带有磁搅拌子的安瓿瓶中依次加入0.070份2,2-联吡啶、0.065份溴化亚铜、9份去离子水、9份甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、0.12份2-溴异丁酸乙酯，通过搅拌得到均匀的混合液，对该混合液立即进行液氮冷冻，待混合液完全凝固，依次进行抽气、解冻、冷冻步骤，循环抽气、解冻、冷冻步骤三次，在常温25℃继续反应24小时，反应液以适量无水甲醇稀释后通过中性氧化铝柱子以除去铜离子，旋干大部分溶剂，加入正己烷以除去未反应的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体；在40℃下真空干燥12小时后得到粘稠状的聚合物；
步骤b、将1重量的氯金酸溶于100重量份的去离子水中配制成溶液，将0.1重量份的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上述配好的氯金酸水溶液2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌60分钟使之均匀分散，水浴超声60分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯水溶液络合的金纳米粒子，继续搅拌60分钟，加入50重量份含0.1﹪的海藻酸钠水溶液，继续搅拌1小时配成含有无机盐的均匀的络合物溶液；
步骤c、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在25℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体；
步骤d、在步骤c得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体上，重新滴加上水，在25℃、二氧化碳气氛下挥发掉水，得到不同图案的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体，与c步骤获得的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体不同；
步骤e、在步骤d得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体上，重新滴加上水，在25℃、氮气气氛下挥发掉水，得到与c步骤相同图案的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体。
实施例5：
步骤a、按照重量份数，在带有磁搅拌子的安瓿瓶中依次加入0.078份2,2-联吡啶、0.072份溴化亚铜、15份去离子水、15份甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、0.06份2-溴异丁酸乙酯，通过搅拌得到均匀的混合液，对该混合液立即进行液氮冷冻，待混合液完全凝固，依次进行抽气、解冻、冷冻步骤，循环抽气、解冻、冷冻步骤三次，在常温25℃继续反应24小时，反应液以适量无水甲醇稀释后通过中性氧化铝柱子以除去铜离子，旋干大部分溶剂，加入正己烷以除去未反应的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体；在40℃下真空干燥12小时后得到粘稠状的聚合物；
步骤b、将1重量份的氯金酸溶于100重量份的去离子水中配制成溶液，将0.1重量份的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯溶于5重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上述配好的氯金酸水溶液0.2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌60分钟使之均匀分散，水浴超声60分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯水溶液络合的金纳米粒子，继续搅拌60分钟，加入5重量份含0.1﹪的聚丙烯酸钠水溶液，继续搅拌1小时配成含有无机盐的均匀的络合物溶液；
步骤c、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在25℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体；
步骤d、向步骤b中的溶液通入二氧化碳，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在25℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到金纳米粒子的分形树枝图案聚集体，与c步骤获得的银纳米粒子分形树枝图案聚集体不同；
步骤e、向步骤d中的溶液通入氮气，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在25℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到与c步骤相同图案的金纳米粒子分形树枝图案聚集体。
实施例6：
步骤a、均聚物的聚合制备：按照重量份数，在带有磁搅拌子的安瓿瓶中依次加入0.08份2,2-联吡啶、0.072份溴化亚铜、15份去离子水、15份甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、0.12份2-溴异丁酸乙酯，通过搅拌得到均匀的混合液，对该混合液立即进行液氮冷冻，待混合液完全凝固，依次进行抽气、解冻、冷冻步骤，循环抽气、解冻、冷冻步骤三次，在常温25℃继续反应24小时，反应液以适量无水甲醇稀释后通过中性氧化铝柱子以除去铜离子，旋干大部分溶剂，加入正己烷以除去未反应的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体；在40℃下真空干燥12小时后得到粘稠状的聚合物；
步骤b、将1重量份的氯金酸溶于100重量份的去离子水中配制成溶液，将1重量份的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯溶于50重量份的去离子水中配成聚合物水溶液；称量上述配好的氯金酸水溶液0.2重量份加入上述配好的聚合物水溶液中，搅拌60分钟使之均匀分散，水浴超声30分钟，得到聚合物聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯水溶液络合的金纳米粒子，继续搅拌60分钟，加入50重量份含0.1﹪的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，继续搅拌1小时配成含有无机盐的均匀的络合物溶液；
步骤c、用胶头滴管移取含有无机盐的均匀的络合物溶液，滴于洁净的玻璃片上，在35℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体；
步骤d、向步骤b中的溶液通入二氧化碳，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在35℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到的金纳米粒子的分形树枝图案聚集体与步骤c不同；
步骤e、向步骤d中的溶液通入氮气，搅拌超声后，用胶头滴管移取溶液滴于洁净的玻璃片上，在35℃、空气气氛下挥发掉溶剂后，得到与步骤c相同的金纳米粒子的分形树枝图案聚集体。
Claims (10)
1.一种金属纳米粒子的具有气体敏感/可逆性的分形聚集体的制备方法，其步骤如下：
a. 含胺基的丙烯酸酯类聚合物的制备；
b．金属纳米粒子/含胺基的丙烯酸酯类聚合物混合溶液的制备：分别配制金属纳米粒子溶液和含胺基的丙烯酸酯类聚合物溶液，并将二者混合，搅拌、超声；
c．络合物溶液的制备：向步骤b 制备得到的混合溶液中加入一定量的电解质溶液，搅拌得到均匀的络合物溶液；
d． 将步骤c制备得到的络合物溶液滴至洁净基片上，在10～70℃，空气气氛下挥发掉溶剂，得到金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体；
e.向步骤c制备得到的络合物溶液中通入一定量的二氧化碳，搅拌、超声；
f.将步骤e制备得到的络合物溶液滴至洁净基片上，在10～70℃，空气气氛下挥发掉溶剂，得到图案化的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体，与d步骤获得的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体图案不同；
g.向步骤e制备得到的络合物溶液通入一定量的氮气，搅拌超声；
h.将步骤g制备得到的络合物溶液滴至洁净基片上，在10～70℃，空气气氛下挥发掉溶剂，得到的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体的图案与d步骤相同，具有气体可逆性；
i. 在步骤d得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体上，重新滴加水，然后在二氧化碳气氛下挥发掉水，能够得到不同图案的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体，与d步骤获得的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体不同；
j.在步骤i得到的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体上，重新滴加上水，然后在氮气气氛下挥发掉水，得到与d步骤相同图案的金属纳米粒子分形树枝图案聚集体。
2.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于：步骤a中含胺基的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于：所述步骤a中聚合方法为活性自由基聚合。
4.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于：所述步骤a中含胺基的丙烯酸酯类聚合物包括含胺基的丙烯酸酯类均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
5.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于：所述步骤b中，金属纳米粒子溶液与含胺基的丙烯酸酯类聚合物溶液重量份之比为0.2～10:1～10，其中金属纳米粒子为金、银、碲化镉、二氧化钛等金属单质及金属化合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于:所述步骤b中，溶剂可以为水、乙醇、丙酮的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于: 所述步骤c中，加入1～50重量份的电解质溶液，其中的电解质为氯化钠、氯化钾、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、纤维素钠等。
8.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于:所述步骤 d中基片为石英片、云母片、单晶硅片或玻璃片。
9.根据权利要求1所述的金属纳米粒子的分形树枝图案聚集体，其特征在于：该分形聚集体的图案与结构具有气体敏感性及可逆性，并且可以通过调整溶液中的聚合物结构参数、浓度，加入电解质、调整溶液的pH或温度等条件来调控。
10.如权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的金属纳米粒子的具有气体敏感/可逆性的分形聚集体在材料及分析方面的应用。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106180752A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-07 | 武汉工程大学 | 一种树枝状银的制备方法 |
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| CN111969191A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 刘广 | 基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1358596A (zh) * | 2001-11-28 | 2002-07-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 银－金核－壳纳米粒子二维介观分形聚集体的制备方法 |
| CN101362825A (zh) * | 2008-09-23 | 2009-02-11 | 浙江大学 | 包含有羧甲基纤维素络合物的具有分形特征图案聚集体的制备方法 |
| CN101362826A (zh) * | 2008-09-23 | 2009-02-11 | 浙江大学 | 具有分形特征图案聚集体的制备方法 |
| CN101798390A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-08-11 | 北京科技大学 | 一种含季铵盐和卤化锂的分形聚集体的制备方法 |
| CN102031539A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-04-27 | 北京化工大学 | 一种形状可控金属银纳米粒子批量制备的方法 |
| CN102330149A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 枝状金纳米单晶的制备方法 |
| US20120300203A1 (en) * | 2011-05-27 | 2012-11-29 | Som Tyagi | Flexible sers substrates with filtering capabilities |
-
2014
- 2014-08-14 CN CN201410399158.0A patent/CN104148667B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1358596A (zh) * | 2001-11-28 | 2002-07-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 银－金核－壳纳米粒子二维介观分形聚集体的制备方法 |
| CN101362825A (zh) * | 2008-09-23 | 2009-02-11 | 浙江大学 | 包含有羧甲基纤维素络合物的具有分形特征图案聚集体的制备方法 |
| CN101362826A (zh) * | 2008-09-23 | 2009-02-11 | 浙江大学 | 具有分形特征图案聚集体的制备方法 |
| CN101798390A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-08-11 | 北京科技大学 | 一种含季铵盐和卤化锂的分形聚集体的制备方法 |
| CN102031539A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-04-27 | 北京化工大学 | 一种形状可控金属银纳米粒子批量制备的方法 |
| US20120300203A1 (en) * | 2011-05-27 | 2012-11-29 | Som Tyagi | Flexible sers substrates with filtering capabilities |
| CN102330149A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 枝状金纳米单晶的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 熊金钰等: "纳米银的超声合成及分形研究", 《安徽理工大学学报(自然科学版)》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106180752A (zh) * | 2016-08-05 | 2016-12-07 | 武汉工程大学 | 一种树枝状银的制备方法 |
| CN106180752B (zh) * | 2016-08-05 | 2018-05-08 | 武汉工程大学 | 一种树枝状银的制备方法 |
| CN108793066A (zh) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 清华大学 | 一种纳米器件的制备方法 |
| CN108793066B (zh) * | 2017-04-28 | 2020-02-07 | 清华大学 | 一种纳米器件的制备方法 |
| CN111969191A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 刘广 | 基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN111969191B (zh) * | 2020-08-26 | 2021-12-10 | 山东兴丰新能源科技有限公司 | 基于金属氧化物的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160420 Termination date: 20160814 |