CN110790269B - 一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法 - Google Patents

一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，包括将石墨烯和溶剂混合获得石墨烯浆料；将石墨烯浆料通过两步超声处理得到石墨烯分散液；在石墨烯分散液中加入烷基胺改性物质进行共价键改性，得到改性的石墨烯分散液。本发明的石墨烯二甲苯分散液中的石墨烯纳米片面积大、层数少、缺陷少，工艺过程简单且易重复，可实现量产、工业化，具有广泛的应用前景。

Description

一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维材料，它具有比表面积大、电子迁移率高、导电能力好、强度大、导热能力好、良好的阻隔能力等优点，因此在移动设备、新能源电池、卫星通信与防腐涂料等领域都有着广泛应用。但是由于石墨烯的比表面积大和其层与层之间的范德瓦尔斯力的相互作用，使得石墨烯在溶剂中易发生团聚并不容易分散，这限制了石墨烯的广泛应用。
为了使石墨烯在溶剂中稳定分散，需要对石墨烯进行改性。目前，石墨烯的改性方式主要包括非共价键改性与共价键改性两种。共价键改性是通过石墨烯表面的含氧基团与改性剂发生共价键作用，从而达到改性的目的，改性剂与石墨烯间结合强度较大；但是共价键改性一般先对氧化石墨烯进行改性，再还原得到改性的石墨烯，制备过程复杂，且氧化石墨烯因为引入了新的官能团可能会影响含氧官能团的还原过程。
此外，针对于不同的溶剂，虽然目前已经有一些制备改性石墨烯的水分散液的方法，但石墨烯的水分散液的应用领域较为有限，因此，制备一种石墨烯的有机分散液是十分必要的。二甲苯是一种广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等领域的有机溶剂，可作为石墨烯分散液的溶剂。然而往往由于改性物质与二甲苯不兼容，导致改性效果差、甚至影响石墨烯原本的分散效果，因此选择与相应溶剂兼容的改性物质也很重要，亟需发展一种与二甲苯兼容的直接对石墨烯进行共价键改性并获得石墨烯二甲苯分散液的方法。
发明内容
针对上述现有技术中的石墨烯分散液不兼容导致分散效果不佳的问题，本发明提供一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，解决了石墨烯在二甲苯溶剂中易团聚的难题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，包括：
将石墨烯和溶剂混合获得石墨烯浆料；
将石墨烯浆料通过两步超声处理得到石墨烯分散液；
在石墨烯分散液中加入烷基胺改性物质进行共价键改性，经超声得到改性的石墨烯分散液。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为二甲苯，石墨烯和二甲苯的固液比为(1～5)mg:1ml。
作为本发明的进一步改进，所述两步超声处理具体包括：
将石墨烯浆料放入超声细胞粉碎仪，经超声后制成粗略分散的石墨烯分散液；
将粗略分散的石墨烯分散液放至超声清洗仪中，经超声后制得细致分散的石墨烯分散液。
作为本发明的进一步改进，所述超声细胞粉碎仪功率为390～650W，超声时间为15～60分钟；所述细胞粉碎仪中超声棒的底部直径为6mm；工作频率为每工作3秒休息2秒。
作为本发明的进一步改进，所述超声清洗仪超声时间为30～90分钟。
作为本发明的进一步改进，所述烷基胺改性物质可以为十二胺、十六胺，烷基胺改性物质与石墨烯质量比为(5～50):1。
作为本发明的进一步改进，加入烷基胺改性物质后，所述超声操作为通过超声清洗仪进行超声，在超声功率为50-120W条件下，超声处理10～30分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，首先将石墨烯和二甲苯混合，获得石墨烯浆料，然后通过两步超声制成石墨烯分散液，经过两步超声法超声过的石墨烯分散液中石墨烯可以在外力作用下实现短时间的均匀分散，此时在石墨烯分散液中加入改性物质进行共价改性，可以使改性物质更加充分和均匀地对石墨烯进行改性，最后改性后的石墨烯分散液中石墨烯缺陷少、层数薄、质量好，且不需要水热还原等步骤，操作简单，可应用于防腐涂料。
进一步，烷基胺改性物质和溶剂二甲苯具有很好的相溶性，进而提高了改性后的石墨烯分散液的稳定性。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例制备的石墨烯分散液中的石墨烯原子力显微镜下图像；
图2为本发明实施例制备的石墨烯分散液中的石墨烯拉曼激光光谱图；
图3为本发明实施例制备的石墨烯分散液中的石墨烯X射线光电子能谱图；
图4为本发明实施例制备的石墨烯分散液中的石墨烯傅里叶变换红外光谱图；
图5为本发明实例制备的改性石墨烯分散液与未改性石墨烯分散液对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，通过超声获得石墨烯的二甲苯分散液。采用十二胺对石墨烯进行共价改性。通过进一步超声分散得到改性的石墨烯分散液。所得改性的石墨烯分散液缺陷少、层数薄、质量好，且不需要水热还原等步骤，操作简单，可应用于防腐涂料。
本发明一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取石墨烯和二甲苯至试剂瓶中；
石墨烯：二甲苯＝1～5mg:1ml，石墨烯浆料的浓度为1～5mg/ml。
S2、将试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为
Figure BDA0002296446420000041
(超声棒的底部直径尺寸为6mm)，功率390～650W，时间15～60分钟，每工作三秒休息两秒制成粗略分散的石墨烯分散液。
S3、将步骤S2制备的石墨烯分散液至超声清洗仪中超声30～90分钟得细致分散的石墨烯分散液。
S4、将步骤S3制备的石墨烯分散液均分，分别向其中加入改性物质，经50-120W超声处理10～30分钟，分散得改性石墨烯分散液。改性物质与石墨烯质量比分别为20:1、30:1、40:1、50:1。
优选的改性物质为十二胺(DA)，分子量为185.35。改性物质还可以是其他烷基胺改性物质。
实施例1：
1)用电子天平称取20mg石墨烯，将称取的石墨烯放入试剂瓶中。
2)向试剂瓶中加入20ml二甲苯。
3)将2)中试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为
Figure BDA0002296446420000042
功率为585W，时间30分钟，其中每工作三秒休息两秒，得粗略分散的石墨烯分散液。
4)将3)中石墨烯分散液放入超声波清洗仪进行超声，时间为60分钟。
5)将4)中得到的石墨烯分散液均分在a、b、c、d四个试剂瓶中，每个试剂瓶中含石墨烯分散液5ml。
6)分别称量100mg、150mg、200mg、250mg十二胺，分别添加进石墨烯分散液a、b、c、d中。
7)超声20分钟，分散液呈黑色顺滑状，即为改性的石墨烯分散液制备完成。
8)用滴管滴取石墨烯分散液至干净的硅片上，待样品风干后拿至原子力显微镜下测试，可观察到大片、薄层结构的石墨烯，如图1所示为石墨烯分散液c的测试结果。
石墨烯呈片状结构，且厚度约为2.64nm，可以估算石墨烯层数约为3层。图1尺度为1μm，从而可估算出我们的石墨烯片层尺寸约为2μm。
本发明制备分散液的方法简便、仪器简单，所得的制备的分散液石墨烯层数薄、直径大，可以将其应用到涂料等产业中，具有很好的工业前景。
请参阅图2，拉曼光谱图中横坐标为波数，纵坐标为相对强度，图a中改性物质十二胺(DA)与石墨烯质量比分别为20:1、30:1、40:1、50:1得到的四种石墨烯均具有D峰、G峰、2D峰等特征峰，其中D峰表征石墨烯缺陷，由本图，D峰强度很低，表明改性石墨烯缺陷少；2D峰表征石墨烯层数，由本图，2D峰的峰型进一步证明改性石墨烯层数在3层左右。从图a中可以看到改性石墨烯不仅具有石墨烯的特征峰，在1438.7cm-1、2849.6cm-1、2885.2cm-1左右还出现了一些特征峰，由十二胺的拉曼光谱图(图b)可知，这些峰为十二胺的激光拉曼特征峰。
请参阅图3，从X射线光电子能谱我们可以分析物质的组成成分、成键信息，横坐标为结合能(单位eV)，纵坐标为相对强度。从图3可以看出，以石墨烯分散液c滴片并风干后得到的样品为例，改性前后石墨烯在成键上皆包含C-C，C-O，C＝O三种化学键。
请参阅图4，红外光谱能够提供许多关于官能团的信息，红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团。以石墨烯分散液c滴片并风干后得到的样品为例，在3420cm-1处对应了O-H的伸缩振动峰，2350cm-1处为CO2振动峰。在2800-2900cm-1处出现了C-H的伸缩振动吸收峰。此外，1651cm-1处出现了酰胺中的C＝O吸收峰，在1578cm-1处出现的峰代表酰胺中的C-N伸缩振动吸收峰，由此可知，十二胺处理后石墨烯的-COOH能与十二胺中的胺基发生反应，生成酰胺基团。进而可知，十二胺通过共价键改性使石墨烯实现了稳定分散。
请参阅图5，由图可得，未改性的石墨烯在短时间内(约20分钟后)即发生团聚，这表明石墨烯并未稳定分散；改性后(十二胺与石墨烯质量比为20:1)石墨烯分散液无颗粒感，长时间保持分散液顺滑状态，证明石墨烯得到了良好分散。此外，由实验现象的观察发现，石墨烯分散液的稳定时长随着十二胺含量的增多而加长，当比例增加至十二胺与石墨烯质量比为1:40时，十二胺含量的增加对石墨烯稳定时间的加长不再明显。
实施例2：
1)用电子天平称取100mg石墨烯，将称取的石墨烯放入试剂瓶中。
2)向试剂瓶中加入20ml二甲苯。
3)将2)中试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为
Figure BDA0002296446420000061
功率390W，时间60分钟，其中每工作三秒休息两秒，得粗略分散的石墨烯分散液。
4)将3)中石墨烯分散液放入超声波清洗仪进行超声，时间为30分钟。
5)将4)中得到的石墨烯分散液均分在a、b、c、d四个试剂瓶中，每个试剂瓶中含石墨烯分散液5ml。
6)称量改性物质十二胺与石墨烯质量比分别为5:1～30:1。
7)超声10分钟，分散液呈黑色顺滑状，即为改性的石墨烯分散液制备完成。
本发明实施例制备分散液的方法简便、仪器简单，制备的石墨烯分散液中石墨烯层数薄、直径大。通过实验可知十二胺通过共价键改性使石墨烯实现了稳定分散。
实施例3：
1)用电子天平称取80mg石墨烯，将称取的石墨烯放入试剂瓶中。
2)向试剂瓶中加入20ml二甲苯。
3)将2)中试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为
Figure BDA0002296446420000071
功率650W，时间15分钟，其中每工作三秒休息两秒，得粗略分散的石墨烯分散液。
4)将3)中石墨烯分散液放入超声波清洗仪进行超声，时间为90分钟。
5)将4)中得到的石墨烯分散液均分在a、b、c、d四个试剂瓶中，每个试剂瓶中含石墨烯分散液5ml。
6)称量改性物质十六胺与石墨烯质量比分别为20:1～50:1。
7)超声30分钟，分散液呈黑色顺滑状，即为改性的石墨烯分散液制备完成。
本发明实施例制备分散液的方法简便、仪器简单，制备的石墨烯分散液中石墨烯层数薄、直径大。通过实验可知十六胺通过共价键改性使石墨烯实现了稳定分散。
综上所述，本发明一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯二甲苯分散液制备方法，首先将石墨烯和二甲苯混合获得石墨烯浆料，采用两步超声法超声45～150分钟进一步分散石墨烯获得石墨烯分散液，然后在石墨烯分散液中加入改性物质进行共价改性，最后通过超声使改性物质溶解制成改性的石墨烯二甲苯分散液。本发明的石墨烯二甲苯分散液中的石墨烯纳米片面积大、层数少、缺陷少，工艺过程简单且易重复，可实现量产、工业化，具有广泛的应用前景。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，包括：
将石墨烯和二甲苯混合获得石墨烯浆料；
将石墨烯浆料通过两步超声处理得到石墨烯分散液；
在石墨烯分散液中加入烷基胺改性物质进行共价键改性，经超声得到改性的石墨烯分散液；
所述石墨烯和二甲苯的固液比为(1～5)mg:1ml；
所述两步超声处理具体包括：
将石墨烯浆料放入超声细胞粉碎仪，经超声后制成粗略分散的石墨烯分散液；
将粗略分散的石墨烯分散液放至超声清洗仪中，经超声后制得细致分散的石墨烯分散液；
所述烷基胺改性物质为十二胺或十六胺，烷基胺改性物质与石墨烯质量比为(5～50):1；
加入烷基胺改性物质后，在超声功率为50-120W条件下，超声处理10～30分钟。
2.根据权利要求1所述的直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，所述超声细胞粉碎仪功率为390～650W，超声时间为15～60分钟。
3.根据权利要求1所述的直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，所述细胞粉碎仪中超声棒的底部直径为6mm。
4.根据权利要求1所述的直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，工作频率为每工作3秒休息2秒。
5.根据权利要求1所述的直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，所述超声清洗仪超声时间为30～90分钟。
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