CN109265580A

CN109265580A - 一种新型耐油杜仲胶弹性体及其制备方法

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Publication number: CN109265580A
Application number: CN201811011546.1A
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 李娜; 张立群; 张继川
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: CN109265580B

Abstract

本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及一种新型耐油杜仲胶弹性体及其制备方法。所述制备方法是将杜仲胶作为原料，硫醇作为接枝小分子，以点击化学法接枝至所述杜仲胶的原有双键即得。本发明通过破坏杜仲胶分子链中反式异戊二烯的规整结构，使其在常温条件下为弹性体形态，拓展其应用领域；可通过反应时间长短控制接枝产率，当接枝率超过临界值可破坏杜仲胶分子中的结晶结构，同时通过引入极性不同的官能团，改变了杜仲胶的物理性能，赋予其新的化学性能。与传统的自由基法接枝改性不同，点击化学法不容易产生副反应，且反应周期短，反应产物可控，工艺简单。

Description

一种新型耐油杜仲胶弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及一种新型耐油杜仲胶弹性体及其制备方法。

背景技术

天然橡胶是一种天然高分子，分子结构为顺式-1,4-聚异戊二烯，此结构单元在链轴方向不具有对称性，结晶能力低，只在拉伸及低温下结晶，是一种高弹性通用橡胶综合性能优异，弹性仅次于通用顺丁橡胶。由于天然橡胶是非极性橡胶，故具有优异的绝缘性能，滞后损失小，良好的耐屈挠性。天然橡胶综合性能优异，应用范围也较为广泛。在交通运输领域的轮胎，工业领域的传送带、耐酸碱手套，国防领域的坦克、飞机、卫星等。我国是天然橡胶最大的消费国，但我国天然橡胶产量少，大多依赖于进口，远远无法满足我国橡胶工业的需求。寻找能够替代天然橡胶的胶种尤为重要。

杜仲橡胶，其分子链结构为反式-1,4-聚异戊二烯，与天然橡胶化学组成相同，互为同分异构体。但由于杜仲胶分子链中的反式结构的存在，使其高度有序易于结晶，这种结晶结构使其与天然橡胶性能产生了差异。顺式-1,4-聚异戊二烯在室温下结晶非常缓慢，通常作为一个非晶态聚合物，具有低硬度和拉伸强度。而反式-1,4-聚异戊二烯熔点在60℃左右，在室温条件下迅速结晶。因此，反式-1,4-聚异戊二烯为半结晶聚合物，相比于顺式结构表现出更高的模量和更低的弹性。硫化的反式-1,4-聚异戊二烯具有优异的动态机械性能，较长的疲劳寿命和良好的耐磨性，已被用作高尔夫球、海底电缆和绝缘材料中。

目前，国内主要使用自由基溶液法对杜仲胶进行接枝改性，使用热引发的方法接枝苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。Xiaoyong Deng等人将马来酸酐接枝在杜仲胶上，为沥青与杜仲胶的交联提供了化学交联键。将接枝改性后的杜仲胶与沥青并用，提高了橡胶沥青的弹性、粘度、模量、软化点、抗车辙性和贮存稳定性。此外，通过对接枝EUG的改性，在共混体系中建立了一个有效的三维网络，提高了粘结剂的性能，同时也促进了橡胶沥青的相容性。Takashi等人成功将马来酸酐接枝在杜仲胶非极性骨架上，通过极性基团的引入，制备了一种形状记忆型材料。马来酸酐的引入，降低了杜仲胶的屈服和断裂应力，当含量为5％时杜仲胶的屈服过程消失，使其从塑料态转变为橡胶态。但自由基溶液法使用热引发，反应时间长(5h以上)，接枝率较低；且由于自由基异构化，反应过程中容易发生副反应。

点击化学用于设计和制备复杂、高功能分子，对聚合物材料、小分子有机化学等不同领域的合成具有转化作用。这种方法操作简单，对水和氧不敏感，原料易得，环境友好。与传统的自由基溶液法相比，点击化学法副反应少，反应条件温和。其中巯基-烯点击化学利用光化学引发，巯基自由基攻击富电子双键发生自由基加成反应，最早应用于制备结构规整的交联网络聚合物，表现出可调的物理和化学性质。

发明内容

本发明采用了巯基-烯点击化学的方法对杜仲胶进行接枝改性，通过破坏杜仲胶分子链中的不饱和碳碳双键，破坏其结晶结构，得到了在常温下为弹性体的杜仲胶材料。并通过引入不同极性的官能团研究了其对杜仲胶的结晶性能、加工性能、力学性能、阻尼性能的影响，通过引入功能化的官能团使杜仲胶的耐油性提高。

本发明的第一个目的，提供一种杜仲胶弹性体的制备方法，将杜仲胶作为原料，硫醇作为接枝小分子，以点击化学法接枝至所述杜仲胶的原有双键即得。

本发明的目的在于通过破坏杜仲胶分子链中反式异戊二烯的规整结构，使其在常温条件下为弹性体形态，拓展其应用领域。本发明采用了巯基-烯点击化学的方法，使用具有不同极性官能团的硫醇，在光引发剂及紫外灯的作用下破坏碳碳双键，接枝上小分子链段，破坏了杜仲胶的结晶。

本发明创造性的在杜仲胶的双键上引入不同极性基团的硫醇，可有效地破坏杜仲胶的结晶，从而制备得到杜仲胶弹性体。

本发明所述的制备方法中，所述硫醇(以巯基计算)的物质的量为所述杜仲胶中双键的物质的量的1-10倍；优选为2-5倍。更优选地，所述硫醇选自烷基硫醇、羧基硫醇、酯基硫醇中的一种或几种；更进一步优选为十二硫醇、巯基丙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯中的一种。

本发明所述的制备方法，制备时优选在有机溶剂内进行，所述有机溶剂选自甲苯，二甲苯，三氯甲烷，四氢呋喃中的一种或几种。

所述接枝时，所述杜仲胶的质量浓度为1％-10％，优选为2％-5％。

本发明所述的制备方法中，优选在光引发剂存在条件下进行反应；所述光引发剂选自EDB(4-二甲氨基-苯甲酸乙酯)、PBZ(4-苯基二苯甲酮)、DMPA(2,2-二羟甲基丙酸)中的一种；优选DMPA。

当所述光引发剂为DMPA时，光源为320-400nm(优选用疝灯，光源365nm)；更优选反应1-40min。

所述光引发剂的用量为所述杜仲胶(以杜仲胶干胶质量计)质量的1％-6％，优选2％-5％。本发明通过改变硫醇的种类和紫外灯照射的时间，制备了不同接枝率的产物，探索出了接枝杜仲胶的结晶转变点。

本发明所述的制备方法中，优选以稀有气体或氮气排除体系内的空气后再进行接枝。

作为优选，本发明所述的制备方法，所述接枝的反应时间为15-30min。在上述反应时间下，可制备得到接枝率较高的杜仲胶弹性体。

本发明采用点击化学的方法对杜仲胶进行接枝改性，可通过反应时间长短控制接枝产率，当接枝率超过临界值可破坏杜仲胶分子中的结晶结构，同时通过引入极性不同的官能团，改变了杜仲胶的物理性能，赋予其新的化学性能。与传统的自由基法接枝改性不同，点击化学法不容易产生副反应，且反应周期短，反应产物可控，工艺简单。

本发明一并提供上述任意一项技术方案所制备得到的杜仲胶弹性体。

优选地，当所述杜仲胶弹性体的接枝小分子为烷基硫醇时，所述杜仲胶弹性体中的烷基硫醇含量为7％-20％；更优选为8.1％-20％。当接枝率达到8.1％时，改性杜仲胶的结晶结构消失。

当所述杜仲胶弹性体的接枝小分子为羧基硫醇时，所述杜仲胶弹性体中的羧基硫醇含量为15％-35％；更优选为17.4％-35％。当接枝率达到17.4％时，改性杜仲胶的结晶结构消失。

当所述杜仲胶弹性体的接枝小分子为酯基硫醇时，所述杜仲胶弹性体中的酯基硫醇含量为15-30％；更优选为21.4-30％。当接枝率达到21.4％时，改性杜仲胶的结晶结构消失。在上述接枝率范围内，所得的杜仲胶弹性体的耐油性能、加工性能及阻尼性能均更优。

本发明所提供的制备方法简便易行，不易发生副反应，反应周期短，通过本发明提供的制备方法所制备得到的杜仲胶弹性体与原胶相比具有优异的力学性能、耐油性能、加工性能及阻尼性能。

附图说明

图1为不同接枝率的EUG-g-巯基丙酸H-NMR谱图对比；

图2为不同接枝率的EUG-g-巯基丙酸XRD谱图对比；

图3为不同接枝率的EUG-g-巯基丙酸DSC谱图对比；

图4为NR、EUG、EUG-g-十二硫醇-9.2％、EUG-g-巯基乙酸乙酯-25.3％-、EUG-g-巯基乙酸丁酯-24.8％的应力应变曲线对比图；

图5为NR、EUG、EUG-g-十二硫醇-9.2％、EUG-g-巯基乙酸乙酯-25.3％-、EUG-g-巯基乙酸丁酯-24.8％的损耗因子随温度变化的曲线对比图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种杜仲胶弹性体及其制备方法，使用巯基丙酸作为接枝小分子，具体步骤如下：

将杜仲胶溶解于甲苯中，得到质量分数为3％的杜仲胶溶液；于反应瓶中通入氮气，加入相当于所述杜仲胶双键的摩尔质量的3倍的硫醇(巯基丙酸)，在光引发剂DMPA(用量为杜仲胶的干胶质量的2％)、紫外光365nm照射条件下，反应5min，反应结束后用乙醇沉胶，在50℃下干燥24小时，得到经过改性的杜仲胶弹性体。

以核磁共振氢谱表征其接枝的基团及接枝率，XRD及偏光显微镜表征其结晶程度的变化情况，DSC表征其结晶温度及玻璃化转变温度的变化，TGA表征其热稳定情况。

经检测，所得杜仲胶弹性体的接枝率为15.3％。

实施例2-6

实施例2-6分别提供一种杜仲胶弹性体及其制备方法，使用巯基丙酸作为接枝小分子，与实施例1相比，其区别在于：紫外光照射时间不同，分别光照10-30min，具体条件和所得杜仲胶弹性体的接枝率如表1所示。

表1

通过附图1，图1的H-NMR表征可看出巯基丙酸成功接枝在了杜仲胶主链的双键上。

通过附图2，图2的不同接枝率的EUG-g-巯基丙酸XRD谱图对比可以看出，随着接枝率的提高，杜仲胶分子结构中的结晶结构逐渐减少，当紫外灯光照15分钟以上时，杜仲胶的结晶结构完全消失。

实施例7-9

实施例7-9分别提供一种杜仲胶弹性体及其制备方法，使用巯基丙酸作为接枝小分子，与实施例1相比，其区别在于：巯基丙酸的用量不同，巯基丙酸的用量分别为杜仲胶分子链中双键摩尔质量的2倍、3倍、5倍；光引发剂DMPA为杜仲胶干胶质量的2％，紫外灯照射时间为10min，具体如表2所示。

表2

	巯基丙酸用量(倍)	接枝率(％)
			实施例7	2	13.6
实施例8	3	16.4
			实施例9	5	18.0

通过附图3，图3的DSC对比图可以看出，由于接枝后的杜仲胶分子链中引入了羧基这一极性基团，使得其玻璃化转变温度有所升高。

实施例10

本实施例提供一种杜仲胶弹性体及其制备方法，使用十二硫醇作为接枝小分子，具体步骤如下：

将杜仲胶溶解于甲苯中，得到质量分数为3％的杜仲胶溶液；于反应瓶中通入氮气，加入相当于所述杜仲胶双键的摩尔质量的3倍的硫醇(十二硫醇)，在光引发剂DMPA(用量为杜仲胶的干胶质量的2％)、紫外光365nm照射条件下，反应5min，反应结束后用乙醇沉胶，在50下干燥24小时，得到经过改性的杜仲胶弹性体。

经检测，所得杜仲胶弹性体的接枝率为6.2％。

实施例11-14

实施例11-14分别提供一种杜仲胶弹性体及其制备方法，使用十二硫醇作为接枝小分子，与实施例10相比，其区别在于：紫外光照射时间不同，紫外光照时间分别为10min,15min,20min,30min。所得到的杜仲胶弹性体的接枝率如表3所示：

表3

	光照时间(min)	接枝率(％)
			实施例11	10	7.1
实施例12	15	9.2
			实施例13	20	12.1
实施例14	30	16.3

实施例15

本实施例提供一种杜仲胶弹性体及其制备方法，使用巯基乙酸甲酯作为接枝小分子，具体步骤如下：

将杜仲胶溶解于甲苯中，得到质量分数为3％的杜仲胶溶液；于反应瓶中通入氮气，加入相当于所述杜仲胶双键的摩尔质量的3倍的硫醇(巯基乙酸甲酯)，在光引发剂DMPA(用量为杜仲胶的干胶质量的2％)、紫外光365nm照射条件下，反应5min，反应结束后用乙醇沉胶，在50下干燥24小时，得到经过改性的杜仲胶弹性体。

经检测，所得杜仲胶弹性体的接枝率为16.8％。

实施例16-19

实施例15-18分别提供一种杜仲胶弹性体及其制备方法，使用巯基乙酸甲酯作为接枝小分子，与实施例15相比，其区别在于：紫外光照射时间不同，紫外光照射时间分别为10min,15min,20min,30min。所得到的杜仲胶弹性体的接枝率如表4所示：

表4

	光照时间(min)	接枝率(％)
			实施例16	10	17.9
实施例17	15	26.3
			实施例18	20	30.6
实施例19	30	34.6

实施例20-21

实施例20-21分别使用巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯作为接枝小分子，接枝小分子用量均为杜仲胶双键摩尔质量的3倍光引发剂DMPA为杜仲胶干胶质量的2％，紫外灯照射时间为15min，具体如表5所示：

表5

	接枝小分子	接枝率(％)
			实施例20	巯基乙酸乙酯	25.3
实施例21	巯基乙酸丁酯	24.8

通过附图4，图4的应力应变曲线图可看出通过接枝改性后的杜仲胶应力屈服现象消失，在常温条件下已由塑料态转变为橡胶态。

试验例1

本试验例选择实施例12、实施例20、实施例21，分别接枝了十二硫醇(接枝率9.2％)、巯基乙酸乙酯(接枝率25.3％)、巯基乙酸丁酯(接枝率24.8％)使用开炼机进行混炼，平板硫化机进行硫化得到混炼硫化胶，并与天然烟片胶、杜仲胶混炼硫化胶进行对比实验。

使用动态热机械分析仪(DMA)测试胶样的储能模量G＇、损耗模量G＇＇及损耗因子tanδ(G＇＇/G＇)在-100～100℃温度范围内的变化。损耗因子值越高、对应的温度范围越宽，橡胶的阻尼性能越好。通过附图5，图5的损耗因子随温度的变化图可看出通过对杜仲胶进行接枝改性后，损耗因子最大值提高，且tanδ＞0.3的温度范围变宽(在实际应用过程中，橡胶材料的有效阻尼性能要求损耗因子tanδ＞0.3)。其中接枝了巯基乙酸丁酯的杜仲胶弹性体的tanδ最大值可达到1.15，且在-56～-20℃范围内tanδ＞0.3，可作为高阻尼材料。

试验例2

本试验例验证实施例12、实施例20和实施例21分别将接枝了、十二硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯的杜仲胶弹性体与天然橡胶(天然烟片胶NR)、杜仲胶(EUG)的耐油性能测试。

将实施例12、实施例21和实施例22分别将接枝了、十二硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯的杜仲胶弹性体与天然橡胶、杜仲胶分别进行混炼硫化，得到硫化胶样。

使用1#、3#标准油在100℃下分别对硫化胶样的耐油性能进行了测试，结果表明改性后的杜仲胶弹性体耐油性能提高，且接枝极性链段的耐油性更为优异。胶样在3#油中质量变化率大于在1#油中的质量变化率。

表6：硫化胶样在1#标准油，100℃条件下耐油测试结果

表7：硫化胶样在3#标准油，100℃条件下耐油测试结果

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种杜仲胶弹性体的制备方法，其特征在于，将杜仲胶作为原料，硫醇作为接枝小分子，以点击化学法接枝至所述杜仲胶的原有双键即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝时在光引发剂存在条件下进行反应；所述光引发剂选自EDB、PBZ、DMPA中的一种；优选DMPA。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为DMPA，光源为320-400nm；反应1-40min。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的用量为所述杜仲胶的质量的1％-6％，优选2％-5％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，以巯基计算，所述硫醇的物质的量为所述杜仲胶中双键的物质的量的1-10倍；优选为2-5倍。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇选自烷基硫醇、羧基硫醇、酯基硫醇中的一种或几种；

优选选自十二硫醇、巯基丙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯中的一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述杜仲胶的质量浓度浓度为1％-10％，优选为2％-5％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，制备时在有机溶剂内进行，所述有机溶剂选自甲苯，二甲苯，三氯甲烷，四氢呋喃中的一种或几种。

9.一种杜仲胶弹性体，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而得。

10.根据权利要求9所述的杜仲胶弹性体，其特征在于，当所述杜仲胶弹性体的接枝小分子为烷基硫醇时，所述杜仲胶弹性体中的烷基硫醇含量为7％-20％；

当所述杜仲胶弹性体的接枝小分子为羧基硫醇时，所述杜仲胶弹性体中的烷基硫醇含量为15％-35％；

当所述杜仲胶弹性体的接枝小分子为酯基硫醇时，所述杜仲胶弹性体中的烷基硫醇含量为15-30％。