CN115160486B - 一种抗菌型含氟乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌型含氟乳化剂及其制备方法，采用溶液聚合的方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，依次加入含氟类单体、非氟类单体和抗菌型单体，经过聚合反应，得到抗菌型含氟乳化剂。本发明采用共聚合的方法将含氟侧链与抗菌侧链相结合，制得的乳化剂不仅对含氟类单体具有优异的乳化效果，而且用其作为乳化剂制备的含氟乳液拥有超疏水和抗菌双重功能，此外，该乳化剂使用方便，效果稳定，拥有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种抗菌型含氟乳化剂及其制备方法。
背景技术
含氟类疏水抗菌乳液因其聚合物中的氟碳链结构而拥有拒水拒油、耐热、耐候、耐腐蚀等优异特性，此外，抗菌性又能避免其在使用过程中上述特性遭到微生物的腐蚀破坏，是一种持久耐用的多功能涂料，近些年来逐渐成为了研究的热点。专利CN104672369A公开了阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法，制得的乳液具有防腐杀菌和低吸湿性特性，可广泛应用于抗菌涂料和织物整理等领域。专利CN105001580A公开了纳米银改性含氟聚丙烯酸醋无皂乳液的制备方法，制得的乳液具有优异的抗菌性，对于皮革的防腐具有很好的效果。
目前，含氟类疏水抗菌乳液的研究和应用存在两个方面的难点。一方面是乳化问题，合成该类乳液的主单体为含氟单体，普通的非氟类乳化剂活性低对含氟单体的乳化效果差，致使含氟单体不能够完全的被乳化并参与聚合，得到的含氟乳液疏水效果不理想。另一方面是抗菌问题，常用的抗菌手段是添加季氨盐类、重金属离子、异噻唑啉酮、纳米氧化物等抗菌性物质以达到抗菌目的。但这些添加的小分子抗菌性物质在使用过程中容易发生迁移和溶出，不仅使涂层的抗菌效果大幅下降，还对环境和人体健康带来危害。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种抗菌型含氟乳化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种抗菌型含氟乳化剂，其化学结构通式如下：
其中，R1为CH3或H；
R2为COO(CH2)j CH3；j为0-17的整数；
R3为COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2(CF2)6H、COOCH2CF2CHFCF3中的任一种，m为3、5、7或9；
R4为COOCH2CH2N(CH3)3；
X、Y、Z为大于或等于1的整数。
本发明的技术方案之二提供了一种抗菌型含氟乳化剂的制备方法，先取含氟单体、非氟单体及抗菌单体依次加入到有机溶剂中，混合分散；接着，加入引发剂，聚合反应，即得到抗菌型含氟乳化剂。
进一步的，所述的含氟单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟葵基乙基甲基丙烯酸酯、全氟葵基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯的任意一种或任意多种.
进一步的，所述的非氟单体选自碳链数为1-18的丙烯酸烷基酯或碳链数为1-18的甲基丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种。
进一步的，所述的抗菌单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
进一步的，含氟单体、非氟单体及抗菌单体的质量比为(20-80)：(10-70)：(20-80)。
进一步的，引发剂的重量为含氟单体、非氟单体及抗菌单体的总重量的0.5％～3wt％。
进一步的，所述的有机溶剂为乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺的任意一种。
进一步的，聚合反应的温度为60-90℃，时间为1-24h。
进一步的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。
另外，本发明的抗菌型含氟乳化剂的使用方法为：取上述制备的抗菌型含氟乳化剂加入到去离子水中，搅拌，依次加入含氟单体和共聚单体，高速搅拌得到乳化液，加入引发剂，升温反应，得到含氟共聚物乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的一种抗菌型含氟乳化剂，由含氟单体、非氟单体和抗菌单体共聚合而成，是一种具有抗菌性功能侧链的大分子乳化剂，在使用过程中可以通过侧链的附着和缠绕稳定存在于被处理的基材中，克服了传统小分子抗菌剂耐久性差、易迁移、溶出物安全隐患等问题。
(2)本发明所述的抗菌型含氟乳化剂，是一种以含氟侧链为疏水端，以抗菌性侧链为亲水端的高分子聚合物乳化剂，其含氟侧链对含氟类单体具有良好的乳化效果，同时由于抗菌侧链的存在，用其为乳化剂乳化含氟单体制得的含氟乳液具有超疏水和抗菌双重功能。
(3)本发明所述的抗菌型含氟乳化剂采用溶液聚合的方法制备而成，条件和工艺简单，易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明抗菌型含氟乳化剂乳化含氟单体制备的含氟共聚物乳液数码照片。
图2为本发明所乳化制备的含氟共聚物乳液处理的无纺布表面水滴静态数码照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
制备抗菌型含氟乳化剂，向带有搅拌桨，温度计，回流管通氮装置的四口烧瓶中中加入1000ml N,N-二甲基乙酰胺、全氟辛基乙基丙烯酸酯100g、甲基丙烯酸甲酯100g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵100g，升温至80℃，加入偶氮二异丁腈6g，开始聚合，反应12h，得到抗菌型含氟乳化剂。
使用方法：取60g上述制备的抗菌型含氟乳化剂加入到1000ml去离子水中，搅拌，依次加入全氟辛基乙基丙烯酸酯100g、丙烯酸十八酯200g，高速搅拌得到乳化液，将乳化液置于带有搅拌桨，温度计，回流管通氮装置的四口烧瓶中，加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)6g，升温至70℃开始聚合，反应12h，得含氟共聚物乳液。
性能表征：将使用抗菌型含氟乳化剂制备得的含氟共聚物乳液在15％酒精的水溶液里稀释20倍，取一片聚酯无纺布膜浸没于上述稀释液中，30s后取出，用轧辊轧除多余的液体，使无纺布的带液率为75％左右，在160℃下干燥处理5分钟，得到处理后的聚酯无纺布。采用接触角仪测试聚酯无纺布处理前后的水接触角。采用细菌培养法测试处理后聚酯无纺布的抗菌性能，将无纺布试样放入浓度为5×103CRU/mL的大肠杆菌培养液中，在37℃、150r/min恒温摇床中培养24h，取出试样，用分光光度计测试培养液的OD600值，OD600值越大说明无纺布试样抗菌效果越差。将处理后的聚酯无纺布放置90天，然后测试无纺布的抗菌性能，以表征无纺布抗菌特性的耐久性。参照YY0770.2-2009《医用输液、注器具用过滤材料第2部分:空气过滤材料》附录B化学性能试验，用“吸光度试验”及“金属离子试验”法测试处理后的聚酯无纺布中十六烷基三甲基氯化铵、二氧化钛、氧化锌及其他小分子的溶出情况，根据测试结果记录样品是否有溶出，性能结果见表1。
实施例2-16：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将全氟辛基乙基丙烯酸酯分别替换为等质量的全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙烯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙烯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙烯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将丙烯酸十八酯替换为等质量的甲基丙烯酸甲酯。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将丙烯酸十八酯替换为等质量的丙烯酸甲酯。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例19：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵替换为等质量的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例20：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整引发剂的质量，使得其为所有单体的总重量的0.5wt％。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例21：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整引发剂的质量，使得其为所有单体的总重量的3wt％。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整聚合反应的温度为60℃，时间为24小时。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整聚合反应的温度为90℃，时间为1小时。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例24：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整全氟辛基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为20：70：20。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例25：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整全氟辛基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为80：10：80。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例26：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了未添加阳离子抗菌单体。所得含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例27：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了未添加非氟单体。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例28：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了未添加含氟单体。所得抗菌型含氟乳化剂的使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例29：
参照中国专利(CN 104230228 A)选用十六烷基三甲基氯化铵为抗菌型乳化剂，其使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例30：
将小分子抗菌剂二氧化钛和十二烷基苯磺酸钠按质量比1:1混合制备抗菌型乳化剂，其使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
实施例31：
将小分子抗菌剂氧化锌和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1:1混合制备抗菌型乳化剂，其使用方法和性能表征方法与实施例1的方法相同，结果见表1。
表1各实施例的抗菌耐久性测试结果
对比实施例1与实施例29、30、31，由表1中抗菌耐久性测试的OD600值可知，本发明的抗菌型含氟乳化剂其乳化制备的含氟乳液处理的聚酯无纺布，相较于低分子的抗菌乳化剂及由小分子抗菌剂和常见乳化剂复合的而成的抗菌乳化剂，本发明的抗菌乳化剂具有更稳定的抗菌性，且在使用过程中不会发生小分子的溶出。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种抗菌型含氟乳化剂，其特征在于，其化学结构通式如下：
其中，R1为CH3或H；
R2为COO(CH2)j CH3；j为0-17的整数；
R3为COOCH2CH2(CF2)mCF3、COOCH2(CF2)6H、COOCH2CF2CHFCF3中的任一种，m为3、5、7或9；
R4为COOCH2CH2N(CH3)3；
X、Y、Z为大于或等于1的整数；
该乳化剂通过以下过程制备得到：
先取含氟单体、非氟单体及抗菌单体依次加入到有机溶剂中，混合分散；接着，加入引发剂，聚合反应，即得到抗菌型含氟乳化剂；
所述的含氟单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟葵基乙基甲基丙烯酸酯、全氟葵基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯的任意一种或任意多种；
所述的非氟单体选自碳链数为1-18的丙烯酸烷基酯或碳链数为1-18的甲基丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种；
所述的抗菌单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；
含氟单体、非氟单体及抗菌单体的质量比为(20-80)：(10-70)：(20-80)；
引发剂的重量为含氟单体、非氟单体及抗菌单体的总重量的0.5％～3wt％。
2.如权利要求1所述的一种抗菌型含氟乳化剂的制备方法，其特征在于，先取含氟单体、非氟单体及抗菌单体依次加入到有机溶剂中，混合分散；接着，加入引发剂，聚合反应，即得到抗菌型含氟乳化剂；
所述的含氟单体选自甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟葵基乙基甲基丙烯酸酯、全氟葵基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯的任意一种或任意多种；
所述的非氟单体选自碳链数为1-18的丙烯酸烷基酯或碳链数为1-18的甲基丙烯酸烷基酯的任意一种或任意多种；
所述的抗菌单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；
含氟单体、非氟单体及抗菌单体的质量比为(20-80)：(10-70)：(20-80)；
引发剂的重量为含氟单体、非氟单体及抗菌单体的总重量的0.5％～3wt％。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌型含氟乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种抗菌型含氟乳化剂的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为60-90℃，时间为1-24h。
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