CN1322775A - 水性氟树脂、制法及含有水性氟树脂的水性氟涂料 - Google Patents

水性氟树脂、制法及含有水性氟树脂的水性氟涂料 Download PDF

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水性氟树脂、制法及含有水性氟树脂的水性氟涂料,涉及氟树脂、制法及水性氟涂料。水性氟树脂,由氟树脂、中和剂、乳化剂和水组成,各组分重量比为:氟树脂∶中和剂∶乳化剂∶水=1∶0.02～0.07∶0.12～0.21∶1.3～3.5,乳化剂选用合理,成本低,制备工艺简单;水性氟涂料,含水性氟树脂、颜料、助剂、交联剂,漆膜性能优良,具有良好的耐候性,耐化学品性以及良好的机械性能,可以室温固化,而且具有优良的环保效益。

Description

水性氟树脂、制法及含有水性氟树脂的水性氟涂料
本发明涉及氟树脂，特别是水性氟树脂、制法及水性氟涂料。
含氟烯烃制备的氟聚合物具有优良的耐候性、耐化学品性以及良好的机械性能，但氟烯烃(如三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯)在常温下呈气态，加之其疏水性较难溶于水介质聚合成稳定的水性氟树脂。往往需借助于氟碳表面活性剂才能制备水性氟树脂。日本大金公司[JP99-05951]以全氟辛酸铵为乳化剂，环己基乙烯醚、羟丁基乙烯醚、乙基乙烯醚和三氟氯乙烯为单体进行聚合，制得固含量48％的水性分散体。Suzuki等[JP04,164,990(1992)]用含氟阳离子表面活性剂C16F17SO2NH(CH2)3NMe3Cl和不含氟阳离子表面活性剂C16H33NMe3Cl复合乳化剂，丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸氟烷基酯为单体进行聚合，制得了稳定性好的热固性水性氟树脂。但氟表面活性剂价格昂贵，品种有限，生产水性氟树酯受到一定的限制。
本发明的目的是提供一种新的水性氟树脂及其制法，其乳化剂选用普通非离子表面活性剂，成本低，制备工艺简单。本发明的另一个目的是提供含有这种水性氟树脂的水性氟涂料。
本发明的水性氟树脂，由氟树脂、中和剂、乳化剂和水组成，各组分重量比为：氟树脂∶中和剂∶乳化剂∶水=1∶0.02～0.07∶0.12～0.21∶1.3～3.5，
其中氟树脂为四元共聚物，采用以下A、B、C、D四种单体进行聚合，
A:F2C=CCIF
B:R1CO2CH=CH2                R1=C1-3正构烷基；
C:H2C=CH(OCH2CH2)n-CH2OH n=0-2
D:R2CH=CH(CH2)nCO2H       R2=H或烷基、n=5-8
四种单体重量份比为：A∶B∶C∶D=40-60∶20-40∶8-14∶1-4，
所得氟树脂的固含量为50-62％，羟值40-70mgKOH/g，
酸值10-25mgKOH/g，涂-4杯粘度60-140秒；
中和剂可采用氨水或有机氨，例如：乙醇胺、三乙醇胺；
乳化剂可选用壬基酚聚氧乙基醚系列和平平加表面活性剂系列按重量比1∶0.2～1.0复配、聚氧乙烯蓖麻油系列或聚醚硫酸盐。
综合原料的选用、来源、价格等方面考虑，本发明中和剂优选氨水或乙醇胺，乳化剂优选壬基酚聚氧乙基醚系列和平平加表面活性剂系列按重量比1∶0.2～1.0复配。
本发明水性氟树脂的制法：氟树脂可以是本公司自制产品，制备工艺为已知技术。
氟树脂聚合：在高压釜中加入除三氟氯乙烯以外的三种单体、溶剂和引发剂，在减压下加入三氟氯乙烯，封闭高压釜并升温，在65～75℃,0.6～1.2Mpa下反应16～26小时即可。
水性氟树脂制法：(一)、中和、乳化：在氟树脂中加入氟树脂重量0.02～0.07倍的中和剂中和至PH7-8，再加入树脂重量0.12～0.21倍的乳化剂，搅拌0.2～1小时，
(二)、除溶剂：将混合液在50-100℃和500-760mmHg真空下蒸出溶剂，此溶剂可循环用于聚合，
(三)、水乳化：加入树脂重量的1.3～3.5倍的水，搅拌0.5～2小时进行乳化，即得到水性氟树脂。
也可以先除溶剂，再中和、乳化，
(一)、除溶剂：将氟树脂在50-100℃、500-760mmHg真空下蒸出溶剂，此溶剂可循环用于聚合；
(二)、中和、乳化：加入氟树脂重量0.02～0.07倍的中和剂中和至PH7-8，再加入树脂重量0.12～0.21倍的乳化剂，搅拌0.2～1小时，
(三)步：水乳化。
本发明的水性氟树脂，可用于制备水性氟涂料，尤其适用于配制成含以下组分，按下列重量比配制的水性氟涂料：
水性氟树脂    16～22；    颜料   0～28；
助剂          1.2～5.0；  交联剂 1.6～2.8。
水性氟涂料的制备：将本发明的水性氟树脂和颜填料按照重量份比16～22∶0～28混合，搅拌均匀后，加入水性氟树脂重量份数1.6～2.8份的交联剂，搅拌均匀即可。
本发明的水性氟树脂，采用普通表面活性剂作乳化剂，大大降低成本，制备工艺简单，含有该水性氟树脂的水性氟涂料，漆膜性能优良，具有良好的耐候性，耐化学品性以及良好的机械性能，可以室温固化，而且具有优良的环保效益。
以下结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
氟树脂的聚合：将71.38g醋酸乙烯酯、20.5g羟乙基烯丙基醚、6.15g十一烯酸、5.74g乙二醇单丁醚、3.53g偶氮二异丁腈、104.2g醋酸丁酯放在0.5升不锈钢压力釜中，减压抽出空气，压入131.3g三氟氯乙烯，在65～75℃反应20小时，得氟树脂295.4g，固含量56.6％，涂-4杯粘度2′19″，羟值50mgKOH/g，羧值19mgKOH/g。
水性氟树脂的制备：取上述氟树脂70g放在250mL三口烧瓶中，蒸出溶剂25g，加入氨水调PH7.8～8.0，同时加入3.9gNP-10、3.9gOS-15和120ml水搅拌至出现半透明乳白液体即可，所得水性氟树脂固含量27％，涂-4杯粘度11″88。
实施例2-8
操作步骤和反应条件同实施例1，各组分重量配比见表1，所得水性氟树脂性能见表2。
表1    实施例2-8各组分用量
项目名称   实例2   实例3  实例4   实例5   实例6   实例7  实例8
氟树脂(g)58％     70     70     70     70     70     70     70
氨水(g)25％     5.8     6.5     10.5     6.1
乙醇胺(g)     1     2
三乙醇胺(g)     2.4
NP-10(g)     3     4.5     4.5
NP-30(g)     4.5     4.5     3.9     3
OS-15(g)     2     2.3     2     2     2.6     3.9     3
 水(g)     70     60     60     80     60     140     55
表2    水性氟树脂性能
测定项目 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7  实例8
固含量％ 33.4  40.2  40.3  40.4  40.3  40.3 41  26
粘度涂4-杯 13″6  16″7  18″1  15″6  40″5  56″ 15″2  14″8
PH值 7  7.2  8  8  7.4  7.6 7.7  7.8
外观 白色至浅黄色
冻融稳定性 通过
钙离子稳定性 通过
机械稳定性 通过
热稳定性 通过
实施例9
白色无光水性氟涂料：将15.7g水、22.0g钛白粉(R902)、2.5g分散剂、1.2g增稠剂和0.2g杀菌剂放在研磨机内研磨15-20分钟使之得到好的分散，再加入0.4g消泡剂、1.0g成膜助剂和45.0g水性氟树脂(固含量40％,PH7.5)，搅拌10分钟即可。所得水性氟涂料的粘度75-85KU。加入1.6g的固化剂，搅拌均匀即可涂刷。
实施例10
白色无光水性氟涂料：将2g水、40g钛白浆(70％)、1.5g增稠剂和0.1g杀菌剂放在研磨机内研磨15-20分钟使之得到好的分散，再加入0.4g消泡剂、1.0g成膜助剂和55g水性氟树脂(固含量40％，PH7.5)，搅拌10分钟即可。所得水性氟涂料的粘度75-85KU。加入2.2g的固化剂，搅拌均匀即可涂刷。
表3．    实例9、10所得涂料性能
检验项目 技术指标 实例9、10检验结果
在容器中状态 搅拌后无硬块，均匀态 符合要求
施工性 涂刷两次无障碍 符合要求
涂膜外观 正常 符合要求
干燥时间    h ≤2  1h已干
对比率(白色或浅色) ≥0.90  0.93
耐水性，96h 无异常 288h无变化
耐碱性，48h 无异常 288h无变化
耐洗刷性，次 ≥1000 ＞5000
涂料耐冻融性(漆) 不变质 符合要求
涂层耐温变性(10次循环) 无异常 无变化
人工气候老化(h) 一等品250h粉化≤1级 漆膜无粉化，符合一级品要求

Claims (6)

1、水性氟树脂，由氟树脂、中和剂、乳化剂和水组成，各组分重量比为：氟树脂∶中和剂∶乳化剂∶水=1∶0.02～0.07∶0.12～0.21∶1.3～3.5；
其中氟树脂为四元共聚物，采用以下A、B、C、D四种单体进行聚合，
A:F2C=CCIF
B:R1CO2CH=CH2              R1=C1-3正构烷基；
C:H2C=CH(OCH2CH2)n-CH2OH n=0-2
D:R2CH=CH(CH2)nCO2H       R2=H或烷基n=5-8
四种单体重量份比为：A∶B∶C∶D=40-60∶20-40∶8-14∶1-4，
所得四元共聚物的固含量为50-62％，羟值40-70mgKOH/g，
酸值10-25mgKOH/g，涂-4杯粘度60-140秒；
中和剂采用氨水或有机胺；
乳化剂采用壬基酚聚氧乙基醚系列和平平加表面活性剂系列按重量比1∶0.2～1.0复配、聚氧乙烯蓖麻油系列或聚醚硫酸盐。
2、如权利要求1所述的水性氟树脂，所述的乳化剂优选壬基酚聚氧乙基醚系列和平平加表面活性剂系列按重量比1∶0.2～1.0复配。
3、如权利要求1所述的水性氟树脂，所述的中和剂优选氨水或乙醇胺。
4、如权利要求1、2或3所述的水性氟树脂的制法：
(一)、中和、乳化：在氟树脂中加入氟树脂重量0.02～0.07倍的中和剂中和至PH7-8，再加入树脂重量0.12～0.21倍的乳化剂，搅拌0.2～1小时，
(二)、除溶剂：将混合液在50-100℃和500-760mmHg真空下蒸出溶剂，此溶剂可循环用于聚合，
(三)、水乳化：加入树脂重量的1.3～3.5倍的水，搅拌0.5～2小时进行乳化，即得到水性氟树脂。
5、如权利要求4所述的水性氟树脂的制法：也可以先除溶剂，再中和、乳化，
(一)、除溶剂：将氟树脂在50-100℃、500-760mmHg真空下蒸出溶剂，此溶剂可循环用于聚合；
(二)、中和、乳化：加入氟树脂重量0.02～0.07倍的中和剂中和至PH7-8，再加入树脂重量0.12～0.21倍的乳化剂，搅拌0.2～1小时，
(三)、水乳化。
6、含有权利要求1、2或3所述的水性氟树脂的水性氟涂料，含以下组分、按下述重量比配制，水性氟树脂    16～22；    颜料      0～28；助剂          1.2～5.0；  交联剂    1.6～2.8。
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