KR20000057243A - 수성 분산체 및 방수제 - Google Patents

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Abstract

일반 토목 건축의 다공성 재료에 적합한 수성 분삭액 및 방수 재료로서, 1-액형이고 장식 및 만족할 만한 방수 효과를 모두 달성할 수 있는 재료. 수성 분산액은 하기 화학식 I :
[화학식 I]
로 나타내는 유기규소 화합물 (1) 및, 불소 함유 수지의 수성 분산체 (2) 로 이루어지고, 상기 유기규소 화합물 (1) 의 상기 불소 함유 수지 (2) 에 대한 고형분 중량비가 50 : 50 ∼ 99 : 1 인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.

Description

수성 분산체 및 방수제{AQUEOUS DISPERSION AND WATERPROOFING MATERIAL}
다공성 토목 건축 재료는 건축, 건재 등의 여러 가지 용도로 널리 사용되고 있다. 이와 같은 다공성 토목 건축 재료로서는, 예컨대 건축상의 콘트리트, 경량 콘트리트, 프리캐스트 콘트리트, 경량 기포 콘트리트 (ALC), 석면 슬레이트, 모르타르, 규산칼슘판, 펄프 시멘트판, 목모(木毛) 시멘트판, 석고보드, 하드보드, 회반죽, 벽돌, 블록, 타일, 석고플라스터, 돌로마이트 플라스터, 천연석, 인공석, 유리솜 및 기타 무기질 다공성 토목 건축 재료 ; 또한, 목재, 합판, 파티클보드 등의 유기재료계 다공성 토목 건축 재료 등을 들 수 있다.
이들 다공성 토목 건축 재료는 엄중한 방수 처리를 하지 않으면 장기간을 지나는 사이에 물이 내부에 침투하여 팽창 등에 의한 균열의 원인이 되며, 또 내부에 철근 등이 있는 경우에는 당해 철근의 녹을 유발하여 팽창에 의한 균열의 원인이 된다. 또한, 방수 처리가 불완전하면 표면에 소위 습기가 차 미장 효과을 저하시키는 원인이 된다.
다공성 토목 건축 재료의 표면에 피복 또는 흡수시켜 당해 재료의 흡수를 방지하는 방수제에 대해서는, 종래 유기규소 화합물이 사용되어져 왔지만, 재료 표면에 장기간에 걸쳐 물이 체류하는 조건 하에서 사용한 경우에 충분한 방수 효과을 발휘할 수 없는 결점을 갖고 있었다.
일본 공개특허공보 평3-232527 호에는 알킬알콕시실란을 용제를 사용하지 않고 수성화함으로써 콘트리트용 침투성 흡수방지제로서 사용하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은 방수 효과를 갖는 것으로서 공지의 알킬알콕시실란을 특정 유화제를 사용하여 수성화함으로써 유기용제에 의한 공해방지를 도모함과 동시에 침투성을 획득시켜 양호한 방수 효과을 얻는 것이지만, 장기간에 걸쳐 효과를 지속시키기에 부족한 것이었다.
다공성 토목 건축 재료의 미장 효과에 대한 연구도 행해지고 있다. 일본 공개특허공보 평5-124880 호에는 수성 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 초벌칠재, 안료를 함유하거나 또는 함유하지 않은 불소 수지 도료로 이루어지는 마무리칠재를 순차적으로 도장하는 마무리 방법이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 상기 방수 효과 지속 효과 외에, 예컨대 건축상의 콘크리트 같은 외관을 부여할 수 있는 것이었다.
그러나, 이 기술은 기재에 두번 도포를 해야 하고, 현장에서 시간이 걸림과 동시에 재현성이나 품질 유지성에 문제가 남는 것이었다.
일본 공개특허공보 평4-33942 호에는 플루오로올레핀계 수성 수지 분산체 (A) 와 플루오로알킬계 수성 수지 분산체 (B) 를 함유하는 수성 도료 조성물이 내후성, 내약품성, 내오염성 등이 우수한 도료 조성물로서 유용한 것이 개시되어 있다. 그러나 이 기술에 있어서 플루오로올레핀계 수성 수지 분산체 (A) 란, 플루오로올레핀을 주성분으로 하는 각종 α, β-에틸렌성 불포화화합물의 유화공중합체를 말하며 (동 공보 3 면 우상란 10 행 이하), 플루오로알킬계 수성 수지 분산체 (B) 란, 플루오로알킬기 함유 비닐 단량체를 주성분으로 하는 각종 비닐 단량체의 유화공중합체를 말하며 (동 공보 4 면 좌하란 1 행 이하), 동시에 그 구성이 한정된 것으로서, 더욱이 그 발휘되는 효과는 방수 효과을 발휘시키는 것까지 이르지 않았다.
일본 공개특허공보 평8-259892 호에는 합성 수지유화액과 실리콘 화합물 및/또는 그 부분가수분해 축합물의 유화물로 이루어지는 수성도료용 수지조성물이 내후성, 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 기술에서 사용되는 합성 수지유화액은 비닐 중합체 등이고, 얻어지는 효과도 또한 내후성, 내오염성 등에 한정되는 것이었다.
발명의 개요
상기 현상에 감안하여 본 발명은 수성 1 액형으로서 도장에 간편성이 있고, 더욱이 미장 효과과 충분한 방수 효과을 겸비한 다공성 토목 건축 재료용 수성 분산체 및 방수제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 수성 분산체는 하기 화학식 I :
(식 중, R1은 탄소수 1 ∼ 18 의 포화 알킬기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R2는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 알킬기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 유기규소 화합물 (1), 및 불소 함유 수지 수성 분산체로 이루어지는 불소 함유 수지 (2) 를 함유하여 이루어지고, 상기 유기규소 화합물 (1) 의 상기 불소 함유 수지 (2) 에 대한 고형분 중량비는 (유기규소 화합물 (1)) : (불소 함유 수지 (2)) = 50 : 50 ∼ 99 : 1 인 것이다.
본 발명의 방수제는 상기 수성 분산체로 이루어지는 것이다.
본 발명은 다공성 토목 건축 재료의 표면에 사용함으로써 방수 효과와 미장 효과을 장기간에 걸쳐 지속하는 수성 분산체 및 방수제에 관한 것이다.
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 수성 분산체는 유기규소 화합물 (1) 과 불소 함유 수지 (2) 를 함유하여 이루어진다.
먼저, 상기 유기규소 화합물 (1) 에 대하여 설명한다.
상기 유기규소 화합물 (1) 은 상기 화학식 I 로 나타난다.
상기 R1로 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 포화 알킬기로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 특히, 탄소수 5 ∼ 18 의 포화 알킬기가 바람직하다.
상기 R2로 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 알킬기로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.
상기 n 은 1 ∼ 9 의 정수이다.
상기 유기규소 화합물 (1) 로서는, 더욱 구체적으로는, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기규소 화합물의 다이머 등도 본 발명에 사용하는 유기규소 화합물 (1) 로서 사용할 수 있고, 이와 같은 것으로서는 상기 화학식 I 에서 n 이 2 인 것 등을 들 수 있다. 또한, n 이 9 까지의 정수인 것을 사용해도 된다.
본 발명의 수성 분산체를 조제하는데 있어서는, 상기 유기규소 화합물 (1) 은 유화하여 사용된다. 이와 같은 유화는 종래 공지의 방법에 의해 할 수 있고, 예컨대 유화제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 유화제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 비이온성 유화제, 음이온성 유화제 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 유화제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 일반적인 비이온성 유화제로서는, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레에이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노트리올레이트, 소르비탄 모노세스키올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노세스키올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알콜 에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 비이온성 유화제로서, 불소 함유 유화제, 실리콘계 유화제 등을 들 수 있다. 상기 불소 함유 유화제로서는, 이하의 불소 함유 수지 (2) 항의 설명에서 상술하는 것 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 유화제로서는, 예컨대 하기 2 개의 화학식으로 나타내는 폴리알킬렌 변성 폴리디메틸실록산 화합물 등을 들 수 있다.
식 중, R 은 수소 또는 알킬기를 나타낸다. m2, n2, a2, b2, c2, d2, e2 는 반복수를 나타내는 정수를 나타낸다.
상기 음이온성 유화제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 알킬디페닐 에테르디술폰산나트륨, 알킬인산디에탄올아민염, 알킬인산칼륨염, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르황산나트륨, 알칸술폰산나트륨, 혼합지방산소다비누, 반경화 소지방산소다비누, 반경화 소지방산칼리비누, 스테아르산소다비누, 올레인산칼리비누, 피마자유칼리비누, 고급 알콜황산나트륨, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염, 특수방향족 술폰산포르말린 축합물, 특수카르복실산형 계면활성제, 특수폴리카르복실산형 계면활성제, 특수폴리카르복실산형 고분자 계면활성제 등을 들 수 있다.
전체 유화제중의 음이온성 유화제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ∼ 20 중량%가 바람직하다. 상기 비이온성 유화제 중 어느 하나 및 상기 음이온성 유화제 중 어느 하나는, 각각을 단독으로 사용해도 병용해도 되고, 비이온성 유화제와 음이온성 유화제를 병용하여 사용해도 되지만, 비이온성 유화제 중 어느 하나 및 상기 음이온성 유화제 중 어느 하나를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 비이온성 유화제로서는, 폴리알킬렌옥사이드 변성 폴리디메틸실록산, 불소화 알킬기 함유 폴리알킬렌옥사이드가 바람직하다.
상기 유화제를 사용하여 본 발명의 유기규소 화합물 (1) 을 유화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 유기규소 화합물 (1) 과 상기 유화제의 혼합물을 호모믹서 등으로 고속교반시키면서 이것에 물을 조금씩 적하함으로써 유화할 수 있다. 이와 같이 교반한 후에 완전히 균일상태가 되어 있으면, 물의 첨가에 의해 안정한 유화상의 수성 분산체를 얻을 수 있다. 또, 물을 조금씩 첨가해 가면, 처음에는 농도와 점도가 높아지거나 불용물이 생기거나 투명액이 되는 경우가 있는데, 물의 양을 차례로 늘려 가면 균일한 수성 분산체로 할 수 있다.
이상으로 유기규소 화합물 (1) 의 설명을 마쳤으므로, 이하에 불소 함유 수지 (2) 에 대하여 설명한다.
상기 불소 함유 수지 (2) 는 불소 함유 수지 수성 분산체로 이루어진다.
또, 상기 불소 함유 수지 (2) 는 불소 함유 수지 또는, 불소 함유 수지와 다른 수지의 혼합물로 이루어진다. 상기 다른 수지로서는, 예컨대 아크릴 수지, 아크릴실리콘수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 에스테르계 수지 등을 들 수 있는데, 본 발명 방수제의 안정성이나 내구성의 면에서 아크릴 수지가 바람직하다.
상기의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 명세서에 있어서 「불소 함유 수지」 란, 상기 「불소 함유 수지」 그 자체이거나 또는 상기 「불소 함유 수지」 와 「다른 수지」 의 혼합물을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「다른 수지」 란, 아크릴 수지, 아크릴실리콘수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 에스테르계 수지 등을 의미하는데, 바람직하게는 아크릴 수지만을 의미한다.
상기 다른 수지로서의 아크릴 수지에 대해서는 후에 상술한다.
상기 불소 함유 수지는 이하의 4 개로 크게 구별할 수 있다.
(1) 플루오로올레핀과 비닐 단량체의 공중합체로 이루어지는 불소 함유 수지;
(2) 플루오로올레핀의 공중합체로 이루어지는 불소 함유 수지;
(3) 플루오로올레핀의 단독중합체로 이루어지는 불소 함유 수지; 및
(4) 불소 함유 수지 수성 분산체에 있어서, 상기 불소 함유 수지 (1), 상기 불소 함유 수지 (2) 또는, 상기 불소 함유 수지 (3) 과 아크릴 수지가 시드(seed) 중합되어 이루어지는 불소 함유 수지.
상기의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 명세서에 있어서 「불소 함유 수지」 란, 1 종 또는 2 종 이상의 플루오로올레핀과 1 종 또는 2 종 이상의 비닐 단량체의 공중합체, 2 종 이상의 플루오로올레핀의 공중합체, 또는 플루오로올레핀의 단독중합체를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 또한 「불소 함유 수지」 란, 상기 (1) ∼ (3) 에 더해 후에 상술하는 「불소 함유 수지 수성 분산체」 에 있어서, 상기 불소 함유 수지 (1), 상기 불소 함유 수지 (2) 또는 상기 불소 함유 수지 (3) 으로 이루어지는 수지입자의 존재 하에 아크릴계 단량체에 의해 수성매체중에서 복합수지를 형성시킴으로써 얻어지는 아크릴 수지가 시드 중합되어 이루어지는 불소 함유 수지 (4) 도 의미한다.
이하에 본 발명의 불소 함유 수지를 구성하는 다른 수지로서의 아크릴 수지에 대하여 설명한다.
상기 아크릴 수지로서는, 주쇄가 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 기인하는 탄화수소쇄로 구성되어 있는 중합체이면 특별히 한정되지 않으나, 통상 아크릴계 단량체의 단독중합체, 아크릴계 단량체와 이것과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로서는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 (이하 「(메타)아크릴산」이라고도 함) 을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 아크릴산, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 아크릴산알킬에스테르, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 아크릴산알킬에스테르로서는, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산n-헥실, 아크릴산t-부틸시클로헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산라우릴 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 메타크릴산알킬에스테르로서는, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산t-부틸시클로헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산라우릴 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체에는 내용제성, 내수성 향상의 목적에서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 공중합할 수도 있다.
상기 아크릴산에스테르, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 하기 (Ⅰ) 및 하기 (Ⅱ) 등을 들 수 있다.
(Ⅰ) 반응성 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 말레산, 무수이타콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 아미드화합물 ; 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체 ; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체 ; γ-트리메톡시실란메타크릴레이트, γ-트리에톡시실란메타크릴레이트 등의 실란올기 함유 단량체 ; 아크롤레인 등의 알데히드기 함유 단량체 ; 카프로락톤 변성 히드록시아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시메타크릴레이트.
(Ⅱ) 그 외 비닐 화합물, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α 올레핀류 ; 에틸비닐 에테르 (EVE), 시클로헥실비닐 에테르 (CHVE), 히드록시부틸비닐 에테르 (HBVE), 부틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, 메틸비닐 에테르, 폴리옥시에틸렌비닐 에테르 등의 비닐 에테르류 ; 폴리옥시에틸렌알릴 에테르, 에틸알릴 에테르, 히드록시에틸알릴 에테르, 알릴알콜, 알릴 에테르 등의 알케닐 화합물 ; 아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 벤조산비닐, VEOVA 9, VEOVA 10 (쉘(shell)사 제조) 등의 비닐에스테르류 ; 무수이타콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류 ; 스티렌, α 메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류 ; 아크릴로니트릴 등.
상기 아크릴산에스테르, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 친수성 부위를 포함하는 저분자량의 폴리머 또는 올리고머를 분자중에 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 친수성 부위란, 친수성 기를 갖는 부위 또는 친수성 결합을 갖는 부위 및 이들의 조합으로 이루어지는 부위를 의미한다. 상기 친수성 기는 이온성, 비이온성, 양쪽성 및 이들의 조합 어느것이어도 되는데, 비이온성, 음이온성의 친수성 기가 바람직하다. 또, 공지의 반응성 유화제이어도 된다.
상기 아크릴산에스테르, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 반응성 유화제로서는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐 에테르황산염, 스티렌술폰산염, 알릴알킬술폰산염, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트황산염, 알킬알릴술포숙신산염, 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐 에테르)메타크릴레이트화 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르아크릴산에스테르, 메타크릴로일옥시폴리옥시알킬렌 황산에스테르염, 메타크릴로일옥시알킬렌 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌비닐 에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지를 취득하기 위해, 상기 아크릴계 단량체의 단독중합체, 상기 아크릴계 단량체와 그 외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 조제하기 위한 중합방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 종래 공지의 방법, 예컨대 유화 중합, 현탁중합, 괴상중합 등을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 중합후의 중합체의 분자량 등에 대해서도 그 용도를 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
또, 중합하는데 있어서 사용하는 중합기, 중합방법, 중합개시제, 중합억제제, 그 외의 조제, 유화 중합에 있어서의 유화보조제, 계면활성제, 그 외의 첨가제 등에 대해서도 종래 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 선택에 있어서는 취득되는 아크릴 수지가 적절한 것이면 종래 공지의 어떠한 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 수지를 구성하기 위해 혼합하는 아크릴 수지의 혼합량은 0 ∼ 90 중량%가 좋고, 특히 바람직하게는 0 ∼ 80 중량%이다. 혼합량이 너무 많으면 내후성이 나빠진다.
상기 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 통상 알려진 방법을 사용할 수 있다.
이상으로 다른 수지로서의 아크릴 수지에 대한 설명을 마쳤다.
이하에 본 발명의 불소 함유 수지 (2) 에 관계된 「불소 함유 수지 수성 분산체」 에 대하여 설명한다.
상기 불소 함유 수지 수성 분산체는 수성매체중에 불소 함유 수지입자가 분산되어 이루어지는 기본구조를 갖는다. 상기 불소 함유 수지 수성 분산체는 아크릴 수지를 시드 중합한 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-1) 과 아크릴 수지를 시드 중합하고 있지 않은 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-2) 로 이루어진다.
상기 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-1) 은 불소 함유 수지입자의 존재 하에 아크릴계 단량체에 의해 수성매체중에서 불소 함유 복합수지를 형성시킴으로써 얻어진다.
상기 수성매체로서는 특별히 한정되지 않으나, 물에 후에 상술하는 첨가제나 용제 등을 첨가한 것 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지를 시드 중합한 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-1) 에 있어서, 상기 불소 함유 수지입자를 구성하는 불소 함유 수지는 플루오로올레핀의 공중합체인 불소 함유 수지 (2) 이다. 상기 플루오로올레핀의 공중합체는 수성매체중에 있어서는 입자상으로 분산되어 있고, 상기 아크릴계 단량체에 의해 불소 함유 복합수지를 형성할 때에는 소위 시드 중합에 의해 중합된다. 본 명세서에 있어서는 「시드 중합」 이란, 수지입자가 존재 하는 수성매체중에 있어서 다른 단량체와 중합하는 반응을 의미한다. 상기 불소 함유 복합수지는, 따라서 상기 시드 중합후의 시드 중합체를 의미하고, 상기 수지입자는 시드 중합에 있어서의 시드입자를 의미한다.
이하에 플루오로올레핀의 공중합체인 불소 함유 수지 (2) 에 대하여 설명한다.
상기 플루오로올레핀으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 (VdF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 등을 들 수 있다. 상기 플루오로올레핀의 공중합체로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 VdF/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, TFE/CTFE 공중합체, TFE/HFP 공중합체, CTFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/CTFE 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/CTFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/CTFE 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/CTFE/HFP 공중합체, TFE/CTFE/HFP 공중합체, VdF/TFE/CTFE/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 시드입자를 구성하는 플루오로올레핀의 공중합체로서는 VdF 와 VdF 이외의 플루오로올레핀의 공중합체인 VdF 계 공중합체가 바람직하고, VdF 를 70 몰% 이상 포함하여 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하다. VdF 가 70 몰% 이상이면, 시드입자와 아크릴계 단량체로 이루어지는 중합체의 상용성이 좋아진다.
상기 시드입자의 평균입자경은 시드 중합후의 불소 함유 복합수지의 평균입자경과 밀접하게 관련되어 있고, 시드 중합후의 불소 함유 복합수지의 평균입자경을 50 ∼ 300 ㎚ 로 하기 때문에, 40 ∼ 290 ㎚ 로 하는 것이 바람직하다.
상기 시드입자를 구성하는 공중합체는 통상의 유화 중합법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 친수성 부위를 갖는 불소 함유 반응성 유화제를 물에 대하여 0.01 ∼ 1.0 중량%, 불소 함유 유화제를 0 ∼ 1.0 중량% 각각 공존시켜 상기 플루오로올레핀을 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시킴으로써 조제할 수 있다.
또, 물에 대하여 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하 (하한은 통상 0.01 중량%) 의 불소 함유 계면활성제와 물에 대하여 0.001 ∼ 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 중량%의 비이온성 비불소 함유 계면활성제의 공존하에 상기 플루오로올레핀을 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 이들 방법에 의해 얻어진 수성분산액은 평균입자경 0.2 ㎛ 이하의 시드입자를 30 ∼ 50 중량%의 고농도로 안정하게 포함할 수 있다.
상기 친수성 부위를 갖는 불소 함유 반응성 유화제로서는, 예컨대 CF2= CF-(CF2CFX)nY (식 중, X 는 F 또는 CF3, Y 는 SO3M, COOM (M 은 수소원자, 아민, 암모늄 또는 알칼리금속), n 은 정수를 나타냄), CF2= CF-O(CFX)nY (식 중, X, Y, n 은 상기와 동일), CH2= CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y (식 중, Y, n 은 상기와 동일), CF2= CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y (식 중, Y, n 은 상기와 동일) 로 나타내는 구조를 갖는 것 등을 들 수 있는데, 물로의 용해성과 계면활성의 점에서 n 은 0 ∼ 3 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, CF2= CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH 구조로, n 이 0 ∼ 2 인 것이 사용된다.
중합 온도는 20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 이다. 중합 온도가 20 ℃ 보다 낮으면 대체로 생성라텍스의 안정성이 낮아지고, 중합 온도가 120 ℃ 보다 높으면 연쇄 이동에 의한 중합속도의 실속이 일어나는 경향이 있다. 중합은 중합체의 종류에도 의존하지만, 통상 1.0 ∼ 50 ㎏f/㎠ (게이지압) 의 가압하에 5 ∼ 100 시간 가열되어 행해진다.
상기 시드입자의 유화 중합에 사용되는 상기 불소 함유 유화제로서는, 구조중에 불소원자를 포함하고 계면활성능을 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 예컨대, X(CF2)nCOOH (n 은 6 ∼ 20 의 정수, X 는 F 또는 수소원자를 나타냄) 로 나타내는 산 및 그의 알칼리금속염, 암모늄염, 아민염 또는 4 급 암모늄염 ; Y(CH2CF2)mCOOH (m 은 6 ∼ 13 의 정수, Y 는 F 또는 염소원자를 나타냄) 로 나타내는 산 및 그의 알칼리금속염, 암모늄염, 아민염 또는 제 4 암모늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 퍼플루오로옥탄산의 암모늄염, 퍼플루오로노난산의 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 외, 공지의 불소 함유 계면활성제를 사용할 수도 있다.
시드입자를 얻을 때의 유화 중합에 있어서는, 불소 함유 계면활성제의 존재 하 소량의 비이온성 비불소 함유 계면활성제도 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르류, 글리세린에스테르류 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류로서는 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌베헤닐 에테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르류로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐 에테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류로서는 모노라우르산 폴리에틸렌글리콜, 모노올레인산 폴리에틸렌글리콜, 모노스테아르산 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 소르비탄 알킬에스테르류로서는 모노라우르산 폴리옥시에틸렌소르비탄 , 모노팔미틴산 폴리옥시에틸렌소르비탄 , 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌소르비탄 , 모노올레인산 폴리옥시에틸렌소르비탄 등을 들 수 있고, 글리세린에스테르류로서는 모노미리스틴산 글리세릴, 모노스테아르산 글리세릴, 모노올레인산 글리세릴 등을 들 수 있다.
또 이들 유도체로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐-포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 인산염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류로서, HLB 값이 10 ∼ 18 인 것이고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르 (EO : 5 ∼ 20. EO 는 에틸렌옥시드 단위 수를 나타냄), 모노스테아르산 폴리에틸렌글리콜 (EO : 6 ∼ 10) 이다.
본 발명에 관계되는 상기 아크릴계 단량체로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 아크릴산 알킬에스테르, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 메타크릴산 알킬에스테르, 이들과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 아크릴산 알킬에스테르로서는, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산n-헥실, 아크릴산t-부틸시클로헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산라우릴 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 의 메타크릴산알킬에스테르로서는, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산t-부틸시클로헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산라우릴 등을 들 수 있다.
또, 내용제성, 내수성 향상의 목적에서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 공중합할 수도 있다.
상기 아크릴산에스테르, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서는 하기 (Ⅰ) 및 하기 (Ⅱ) 등을 들 수 있다.
(Ⅰ) 반응성 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 말레산, 무수이타콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 아미드화합물 ; 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체 ; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체 ; γ-트리메톡시실란메타크릴레이트, γ-트리에톡시실란메타크릴레이트 등의 실란올기 함유 단량체 ; 아크롤레인 등의 알데히드기 함유 단량체 ; 카프로락톤 변성 히드록시아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시메타크릴레이트.
(Ⅱ) 그 외 비닐 화합물, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α 올레핀류 ; 에틸비닐 에테르 (EVE), 시클로헥실비닐 에테르 (CHVE), 히드록시부틸비닐 에테르 (HBVE), 부틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, 메틸비닐 에테르, 폴리옥시에틸렌비닐 에테르 등의 비닐 에테르류 ; 폴리옥시에틸렌알릴 에테르, 에틸알릴 에테르, 히드록시에틸알릴 에테르, 알릴알콜, 알릴 에테르 등의 알케닐류 ; 아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 벤조산비닐, VEOVA 9, VEOVA 10 (쉘사 제조) 등의 비닐에스테르류 ; 무수이타콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류 ; 스티렌, α 메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류 ; 아크릴로니트릴 등.
상기 아크릴산에스테르, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 친수성 부위를 포함하는 저분자량의 폴리머 또는 올리고머를 분자중에 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 친수성 부위란, 친수성 기를 갖는 부위 또는 친수성 결합을 갖는 부위 및 이들의 조합으로 이루어지는 부위를 의미한다. 상기 친수성 기는 이온성, 비이온성, 양쪽성 및 이들의 조합 어느것이어도 되는데, 비이온성, 음이온성의 친수성 기가 바람직하다. 또, 상기 단량체로서 공지의 반응성 유화제이어도 된다.
상기 아크릴산에스테르, 상기 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 반응성 유화제로서는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜알릴 에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐 에테르황산염, 스티렌술폰산염, 알릴알킬술폰산염, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트황산염, 알킬알릴술포숙신산염, 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐 에테르)메타크릴레이트화 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르아크릴산에스테르, 메타크릴로일옥시폴리옥시알킬렌 황산에스테르염, 메타크릴로일옥시알킬렌 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌비닐 에테르, 폴리옥시에틸렌비닐에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 단량체를 불소 함유 수지입자의 존재 하에 시드 중합시키면, 먼저 상기 아크릴계 단량체의 불소 함유 수지로의 팽윤이 일어나고, 이 시점에서 상기 아크릴계 단량체가 균일 용해된 수성 분산체의 상태가 된다. 그 후, 중합개시제를 첨가함으로써 상기 아크릴계 단량체가 중합하고, 분자쇄가 서로 얽힌 상용체 입자가 형성된다. 상기 아크릴계 단량체가 다관능성인 경우에는 상호침입그물코(IPN) 구조를 형성할 수도 있다. 상기 다관능성 아크릴계 단량체로서는, 예컨대 모노글리콜디메타크릴레이트, 디글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 단량체의 시드 중합은 공지의 방법, 예컨대 불소 함유 수지입자의 존재 하에 반응계에 아크릴계 단량체의 전체량을 일괄하여 넣는 방법, 아크릴계 단량체의 일부를 넣어 반응시킨 후, 나머지를 연속 또는 분할하여 넣는 방법, 아크릴계 단량체의 전체량을 연속하여 넣는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또, 상기 시드 중합의 중합조건은 통상의 유화 중합과 동일하여, 예컨대 불소 함유 수지입자를 포함하는 수성매체중에 계면활성제, 중합개시제, 연쇄 이동제, 경우에 따라서는 킬레이트화제, pH 조정제 및 용제 등을 첨가하고, 10 ∼ 90 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 6 시간 반응을 행함으로써 중합할 수 있다.
상기 유화 중합시에 사용하는 계면활성제로서는 음이온성, 비이온성 또는 음이온성-비이온성의 조합을 사용할 수 있고, 경우에 따라서는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 예컨대 고급 알콜 황산에스테르, 알킬술폰산 나트륨염, 알킬벤젠술폰산 나트륨염, 숙신산디알킬에스테르, 술폰산 나트륨염, 알킬디페닐 에테르디술폰산 나트륨염 등의 탄화수소계 음이온성 계면활성제 외에 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬 황산에스테르 등의 불소 함유 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 글리세린에스테르류 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제로서는, 예컨대 라우릴베타인 등을 들 수 있다.
또, 상기 계면활성제로서 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 소위 반응성 유화제 등을 사용할 수 있고, 또한 이와 같은 반응성 유화제와 상기 유화제를 병용할 수도 있다.
상기 계면활성제의 사용량은 통상 아크릴계 단량체 100 중량부당 0.05 ∼ 5.0 중량부이다.
상기 시드 중합시에 사용하는 중합개시제로서는 수성매체 중에서 프리라디칼 반응에 사용할 수 있는 라디칼을 20 ∼ 90 ℃ 사이에서 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 경우에 따라서는 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 것으로서, 통상 수용성 중합개시제로서는 과황산염, 과산화수소, 환원제로서는 피로중아황산나트륨, 아황산수소나트륨, L-아스코르빈산나트륨, 론갈릿트 등을 들 수 있다. 유용성 중합개시제로서는 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트(IPP), 과산화벤조일, 과산화디부틸, 아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은 통상 아크릴계 단량체 100 중량부당 0.05 ∼ 2.0 중량부이다.
상기 시드 중합시에 사용하는 연쇄 이동제로서는, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 ; n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제의 사용량은 통상 아크릴계 단량체 100 중량부당 0 ∼ 5.0 중량부이다.
상기 시드 중합시에 사용하는 용제는 작업성, 방재안전성, 환경안전성, 제조안전성을 해치지 않는 범위내, 예컨대 20 중량％ 이하의 범위에서 사용되며, 예컨대 메틸에틸케톤, 아세톤, 트리클로로트리플루오로에탄, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디옥산, 부틸카르비톨아세테이트, 텍산올, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
이와 같은 용제의 첨가에 의해 불소 함유 수지입자로의 아크릴계 단량체의 팽윤성이 개량되는 경우가 있다.
본 발명의 불소 함유 수지입자의 불소 함유 수지 수성 분산체 중에서의 입자경은 50 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 이다.
상기 입자경이 50 ㎚ 미만이면, 농도가 실용적 범위인 30 ％ 이상에 있어서 불소 함유 수지 수성분산액의 점도가 현저히 증대되어 도료화의 작업에 지장을 초래한다. 상기 입자경이 300 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 불소 함유 수지 수성 분산체의 침강안정성이 나빠지고, 동일한 조성의 수지구성이어도 불소 함유 수지 수성 분산체의 최저 막형성 온도의 상승을 초래하게 된다.
위에서 상술한 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-1) 외에 본 발명에 관계된 불소 함유 수지 수성 분산체는 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-2) 로 이루어진다. 상기 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-2) 는 아크릴 수지를 시드 중합하고 있지 않은 불소 함유 수지 수성 분산체이다.
상기 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-2) 는 수성매체중에 불소 함유 수지입자가 분산되어 이루어지는 기본구조를 갖는다. 상기 불소 함유 수지입자를 구성하는 불소 함유 수지는 플루오로올레핀의 공중합체로 이루어지는 불소 함유 수지 (2) 이거나 또는 플루오로올레핀과 비닐 단량체의 공중합체로 이루어지는 불소 함유 수지 (1) 이다. 상기 플루오로올레핀의 공중합체로 이루어지는 불소 함유 수지 (2) 는 이미 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-1) 의 부분에서 설명한 것과 동일한 것이다.
상기 플루오로올레핀과 비닐 단량체의 공중합체로 이루어지는 불소 함유 수지 (1) 로서는 바람직하게는 하기의 것이다.
상기 불소 함유 수지 (1) 을 구성하는 상기 플루오로올레핀으로서는, 불화비닐 (VF), 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (TrFE) 등의 탄소수 2 ∼ 4 정도의 플루오로올레핀 등을 들 수 있다.
상기 비닐 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류 ; 에틸비닐 에테르 (EVE), 시클로헥실비닐 에테르 (CHVE), 히드록시부틸비닐 에테르 (HBVE), 부틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르, 메틸비닐 에테르, 폴리옥시에틸렌비닐 에테르 등의 비닐 에테르류 ; 폴리옥시에틸렌알릴 에테르, 에틸알릴 에테르, 히드록시에틸알릴 에테르, 알릴알콜, 알릴 에테르 등의 알케닐류 ; 아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 벤조산비닐, VEOVA 9 (쉘사 제조), VEOVA 10 (쉘사 제조) 등의 비닐에스테르류, 무수이타콘산, 무수숙신산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류 등을 들 수 있다.
상기 플루오로올레핀과 비닐 단량체의 공중합체로 이루어지는 불소 함유 수지 (1) 로서는 CTFE/비닐 에테르 공중합체, CTFE/비닐에스테르 공중합체, TFE/비닐 에테르 공중합체, TFE/비닐에스테르 공중합체, TFE/에틸렌 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, CTFE/에틸렌 공중합체, CTFE/프로필렌 공중합체, CTFE/에틸렌/비닐 에테르 공중합체, CTFE/에틸렌/비닐에스테르 공중합체 및 그들의 공중합체를 소량의 공중합 가능한 단량체에 의해 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 수지 수성 분산체 (2-2) 는, 예컨대 용제중 등에서 상기 불소 함유 수지입자를 구성하는 불소 함유 수지를 중합하여 얻은 후, 유화제의 존재 하 수중에 분산시키고, 용제를 증류제거하는 상전환법, 상기 불소 함유 수지입자를 구성하는 불소 함유 수지의 유화 중합을 수성매체 중에서 행하는 방법 등을 들 수 있는데, 용제의 삭감과 공정의 간략화를 위해서는 수성매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법이 바람직하다.
상기 유화 중합은 통상 행해지는 유화 중합과 동일한 방법에 의해 행할 수 있으며, 예컨대 밀폐용기중, 수성매체 중에서 계면활성제, 중합개시제, 연쇄 이동제, 경우에 따라서는 킬레이트화제, pH 조정제 및 용제 등의 존재 하, 플루오로올레핀, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 단량체 등의 단량체를 10 ∼ 90 ℃ 온도에서 0.5 ∼ 40 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 계면활성제로서는 음이온성, 비이온성 또는 음이온성-비이온성의 조합을 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 예컨대 고급 알콜 황산에스테르, 알킬술폰산 나트륨염, 알킬벤젠술폰산 나트륨염, 숙신산디알킬에스테르술폰산 나트륨염, 알킬디페닐 에테르디술폰산 나트륨염 등의 탄화수소계 음이온성 계면활성제 외에 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬 황산에스테르 등의 불소 함유 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 글리세린에스테르류 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제로서는, 예컨대 라우릴베타인 등을 들 수 있다.
또, 상기 계면활성제로서 소위 반응성 유화제 등을 사용할 수 있고, 또한 이와 같은 반응성 유화제와 상기 유화제를 병용할 수도 있다.
상기 유화 중합시에 사용하는 중합개시제로서는 수성매체 중에서 프리라디칼 반응에 사용할 수 있는 라디칼을 10 ∼ 90 ℃ 사이에서 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 경우에 따라서는 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 것으로서, 통상 수용성 중합개시제로서는 과황산염, 과산화수소, 환원제로서는 피로중아황산나트륨, 아황산수소나트륨, L-아스코르빈산나트륨, 론갈릿트 등을 들 수 있다. 유용성 중합개시제로서는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (IPP), 과산화벤조일, 과산화디부틸, 아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) 등을 들 수 있다.
상기 유화 중합시에 사용하는 연쇄 이동제로서는, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 ; n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다.
상기 유화 중합시에 사용하는 용제는 작업성, 방재안전성, 환경안전성, 제조안전성을 해치지 않는 범위내, 예컨대 20 중량％ 이하의 범위에서 사용되며, 예컨대 메틸에틸케톤, 아세톤, 트리클로로트리플루오로에탄, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디옥산, 부틸카르비톨아세테이트, 텍산올, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
이상으로 본 발명에 관계된 「불소 함유 수지 수성 분산체」에 대한 설명을 마쳤다.
반복되지만 본 발명의 불소 함유 수지 (2) 는 불소 함유 수지와 다른 수지의 혼합물이어도 되기 때문에, 이상으로 설명한 「불소 함유 수지 수성 분산체」 를 본 발명의 불소 함유 수지의 하나의 형태로서 사용하는 경우에는 어떠한 불소 함유 수지 수성 분산체이어도, 당해 불소 함유 수지 수성 분산체 그 자체 외에 다른 수지, 바람직하게는 아크릴 수지와의 혼합물인 경우에도 본 발명의 불소 함유 수지 (2) 의 하나가 된다.
이상으로 본 발명의 불소 함유 수지 (2) 에 대한 설명을 마쳤다. 지금까지의 설명을 이하에 요약해서 기재한다.
(1) 본 발명의 불소 함유 수지는 불소 함유 수지 또는, 불소 함유 수지와 다른 수지의 혼합물로 이루어지는 것이다.
(2) 본 발명의 불소 함유 수지를 구성하는 상기 다른 수지는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
(3) 본 발명의 불소 함유 수지를 구성하는 불소 함유 수지의 1 종류는 플루오로올레핀과 비닐 단량체의 공중합체이다. 이 경우에 있어서도 당해 불소 함유 수지는 불소 함유 수지 또는, 불소 함유 수지와 다른 수지 (특히 아크릴 수지) 의 혼합물로 이루어지는 것이다.
(4) 본 발명의 불소 함유 수지를 구성하는 불소 함유 수지의 1 종류는 플루오로올레핀의 공중합체이다. 이 경우에 있어서도 당해 불소 함유 수지는 불소 함유 수지 또는, 불소 함유 수지와 다른 수지 (특히 아크릴 수지) 의 혼합물로 이루어지는 것이다.
(5) 상기 (4) 의 경우에 있어서, 당해 플루오로올레핀의 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드와 비닐리덴 플루오라이드 이외의 플루오로올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서도 당해 불소 함유 수지는 불소 함유 수지 또는, 불소 함유 수지와 다른 수지 (특히 아크릴 수지) 의 혼합물로 이루어지는 것이다.
이상으로 불소 함유 수지의 구성에 대한 상세한 설명을 마쳤다.
이상으로 유기규소 화합물 (1) 및 불소 함유 수지 (2) 의 설명을 마쳤으므로, 이들을 함유하는 본 발명의 수성 분산체에 대하여 설명한다.
본 발명의 수성 분산체는 상기 유기규소 화합물 (1) 의 수성 분산체와 불소 함유 수지 수성 분산체로 이루어지는 상기 불소 함유 수지 (2) 를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 상기 혼합은 통상의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있고, 예컨대 호모믹서 등의 교반기를 사용하여 2 개를 교반함으로써 얻을 수 있다.
상기 2 개의 혼합비율은 고형분 중량비로 하여 (유기규소 화합물 (1)) : (불소 함유 수지 (2)) = 50 : 50 ∼ 99 : 1 이 되는 비율로 한다. 불소 함유 수지 (2) 의 양이 너무 적으면 내구성이 저하되어 시간경과에 따른 방수 효과의 저하를 초래하고, 불소 함유 수지 (2) 의 양이 너무 많으면 기재가 갖는 자연스런 감촉이나 외관이 손상된다. 보다 바람직하게는 60:40 ∼ 97 : 3 이고, 특히 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 이다.
본 발명의 방수제는 상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수성 분산체로 이루어지는 것이다.
본 발명의 방수제에는, 피막형성 조성물이 형성하는 도막의 내구성, 내용제성을 더욱 향상시키는 목적에서, 원하는 바에 따라 경화제를 첨가시켜도 된다. 상술한 바와 같이, 상기 불소 함유 수지 (2) 가 함유되어 있는 아크릴 수지는 관능기를 갖는 것인 경우가 있고, 그와 같은 경우에는 당해 불소 함유 수지 (2) 는 경화제와 반응하는 관능기를 가진다. 상기 경화제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 이소시아네이트계 경화제, 멜라민계 경화제 등을 들 수 있다.
본 발명의 방수제가 매우 양호한 방수 효과과 미장 효과을 갖는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 상기와 같이 하여 양비가 한정된 유기규소 화합물 (1) 이 우수한 발수 효과를 획득함과 동시에, 동시에 함유되는 불소 함유 수지 (2) 가 장기간의 사용에도 견딜 수 있는 지속성을 부여하는 것이라 생각된다.
본 발명의 방수제를 제조하는데 있어서는, 상기 외에 추가로 적당한 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 안료, 방부제, 항균제, 곰팡이 방지제, 난연제, 표면조정제, 경화촉매, 점도조정제, 레벨링제, 자외선흡수제, 스키닝 억제제 (anti-skinning agent), 분산제, 소포제 등과 같은 통상 사용되는 공지의 첨가제 등을 들 수 있고, 또 이들의 첨가량도 특별히 한정되지 않으나, 통상의 첨가량을 채택할 수 있다.
본 발명의 방수제에 항균제 (방부제, 곰팡이 방지제) 를 첨가하는 경우에는 방부·곰팡이 방지용 도막으로서의 효과를 동시에 발휘할 수 있다. 또한, 첨가제의 종류에 따라서는 오수오염 방지용제 등으로서도 적용할 수 있다. 이와 같은 곰팡이 방지효과를 갖는 방수제도 역시 본 발명의 하나이다.
상기 항균제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 노프코사이드(Nopcocide) SN-135 (산노프코사 제조), 노프코사이드 N-54-D (상동), 마린사이드(Marinecide) SN-70718 (상동), 노프코사이드 SN-215 (상동), 노프코사이드 96 (상동), 델톱 (다께다야구힝고교사 제조), 스라오프 S (상동), 스라오프 95 (상동), 델톱 110 (상동), 코트사이드 D (상동), 코트사이드 55D (상동), 모니사이드 WG (상동), 스라오프 AB (상동), 스랄겐 L (상동), 바이캄 AK-LN (오오츠까가가꾸사 제조), 바이캄 AK-LS (상동) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방수제를 도장하여 이루어지는 도장 물품도 역시 본 발명의 하나이다.
상기 도장 물품으로서는 여러 가지의 것을 들 수 있는데, 예컨대 표면이 다공질인 것 등을 들 수 있다. 이와 같이 표면이 다공질인 다공성 토목 건축 재료로서는, 예컨대 건축상의 콘트리트, 경량 콘트리트, 프리캐스트 콘트리트, 경량기포 콘트리트 (ALC) 등의 콘트리트 ; 석면슬레이트, 모르타르, 규산칼슘판, 펄프 시멘트판, 나뭇결 시멘트판, 석고보드, 하드보드, 회반죽, 벽돌, 블록, 타일, 석고플라스터, 돌로마이트 플라스터, 천연석, 인공석, 유리솜 등의 무기질재료계 다공성 토목 건축 재료 ; 목재, 합판, 파티클보드 등의 유기재료계 다공성 토목 건축 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 콘트리트가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방수제가 갖는 우수한 효과는 주로 콘트리트 구조체가 외부와 접하는 부분에 있어서 발휘되는 것임을 생각하면, 상기 콘트리트에 대해서는, 예컨대 이미 구축되어 있는 콘트리트 구조물의 표면부분에 본 발명의 방수제를 도장하는 방법도 사용할 수 있다.
본 발명의 방수제를 도장한 콘트리트는 우수한 방수 효과 효과를 갖기 때문에, 이들 성질을 적극적으로 활용할 수 있는 분야에서 유용하다. 예컨대 항상 물과 접하는 호안용 블록, 냉각도입수로, 양식용 수조, 저수조(貯水槽) 등의 수처리시설 ; 미장 효과이 중요한 조립식 차고, 조립식 주택, 콘트리트 기와, 차체지지바닥 등의 그 외의 성형품 등을 들 수 있고, 이들 자체 및 이들의 표면을 덮는 용도 등으로서 활용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
유기규소 화합물 (1) 의 조제
합성예 1
n-헥실트리에톡시실란 20g, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르 4g 및 라우르산나트륨 0.02g 을 혼합하여 1500 rpm 으로 고속교반하고 이것에 물 80g 을 서서히 첨가함으로써 백색수성유화액을 얻었다. 이것을 표 1 중, 유기규소 화합물 (1) 의 「A」라 표시하였다.
합성예 2
n-옥틸트리에톡시실란 20g, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르 4g 및 라우르산나트륨 0.02g 을 혼합하여 1500 rpm 으로 고속교반하고 이것에 물 80g 을 서서히 첨가함으로써 백색수성유화액을 얻었다. 이것을 표 1 중, 유기규소 화합물 (1) 의 「B」라 표시하였다.
합성예 3
에틸트리에톡시실란 20g, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르 4g 및 라우르산나트륨 0.02g 을 혼합하여 1500 rpm 으로 고속교반하고 이것에 물 80g 을 서서히 첨가함으로써 백색수성유화액을 얻었다. 이것을 표 1 중, 유기규소 화합물 (1) 의 「C」라 표시하였다.
불소 함유 수지 (2) 의 조제
합성예 4
내용량 1 ℓ 의 교반기가 부착된 내압반응용기, 탈이온수 500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산암모늄염 0.5g, 및 CH2= CF-CF2-OCF(CF3)CF2O-CF(CF3)COOH 로 나타내는 구조의 반응성 유화제 5.0g 을 넣고, 질소가스의 압입, 탈기를 반복하여 용존공기를 제거한 후, VdF/TFE/CTFE 의 74/14/12 몰%비의 혼합단량체를 60 ℃ 에서 용기의 내압이 8 kgf/㎠ 가 될 때까지 압입하였다. 다음으로, 아세트산에틸 1.5g 을 압입하고, 추가로 과황산암모늄 0.2g 을 넣고, 용기의 내압이 8 kgf/㎠ 로 일정해지도록 상기 혼합단량체를 연속하여 공급하고 45 시간 중합을 행한 후, 용기내를 상온, 상압으로 되돌려 중합을 종료하고 공중합체 수성분산액을 얻었다. 원소분석의 결과, VdF/TFE/CTFE = 74/14/12 (몰%) 의 공중합체가 얻어진 것을 알 수 있다. 이것을 「공중합체 수성분산액 (S)」 라 칭한다.
상기의 「공중합체 수성분산액 (S)」70g 을 교반날개, 콘덴서, 온도계를 구비한 내용량 200 ㎖ 의 4 목 플라스크에 넣고, 이것에 JS2 (산요가세이고교사 제조) 를 상기의 「공중합체 수성분산액 (S)」의 고형분에 대하여 0.5 중량%가 되는 양을 첨가하였다. 교반하에 수욕중에서 가온하여 용기내 온도가 80 ℃ 에 이르렀을 때, 메타크릴산메틸 (MMA) 10g, 메타크릴산시클로헥실 (CHMA) 1.2g, PKA 5003 (닛뽄유시사 제조) 1.5g 및 티오글리콜산 이소옥틸에스테르 0.3g 을 JS2 의 0.5 중량% 수용액으로 유화한 유화액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 직후에, 과황산암모늄의 2 중량% 수용액 1 ㎖ 를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응개시후 3 시간 후에 용기내 온도를 85 ℃ 로 올리고, 1 시간 유지한 후 냉각시키고, 암모니아수로 pH 를 7 로 조정한 후에 300 메시의 철망으로 여과하여 청백색의 불소 함유 수지 수성 분산체를 얻었다. 이것에 조막조제로서 아디프산디에틸을 고형분비 5 중량% 함유시키고, 수득된 혼합물을 불소 함유 수지 (2) 의 「A」라 표시하여 실시예에 사용하였다.
합성예 5
4 목 플라스크에 라우릴술폰산나트륨 3 중량부, 이온교환수 160 중량부를 넣어 질소기류 중에서 60 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 과황산암모늄 0.5 중량부, 아황산수소나트륨 0.2 중량부를 첨가하고, 메타크릴산메틸/메타크릴산에틸/메타크릴산n-부틸 = 63/30/7 (몰%) 의 혼합물 100 중량부를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하반응시의 온도는 60 ∼ 70 ℃ 로 제어하였다.
적하종료후에도 2 시간 동안, 동온도 범위내에서 교반을 속행하여 반응을 계속한 후 냉각시켰다. 그 후, 15 % 암모니아수로 pH 를 8 ∼ 9 로 조정하고, 고형분 30 % 의 안정된 유화액을 얻었다. 이것을 「아크릴유화액수지」 라 칭한다.
상기의 「아크릴유화액수지」와 상기의 「공중합체 수성분산액 (S)」을 고형분비로 3 : 7 이 되도록 통상적인 방법으로 혼합하여 수성 수지 분산체를 얻었다. 계속해서, 이것에 조막조제로서 아디프산디에틸을 고형분비 5 중량% 함유시키고, 불소 함유 수지 (2) 의 「B」라 표시하여 실시예에 사용하였다.
합성예 6
200 ㎖ 의 스텐레스제 교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥실비닐 에테르 (CHVE) 17.8g, 폴리옥시에틸렌알릴 에테르 (POEAE, 닛뽄유시사 제조, 상품명 PKA5003) 4.2g, 에틸비닐 에테르 (EVE) 6.1g, 이온교환수 66.1g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 (유화제) 0.3g, 탄산칼륨 0.35g, 아황산수소나트륨 0.02g, 과황산암모늄 (개시제) 0.08g 을 넣고, 얼음으로 냉각하여 질소가스를 3.5 kgf/㎠ 이 되도록 가압하여 탈기하였다. 이 가압탈기를 2 회 반복한 후, 10 mmHg 까지 탈기하여 용존산소를 제거한 후, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 27.5g 을 넣고, 30 ℃ 에서 12 시간 반응을 행하여 수성 수지 분산체를 얻었다. 이것에 조막조제로서 아디프산디에틸을 고형분비 5 중량% 함유시키고, 불소 함유 수지 (2) 의 「C」 라 표시하여 실시예에 사용하였다.
합성예 7
상기의 「아크릴유화액수지」에 조막조제로서 아디프산디에틸을 고형분비 5 중량% 함유시켜 수성 수지 분산체를 얻었다. 이것은 불소 함유 수지가 아니지만, 실시예 기재의 편의상, 불소 함유 수지 (2) 의 「D」라 표시하여 실시예에 사용하였다.
실시예 및 비교예
기재로서 콘트리트를 채택하여 당해 콘트리트의 표면에 각 피험물을 고형분으로 5g/㎡ 도포한 후, 이하와 같이 하여 외관 및 대수접촉각을 구하였다. 그 후, SWOM (선샤인 웨더 오미터(sunshine weather-o-meter)) 1000 시간 시험을 행한 후, 동일하게 외관 및 대수접촉각을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
외관
기재인 콘트리트의 표면에 대하여, 닛뽄덴쇼꾸고교사 제조의 측정기를 이용하여 색도를 측정하였다. 각 피험물을 도포한 후, 건조시켜 동일하게 색도를 측정하였다. 그리고, 그 색차 (△E) 를 구하여 이하와 같이 평가하였다.
SWOM 시험전
○ : 도장건조후의 미도장판과의 색차가 1 미만임
○△ : 도장건조후의 미도장판과의 색차가 1 ∼ 2 임
△ : 도장건조후의 미도장판과의 색차가 2 ∼ 4 임
× : 도장건조후의 미도장판과의 색차가 4 를 초과함
SWOM 시험후
○ : 미도장판과의 색차가 1 미만임
○△ : 미도장판과의 색차가 1 ∼ 2 임
△ : 미도장판과의 색차가 2 ∼ 4 임
× : 미도장판과의 색차가 4 를 초과함
대수접촉각의 측정
상기와 동일하게, 각 피험물의 도포전 및 도포건조후의 대수접촉각을 구하였다. 측정은 액적법(droplet method)으로 행하였다. 교와가이멘가가꾸사 제조 CA-DT 형 측정기를 이용하였다.
본 발명의 방수제는 상술한 구성으로 이루어지므로, 우수한 방수 효과과 미장 효과을 겸비하고, 다공성 토목 건축 재료의 방수제로서 매우 적합하다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I :
    [화학식 I]
    (식 중, R1은 탄소수 1 ∼ 18 의 포화 알킬기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. R2는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 알킬기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 동일해도 상이해도 된다. n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 유기규소 화합물 (1) 및, 불소 함유 수지 수성 분산체로 이루어지는 불소 함유 수지 (2) 를 함유하여 이루어지고, 상기 유기규소 화합물 (1) 의 상기 불소 함유 수지 (2) 에 대한 고형분 중량비가 (유기규소 화합물 (1)) : (불소 함유 수지 (2)) 가 50 : 50 ∼ 99 : 1 인 것을 특징으로 하는 수성 분산체.
  2. 제 1 항에 있어서, R1가 탄소수 5 ∼ 18 의 포화 알킬기인 수성 분산체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기규소 화합물 (1) 의 불소 함유 수지 (2) 에 대한 고형분 중량비가 (유기규소 화합물 (1)) : (불소 함유 수지 (2)) = 60 : 40 ∼ 97 : 3 인 수성 분산체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 수지 (2) 가 불소 함유 수지 또는, 불소 함유 수지와 다른 수지의 혼합물로 이루어지는 것인 수성 분산체.
  5. 제 4 항에 있어서, 다른 수지가 아크릴 수지인 수성 분산체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 불소 함유 수지가 플루오로올레핀과 비닐 단량체의 공중합체인 수성 분산체.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 불소 함유 수지가 플루오로올레핀의 공중합체인 수성 분산체.
  8. 제 7 항에 있어서, 플루오로올레핀의 공중합체가 비닐리덴 플루오라이드와 비닐리덴 플루오라이드 이외의 플루오로올레핀의 공중합체인 수성 분산체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 수지 수성 분산체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방수제.
  10. 제 9 항에 기재된 방수제를 도장하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  11. 제 10 항에 있어서, 표면이 다공질 기재인 도장 물품.
  12. 제 11 항에 있어서, 다공질 기재가 콘트리트인 도장 물품.
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