CN1239489A - 水分散体和防水材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种适用于民用工程和结构的多孔材料的水分散体和防水材料，由于它是单组分类型且能够获得装饰效果和令人满意的防水效果而易于应用。所述水分散体包含通式(Ⅰ)的有机硅化合物(1)和氟树脂水分散体(2)，有机硅化合物(1)和氟树脂(2)之间的重量比(以固体计)为50∶50至99∶1。

Description

水分散体和防水材料
                    技术领域
本发明涉及水分散体和防水剂，当它们施用到多孔建筑和结构材料的表面上时，能长期保持防水和装饰的效果。
                    背景技术
多孔建筑和结构材料广泛地用于多种建筑、建筑材料等的领域。可以提及的这些多孔建筑和结构材料例如装饰混凝土、轻质混凝土、预制混凝土、压热的轻质混凝土(ALC)、石棉岩板、灰浆、硅酸钙板、浆料水泥板、水泥木丝、石膏板、硬板、灰泥、砖、粗坯、瓦、石膏灰泥、白云石灰膏、天然石、人造石、玻璃棉和其它的无机多孔建筑和结构材料；以及木、胶合板、碎料板和其它有机多孔建筑和结构材料。
未经彻底的防水处理，湿气会渗透人这些多孔建筑和结构材料的内部，由于膨胀或类似现象而导致开裂，在所述材料内部存在加强筋的情况下，会招致所述加强筋生锈，由此会由于膨胀而导致开裂。此外，如果防水处理不充分的话，那么表面上就会出现所谓受潮的颜色，使得装饰效果下降。
迄今为止，已经将有机硅化合物作为防水剂用于涂覆多孔建筑和结构材料的表面或者使它们被所述材料吸收，从而防止所述材料吸水。然而，它们有一个缺点，就是：当它们在材料表面保持湿气的条件下长期使用时，可能不再产生充分的防水效果。
日本专利公开平03-232527揭示了这样一种技术：将烷基烷氧基硅烷用作用于混凝土的渗水、吸水的抑制剂，这通过使烷基烷氧基硅烷含水而不使用任何溶剂来完成的。这一技术在于通过使用特殊的乳化剂来使已知具有防水效果的烷基烷氧基硅烷含水，从而防止由有机溶剂造成的环境污染，同时通过使所述硅烷获得渗透能力而得到良好的防水效果。然而，从长期效果的角度来看，这一效果差。
人们还已经研究了在多孔建筑和结构材料上的装饰效果。日本专利公开平05-124880揭示了一种表面加工的方法，它包括向所述材料施涂一层包含主组分为含水硅氧烷化合物的底涂层组合物，然后再施涂一层包含有颜料或无颜料的氟树脂涂料的面涂层组合物。根据该技术，除了得到上述防水效果以外，还可以得到装饰效果，例如得到类似装饰混凝土的外观。
然而，该技术需要对底材进行两次涂覆，因此应用于室外操作是较麻烦的，同时仍然存在再现性和质量持久性的问题。
日本专利公开平04-33942揭示了一种含水涂料组合物，它包含以氟烯烃为基的树脂水分散体(A)和含氟烷基的树脂水分散体(B)，将其用作具有优越的耐候性、耐化学性、抗污染性或类似性能的涂料组合物。然而在该技术中，以氟烯烃为基的树脂水分散体(A)是指主要组分为一种或多种氟烯烃的多种α，β-烯不饱和化合物的乳液共聚物(见以上引用的专利公开，页3，右栏上部，行10ff)；含氟烷基的树脂水分散体(B)是指主要组分为一种或多种含氟烷基的乙烯基单体的多种乙烯基单体的乳液共聚物(见以上引用的专利公开，页4，左栏下部，行1ff)。因此，这两种组分就局限于其组成。由所述涂料组合物产生的效果不包括防水效果的表述。
日本专利公开平08-259892揭示了一种用于含水涂料组合物的树脂组合物，它包含合成树脂乳液和硅化合物的乳液和/或部分的水解产物-缩合产物，所述树脂组合物可形成耐候性和防水性优越的涂膜。然而，该技术中所用的合成树脂乳液是乙烯基聚合物或类似物质，能够获得的效果局限于耐候性、抗污染性或类似性能。
                    发明的概述
在上述情况下，本发明的一个目的是提供一种用于多孔建筑和结构材料的水分散体和防水剂，它是含水的单组分类型，施用简单易行，具有装饰效果和足够的防水效果。
本发明的水分散体包含：由通式(I)所示的有机硅化合物(1)：
Figure A9718019100041
(其中，R1代表含1-18个碳原子的饱和烷基，当n是2或更大时可以相同或不同；R2代表含1-5个碳原子的饱和烷基，当n是2或更大时可以相同或不同；n代表一个1-9的整数)，和包含氟树脂水分散体的含氟树脂(2)，所述有机硅化合物(1)和所述含氟树脂(2)之间的重量比(以固体计)为(有机硅化合物(1))∶(含氟树脂(2))＝50∶50至99∶1。
本发明的防水剂包含上述水分散体。
                发明的详细描述
以下详细说明本发明。
本发明的水分散体包含有机硅化合物(1)和含氟树脂(2)。
先说明有机硅化合物(1)。
所述有机硅化合物(1)由以上通式(I)表示。
由上述R1表示的含1-18个碳原子的饱和烷基并无具体限制，但包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。它们可以是直链或支链的。其中，特别好的是含5-18个碳原子的饱和烷基。
由以上定义的R2表示的含1-5个碳原子的饱和烷基并无具体限制，但包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。它们可以是直链或支链的。
以上定义的n是1-9的整数。
可以提及的上述有机硅化合物(1)更具体的是例如，甲基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、丙基三甲氧基甲硅烷、丁基三甲氧基甲硅烷、戊基三甲氧基甲硅烷、己基三甲氧基甲硅烷、庚基三甲氧基甲硅烷、辛基三甲氧基甲硅烷、壬基三甲氧基甲硅烷、癸基三甲氧基甲硅烷、十一烷基三甲氧基甲硅烷、十二烷基三甲氧基甲硅烷、十三烷基三甲氧基甲硅烷、十四烷基三甲氧基甲硅烷、十五烷基三甲氧基甲硅烷、十六烷基三甲氧基甲硅烷、十七烷基三甲氧基甲硅烷、十八烷基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、丙基三乙氧基甲硅烷、丁基三乙氧基甲硅烷、戊基三乙氧基甲硅烷、己基三乙氧基甲硅烷、庚基三乙氧基甲硅烷、辛基三乙氧基甲硅烷、壬基三乙氧基甲硅烷、癸基三乙氧基甲硅烷、十一烷基三乙氧基甲硅烷、十二烷基三乙氧基甲硅烷、十三烷基三乙氧基甲硅烷、十四烷基三乙氧基甲硅烷、十五烷基三乙氧基甲硅烷、十六烷基三乙氧基甲硅烷、十七烷基三乙氧基甲硅烷、十八烷基三乙氧基甲硅烷等。
上述有机硅化合物的二聚物或类似物质也可以用作本发明所用的有机硅化合物(1)。象这样可以提及的例如有以上通式(I)中n为2的物质。其中n是直至9的整数的物质也可以使用。
制备本发明的水分散体时，在乳化之后使用上述有机硅化合物(1)。所述乳化可以通过本身已知的方法来进行，例如通过使用乳化剂的方法来进行。所述乳化剂并无具体限制，但包括例如非离子乳化剂、阴离子乳化剂或类似物质。
所述非离子乳化剂并无具体限制，但包括例如通用的非离子乳化剂，如单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等。
除了上述非离子乳化剂以外，还可以提及含氟乳化剂、硅氧烷型乳化剂等。可提及的所述含氟乳化剂有那些下文在含氟树脂(2)的部分下详细描述的物质。可提及的上述硅氧烷型乳化剂例如有那些由以下两个通式表示的聚亚烷基改性的聚二甲基硅氧烷化合物：
上式中，R表示氢原子或烷基。m2、n2、a2、b2、c2、d2和e2各自表示一个整数，该整数表示重复的数目。
上述阴离子乳化剂并无具体限制，但包括例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基丁二酸钠、烷基二苯基醚二磺酸二钠、烷基磷酸二乙醇胺盐、烷基磷酸钾盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、烷基磺酸钠、混合脂肪酸钠皂、半硬化的肉用牛牛脂的脂肪酸钠皂、半硬化的肉用牛牛脂的脂肪酸钾皂、硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂、高级醇硫酸钠、β-萘磺酸-甲醛缩合物钠盐、特殊的芳族磺酸-甲醛的缩合物、特殊的羧酸型表面活性剂、特殊的聚羧酸型表面活性剂、特殊的聚羧酸型高分子表面活性剂等。
阴离子乳化剂占整个乳化剂的比例并无特殊限制，但较好的是0.01-20％(重量)。上述非离子乳化剂的任一种和上述阴离子乳化剂的任一种可以分别单独使用或组合使用，或者非离子乳化剂和阴离子乳化剂可以组合使用。然而，较好的是上述非离子乳化剂的任一种和上述阴离子乳化剂的任一种组合使用。较好的是非离子乳化剂为聚亚烷基氧化物改性的聚二甲基硅氧烷和含氟化烷基的聚亚烷基氧化物。
用上述一种或多种乳化剂对本发明有机硅化合物(1)进行乳化的方法并无具体限制。例如乳化可如下完成：使用均相混合机或类似机器高速搅拌所述有机硅化合物(1)和上述一种或多种乳化剂的混合物，并向其中逐渐地滴加水。如果以该方式搅拌以后所得乳液是完全均匀的状态，那么一加入水就能够得到稳定的类似乳液的水分散体。某些情况下，分批加入水可能最初导致浓度和粘度增加，或者形成不溶物质，或者形成透明溶液。然而，通过逐渐地增加水量，可以得到均匀的水分散体。
既然现已完整地说明了有机硅化合物(1)，那么以下就说明含氟树脂(2)。
所述含氟树脂(2)包含氟树脂水分散体。
所述含氟树脂(2)可以包含氟树脂或者氟树脂和一些其它树脂的混合物。所述其它树脂可以是例如，丙烯酸类树脂、丙烯酰基-硅氧烷树脂(acryl-silicone resin)、环氧树脂、聚氨酯树脂、酯类树脂或类似树脂。从本发明防水剂的稳定性和耐久性角度来看，较好的是丙烯酸类树脂。
由以上说明可见，本说明书中所指的“含氟树脂”是指上述“氟树脂”本身或所述“氟树脂”和一些“其它树脂”的混合物。此外，本说明书中的“其它树脂”是指丙烯酸类树脂、丙烯酰基-硅氧烷树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酯类树脂或类似树脂，较好的单独是丙烯酸类树脂。
下文将详细描述作为所述其它树脂的丙烯酸类树脂。
上述氟树脂大致包括下列四类树脂：
氟树脂(1)包含氟烯烃和乙烯基单体的共聚物；
氟树脂(2)包含多种氟烯烃的共聚物；
氟树脂(3)包含氟烯烃均聚物；以及
氟树脂(4)可以由上述氟树脂(1)、氟树脂(2)或氟树脂(3)与丙烯酸类树脂通过在氟树脂的水分散体中的接种聚合制得。
由以上说明可见，本说明书中使用的术语“氟树脂”指一种或多种氟烯烃与一种或多种乙烯基单体的共聚物、两种或多种氟烯烃的共聚物、或氟烯烃的均聚物。本说明书中，术语“氟树脂”除了上述(1)至(3)以外，还指由接种聚合反应制得的含丙烯酸类树脂的氟树脂(4)，它是通过使一种或多种丙烯酸类单体在包含上述氟树脂(1)、氟树脂(2)或氟树脂(3)的树脂颗粒的存在下在水介质中形成一种复合树脂而得到的。
下面说明作为构成本发明含氟树脂的其它树脂的丙烯酸类树脂。
所述丙烯酸类树脂并无具体限制，只要它是其主链为由丙烯酸和/或甲基丙烯酸得到的烃链的聚合物。它通常包括：丙烯酸类单体的均聚物、丙烯酸类单体和一种或多种其它单体的共聚物，所述其它单体具有烯不饱和双键能与丙烯酸类单体共聚。
所述丙烯酸类单体并无具体限制，只要它含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下还称作“(甲基)丙烯酸”)。因此，它可以例如是丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯并无具体限制，但它例如包括：如其烷基部分含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯和其烷基部分含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
作为其烷基部分含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯，其中可以提及的有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯。
作为所述其烷基部分含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，可以提及的例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
上述丙烯酸类单体可以与多官能单体，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯共聚，以达到改善耐溶剂性和耐水性的目的。
作为能与上述丙烯酸酯和/或上述甲基丙烯酸酯共聚的具有烯不饱和键的单体，其中可以提及的有以下(I)和(II)中所述的单体。
(I)有反应性官能团的单体，例如烯不饱和的羧酸类，如马来酸、衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等；酰胺化合物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等；含羟基单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等；含环氧单体，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；含硅烷醇单体，如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等；含醛基单体，如丙烯醛等；己内酯改性的羟基丙烯酸酯，以及己内酯改性的羟基甲基丙烯酸酯。
(II)其它的乙烯基化合物，例如，α-烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯等；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等；链烯基化合物，如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟基乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell产品)等；烯不饱和羧酸类，如衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；丙烯腈等。
作为具有烯不饱和键能与上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的单体，还可使用的化合物在其分子内含有含亲水部位、低分子量的聚合物或低聚物。所述亲水部位指具有亲水基团的部位或具有亲水键的部位，或者是包含这两者的部位。所述亲水基团可以是离子、非离子或两性的，或这些的组合。但较好的是非离子或阴离子的亲水基团。还可以使用任何已知的反应性乳化剂。
作为所述具有烯不饱和键能与上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的单体或者反应性乳化剂，可以提及的例如有：聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸盐、苯乙烯磺酸盐、烯丙基烷基磺酸盐、聚乙二醇甲基丙烯酸酯硫酸盐、烷基烯丙基磺基丁二酸盐、二(聚氧乙烯-多环苯基醚)甲基丙烯酸化硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸盐、甲基丙烯酰氧基亚烷基硫酸盐、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
不具体限制用于得到本发明丙烯酸类树脂的制备上述丙烯酸类单体均聚物或所述丙烯酸类单体与一种或多种其它可共聚单体的共聚物的聚合方法，但是可以从本身已知的方法，例如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合技术中适当选择。考虑其应用领域，可以适当地选择聚合后聚合物的分子量和其它特征。
在进行聚合时，可以从本领域已知技术中恰当地选择聚合反应器、聚合方法、聚合反应引发剂、阻聚剂、其它辅助剂，以及乳液聚合中的乳化促进剂、表面活性剂等，以及其它条件。在选择这些条件时，可以采用目前已知的任何一种条件，只要获得的丙烯酸类树脂是恰当的。
用于构成本发明的含氟树脂而混入的丙烯酸类树脂量较好的是0-90％(重量量)，更好为0-80％(重量)。如果超过该混合量，耐候性会变差。
共混方法并无具体限制，但可以使用通常已知的方法。
现已充分说明了作为其它树脂的丙烯酸类树脂。
以下说明与本发明含氟树脂(2)有关的“氟树脂水分散体”。
所述氟树脂水分散体具有一基本结构，它包含氟树脂颗粒分散在水介质中。所述氟树脂水分散体包含由丙烯酸类树脂接种聚合制得的氟树脂水分散体(2-1)和不用丙烯酸类树脂接种聚合而制得的氟树脂水分散体(2-2)。
通过使丙烯酸类单体在水介质中在氟树脂颗粒存在下形成含氟复合树脂，可以获得所述氟树脂水分散体(2-1)。
所述水介质并无具体限制，但其中包括：提供有添加剂、溶剂和类似物质的水，这些将在下文中详细说明。
在上述由丙烯酸类树脂接种聚合得到的氟树脂水分散体(2-1)中，上述构成氟树脂颗粒的氟树脂是氟树脂(2)，它是氟烯烃共聚物。所述氟烯烃共聚物可以颗粒形式分散在水介质中，并且当由上述丙烯酸类单体形成含氟复合树脂时，可按照所谓接种聚合的方式进行聚合反应。本说明书中的术语“接种聚合”指在存在树脂颗粒的水介质中与一种或多种其它单体的聚合反应。因此，上述含氟复合树脂是指所述接种聚合反应后的种子聚合物，所述树脂颗粒是指在所述接种聚合反应中的种子颗粒。
以下说明氟树脂(2)，即氟烯烃共聚物。
所述氟烯烃并无具体限制，但其中包括偏氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)。所述氟烯烃共聚物并无具体限制，但其中包括VdF/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/CTFE共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE/HFP共聚物、TFE/CTFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE/HFP共聚物等。
上述构成种子颗粒的氟烯烃共聚物较好的是以VdF为基的共聚物，它是VdF和除VdF以外的氟烯烃的共聚物，更好的是含不少于70％(摩尔)VdF的共聚物。当VdF不少于70％(摩尔)时，种子颗粒与由一种或多种丙烯酸类单体得到的聚合物之间的相容性变好。
所述种子颗粒的平均粒度与接种聚合后的含氟复合树脂的平均粒度之间有密切的关系。要使接种聚合反应后的含氟复合树脂的平均粒度为50-300纳米，种子颗粒的粒度较好的是40-290纳米。
构成种子颗粒的所述共聚物可以通过普通的乳液聚合技术获得。例如，可以在0.01-1.0％(重量)(相对于水)的含亲水部位的含氟反应性乳化剂和0-1.0％(重量)(相对于水)的含氟乳化剂的存在下，通过乳液聚合含上述氟烯烃的单体混合物而制得。
还可以在不大于1.0％(重量)，较好的不大于0.5％(重量)，更好的不大于0.2％(重量)(下限一般为0.01％(重量)，相对于水)的含氟表面活性剂和0.001-0.1％(重量)，较好的为0.01-0.05％(重量)(相对于水)的非离子型无氟表面活性剂的存在下，通过乳液聚合含所述氟烯烃的单体混合物而制得。由这种方法获得的水分散体能稳定地含有平均粒度不大于0.2微米的种子颗粒，浓度可高达30-50％(重量)。
作为所述含亲水部位的含氟反应性乳化剂，可以提及的例如有具有由如下化学式所示结构的化合物：CF2＝CF-(CF2CFX)nY(其中，X是F或CF3，Y是SO3M或COOM(其中M是氢原子、胺、铵或碱金属)，n是一个整数)、CF2＝CF-O(CFX)nY(其中，X、Y和n如上定义)、CH2＝CF-CF2-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中，Y和n如上定义)或CF2＝CF-CF2-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中，Y和n如上定义)。从水溶性和表面活性来看，n宜在0-3的范围内。
更具体而言，较好的是使用具有CF2＝CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH结构，其中n为0-2的那些乳化剂。
聚合反应温度为20-120℃，较好为30-70℃。当聚合反应温度低于20℃时，所得胶乳一般稳定性较低。当聚合反应温度高于120℃时，聚合反应会由于链转移而受阻。聚合反应一般在1.0-50千克力/厘米2(表压)的压力下加热进行5-100个小时，尽管具体条件还取决于聚合物的种类。
可提及的在种子颗粒的乳液聚合中使用的所述含氟乳化剂有：在其结构中含有氟原子并具有表面活性的一种化合物，或者两种或多种这些化合物的混合物，例如由X(CF2)nCOOH表示的酸(其中，n代表6-20的整数，X代表F或氢原子)及其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐；由Y(CH2CF2)mCOOH表示的酸(其中，m代表6-13的整数，Y代表F或氯原子)及其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐；以及类似的物质。更具体而言，可以提及的有：全氟辛酸铵盐、全氟壬酸铵盐等。还可以使用其它已知的含氟表面活性剂。
在用于获得种子颗粒的乳液聚合反应中，在含氟表面活性剂的存在下，还可以使用少量的非离子型无氟表面活性剂。可提及的具体例子有：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯、甘油酯，及其它们的衍生物等。
更具体而言，聚氧乙烯烷基醚包括：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚包括：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯包括：聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等；脱水山梨醇烷基酯包括：聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯等；甘油酯包括：单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
它们的衍生物有聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。特别好的是聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯，其HLB值为10-18，具体是聚氧乙烯月桂基醚(EO：5-20；EO值表明氧化乙烯单元数)和聚乙二醇单硬脂酸酯(EO：6-10)。
本发明实践中所用的上述丙烯酸类单体并无具体限制，但其中包括：烷基部分含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯、烷基部分含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、以及具有烯不饱和键能与它们共聚的单体。
作为所述烷基部分含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯，可以提及的例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。
作为所述烷基部分含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，可以提及的例如有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
为了改善耐溶剂性和耐水性，可以使用多官能单体，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯进行共聚。
作为具有烯不饱和键能与上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的单体，其中可以提及的有以下(I)和(II)中所述的单体。
(I)具有反应性官能团的单体，例如烯不饱和羧酸类，如马来酸、衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等；酰胺化合物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等；含羟基单体，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等；含环氧单体，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；含硅烷醇单体，如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等；含醛单体，如丙烯醛等；己内酯改性的羟基丙烯酸酯，以及己内酯改性的羟基甲基丙烯酸酯。
(II)其它的乙烯基化合物，例如，α-烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯等；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等；链烯基化合物，如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟基乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9和VEOVA10(Shell产品)等；烯不饱和羧酸类，如衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；丙烯腈等。
作为具有烯不饱和键能与上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的单体，还可使用的化合物在其分子内含有含亲水部位、低分子量的聚合物或低聚物。所述亲水部位指具有亲水基团的部位或具有亲水键的部位，或者是包含这两者的部位。所述亲水基团可以是离子、非离子或两性的，或这些的组合。但较好的是非离子或阴离子的亲水基团。还可以使用任何已知的反应性乳化剂作为所述单体。
作为所述具有烯不饱和键能与上述丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯共聚的单体或者反应性乳化剂，可以提及的例如有：聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸盐、苯乙烯磺酸盐、烯丙基烷基磺酸盐、聚乙二醇甲基丙烯酸酯硫酸盐、烷基烯丙基磺基丁二酸盐、二(聚氧乙烯-多环苯基醚)甲基丙烯酸化硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸盐、甲基丙烯酰氧基亚烷基硫酸盐、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
本发明中，当上述丙烯酸类单体在氟树脂颗粒存在下进行接种聚合时，氟树脂首先被所述丙烯酸类单体溶胀，此时形成所述丙烯酸类单体均匀溶解在其中的水分散体。然后，一旦加入聚合反应引发剂，所述丙烯酸类单体就聚合，包含分子链的相容颗粒缠结在一起。在所述丙烯酸类单体为多官能的情况下，可形成互穿网络(IPN)结构。可提及的这种多官能丙烯酸类单体例如有：二甲基丙烯酸单乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯等。
所述丙烯酸类单体的接种聚合可通过本身已知方法进行，例如：包括将全部丙烯酸类单体一次性加入存在氟树脂颗粒的反应体系中的方法，包括加入部分丙烯酸类单体使之反应，然后再连续或分批加入其余部分的方法，或包括连续加入全部丙烯酸类单体的方法。上述接种聚合反应的聚合条件与普通的乳液聚合反应相同，聚合反应可以如下进行：向含有氟树脂颗粒的水介质中加入表面活性剂、聚合反应引发剂和链转移剂，如有必要还可加入螯合剂、pH调节剂和溶剂等，在10-90℃的温度下进行反应0.5-6个小时。
可用作所述表面活性剂的是：阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，或者阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合。有些情况下还可以使用两性表面活性剂。
可提及的阴离子表面活性剂例如有：以烃为基的阴离子表面活性剂，如高级醇硫酸酯、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、丁二酸二烷基酯、磺酸钠盐和烷基二苯基醚二磺酸钠盐，以及含氟阴离子表面活性剂，如氟烷基羧酸盐、氟烷基磺酸盐和氟烷基硫酸酯。
可提及的非离子表面活性剂例如有：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、脱水山梨醇烷基酯、甘油酯，以及它们的衍生物。
可提及的所述两性表面活性剂例如有：月桂基甜菜碱(laurylbetaine)等。
还可以使用所谓能与丙烯酸类单体共聚的反应性乳化剂作为上述表面活性剂。而且，这些反应性乳化剂可以与上述乳化剂组合使用。
表面活性剂的用量一般为每100重量份丙烯酸类单体0.05-5.0重量份表面活性剂。
上述接种聚合反应中所用的聚合反应引发剂并无具体限制，只要它在20-90℃之间在水介质中能产生用于自由基反应的自由基。有些情况下，这种引发剂还可能和还原剂组合使用。因此，可以提及的有：一般可溶于水的聚合反应引发剂，例如过硫酸盐和过氧化氢，以及还原剂，如焦亚硫酸氢钠(sodium pyrobisulfite)、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠、雕白粉等，以及油溶性聚合反应引发剂，如过二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)等。
上述聚合反应引发剂的用量一般为每100重量份丙烯酸类单体0.05-2.0重量份引发剂。
可提及的上述接种聚合反应中所用的链转移剂例如有：卤化烃类，如氯仿和四氯化碳；硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正辛基硫醇。所述链转移的用量一般为每100重量份丙烯酸类单体0-5.0重量份链转移剂。
上述接种聚合反应中的溶剂用量要做到无损于可加工性、防止事故和安全性、有利于环境和生产安全性，例如不大于20％(重量)。可提及的所述溶剂的例子有：甲基乙基酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、丁基卡必醇乙酸酯、thexanol、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
某些情况下，加入溶剂可改善用丙烯酸类单体溶胀氟树脂颗粒的性能。
本发明中，氟树脂水介质中的氟树脂颗粒的粒度较好为50-300纳米，更好为50-200纳米。
当粒度小于50纳米时，在不小于30％的实用浓度范围内，氟树脂水分散体的粘度显著提高，使涂料生产操作困难。当所述粒度大于300纳米时，所得水分散体的沉淀稳定性差，即使树脂组分的组成相同，氟树脂水分散体的最低成膜温度会升高。
除了以上详细说明的氟树脂水分散体(2-1)以外，本发明的氟树脂水分散体还可包括氟树脂水分散体(2-2)。所述氟树脂水分散体(2-2)是不用任何丙烯酸类树脂接种聚合而制得的氟树脂水分散体。
所述氟树脂水分散体(2-2)具有包含氟树脂颗粒分散在水介质中的基本结构。构成所述氟树脂颗粒的氟树脂是包含多种氟烯烃的共聚物的氟树脂(2)或包含氟烯烃与乙烯基单体的共聚物的氟树脂(1)。所述包含多种氟烯烃的共聚物的氟树脂(2)与上文描述氟树脂水分散体(2-1)中所述的相同。
所述包含氟烯烃与乙烯基单体的共聚物的氟树脂(1)较好的是如下。
可提及的上述构成所述氟树脂(1)的氟烯烃有：约含2-4个碳原子的氟烯烃，如氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)等。
可提及的所述乙烯基单体有：烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯等；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等；链烯基化合物，如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟基乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙醚等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9(Shell产品)、VEOVA10(Shell产品)等；以及烯不饱和羧酸类，如衣康酸酐、丁二酸酐、巴豆酸等。
作为所述包含氟烯烃与乙烯基单体的共聚物的氟树脂(1)，可以提及的有：CTFE/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯基醚共聚物、TFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯共聚物、CTFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基酯共聚物、以及这些共聚物用少量的一种或多种其它可共聚单体改性的衍生物。
可提及的制备上述氟树脂水分散体(2-2)的方法例如有相转化方法，它包括例如在一种溶剂中通过聚合反应制备构成氟树脂颗粒的氟树脂，然后在乳化剂存在下将所述树脂分散在水中，随后蒸馏除去溶剂，以及包括在水介质中进行构成氟树脂颗粒的氟树脂的乳液聚合的方法。为了减少溶剂和简化工艺，较好的是包括在水介质中的乳液聚合的方法。
按照与普通的乳液聚合相同的方式进行所述的乳液聚合，例如在一个密闭容器中，在表面活性剂、聚合反应引发剂和链转移剂，如有必要还有螯合剂、pH调节剂和溶剂的存在下，在水介质中进行氟烯烃与单体(如能与氟烯烃共聚的单体)的反应，例如在10-90℃的温度下反应0.5-40个小时。
可用作所述表面活性剂的是阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，或者阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合。有些情况下还可以使用两性表面活性剂。
可提及的所述阴离子表面活性剂例如有：以烃为基的阴离子表面活性剂，如高级醇硫酸酯、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、丁二酸二烷基酯磺酸盐和烷基二苯基醚二磺酸钠盐，以及含氟阴离子表面活性剂，如氟烷基羧酸盐、氟烷基磺酸盐以及氟烷基硫酸酯。
可提及的所述非离子表面活性剂例如有：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、脱水山梨醇烷基酯、甘油酯，以及它们的衍生物。
可提及的所述两性表面活性剂例如有月桂基甜菜碱等。
例如还可以使用所谓反应性乳化剂作为上述表面活性剂。而且这些反应性乳化剂可以与上述乳化剂组合使用。
在上述乳液聚合反应中使用的聚合反应引发剂并无具体限制，只要它能够在10-90℃之间在水介质中产生用于自由基反应的自由基。有些情况下，这种引发剂还可能和还原剂组合使用。因此，可提及的有，一般可溶于水的聚合反应引发剂，例如过硫酸盐和过氧化氢，还原剂，如焦亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠、雕白粉等，以及油溶性聚合反应引发剂，如过二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)等。
可提及的上述乳液聚合反应中使用的链转移剂例如有：卤化烃，如氯仿和四氯化碳；硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正辛基硫醇。
上述乳液聚合反应中的溶剂用量要做到无损于可加工性、防止事故和安全性、有利于环境和生产安全性，例如不大于20％(重量)。可提及的溶剂是：甲基乙基酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、丁基卡必醇乙酸酯、thexanol、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
现已充分说明了本发明中涉及的“氟树脂水分散体”。
再重申一次，应注意本发明的含氟树脂(2)可以是氟树脂和一些其它树脂的混合物，因此，当上面说明的“氟树脂水分散体”用作本发明含氟树脂的一种形式时，不论氟树脂水分散体是哪一种，是所述氟树脂水分散体本身也好，是氟树脂与一些其它树脂(较好为丙烯酸类树脂)的混合物也好，都构成本发明含氟树脂(2)的一种形式。
现已完全说明了本发明的含氟树脂(2)。所作出的说明现总结如下：
(1)本发明的含氟树脂包含氟树脂或者氟树脂与一些其它树脂的混合物。
(2)所述构成本发明含氟树脂的其它树脂较好的是丙烯酸类树脂。
(3)构成本发明含氟树脂的氟树脂中的一种是氟烯烃与乙烯基单体的共聚物。在这种情况下，所述含氟树脂也包含氟树脂或者氟树脂与一些其它树脂(特别是丙烯酸类树脂)的混合物。
(4)构成本发明含氟树脂的氟树脂中的一类是多种氟烯烃的共聚物。在这种情况下，所述含氟树脂也包含氟树脂或者氟树脂与一些其它树脂(特别是丙烯酸类树脂)的混合物。
(5)在上述情况(4)中，所述多种氟烯烃的共聚物较好的是偏氟乙烯与一种除偏氟乙烯之外的氟烯烃的共聚物。在这种情况下，所述含氟树脂也包含氟树脂或者氟树脂与一些其它树脂(特别是丙烯酸类树脂)的混合物。
现在详细说明含氟树脂的组成。
由于已经完全说明了有机硅化合物(1)和含氟树脂(2)，因此现在说明含有这两者的本发明水分散体。
本发明的水分散体可以通过混合上述有机硅化合物(1)的水分散体和上述包含氟树脂水分散体的含氟树脂(2)来获得。这一混合可以用一种恰当地选自通用方法的方法来进行，例如使用搅拌器(如均相混合机)来搅拌两种组分。
所述两种组分的比例是(有机硅化合物(1))∶(含氟树脂(2))为50∶50至99∶1，以固体重量计。当含氟树脂(2)的量太少时，耐久性会变差，由此随着时间推移防水效果会下降。当含氟树脂(2)的量过多时，会破坏底材的天然手感和外观。更好的比例是60∶40至97∶3，最好是70∶30至95∶5。
本发明的防水剂包含以上述方式获得的本发明水分散体。
在本发明的防水剂中，如有必要可以加入固化剂，用来进一步改进由该成膜组合物形成的涂膜的耐久性和耐溶剂性。如上所述，有些情况下，上述含氟树脂(2)中所含的丙烯酸类树脂可以具有官能团，在这些情况下，所述含氟树脂(2)具有能与固化剂反应的官能团。所述固化剂并无具体限制，但包括例如以异氰酸酯为基的固化剂、以蜜胺为基的固化剂等。
尽管本发明的防水剂为何具有非常好的防水和装饰效果的原因并不完全清楚，然而据认为，限制在上述比例范围内的有机硅化合物(1)获得了优秀的防水效果，同时所述组合物中所含的含氟树脂(2)提供了耐久性使得组合物可以长期使用。
在本发明防水剂的制备过程中，除上述组分外可以加入合适的添加剂。这类添加剂并无具体限制，但包括例如：颜料、保存剂、抗菌剂、抗真菌剂、阻燃剂、表面改性剂、固化促进剂、粘度调节剂、均化剂、紫外吸收剂、防结皮剂、分散剂、消泡剂，以及类似已知的通用添加剂。这些添加剂的加入量并无具体限制，可分别采用常规的加入量。
在向本发明的防水剂加入抗微生物剂(保存剂和/或抗真菌剂)的情况下，所述组合物可以同时得到作为防腐或抗真菌涂膜的效果。所述组合物还可以用作防泥浆水沾污剂或类似用途，这与添加剂的种类有关。含有该抗真菌活性的防水剂也构成本发明的一个方面。
所述抗微生物剂并无具体限制，但包括例如：Nopcocide SN-135(Sun Nopco的产品)、Nopcocide N-54-D(同上)、Marinecide SN-70718(同上)、NopcocideSN-215(同上)、Nopcocide96(同上)、Deltop(Takeda Chemical Industries的产品)、SlaoffS(同上)、Slaoff95(同上)、Deltop110(同上)、Coatcide D(同上)、Coatcide55D(同上)、Monicide WG(同上)、Slaoff AB(同上)、Slargen L(同上)、Baycam AK-LN(Otsuka Pharmaceutical的产品)、Baycam AK-LS(同上)等。
通过施涂本发明防水剂而制得的经涂覆制品也构成本发明的一个方面。
所述经涂覆的制品包括各个种类，例如其表面是多孔性的制品。可提及的这些具有多孔表面的多孔性建筑和结构材料例如有：装饰混凝土、轻质混凝土、预制混凝土、压热的轻质混凝土(ALC)以及其它的混凝土种类；石棉岩板、灰浆、硅酸钙板、浆料水泥板、水泥木丝板、石膏板、硬板、灰泥、砖、粗坯、瓦、石膏灰泥、白云石灰膏、天然石、人造石、玻璃棉和其它的无机多孔建筑和结构材料；以及木板、胶合板、碎料板和其它有机多孔建筑和结构材料。其中，适宜使用的是混凝土。
考虑到本发明防水剂的优良效果主要产生在混凝土结构与外界接触的地方，可以使用一种用于所述混凝土结构的方法，它包括向已经建立的混凝土结构的表面部分施用本发明的防水剂。
经本发明防水剂涂覆的混凝土具有优良的防水效果，因此可用于积极使用这一特征的领域。例如这类领域包括：用于防洪坝、冷却水进管、鱼养殖业的水槽、储水槽及其它经常与水接触的水处理设备的部分；活动车库、活动房屋、混凝土屋顶瓦片、支撑车体的地面，以及装饰性有重要意义的其它成型制品。所述组合物可用于涂覆这些物体本身或其表面。
                实施发明的最佳方式
以下实施例进一步详细地说明本发明。然而，它们绝非对本发明范围的限制。
制备有机硅化合物(1)
合成实施例1
混合20克正己基三乙氧基甲硅烷、4克聚氧乙烯十八烷基醚和0.02克月桂酸钠，边以1,500rpm高速搅拌该混合物边向其中逐渐加入80克水，如此得到白色的水乳液。这在表1中有机硅化合物(1)的项下被称为＂A＂。
合成实施例2
混合20克正辛基三乙氧基甲硅烷、4克聚氧乙烯十八烷基醚和0.02克月桂酸钠，边以1,500rpm高速搅拌该混合物边向其中逐渐加入80克水，如此得到白色的水乳液。这在表1中“有机硅化合物(1)”的项下被称为＂B＂。
合成实施例3
混合20克乙基三乙氧基甲硅烷、4克聚氧乙烯十八烷基醚和0.02克月桂酸钠，边以1,500rpm高速搅拌该混合物边向其中逐渐加入80克水，如此得到白色的水乳液。这在表1中“有机硅化合物(1)”的项下被称为＂C＂。
制备含氟树脂(2)
合成实施例4
向配有搅拌器的1升压力反应器中加入500毫升去离子水、0.5克全氟辛酸铵和5.0克具有CH2＝CF-CF2-OCF(CF3)CF2O-CF(CF3)COOH所示结构的反应性乳化剂。反复地在压力下加入氮气以除去溶解空气，然后脱气，在压力下于60℃加入由VdF/TFE/CTFE(摩尔百分比为74/14/12)组成的单体混合物，直至反应器内部压力达到8千克力/厘米2。然后，在压力下加入1.5克乙酸乙酯，进一步加入0.2克过硫酸铵，同时连续地加入上述单体混合物，以使得反应器内部压力保持恒定，为8千克力/厘米2，聚合反应进行45个小时。然后使反应器内部回复到常温和常压，由此终止聚合反应，得到共聚物的水分散体。元素分析表明，得到了VdF/TFE/CTFE＝74/14/12(摩尔百分比)的共聚物。这被称为“共聚物水分散体S”。
将上述“共聚物水分散体S”(70克)加入配有搅拌桨叶、冷凝器和温度计的200毫升四颈烧瓶中。向其中加入JS2(Sanyo Chemical Industries的产品)，用量以所述“共聚物水分散体S”中的固体计为0.5％(重量)。将该混合物边搅拌边在水浴上加热，当烧瓶内部温度升高至80℃之后，持续滴加1小时用0.5％(重量)的JS2水溶液乳化10克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.2克甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、1.5克PKA5003(Nippon Oil and Fat Co.的产品)和0.3克巯基乙酸异辛酯制得的乳液。紧接其后加入1毫升2％(重量)的含水过硫酸铵以引发反应。在引发反应3小时以后，将烧瓶内部温度升高至85℃，并在该温度保持1小时，接着冷却。用氨水将pH值调节至7，然后用300目线网过滤该混合物，得到蓝白色的氟树脂水分散体。向其中加入己二酸二乙酯作为成膜辅助剂，其用量为以固体计的5％(重量)。所得混合物以“含氟树脂(2)”中的标记＂A＂用于实施例。
合成实施例5
向四颈烧瓶中加入3重量份十二烷基硫酸钠和160重量份去离子水，在氮气气流中将温度升高至60℃。然后加入0.5重量份过硫酸铵和0.2重量份亚硫酸氢钠，持续3小时滴加100重量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸正丁酯＝63/30/7(摩尔百分比)的混合物。在滴加完成时，将温度控制于60-70℃。
在完成滴加之后，在所述温度范围内连续搅拌2个小时，使得反应继续进行。然后冷却反应混合物，用15％的氨水调节至pH值为8-9，得到固体含量为30％的稳定乳液。这被称为“丙烯酸类乳液树脂”。
用常规方法将所述“丙烯酸类乳液树脂”和上述“共聚物水分散体S”以3∶7的比例(以固体计)进行混合，得到树脂水分散体。然后向其中加入己二酸二乙酯作为成膜辅助剂，其用量为以固体计的5％(重量)。所得组合物以“含氟树脂(2)”中的标记＂B＂用于实施例中。
合成实施例6
向配有搅拌器的200毫升不锈钢压热器中加入17.8克环己基乙烯基醚(CHVE)、4.2克聚氧乙烯烯丙基醚(POEAE；Nippon Oil and Fat Co.的产品，商品名为PKA 5003)、6.1克乙基乙烯基醚(EVE)、66.1克去离子水、0.3克全氟辛酸铵(乳化剂)、0.35克碳酸钾、0.02克亚硫酸氢钠和0.08克过硫酸铵(引发剂)。用冰冷却压热器，用氮气加压至3.5千克力/厘米2，然后脱气。将这一加压和脱气过程重复两次，然后排气直至10mmHg，以除去溶解氧。此后，加入27.5克三氟氯乙烯(CTFE)，于30℃进行反应12个小时，得到树脂水分散体。向其中加入己二酸二乙酯作为成膜辅助剂，其含量为以固体计的5％(重量)。所得组合物以“含氟树脂(2)”中的标记＂C＂用于实施例中。
合成实施例7
向上述“丙烯酸类乳液树脂”中加入己二酸二乙酯作为成膜辅助剂，其用量为以固体计的5％(重量)。所得组合物以“含氟树脂(2)”中的标记＂D＂用于实施例中。
实施例和比较例
将混凝土用作底材。将每一种试验组合物施涂到混凝土表面上，用量以固体计为5克/米2，如下所述测定外观和与水的接触角。此后，使每块经涂覆的混凝土样品在SWOM(日照老化试验机)中进行试验1,000个小时，然后以相同的方式测定外观和与水的接触角。如此所得的结果示于表1中。
外观
使用Nippon Denshoku Kogyo制造的测量仪器来测量底材混凝土表面的色度。在施涂了每一种试验组合物并干燥之后，以相同的方式测量色度。计算并评定色差(ΔE)如下：
在SWOM之前：
○：施涂并干燥后的板与未经涂覆板之间的色差小于1。
○Δ：施涂并干燥后的板与未经涂覆的板之间的色差为1至2。
Δ：施涂并干燥后的板与未经涂覆的板之间的色差为2至4。
×：施涂并干燥后的板与未经涂覆的板之间的色差大于4。
SWOM以后：
○：与未经涂覆的板之间的色差小于1。
○Δ：与未经涂覆的板之间的色差为1至2。
Δ：与未经涂覆的板之间的色差为2至4。
×：与未经涂覆的板之间的色差大于4。
测量与水的接触角
对于每一种试验组合物，在施涂之前和施涂并干燥之后测量与水的接触角。使用Kyowa Kaimen Kagaku型号为CA-DT的测量仪器通过点滴方法(dropletmethod)进行该测量。
                        表1
                                     实施例              比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13     1  2  3  4  5  6  7
有机硅化合物(1)(重量份)     A  95  90  0  90  80  70  70  60  50  0  0  90  70  40  30  100  0  95  0  0
    B  0  0  90  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  100  0  0  0
    C  0  0  0  0  0  0  0  0  0  90  70  0  0  0  0  0  0  0  0  0
  含氟树脂(2)(重量份)     A  5  10  10  0  20  30  0  40  50  10  30  0  0  60  70  0  0  0  100  0
    B  0  0  0  10  0  0  30  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
    C  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  10  30  0  0  0  0  0  0  0
    D  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  100
 SWOM试验之前 外观  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○Δ  Δ  ○  ○  ○  ×  ×
水接触角(°)  122  126  127  126  124  124  123  118  115  112  105  125  122  95  92  125  123  124  85  75
 SWOM试验之后 外观  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○Δ  Δ  ×  ×  ×  ×  ×
水接触角(°)  116  122  120  105  121  118  97  114  110  93  91  93  92  93  91  10  15  36  82  18
                  工业实用性
本发明的防水剂具有上述组成，因此具有防水和装饰效果，非常适合用作多孔建筑和结构材料用的防水剂。

Claims (12)

1.一种水分散体，它包含：由以下通式(I)所示的有机硅化合物(1)：
Figure A9718019100021
其中，R1代表含1-18个碳原子的饱和烷基，当n是2或更大时可以相同或不同；R2代表含1-5个碳原子的饱和烷基，当n是2或更大时可以相同或不同；n代表一个1-9的整数，以及包含氟树脂水分散体的含氟树脂(2)，
所述有机硅化合物(1)和所述含氟树脂(2)之间的以固体计的重量比为(有机硅化合物(1))∶(含氟树脂(2))＝50∶50至99∶1。
2.如权利要求1所述的水分散体，其中R1是含5-18个碳原子的饱和烷基。
3.如权利要求1或2所述的水分散体，其中所述有机硅化合物(1)和所述含氟树脂(2)之间的以固体计的重量比为(有机硅化合物(1))∶(含氟树脂(2))＝60∶40至97∶3。
4.如权利要求1或2或3所述的水分散体，其中所述含氟树脂(2)包含氟树脂或者氟树脂和一些其它树脂的混合物。
5.如权利要求4所述的水分散体，其中所述其它树脂是丙烯酸类树脂。
6.如权利要求4或5所述的水分散体，其中所述氟树脂是氟烯烃和乙烯基单体的共聚物。
7.如权利要求4或5所述的水分散体，其中所述氟树脂是多种氟烯烃的共聚物。
8.如权利要求7所述的水分散体，其中所述多种氟烯烃的共聚物是偏氟乙烯和除偏氟乙烯以外的氟烯烃的共聚物。
9.一种防水剂，它包含如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的氟树脂水分散体。
10.一种经涂覆的制品，它是经如权利要求9所述的防水剂涂覆的。
11.如权利要求10所述的经涂覆的制品，其表面是多孔底材。
12.如权利要求11所述的经涂覆的制品，其中多孔底材是混凝土。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103635445A (zh) * 2011-05-23 2014-03-12 瓦克化学股份公司 有机硅酸盐粉末、用于生产其的方法及其用于疏水化矿物建筑材料的用途
CN103842453A (zh) * 2011-09-27 2014-06-04 大金工业株式会社 水性分散体及其制造方法
CN103952021A (zh) * 2014-04-23 2014-07-30 苏州羽帆新材料科技有限公司 一种耐腐蚀防水的涂料及其制备方法
CN105229058A (zh) * 2013-05-17 2016-01-06 3M创新有限公司 包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物
CN110684406A (zh) * 2019-10-31 2020-01-14 湖南盛业土工材料制造有限公司 一种耐腐蚀型防水板的制作工艺

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2409087A1 (en) * 2001-10-25 2003-04-25 Armstrong World Industries, Inc. Low-temperature coalescing fluoropolymer coatings
JP4031232B2 (ja) * 2001-11-09 2008-01-09 カプスゲル・ジャパン株式会社 新規カプセル
EP1599552B1 (en) * 2003-02-28 2017-05-17 Koninklijke Philips N.V. Fluoropolymer-containing sol-gel coating
JP4370111B2 (ja) * 2003-03-06 2009-11-25 日華化学株式会社 親水化処理剤組成物及び親水性保護膜形成方法
CA2620404A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-08 Asahi Glass Company, Limited Aqueous surface treating agent and surface-treated structure
JP2007191578A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Tobishima Corp 表面改質組成物
CN101694057B (zh) * 2009-10-13 2012-01-25 浙江大学 一种超疏水纳米修饰纤维素材料的制备方法
JP5882969B2 (ja) * 2013-10-01 2016-03-09 Jsr株式会社 塗料用組成物、塗料及び塗装体の製造方法
RU2579066C1 (ru) 2014-11-19 2016-03-27 Владимир Леонидович Плеханов Состав для получения гидрофобного покрытия
KR101889329B1 (ko) * 2016-06-24 2018-08-17 김동춘 유무기 하이브리드 방수재적층 자착형 부직포 방수시트
CN109722082A (zh) 2017-10-31 2019-05-07 株式会社E-Tec 涂膜组合物
KR102026987B1 (ko) * 2019-01-25 2019-09-30 김갑채 옥상 방수 시공용 상도용 조성물.
CN113123563B (zh) * 2021-04-23 2022-09-20 广东汇晟建设有限公司 卫生间防渗水施工方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2074181B (en) * 1980-04-18 1983-11-16 Du Pont Aqueous fluoropolymer compositions
JPH0826269B2 (ja) * 1986-12-12 1996-03-13 大阪有機化学工業株式会社 被覆組成物
US5349003A (en) * 1988-09-20 1994-09-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
JPH075400B2 (ja) * 1989-12-22 1995-01-25 東洋インキ製造株式会社 水性有機珪素系組成物
US5226954A (en) 1989-12-22 1993-07-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Organosilicon composition
JP2771019B2 (ja) * 1990-07-26 1998-07-02 セントラル硝子株式会社 滑雪性および着氷防止性に優れた被覆塗料組成物
US5112393A (en) 1990-10-09 1992-05-12 Prosoco, Inc. Method of rendering masonry materials water repellent with low voc organoalkoxysilanes
JP3239645B2 (ja) * 1994-10-24 2001-12-17 ダイキン工業株式会社 含フッ素系重合体水性分散液
JP3437672B2 (ja) * 1995-03-27 2003-08-18 鐘淵化学工業株式会社 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法
DE19620811A1 (de) * 1995-05-23 1996-12-19 Toagosei Co Ltd Wässrige Silanemulsionszusammensetzung
DE19610111A1 (de) * 1996-03-14 1997-09-18 Wacker Chemie Gmbh Zusammensetzungen für die wasser- und ölabweisende Behandlung saugfähiger Materialien
JPH09286676A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Toagosei Co Ltd コンクリート用表面仕上げ材

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103635445A (zh) * 2011-05-23 2014-03-12 瓦克化学股份公司 有机硅酸盐粉末、用于生产其的方法及其用于疏水化矿物建筑材料的用途
CN103635445B (zh) * 2011-05-23 2015-05-13 瓦克化学股份公司 有机硅酸盐粉末、用于生产其的方法及其用于疏水化矿物建筑材料的用途
CN103842453A (zh) * 2011-09-27 2014-06-04 大金工业株式会社 水性分散体及其制造方法
CN103842453B (zh) * 2011-09-27 2016-05-04 大金工业株式会社 水性分散体及其制造方法
CN105229058A (zh) * 2013-05-17 2016-01-06 3M创新有限公司 包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物
CN103952021A (zh) * 2014-04-23 2014-07-30 苏州羽帆新材料科技有限公司 一种耐腐蚀防水的涂料及其制备方法
CN110684406A (zh) * 2019-10-31 2020-01-14 湖南盛业土工材料制造有限公司 一种耐腐蚀型防水板的制作工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP0947554A4 (en) 2000-03-01
KR100542781B1 (ko) 2006-01-11
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JP3648745B2 (ja) 2005-05-18
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US6288160B1 (en) 2001-09-11
ATE266059T1 (de) 2004-05-15
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EP0947554A1 (en) 1999-10-06
KR20000057243A (ko) 2000-09-15
WO1998023680A1 (fr) 1998-06-04

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