WO1998023680A1 - Dispersion aqueuse et materiau hydrofuge - Google Patents

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WO1998023680A1
WO1998023680A1 PCT/JP1997/004347 JP9704347W WO9823680A1 WO 1998023680 A1 WO1998023680 A1 WO 1998023680A1 JP 9704347 W JP9704347 W JP 9704347W WO 9823680 A1 WO9823680 A1 WO 9823680A1
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fluorine
resin
aqueous dispersion
containing resin
copolymer
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PCT/JP1997/004347
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Susumu Wada
Katsuhiko Imoto
Kayoko Honda
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion and a waterproofing agent which maintain a waterproofing effect and aesthetics over a long period of time by being used on the surface of a porous civil engineering building material.
  • Porous civil engineering building materials are widely used in various applications such as construction and building materials.
  • Such porous civil engineering materials include, for example, bare concrete, lightweight concrete, precast concrete, lightweight foam concrete (ALC), asbestos slate, mortar, calcium silicate, pulp semester.
  • Materials Wood, plywood, organic material-based porous civil engineering building materials such as particle board, and the like.
  • an organic gay compound or the like As a waterproofing agent that covers or absorbs the surface of a porous civil engineering building material to prevent water absorption of the material, an organic gay compound or the like has been conventionally used, but water is applied to the material surface for a long time. There was a drawback that when used under conditions of stagnation, sufficient waterproofness could not be exhibited when used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-232527 discloses a technique in which an alkylalkoxysilane is converted into an aqueous solution without using a solvent, and is used as a permeable water-absorbing agent for concrete. This is an alkyd known as having a waterproofing effect.
  • aqueous alkoxysilanes into water using a specific emulsifier, it is possible to prevent pollution by organic solvents and to obtain good waterproofness by acquiring permeability.Poor long-lasting effect was something.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-124880 discloses a finishing method for sequentially applying an undercoat material containing an aqueous silicone compound as a main component and an overcoat material made of a fluororesin paint containing or not containing a pigment. Have been. According to this technique, in addition to the above-described effect of maintaining the waterproofness, it is possible to impart, for example, cosmetics such as a beating tone of a concrete.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-33942 discloses an aqueous coating composition containing a fluoroolefin-based aqueous resin dispersion (A) and a fluoroalkyl-based aqueous resin dispersion (B). It is disclosed that the composition is useful as a paint having excellent stain resistance and the like.
  • the fluorinated aqueous resin dispersion (A) is an emulsion copolymer of various ethylenically unsaturated compounds mainly composed of fluorinated olefins (see the upper right column on page 3 of the same publication).
  • the fluoroalkyl-based aqueous resin dispersion (B) refers to various vinyl monomer emulsion copolymers mainly composed of a fluoroalkyl group-containing vinyl monomer (p. 4, lower left). Column 1 and below), both of which had a limited configuration, and their effect had not yet reached the point of exhibiting water resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 8-259589 / 92 discloses that a resin composition for water-based paints comprising a synthetic resin emulsion and an emulsion of a silicon compound and a compound or a partially hydrolyzed condensate thereof is improved in weather resistance and water resistance. It is disclosed that an excellent coating film can be formed.
  • the synthetic resin emulsion used in this technique is a vinyl polymer or the like, and the effect obtained is also limited to weather resistance, stain resistance and the like. Summary of the Invention
  • the present invention is an aqueous one-pack type, which is easy to paint, It is an object of the present invention to provide an aqueous dispersion and a waterproofing agent for a porous civil engineering building material having both aesthetics and sufficient waterproofness.
  • the aqueous dispersion of the present invention has the following general formula (I)
  • the waterproofing agent of the present invention comprises the above aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of the present invention comprises an organic gay compound (1) and a fluorine-containing resin (2).
  • the organic gay compound (1) is represented by the general formula (I).
  • the saturated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ′ is not particularly limited.
  • the saturated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by ⁇ is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and the like. It may be shaped or branched.
  • n is an integer of 1 to 9.
  • examples of the organic gayne compound (1) include, for example, methyltrimethyoxysilane, ethyltrimethyxsilane, probuilt trimethyxsilane, butyltrimethyoxysilane, pentyltrimethyxylane, hexyltrimethyoxysilane, Heptyltrimethoxane, octyltrimethoxysilane, nonyltrimethoxane, decyltrimethoxylane, pendecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxylane, tridecyltrimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, pentadecylmethoxysilane, pentadecylmethoxytrisilane Limethoxysilane, octadecyl trimethoxysilane, methyltriethoxyquinsilane,
  • dimers of the above-mentioned organic gay compound can also be used as the organic gay compound (1) used in the present invention.
  • n is 2 And the like. Further, n may be an integer up to 9.
  • the above-mentioned organic gay compound (1) It is used after emulsification.
  • emulsification can be performed by a conventionally known method, and examples thereof include a method using an emulsifier.
  • the emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier.
  • the nonionic emulsifier is not particularly limited.
  • common nonionic emulsifiers include glycerol monostearate, glycerol monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan mononoremitate, sorbitan monostearate , Sorbitan monooleate, sorbitan monotriolate, sorbitan monosesquiolate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopanoremite, polyoxyethylene ethylene sorbitan monostearate Polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monotoluate, polyoxyethylene sorbitan monosesquiate, polyoxyethylene ethylene sorbitol tetralate, poly Oxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene ethylene ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octylphenyl ether
  • nonionic emulsifier examples include a fluorine emulsifier, a silicone emulsifier, and the like.
  • fluorine-based emulsifier examples include the following fluorine-containing resins (
  • silicone-based emulsifier examples include a polyalkylene-modified polydimethylsiloxane compound represented by the following two general formulas.
  • R represents hydrogen or an alkyl group.
  • m2, n2, a2, b2, c2, d2, and e2 represent integers indicating the number of repetitions.
  • anionic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkenylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and alkyldiphenyl.
  • the proportion of the anionic emulsifier in the total emulsifier is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 20% by weight. Either one of the above nonionic emulsifiers and one of the above anionic emulsifiers may be used alone or in combination, or the nonionic emulsifier replacement paper (Rule 26) The emulsifier and the anionic emulsifier may be used in combination, but it is preferable to use any of the nonionic emulsifier and any of the above-mentioned anionic emulsifier in combination. Further, as the nonionic emulsifier, a polyalkylene oxide-modified polydimethylsiloxane, and a fluorinated alkyl group-containing polyalkylene oxide are preferable.
  • the method of emulsifying the organic silicon compound (1) of the present invention using the emulsifier is not particularly limited.
  • a mixture of the organic gay compound (1) and the emulsifier is stirred at high speed with a homomixer or the like.
  • it can be emulsified by adding water little by little to this. If the mixture is completely homogeneous after the stirring, a stable emulsified aqueous dispersion can be obtained by adding water.
  • water is added little by little, the concentration and viscosity may increase at first, insolubles may be formed, or it may become a transparent liquid, but if the amount of water is gradually increased, the uniformity will increase.
  • Aqueous dispersion if water is added little by little, the concentration and viscosity may increase at first, insolubles may be formed, or it may become a transparent liquid, but if the amount of water is gradually increased, the uniformity will increase.
  • Aqueous dispersion if water is added little by little, the concentration and vis
  • the fluorine-containing resin (2) is composed of a fluorine-containing resin aqueous dispersion.
  • the fluorine-containing resin (2) is made of a fluorine-containing resin or a mixture of a fluorine-containing resin and another resin.
  • the other resin include an acrylic resin, an acrylic silicone resin, an epoxy resin, a urethane resin, an ester-based resin, and the like.
  • acryl is preferred.
  • Resins are preferred.
  • the “fluorine-containing resin” means the “fluorine-containing resin” itself, or a mixture of the “fluorine-containing resin” and “another resin” .
  • other resin means an acrylic resin, an acrylic silicone resin, an epoxy resin, a urethane resin, an ester-based resin, or the like, but preferably means only an acrylic resin.
  • the acryl resin as the other resin will be described later in detail.
  • the fluorine-containing resins can be broadly classified into the following four types.
  • Fluororesin consisting of copolymer of fluororefin and vinyl monomer (1) Fluororesin consisting of copolymer of fluororefin (2) Fluorine-containing resin consisting of a homopolymer of Fluoro-Refined Refin (3)
  • An aqueous dispersion of a fluorinated resin wherein the fluorinated resin (1), the fluorinated resin (2), or the fluorinated resin (4) obtained by seed polymerization of the fluorinated resin (3) and an acrylic resin.
  • fluorinated resin refers to a copolymer of one or more kinds of fluoroolefins and one or more kinds of vinyl monomers, It means a copolymer of two or more kinds of fluoroolefins or a homopolymer of fluoroolefins.
  • fluorinated resin refers to the above-mentioned (1) to (3) and the term “fluorinated resin aqueous dispersion” described in detail below.
  • an acrylic resin obtained by forming a composite resin with an acrylic monomer in an aqueous medium in the presence of resin particles comprising the above-mentioned fluororesin (2) or the above-mentioned fluororesin (3).
  • a fluoropolymer (4) obtained by side polymerization means a fluoropolymer (4) obtained by side polymerization.
  • the acryl resin is not particularly limited as long as it is a polymer having a main chain composed of a hydrocarbon chain derived from acrylic acid and / or methacrylic acid. Usually, a homopolymer of an acryl monomer is used. And a copolymer of an acryl-based monomer and another monomer having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable therewith.
  • the acrylic monomer is not particularly limited as long as it contains acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic acid”).
  • (meth) acrylic acid For example, acrylic acid, alkyl acrylate And methacrylic acid, alkyl methacrylate and the like.
  • the alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in an alkyl group and alkyl methacrylates having 1 to 18 carbon atoms in an alkyl group. Can be mentioned.
  • alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, and acrylic acid.
  • acrylic acid i monobutyl
  • acryl T-butyl acid 2-ethylhexyl acrylate
  • cyclohexyl acrylate cyclohexyl acrylate
  • n-hexyl acrylate t-butylcyclohexyl acrylate
  • stearyl acrylate lauryl acrylate, etc.
  • alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, and i-propyl methacrylate. N-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate And t-butylcyclohexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like.
  • the acrylic monomer is copolymerized with a polyfunctional monomer such as ethylene glycol dimethacrylate and propylene glycol dimethacrylate for the purpose of improving solvent resistance and water resistance. You can also.
  • Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the above acrylate or methacrylate include the following (I) and the following (II).
  • Monomers having a reactive functional group for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, itaconic anhydride, succinic anhydride, and crotonic acid; acrylamide, methacrylamide , N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butyne methylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, etc.
  • carboxylic acids such as maleic acid, itaconic anhydride, succinic anhydride, and crotonic acid
  • Mid compounds Hydroxyl-containing monomers such as hydroxyshethyl acrylate, hydroxyshethyl methacrylate, hydroquinoxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate; glycidyl acrylate, methacrylate Epoxy group-containing monomers such as glycidyl lylate; arti-trimethoxysilane methacrylate, ether Silanol-containing monomers such as ethoxysilane methacrylate; aldehyde group-containing monomers such as acrolein; force-prolactone-modified hydroxyacrylate, force-prolactone-modified hydroxymethacrylate.
  • Hydroxyl-containing monomers such as hydroxyshethyl acrylate, hydroxyshethyl methacrylate, hydroquinoxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate
  • Epoxy group-containing monomers such as glycidyl lylate
  • vinyl compounds for example, ethylene, propylene, isobutylene, etc.
  • ⁇ -olefins ethyl vinyl ether (EVE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE), hydroquinbutyl vinyl ether (HBVE), butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, methyl vinyl ether, polyoxyethylene Vinyl ethers such as vinyl ethers; alkenyls such as polyoxetylene aryl ether, ethylaryl ether, hydroxyaryl ether, aryl alcohol, and aryl ether; vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, bivari Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, VEOVA 9 and VEOVA 10 (manufactured by Shell); ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride, succinic anhydride, and crotonic acid; styrene, ⁇ -olefin
  • a low-molecular-weight polymer containing a hydrophilic site or a compound containing a oligomer in the molecule can also be used.
  • the above-mentioned hydrophilic site means a site having a hydrophilic group or a site having a hydrophilic bond, and a site comprising a combination thereof.
  • the hydrophilic group may be any of ionic, nonionic, amphoteric, and a combination thereof, but is preferably a nonionic, anionic hydrophilic group.
  • a known reactive emulsifier may be used.
  • Examples of the acrylate, the monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the methacrylate, and the reactive emulsifier include, for example, polyethylene glycol methacrylate and polypropylene glycol methacrylate.
  • a homopolymer of the acryl-based monomer and a copolymer of the acryl-based monomer with another copolymerizable monomer are prepared.
  • the polymerization method to be used is not particularly limited, and a conventionally known method, for example, an emulsion polymerization, a suspension polymerization, a bulk polymerization, or the like can be appropriately selected and used. Also, the molecular weight of the polymer after polymerization can be appropriately selected in consideration of its use.
  • a polymerization vessel a polymerization method, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, other auxiliary agents, an emulsification auxiliary agent in emulsion polymerization, a surfactant, and other additives used in the polymerization, those conventionally known may be appropriately used. Can be selected and used. In these selections, any conventionally known acrylic resin can be used as long as the acrylic resin to be obtained is appropriate.
  • the mixing amount of the acryl resin mixed to constitute the fluorine-containing resin of the present invention is not limited.
  • the content is preferably from 0 to 90% by weight, particularly preferably from 0 to 80% by weight. If the mixing amount is too large, the weather resistance deteriorates.
  • the mixing method is not particularly limited, and a commonly known method can be used.
  • fluorine-containing resin aqueous dispersion according to the fluorine-containing resin (2) of the present invention will be described.
  • the fluorine-containing resin aqueous dispersion has a basic structure in which fluorine-containing resin particles are dispersed in an aqueous medium. h.
  • the aqueous fluorinated resin dispersion includes an aqueous fluorinated resin dispersion (2-1) obtained by seed polymerization of an acryl resin, and an aqueous fluorinated resin dispersion (2—2) not subjected to seed polymerization of an acrylic resin. Consists of
  • the fluorinated resin aqueous dispersion (2-1) is obtained by forming a fluorinated composite resin in an aqueous medium with an acryl-based monomer in the presence of fluorinated resin particles.
  • the aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by adding an additive or a solvent, which will be described in detail later, to water.
  • the fluororesin constituting the fluororesin particles is a fluororesin (2) which is a copolymer of fluorofluorin.
  • the fluororefin copolymer is dispersed in the form of particles in an aqueous medium, and is polymerized by so-called seed polymerization when a fluorine-based composite resin is formed from the acrylic monomer.
  • seed polymerization means a reaction of polymerizing with another monomer in an aqueous medium in which resin particles are present. Therefore, the above-mentioned fluorine-based composite resin means a seed polymer after the above-mentioned seed polymerization, and the above-mentioned resin particle means a seed particle in the seed polymerization.
  • the fluororesin (2) which is a copolymer of fluoroolefin, will be described below.
  • the above fluorofluorin is not particularly limited, and examples thereof include vinylidene fluoride (Vd F), tetrafluoroethylene (TFE), black mouth trifluoroethylene (CTFE), and hexafluoropropylene (HFP). Can be mentioned.
  • the copolymer of the above fluorinated olefin is not particularly limited, and examples thereof include a VdFZTFE copolymer, a VdF / CTFE copolymer, a VdFZHFP copolymer, a TFEZCTFE copolymer, and a TFEZHFP.
  • VdF copolymer which is a copolymer of VdF and a fluorofluorin other than VdF, is preferred. Copolymers containing at least 70 mol% are preferred. When VdF is 70 mol% or more, the compatibility between the side particles and the polymer composed of the acrylic monomer is improved. Will be better.
  • the average particle diameter of the seed particles is closely related to the average particle diameter of the fluorine-based composite resin after the seed polymerization, and the average particle diameter of the fluorine-based composite resin after the seed polymerization is 50 to 300. In order to make it nm, it is preferable to make it 40 to 290 nm.
  • the copolymer constituting the above-mentioned shield particles can be obtained by a usual emulsion polymerization method.
  • the fluorine-based reactive emulsifier having a hydrophilic portion is present in an amount of 0.01 to 1.0% by weight with respect to water, and the fluorine-based emulsifier is present in an amount of 0 to 1.0% by weight. It can be prepared by emulsion polymerization of the monomer mixture.
  • a fluorine-based surfactant relative to water
  • n is preferably in the range of 0 to 3 from the viewpoint of solubility in water and surface
  • CF 2 CF - CF a - O (CF (CF; 1) CF 2 0) in "structure of one CF (CF) C_ ⁇ OH, that n is from 0 to 2 is used.
  • the polymerization temperature is from 20 to 120 ° C, preferably from 30 to 70 ° C.
  • the polymerization temperature is lower than 20 ° C, the stability of the resulting latex is generally low, and the polymerization temperature is 120 ° C If it is higher, the polymerization rate tends to stall due to chain transfer.
  • Polymerization depends on the type of polymer, and is usually under a pressure of 1.0 to 50 kgf Zcm 2 (gauge pressure).
  • the heating is performed for 5 to 100 hours.
  • Examples of the fluorine-based emulsifier used for emulsion polymerization of the seed particles include one or a mixture of two or more compounds having a fluorine atom in the structure and having surface activity.
  • Y represents F or a chlorine atom.
  • an alkali metal salt, an ammonium salt, an amine salt or a quaternary ammonium salt thereof can be More specifically, an ammonium salt of perfluorooctanoic acid, an ammonium salt of perfluorononanoic acid, and the like can be given.
  • known fluorine-based surfactants can also be used.
  • a small amount of a nonionic non-fluorinated surfactant can be used in the presence of a fluorine-based surfactant.
  • a fluorine-based surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, Examples thereof include polyoxyethylene ethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene ethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerine esters, and derivatives thereof.
  • examples of the polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene ethylene stearyl ether, polyoxyethylene ethylene oleyl ether, polyoxyethylene diphenyl ether, and the like.
  • Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers include, for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, etc., and polyoxyethylene alkyl esters. Examples include polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, and the like.
  • Polyoxetylene sorbitan urate, Polypochechetylene monopalmitate Sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc., and dariserin esters include glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, glyceryl monooleate, etc. be able to.
  • polyoxyethylene alkylamine polyoxyethylene alkylphenylformaldehyde condensate
  • polyoxyethylene alkyl ether phosphate Particularly preferred are polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl esters having an HLB value of from 10 to 18, and specifically, boroxyethylene lauryl ether (EO : 5 to 20. EO represents the number of ethylene oxide units.) And polyethylene glycol monostearate (E ⁇ : 6 to 10).
  • the above-mentioned acrylic monomer according to the present invention is not particularly limited. Examples thereof include an alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms and a methacrylic acid having 1 to 18 alkyl groups. Examples thereof include alkyl esters and monomers having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable therewith.
  • alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, and n-butyl acrylate I-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-hexyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, stearyl acrylate, radiuryl acrylate And the like.
  • alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms examples include methyl methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, I-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-methacrylic acid, t-butyl methacrylate, t-butyl butyl hexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid Lauryl acid and the like can be mentioned.
  • Ethylene glycol dimethacrylate is used to improve solvent resistance and water resistance. Also, a polyfunctional monomer such as propylene glycol dimethacrylate can be copolymerized.
  • Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the acrylate or methacrylate include the following (I) and (II).
  • (I) Monomers having a reactive functional group for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, itaconic anhydride, succinic anhydride, crotonic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methyl Acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, etc.
  • carboxylic acids such as maleic acid, itaconic anhydride, succinic anhydride, crotonic acid
  • Amide compounds such as hydroxyxethyl methacrylate, hydroxyxethyl methacrylate, hydroxyquinyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate; epoxy compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Group-containing monomer; artriethoxysilane methacrylate, artriethoxysilane methacrylate Silanol group-containing monomers relay Bok like; aldehyde group-containing monomers such as Akurorein; force Puroraku Bokun modified hydroxycarboxylic ⁇ chestnut rate, force Puroraku tons modified human Dorokishi methacrylic rate Bok.
  • vinyl compounds for example, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, etc .; ethyl vinyl ether (EVE :), cyclohexyl vinyl ether (CHVE), hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), butyl ether Vinyl ethers such as ethyl ether, isobutyl vinyl ether, methyl vinyl ether, and polyoxyethylene vinyl ether: such as polyoxethylenaryl ether, ethylaryl ether, hydroxyxylaryl ether, aryl alcohol, and aryl ether Alkenyls: Vinyl acetates, such as vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl drank acid, vinyl vivalate, benzoyl butyl, VEOVA 9, VEOVA 10 (manufactured by Siell); vinyl esters such as itaconic anhydride, succinic anhydride, crotonic acid, etc.
  • EVE ethyl
  • Ethylene unsaturated carboxylic acid Styrene, alpha-methyl styrene, p- t e r t- Bed aromatic vinyl compounds such as methylstyrene; Akuriro nitrile like.
  • a low-molecular-weight polymer containing a hydrophilic site or a compound containing oligosaccharide in the molecule can also be used.
  • the above-mentioned hydrophilic site means a site having a hydrophilic group or a site having a hydrophilic bond, and a site comprising a combination thereof.
  • the hydrophilic group may be any of ionic, nonionic, amphoteric, and a combination thereof, but is preferably a nonionic, anionic hydrophilic group. Further, a known reactive emulsifier may be used.
  • Examples of the above acrylic acid ester, a monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the above methacrylic acid ester, and the reactive emulsifier include, for example, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, Toxin Polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol aryl ether, methoxypolyethylene glycol allyl ether, volyethylene glycol polypropylene glycol glycol Nomethacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, polyoxyethylene alkylaryl xyl ether Polioquinethylene alkylaryl phenyl ether sulfate, styrene sulfonate, arylalkyl sulfonate, polyethylene glycol methacrylate sulfate, al
  • the acryl-based monomer when the acryl-based monomer is subjected to seed polymerization in the presence of the fluorine-containing resin particles, first, the acryl-based monomer swells in the fluorine-containing resin, and at this time, the acryl-based monomer is swelled. It becomes an aqueous dispersion in which the monomer is uniformly dissolved. Thereafter, by adding a polymerization initiator, the acrylic monomer is polymerized to form compatible solution particles with entangled molecular chains. When the acryl-based monomer is polyfunctional, it can form an interpenetrating network (IPN). Above polyfunctional Examples of the water-soluble acrylic monomer include monoglycol dimethacrylate, diglycol dimethacrylate, and the like.
  • the above-mentioned seed polymerization of the acrylic monomer is carried out by a known method, for example, a method in which the whole amount of the acryl-based monomer is charged into the reaction system in the presence of the fluororesin particles, and an acrylic-based monomer. Can be carried out by a method in which a part of the above is charged and then the remaining is continuously or dividedly charged, or a method in which the entire amount of the acryl monomer is continuously charged.
  • the polymerization conditions for the seed polymerization are the same as those for ordinary emulsion polymerization.For example, a surfactant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and, in some cases, an aqueous medium containing fluororesin particles are used. Polymerization can be carried out by adding a chelating agent, a pH adjusting agent, a solvent, and the like, and performing a reaction at a temperature of 10 to 90 ° C. for 0.5 to 6 hours.
  • anionic, nonionic or a combination of anionic and nonionic can be used.
  • an amphoteric surfactant can also be used.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfates, sodium alkyl sulfonates, sodium alkyl benzene sulfonates, dialkyl succinates, sodium sulfonates, and sodium alkyl diphenyl terdisulfonic acid.
  • hydrocarbon-based anionic surfactants such as salts
  • fluorinated anionic surfactants such as fluoroalkylcarboxylates, fluoroalkylsulfonates, and fluoroalkylsulfates can be mentioned. it can.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl phenyl esters, and sorbitan alkyl esters. , Glycerin esters and derivatives thereof.
  • amphoteric surfactant examples include lauryl betaine.
  • a so-called reactive emulsifier that can be copolymerized with an acrylic monomer can be used as the surfactant. Further, such a reactive emulsifier can be used in combination with the emulsifier.
  • the amount of the surfactant to be used is usually 0.05 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic monomer.
  • the polymerization initiator used in the seed polymerization is not particularly limited as long as it generates a radical that can be subjected to a free radical reaction in an aqueous medium at a temperature of 20 to 90 ° C., and in some cases, It is also possible to use in combination with a reducing agent.
  • a polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as persulfate and hydrogen peroxide, and reducing agents such as sodium pyrobisulfite, sodium bisulfite, sodium L-ascorbate, and Rongalite. And the like.
  • the oil-soluble polymerization initiator include diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.05 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic monomer.
  • Examples of the chain transfer agent used in the seed polymerization include halogenated hydrocarbons such as black form and carbon tetrachloride; n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and n-octyl mercaptan. Mercaptans and the like can be mentioned.
  • the amount of the chain transfer agent to be used is usually from 0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic monomer.
  • the solvent used in the above seed polymerization is used within a range that does not impair workability, disaster prevention safety, environmental safety, and production safety, for example, 20% by weight or less.
  • Addition of such a solvent may improve the swellability of the acrylic monomer in the fluororesin particles.
  • the particle diameter of the fluorine-containing resin particles of the present invention in the fluorine-containing resin aqueous dispersion is preferably from 50 to 300 nm. More preferably, it is 50 to 200 nm. If the particle size is less than 5 O nm, the viscosity of the fluororesin aqueous dispersion is remarkably increased at a concentration of 30% or more, which is a practical range, which hinders the work of coating. When the particle diameter exceeds 300 nm, the sedimentation stability of the obtained fluororesin aqueous dispersion becomes poor, and even if the resin composition has the same composition, the minimum film formation temperature of the fluororesin aqueous dispersion is lowered. This will lead to a rise.
  • the fluororesin aqueous dispersion according to the present invention comprises a fluororesin aqueous dispersion (2-2).
  • the fluorine-containing resin aqueous dispersion (2-2) is a fluorine-containing resin aqueous dispersion in which the acrylic resin is not subjected to seed polymerization.
  • the fluororesin aqueous dispersion (2-2) has a basic structure in which fluororesin particles are dispersed in an aqueous medium.
  • the fluorinated resin constituting the above fluorinated resin particles is a fluorinated resin (2) composed of a copolymer of fluorinated olefin, or a copolymer of fluorinated olefin and a vinyl monomer. It is a fluorine-containing resin (1) composed of coalescing.
  • the fluororesin (2) composed of the above-mentioned full-colored low-olefin copolymer may be the same as that already described in the section of the fluororesin aqueous dispersion (2-1).
  • the fluorine-containing resin (1) composed of a copolymer of the above-mentioned fluorinated olefin and a bull monomer is preferably the following.
  • the fluorofluorin constituting the fluororesin (1) includes vinyl fluoride (VF :), vinylidenefluoride (VdF), tetrafluoroethylene (TFE), and black trifluorene.
  • Fluoroolefins having about 2 to 4 carbon atoms such as Tylene (CTFE), Hexafluoropropylene (HFP :), and Trifluoroethylene (TrFE).
  • vinyl monomer examples include ethylene, propylene, isobutylene and other olefins; ethyl vinyl ether (EVE), cyclohexane vinyl ether (CHVE), hydroquinyl butyl vinyl ether (HBVE), and butyl vinyl ether.
  • EVE ethyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexane vinyl ether
  • HBVE hydroquinyl butyl vinyl ether
  • butyl vinyl ether examples include ethylene, propylene, isobutylene and other olefins
  • EVE ethyl vinyl ether
  • CHVE cyclohexane vinyl ether
  • HBVE hydroquinyl butyl vinyl ether
  • Vinyl ethers such as ether, isobutyl vinyl ether, methyl vinyl ether and polyoxyethylene vinyl ether; polyoxetylene aryl ether, ethyl aryl ether, hydroxyxyl aryl ether, aryl alcohol, and alcohol Alkenyls such as aucil ether; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl pinoclinate, vinyl benzoate, VEOVA 9 (manufactured by Shell), VEOVA 10 (manufactured by Shell), and anhydrous itacone Examples include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acid, succinic anhydride, crotonic acid and the like.
  • fluorine-containing resin (1) comprising the copolymer of the fluororefin and vinyl monomer
  • fluorine-containing resin (1) comprising the copolymer of the fluororefin and vinyl monomer
  • examples of the fluorine-containing resin (1) comprising the copolymer of the fluororefin and vinyl monomer include CT FE vinyl ether copolymer, CTFEZ vinyl ester copolymer, TF EZ vinyl ether copolymer, TF EZ vinyl ester copolymer, TFEZ ethylene copolymer, TF EZ propylene copolymer, CTFE / ethylene copolymer, CTF EZ propylene copolymer, CTFEZ ethylene / vinyl ether copolymer, CTFE / ethylene And vinyl ester copolymers, and those obtained by modifying those copolymers with a small amount of copolymerizable monomers.
  • the fluororesin aqueous dispersion (2-2) is obtained, for example, by polymerizing the fluororesin constituting the fluororesin particles in a solvent or the like, and then dispersing in water in the presence of an emulsifier to form a solvent.
  • a method in which emulsion polymerization of the fluorinated resin constituting the fluorinated resin particles is carried out in an aqueous medium is carried out in an aqueous medium.
  • Preferred is a method in which emulsion polymerization is performed in an aqueous medium.
  • the above emulsion polymerization can be carried out in the same manner as the usual emulsion polymerization, for example, in a closed container or in an aqueous medium, a surfactant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and in some cases, chelation.
  • a surfactant for example, a surfactant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and in some cases, chelation.
  • fluorofluorin a monomer copolymerizable with fluorofluorin, etc. at a temperature of 10 to 90 ° C for 0.5 to 40 hours in the presence of an agent, pH adjuster, solvent, etc. Can be obtained by
  • anionic, nonionic or a combination of anionic and nonionic can be used, and in some cases, an amphoteric surfactant can also be used.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfates, sodium alkyl sulfonates, sodium alkyl benzene sulfonates, sodium dialkyl succinatesulfonate sodium salts, and alkyl diphenyl ethers.
  • hydrocarbon-based anionic surfactants such as sodium disulfonate, PT
  • fluorinated anionic surfactants such as 22-fluoroalkylcarboxylate, fluoroalkylsulfonate, and fluoroalkylsulfate.
  • nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl phenyl esters, sorbitan alkyl esters, Glycerin esters and derivatives thereof can be mentioned.
  • amphoteric surfactant examples include lauryl betaine and the like.
  • a so-called reactive emulsifier can be used, and further, such a reactive emulsifier and the above-mentioned emulsifier can be used in combination.
  • the polymerization initiator used in the emulsion polymerization is not particularly limited as long as it generates a radical that can be subjected to a free radical reaction in an aqueous medium at a temperature of 10 to 90 ° C., and in some cases, It is also possible to use in combination with a reducing agent.
  • water-soluble polymerization initiators are usually persulfates, hydrogen peroxide, and reducing agents are sodium pyrobisulfite, sodium bisulfite, sodium L-ascorbinate, Rongalite And the like.
  • the oil-soluble polymerization initiator include diisopropyl peroxide dicarbonate (IPP), benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN) and the like.
  • chain transfer agent used in the above emulsion polymerization examples include halogenated hydrocarbons such as black form and carbon tetrachloride; mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and n-octyl mercaptan. And the like.
  • the solvent used in the above emulsion polymerization is used within a range that does not impair workability, disaster prevention safety, environmental safety, and manufacturing safety, for example, 20% by weight or less.
  • methyl ethyl ketone, Ton, Trichloro mouth Trifluoroethane, Methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylose mouth Solve, Butylse mouth Solve, Methyl carbitol, Ethelka Rubitol, butyl carbitol, dioxane, butyl carbitol acetate, texanol, ethyl acetate, butyl acetate and the like can be mentioned.
  • the fluorine-containing resin (2) of the present invention may be a mixture of a fluorine-containing resin and another resin
  • the above-described “fluorine-containing resin aqueous dispersion” may be used in combination with the fluorine-containing resin of the present invention.
  • any of the aqueous fluorinated resin dispersions may be used in addition to the aqueous fluorinated resin dispersion itself or in the case of a mixture with another resin, preferably an acrylic resin. It becomes one of the fluorine-containing resins of the invention (2).
  • the fluorine-containing resin of the present invention comprises a fluorine-containing resin or a mixture of a fluorine-containing resin and another resin.
  • the other resin constituting the fluorine-containing resin of the present invention is preferably an acrylic resin.
  • One kind of the fluorine-containing resin constituting the fluorine-containing resin of the present invention is a copolymer of a fluoroolefin and a vinyl monomer. Also in this case, the fluorine-containing resin is made of a fluorine-containing resin, or a fluorine-containing resin and another resin.
  • the fluorine-containing resin constituting the fluorine-containing resin of the present invention is a fluorofluorinated copolymer.
  • the fluorine-containing resin is made of a fluorine-containing resin or a mixture of a fluorine-containing resin and another resin (particularly, an acrylic resin).
  • the copolymer of fluorofluorin is a copolymer of vinylidenefluoride and a fluent olefin other than vinylidenefluoride.
  • the fluorine-containing resin is made of a fluorine-containing resin or a mixture of a fluorine-containing resin and another resin (particularly, an acrylic resin).
  • the aqueous dispersion of the present invention can be obtained by mixing the aqueous dispersion of the organic gayne compound (1) and the above-mentioned fluorine-containing resin (2) composed of an aqueous dispersion of a fluorine-containing resin.
  • the above-mentioned mixing can be carried out by appropriately selecting a usual method, and for example, it can be obtained by stirring the two using a stirrer such as a homomixer.
  • the waterproofing agent of the present invention comprises the aqueous dispersion of the present invention obtained as described above.
  • a curing agent may be added to the waterproofing agent of the present invention for the purpose of further improving the durability and solvent resistance of the coating film formed by the film-forming composition.
  • the acrylic resin contained in the fluorine-containing resin (2) may have a functional group. In such a case, the fluorine-containing resin (2) reacts with the curing agent. Having a functional group.
  • the curing agent is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate-based curing agent and a melamine-based curing agent.
  • the reason why the waterproofing agent of the present invention has extremely good waterproofness and aesthetics is not necessarily clear, but the organosilicon compound (1) whose amount ratio is limited as described above is superior in repellency. It is thought that the fluorine-containing resin (2) contained at the same time as the water effect gives the durability that can withstand long-term use.
  • an additive may be appropriately added.
  • additives are not particularly limited, and include, for example, cosmetics, preservatives, antibacterial agents, antimicrobial agents, flame retardants, surface conditioners, curing catalysts, viscosity adjusters, leveling agents, ultraviolet absorbers, Known additives such as anti-burr agents, dispersants, defoamers and the like can be used, and the amounts of these additives are not particularly limited. And the usual addition amount can be adopted.
  • an antibacterial agent preservative, antifungal agent
  • the effect as a coating film for antiseptic and antifungal can be exerted at the same time.
  • it can also be applied as an agent for preventing sewage pollution.
  • a waterproofing agent having such an antifungal effect is also one of the present invention.
  • Nopcoside SN-135 manufactured by San Nopco
  • Nopcoside N-54-D (same), marine side SN-70718 (same as above)
  • Nopcoside SN-215 (same)
  • Nopcoside 96 (same), Del Top (made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Slaoff S (same), Suraoff 95 (same), Deltop 110 (same), Courtside D (same), Coatside 55D (same), Moniside WG (same), Suraoff AB (same), Slargen L (same), Baicom AK—LN (Otsuka Chemical Co., Ltd.), Bicam AK-LS (same as above) and the like.
  • a coated article obtained by applying the waterproofing agent of the present invention is also one of the present invention.
  • Examples of the above-mentioned coated articles include various articles, and examples thereof include articles having a porous surface.
  • the porous civil engineering construction material having a porous surface include concrete such as bare concrete, lightweight concrete, precast concrete, lightweight foam concrete (ALC); and asbestos slates.
  • Inorganic material-based porous civil engineering building materials; and organic material-based porous civil engineering building materials such as wood, plywood, and particle board. Among them, concrete is preferably used.
  • the excellent effect of the waterproofing agent of the present invention is mainly exerted at the place where the concrete structure comes into contact with the outside, for example, the concrete has already been constructed.
  • a method of applying the waterproofing agent of the present invention to the surface of the concrete structure can also be used.
  • the concrete coated with the waterproofing agent of the present invention has an excellent waterproofing effect, it is useful in the field where these properties can be positively utilized.
  • Water treatment facilities such as revetment blocks, cooling introduction channels, aquaculture tanks, and water storage tanks that come into contact with water; prefabricated garages, prefabricated houses, concrete tiles, and other molded articles such as car body support floors, where aesthetics are important These can be used for themselves and for covering the surface thereof.
  • ⁇ -Tayloctyltriquinsilane 20 g, polyoxyethylene stearyl ether 4 g and sodium laurate 0.02 g were mixed, and the mixture was rapidly stirred at 150 rpm and 80 g of water was gradually added thereto. To give a white aqueous emulsion. This is shown in Table 1 as "B" of the organic gay compound (1).
  • MMA methyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • PKA5 An emulsion prepared by emulsifying 1.5 g of 0.3 (manufactured by NOF CORPORATION) and 0.3 g of isooctyl thioglycolate in a 0.5% by weight aqueous solution of 32 was added dropwise over 1 hour. Immediately thereafter, 1 mL of a 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was added to start the reaction.
  • acryl emulsion resin was made to contain 5% by weight of a solid content ratio of ethyl adipate as a film-forming aid to obtain an aqueous resin dispersion.
  • This is not a fluorine-containing resin, but for convenience of description in the examples, it was designated as “D” in the fluorine-containing resin (2) and used in the examples. Examples and comparative examples
  • the chromaticity of the surface of the concrete as a base material was measured using a measuring device manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. After applying each test object, it was dried and the chromaticity was measured in the same manner. Then, the color difference ( ⁇ ) was obtained and evaluated as follows.
  • the waterproofing agent of the present invention has the above-mentioned constitution, it has both excellent waterproofness and aesthetics, and is extremely suitable as a waterproofing agent for a porous civil engineering building material.

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Description

P T
明細書 水性分散体及び防水剤 技術分野
本発明は、 多孔性土木建築材料の表面に用いることにより、 防水効果と美粧性 とを長期間にわたつて持続する水性分散体及び防水剤に関する。 背景技術
多孔性土木建築材料は、 建築、 建材等の種々の用途に広く用いられている。 こ のような多孔性土木建築材料としては、 例えば、 打ち放しコンク リート、 軽量コ ンク リー ト、 プレキャス トコンク リー ト、 軽量気泡コンク リー ト （A L C ) 、 石 綿スレート、 モルタル、 ゲイ酸カルシウム板、 パルプセメ ント板、 木毛セメ ント 板、 石膏ボード、 ハードボ一ド、 しっくい、 れんが、 プロック、 タイル、 石膏プ ラスタ一、 ドロマイ トプラスター、 天然石、 人工石、 ガラスウール等の無機質材 料系多孔性土木建築材料；木材、 合板、 パーチクルボード等の有機材料系多孔性 土木建築材料等を挙げることができる。
これら多孔性土木建築材料は、 厳重な防水処理を施さないと長期間を経るうち に水が内部に浸透し、 膨張等によるクラックの原因となり、 また内部に鉄筋等が ある場合には、 当該鉄筋の錡を誘発し、 膨張によるクラックの原因となる。 更に 、 防水処理が不完全であると表面にいわゆるぬれ色が生じて美粧性を低下させる 原因となる。
多孔性土木建築材料の表面に被覆又は吸収させて当該材料の吸水を防止する防 水剤については、 従来、 有機ゲイ素化合物等が用いられていたが、 材料表面に長 期間にわたつて水が滞留する条件下で用し、た場合に充分な防水性を発揮すること ができない欠点を有していた。
特開平 3 — 2 3 2 5 2 7号公報には、 アルキルアルコキシシランを、 溶剤を用 いずに水性化することにより、 コンクリート用の浸透性吸水防止剤として用いる 技術が開示されている。 このものは、 防水効果を有するものとして公知のアルキ ルアルコキシシランを特定の乳化剤を用いて水性化することにより、 有機溶剤に よる公害防止を図るとともに浸透性を獲得させて良好な防水性を得るものである 力 長期間にわたって効果を持続させるに乏しいものであった。
多孔性土木建築材料の美粧性についての研究も行われている。 特開平 5 — 1 2 4 8 8 0号公報には、 水性シリ コーン化合物を主成分とする下塗り材、 顔料を含 有するか又は含有しないフッ素樹脂塗料からなる上塗り材を順次塗装する仕上げ 方法が開示されている。 この技術によれば、 上記の防水性の持続効果のほか、 例 えば、 コンク リー 卜の打ちつばなし調等の美粧性を付与することができるもので あった。
しかしながら、 この技術は、 基材に二度塗りをしなければならず、 現場におい て手間が掛かると同時に、 再現性や品質維持性に問題の残るものであった。 特開平 4 — 3 3 9 4 2号公報にはフルォロォレフイ ン系水性樹脂分散体 （A ) と、 フルォロアルキル系水性樹脂分散体 （B ) とを含有する水性塗料組成物が、 耐候性、 耐薬品性、 耐汚染性等に優れた塗料として有用である旨が開示されてい る。 しかしながらこの技術においてフルォロォレフイ ン系水性樹脂分散体 （A ) とは、 フルォロォレフイ ンを主体とする各種のひ， —エチレン性不飽和化合物 の乳化共重合体のことであり （同公報 3頁右上欄 1 0行以下） 、 フルォロアルキ ル系水性樹脂分散体 （B ) とは、 フルォロアルキル基含有ビニル単量体を主体と する各種のビニル単量休の乳化共重合体のことであり （同公報 4頁左下欄 1行以 下） 、 ともにその構成を限定されたものであって、 しかもその奏する効果は、 防 水性を発揮させることまで至っていなかった。
特開平 8 — 2 5 9 8 9 2号公報には、 合成樹脂ェマルジヨ ンとシリコン化合物 及びノ又はその部分加水分解縮合物の乳化物とからなる水性塗料用樹脂組成物が 耐候性、 耐水性に優れた塗膜を形成しうる旨が開示されている。 しかしながらこ の技術において用いられる合成樹脂ェマルジョンは、 ビニル系重合体等であり、 得られる効果もまた耐候性、 耐汚染性等に限定されるものであった。 発明の要約
上記の現状に鑑み、 本発明は、 水性の一液型であって塗装に簡便性があり、 し かも美粧性と充分の防水性とを兼ね備えた多孔性土木建築材料用の水性分散体及 び防水剤を提供することを目的とするものである。
本発明の水性分散体は、 下記一般式 （I )
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1 は炭素数 1〜 1 8の飽和アルキル基を表し、 nが 2以上の場合には 同一であっても異なっていてもよい。 FT は、 炭素数 1〜 5の飽和アルキル基を 表し、 nが 2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 ηは、 1〜9 の整数を表す。 ） で表される有機ゲイ素化合物 （ 1 ) 、 及び、 含フッ素樹脂水性 分散体からなるフッ素含有樹脂 （2) を含有してなり、 上記有機ゲイ素化合物 （ 1 ) の上記フッ素含有樹脂 （2) に対する固形分重量比は、 （有機ゲイ素化合物 ( 1 ) ) ： (フッ素含有樹脂 （ 2 ) ) = 5 0 ： 5 0 ~ 9 9 ： 1であるものである 本発明の防水剤は、 上記水性分散体からなるものである。 発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の水性分散体は、 有機ゲイ素化合物 （ 1 ) とフッ素含有樹脂 （2) とを 含有してなる。
まず、 上記有機ゲイ素化合物 （ 1 ) について説明する。
上記有機ゲイ素化合物 （ 1 ) は、 上記一般式 （ I ) で表される。
上記 R' で表される炭素数 1〜 1 8の飽和アルキル基としては特に限定されず
、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル 基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基 、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンクデシル基、 へキサデシル基、 ヘプ夕デ シル基、 ォクタデシル基等を挙げることができ、 これらは直鎖状であっても分岐 状であってもよい。 特に、 炭素数 5〜 1 8の飽和アルキル基が好ましい。
ヒ記 で表される炭素数 1〜 5の飽和アルキル基としては特に限定されず、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基等を挙げるこ とができ、 これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記 nは、 1〜9の整数である。
上記有機ゲイ素化合物 （ 1 ) としては、 更に具体的には、 例えば、 メチルトリ メ トキシシラン、 ェチルト リ メ トキシシラン、 プロビルト リ メ トキシンラン、 ブ チルト リメ トキシシラン、 ペンチルト リメ トキシンラン、 へキシルト リメ トキシ シラン、 ヘプチルトリメ トキシンラン、 ォクチルトリメ トキシシラン、 ノニルト リメ トキシンラン、 デシルト リメ トキシンラン、 ゥンデシルト リメ トキシシラン 、 ドデシル ト リメ トキシンラン、 ト リデシルト リメ トキシシラン、 テ 卜ラデシル ト リメ トキシシラン、 ペンタデシルト リメ トキシシラン、 へキサデシルト リメ 卜 キシシラン、 ヘプタデシルト リ メ トキシシラン、 ォクタデシルト リメ トキシシラ ン、 メチルト リエ トキンシラン、 ェチルト リエ トキシシラ ン、 プロピルト リエ ト キンシラン、 ブチルト リエ トキシンラン、 ペンチルト リエ トキンシラン、 へキン ノレト リエ トキンシラン、 ヘプチルト リエトキシシラン、 ォクチルト リエトキシシ ラン、 ノニルト リエトキンシラン、 デシルト リエ トキシシラン、 ゥンデシルト リ エ トキンシラン、 ドデシルト リエ トキシシラン、 ト リデシルト リエ トキンシラン 、 テ トラデシルト リエ トキンシラン、 ペン夕デシルト リエ トキンシラン、 へキサ デシルト リエ トキンシラン、 ヘプ夕デシルト リエ トキシンラン、 ォクタデシルト リエトキシンラン等を挙げることができる。
また、 上記有機ゲイ素化合物のダイマ一等も、 本発明に用いる有機ゲイ素化合 物 （ 1 ) として使用することができ、 このようなものとしては、 上記一般式 （ I ) において、 nが 2のもの等を挙げることができる。 また更に、 nが 9までの整 数のものであっても良い。
本発明の水性分散体を調製するにあたっては、 上記有機ゲイ素化合物 （ 1 ) は 、 乳化して用いられる。 このような乳化は、 従来公知の方法によってすることが でき、 例えば、 乳化剤を用いる方法等を挙げることができる。 上記乳化剤として は特に限定されず、 例えば、 ノニオン性乳化剤、 ァニオン性乳化剤等を挙げるこ とができる。
上記ノニオン性乳化剤としては特に限定されず、 例えば、 一般的なノニオン性 乳化剤としては、 グリセロールモノステアレー ト、 グリセロールモノォレエ一 卜 、 ソルビタンモノラウレー ト、 ソルビタンモノノ レミテー ト、 ソルビタンモノス テアレー ト、 ソルビタンモノォレエー ト、 ソルビタンモノ ト リオレ一 ト、 ソルビ タンモノセスキォレー ト、 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー ト、 ポリ ォキシエチレンソルビタンモノパノレミテ一 卜、 ポリオキンエチレンソルビタンモ ノステアレー ト、 ポリオキンエチレンソルビタンモノォレエ一 ト、 ポリオキシェ チレンソルビタンモノ ト リオレ一卜、 ポリオキシェチレンソルビタンモノセスキ ォレー ト、 ポリオキンエチレンソルビトールテ トラオレー ト、 ポリオキシェチレ ンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンセチルエーテル、 ポリオキシエチレン ステアリルエーテル、 ポリオキンエチレンォレイルエーテル、 ポリオキシェチレ ン高級アルコールエーテル、 ポリオキンエチレンォクチルフエ二ルェ一テル、 ボ リオキシエチレンノニルフヱニルエーテル、 ポリオキンエチレンノニルフエニル エーテル等を挙げることができる。
また、 上記ノニオン性乳化剤として、 フッ素系乳化剤、 シリ コーン系乳化剤等 を挙げることができる。 上記フッ素系乳化剤としては、 以下のフッ素含有樹脂 （
2 ) の項の説明で詳述するもの等を挙げることができる。 上記シリコ一ン系乳化 剤としては、 例えば、 下記の二つの一般式で表されるポリアルキレン変成ポリジ メチルンロキサン化合物等を挙げることができる。
Figure imgf000008_0001
CH3
CH3— Si I ( Si-0 )ώ ( OC2H4 )d2 ( OC3H6 )c2 OR 13
CH3
式中、 Rは、 水素又はアルキル基を表す。 m 2、 n 2、 a 2、 b 2、 c 2、 d 2、 e 2は、 繰り返し数を示す整数を表す。
上記ァニオン性乳化剤としては特に限定されず、 例えば、 ラウリル硫酸ナトリ ゥム、 ラウリル硫酸アンモニゥム、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リウム、 ァ ルキルナフタレンスルホン酸ナ ト リウム、 ジアルキルスルホコハク酸ナ ト リウム 、 アルキルジフヱ二ルェ一テルジスルホン酸ナトリウム、 アルキルリン酸ジエタ ノールアミ ン塩、 アルキルリン酸カリウム塩、 ポリオキシエチレンラウリルェ一 テル硫酸ナ ト リウム、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ト リエタノ一ル ァミ ン、 ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル硫酸ナ ト リウム、 アル力 ンスルホン酸ナトリウム、 混合脂肪酸ソ一ダ石鹼、 半硬化牛脂肪酸ソ一ダ石鹼、 半硬化牛脂肪酸カリ石鹼、 ステアリン酸ソ一ダ石鹼、 ォレイン酸カリ石鹼、 ヒマ シ油カリ石鹼、 高級アルコール硫酸ナトリウム、 /3—ナフタレンスルホン酸ホル マリン縮合物のナ卜リゥム塩、 特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、 特殊力 ルボン酸型界面活性剤、 特殊ポリカルボン酸型界面活性剤、 特殊ポリカルボン酸 型高分子界面活性剤等を挙げることができる。
全乳化剤中のァニオン性乳化剤の割合は、 格別限定されないが、 0 . 0 1〜2 0重量％が好ましい。 上記ノニオン性乳化剤のいずれか及び上記ァニオン性乳化 剤のいずれかは、 それぞれを単独で用いても併用しても良いし、 ノニオン性乳化 差替え用紙 （規則 26) 剤とァニオン性乳化剤とを併用して用いても良いが、 ノニオン性乳化剤のいずれ か及び上記ァニオン性乳化剤のいずれかを併用することが好ましい。 また、 ノニ オン性乳化剤としては、 ポリアルキレンォキサイ ド変成ボリジメチルンロキサン 、 フッ素化アルキル基含有ポリアルキレンォキサイ ドが好ましい。
上記乳化剤を用いて本発明の有機ケィ素化合物 （ 1 ) を乳化する方法は特に限 定されないが、 例えば、 上記有機ゲイ素化合物 （ 1 ) と上記乳化剤との混合物を ホモミキサ一等で高速攪拌させながら、 これに水を少しずつ滴下することによつ て乳化することができる。 このように攪拌した後に、 完全に均一状態になってい れば、 水の添加によって安定な乳化状の水性分散体を得ることができる。 また、 水を少しずつ加えてゆく と、 始めは濃度と粘度とが高くなったり不溶物が生じた り、 透明液になったりする場合があるが、 水の量を次第に増やしてゆく と、 均一 な水性分散体とすることができる。
以上で有機ケィ素化合物 （ 1 ) の説明を終えたので、 以下にフッ素含有樹脂 （ 2 ) について説明する。
上記フッ素含有樹脂 （2 ) は、 含フッ素樹脂水性分散体からなる。
また、 上記フッ素含有樹脂 （2 ) は、 含フッ素樹脂からなるものである力、、 又 は、 含フッ素樹脂と他樹脂との混合物からなる。 上記他樹脂としては、 例えば、 アク リル樹脂、 アク リルシリ コーン樹脂、 エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 エステ ル系樹脂等を挙げることができるが、 本発明の防水剤の安定性や耐久性の面から ァクリル樹脂が好ましい。
上記の説明から明白なように、 本明細書において、 「フッ素含有樹脂」 とは、 上記 「含フッ素樹脂」 そのものか、 又は、 上記 「含フッ素樹脂」 と 「他樹脂」 と の混合物を意味する。 更に、 本明細書において、 「他樹脂」 とは、 アクリル樹脂 、 アク リルシリ コーン樹脂、 エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 エステル系樹脂等を 意味するが、 好ましくは、 アクリル樹脂のみを意味する。
上記他樹脂としてのァクリル樹脂については、 後に詳述する。
上記含フッ素樹脂は、 以下の 4つに大別することができる。
フルォロォレフィ ンとビニル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂 （ 1 ) フルォロォレフィ ンの共重合体からなる含フッ素樹脂 （2 ) フルォ口才レフィ ンの単独重合体からなる含フッ素樹脂 （ 3 )
含フッ素樹脂水性分散体において、 上記含フッ素樹脂 （ 1 ) 、 上記含フッ素樹脂 ( 2 ) 又は上記含フッ素樹脂 （3 ) とアクリル樹脂とがシー ド重合されてなる含 フッ素樹脂 （ 4 )
上記の説明から明白なように、 本明細書において、 「含フッ素樹脂」 とは、 1 種若しくは 2種以上のフルォロォレフィ ンと 1種若しくは 2種以上のビニル系単 量体との共重合体、 2種以上のフルォロォレフイ ンの共重合体、 又は、 フルォロ ォレフィ ンの単独重合体を意味する。 本明細書においては、 更に、 「含フッ素樹 脂」 とは、 上記 （ 1 ) 〜 （3 ) に加えて、 後に詳述する 「含フッ素樹脂水性分散 体」 において、 上記含フッ素樹脂 （ 1 ) 、 上記含フッ素樹脂 （2 ) 又は上記含フ ッ素樹脂 （ 3 ) からなる樹脂粒子の存在下にアクリル系単量体により水性媒体中 で複合樹脂を形成させることにより得られるァク リル榭脂がシ一ド重合されてな る含フッ素樹脂 （4 ) をも意味する。
以下に、 本発明のフッ素含有樹脂を構成する他樹脂としてのァクリル樹脂につ いて説明する。
上記ァクリル樹脂としては、 主鎖がァクリル酸及び/又はメタク リル酸に起因 する炭化水素鎖で構成されている重合体であれば特に限定されず、 通常、 ァクリ ル系単量体の単独重合体、 ァクリル系単量体とこれと共重合可能なェチレン性不 飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体等を挙げることができる。
上記アクリル系単量体としては、 アクリル酸及びノ又はメタクリル酸 （以下 「 (メタ） アクリル酸」 ともいう） を含有するものであれば特に限定されず、 例え ば、 アクリル酸、 アクリル酸アルキルエステル、 メタクリル酸、 メタクリル酸ァ ルキルエステル等を挙げることができる。
上記 （メタ） アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、 例えば、 アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のアクリル酸アルキルエステル、 アルキル基の炭 素数が 1〜 1 8のメタクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。
上記アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のァク リル酸アルキルエステルとしては、 例えば、 アクリル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 アク リル酸 n —プロピル、 ァク リル酸 i —プロピル、 アク リル酸 n —プチル、 アク リル酸 i 一プチル、 アク リル 酸 t 一プチル、 アク リル酸 2 —ェチルへキンル、 アク リル酸シクロへキシル、 ァ ク リル酸 n—へキンル、 アク リル酸 t ーブチルシクロへキシル、 アク リル酸ステ ァリル、 アク リル酸ラウ リル等を挙げることができる。
上記アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のメタク リル酸アルキルエステルと しては 、 例えば、 メタク リル酸メチル、 メタク リル酸ェチル、 メ タク リル酸 n —プロピ ル、 メ タク リル酸 i 一プロピル、 メ タク リル酸 n—ブチル、 メタク リル酸 i ーブ チル、 メ タク リル酸 t —ブチル、 メ タク リル酸 2—ェチルへキシル、 メ タク リル 酸シクロへキンル、 メタク リル酸 n —へキシル、 メ タク リル酸 t —ブチルシクロ へキンル、 メタク リル酸ステアリル、 メタク リル酸ラウ リル等を挙げることがで さる。
上記アク リル系単量体には、 耐溶剤性、 耐水性向上の目的で、 エチレングリ コ —ルジメ タク リ レー ト、 プロピレングリコールジメ タク リ レー 卜等の多官能性単 量体を共重合することもできる。
上記ァク リル酸エステル、 上記メタク リル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体としては、 下記 （ I ) 及び下記 （ I I ) 等を挙げる ことができる。
( I ) 反応性を有する官能基を持つ単量体、 例えば、 マレイン酸、 無水ィタコン 酸、 無水コハク酸、 クロ ト ン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類； アク リルァ ミ ド、 メ タク リルアミ ド、 N—メチルァク リルァミ ド、 N—メチロールァク リル アミ ド、 N—ブトキンメチルアク リルアミ ド、 N—メチロールメタク リルアミ ド 、 N—メチルメ タク リルァミ ド、 N—ブトキシメチルメ タク リルァ ミ ド等のァミ ド化合物 ： アク リル酸ヒ ドロキシェチル、 メ タク リル酸ヒ ドロキシェチル、 ァク リル酸ヒ ドロキンプロピル、 メタク リル酸ヒ ドロキシプロピル等の水酸基含有単 量体 ； ァク リル酸グリ シジル、 メ タク リル酸グリ シジル等のエポキシ基含有単量 体 ； アー ト リメ 卜キシシランメ タク リ レー ト、 ァ一 ト リエトキシシランメタク リ レー ト等のシラノール某含有単量体 ： ァクロレイ ン等のアルデヒ ド基含有単量体 ； 力プロラク トン変性ヒ ドロキシァク リ レー ト、 力プロラク トン変性ヒ ドロキシ メタク リ レー ト。
( I I ) その他ビニル化合物、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 イソブチレン等 の αォレフィ ン類 ； ェチルビニルエーテル （E V E ) 、 シク口へキンルビニルェ 一テル （C H V E ) 、 ヒ ドロキンプチルビニルエーテル （H B V E ) 、 プチルビ 二ルェ一テル、 イソブチルビニルエーテル、 メチルビ二ルェ一テル、 ポリオキシ ェチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類 ； ポリォキシェチレンァリルエー テル、 ェチルァリルエーテル、 ヒ ドロキシェチルァリルエーテル、 ァリルアルコ —ル、 ァリルエーテル等のアルケニル類 ； 酢酸ビニル、 乳酸ビニル、 酪酸ビニル 、 ビバリ ン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 V E O V A 9 、 V E O V A 1 0 (シェル 社製） 等のビニルエステル類；無水ィタコン酸、 無水コハク酸、 クロ トン酸等の エチレン性不飽和カルボン酸類； スチレン、 αメチルスチレン、 ρ— t e r t— プチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類； ァクリロ二卜リル等。
上記ァクリル酸エステル、 上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体として、 親水性部位を含む低分子量のポリマー又は ォリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもできる。 上記親水性部位とは、 親水性基を有する部位又は親水性の結合を有する部位、 及び、 これらの組み合せ からなる部位を意味する。 上記親水性基は、 イオン性、 非イオン性、 両性及びこ れらの組合せのいずれであってもよいが、 非イオン性、 ァニオン性の親水性基が 好ましい。 また、 公知の反応性乳化剤であってもよい。
上記ァク リル酸エステル、 上記メタク リル酸エステルと共重合可能なエチレン 性不飽和結合を有する単量体、 反応性乳化剤としては、 例えば、 ポリエチレング リ コールメ タク リ レー ト、 ポリプロピレングリ コールメタク リ レー ト、 メ トキシ ポリエチレングリ コールメタク リ レー ト、 ポリエチレングリ コールァク リ レー ト 、 ポリプロピレングリ コールァク リ レー ト、 メ トキシポリエチレングリ コールァ ク リ レー ト、 ポリエチレングリ コールァリルェ一テル、 メ トキシポリエチレング リ コールァリルエーテル、 ポリエチレングリ コールポリプロピレングリ コールモ ノメタク リ レー ト、 ポリエチレングリ コールポリテ トラメチレングリ コールモノ メ タク リ レー ト、 ポリオキンエチレンアルキルァリルフエニルエーテル、 ポリオ キシエチレンアルキルァリルフヱニルエーテル硫酸塩、 スチレンスルホン酸塩、 ァリルアルキルスルホン酸塩、 ポリエチレングリ コールメタク リ レー ト硫酸塩、 アルキルァリルスルホコハク酸塩、 ビス （ポリオキシエチレン多環フヱニルェ一 テル） メ タク リ レー ト化硫酸エステル塩、 ポリオキシエチレンアルキルフ ニル エーテルァク リル酸エステル、 メ タク リロイルォキシポリォキシアルキレン硫酸 エステル塩、 メ タク リ ロイルォキシアルキレン硫酸エステル塩、 ポリオキシェチ レンビニルエーテル、 ポリォキシェチレンビニルエステル等を挙げることができ る。
本発明のァク リル樹脂を取得するため、 上記ァク リル系単量体の単独重合体、 上記ァク リル系単量体とその他の共重合可能な単量体との共重合体を調製するた めの重合方法としては特に限定されず、 従来公知の方法、 例えば、 乳化重合、 懸 濁重合、 塊状重合等を適宜選択して用いることができる。 また、 重合後の重合体 の分子量等についても、 その用途を考慮して適宜選択することができる。
また、 重合するにあたって用いる重合器、 重合方法、 重合開始剤、 重合禁止剤 、 その他の助剤、 乳化重合における乳化補助剤、 界面活性剤、 その他の添加剤等 についても、 従来公知のものを適宜選択して用いることができる。 これらの選択 にあたっては、 取得されるアクリル樹脂が適切なものであれば、 従来公知のいか なるものも使用することができる。
本発明のフッ素含有樹脂を構成するために混合するァクリル樹脂の混合量は、
0〜 9 0重量％がよく、 特に好ましくは、 0〜 8 0重量％である。 混合量が多す ぎると、 耐候性が悪くなる。
上記混合方法としては特に限定されず、 通常知られた方法を用いることができ る。
以上で、 他樹脂としてのァク リル樹脂についての説明を終えた。
以下に、 本発明のフッ素含有樹脂 （2 ) に係る 「含フッ素樹脂水性分散体」 に ついて説明する。
上記含フッ素榭脂水性分散体は、 水性媒体中に含フッ素樹脂粒子が分散されて なる基本構造を有する。 h記含フッ素榭脂水性分散体は、 ァクリル樹脂をシード 重合した含フッ素樹脂水性分散体 （2 — 1 ) と、 アクリル樹脂をシード重合して いない含フッ素樹脂水性分散体 （2 — 2 ) とからなる。
上記含フッ素榭脂水性分散体 （ 2 — 1 ) は、 含フッ素樹脂粒子の存在下に、 ァ ク リル系単量体により水性媒体中でフッ素系複合樹脂を形成させることにより得 られる。
上記水性媒体としては特に限定されず、 水に後に詳述する添加剤や溶剤等を添 加したもの等を挙げることができる。
上記ァク リル樹脂をシー ド重合した含フッ素樹脂水性分散体 （ 2— 1 ) におい て、 上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂は、 フルォロォレフイ ンの共 重合体である含フッ素樹脂 （2) である。 上記フルォロォレフィ ンの共重合体は 、 水性媒体中においては粒子状で分散されており、 上記アクリル系単量体により フッ素系複合樹脂を形成するときには、 いわゆるシー ド重合により重合される。 本明細書においては、 「シー ド重合」 とは、 樹脂粒子の存在する水性媒体中にお いて他の単量体と重合する反応を意味する。 上記フッ素系複合樹脂は、 従って、 上記シード重合後のシー ド重合体を意味し、 上記樹脂粒子は、 シー ド重合におけ るシー ド粒子を意味する。
以下に、 フルォロォレフイ ンの共重合体である含フッ素樹脂 （2 ) について説 明する。
上記フルォロォレフイ ンとしては特に限定されず、 例えば、 ビニリデンフルォ ライ ド （Vd F) 、 テトラフルォロエチレン （TFE) 、 クロ口 トリフルォロェ チレン （CTFE) 、 へキサフルォロプロピレン （HFP) 等を挙げることがで きる。 上記フルォロォレフイ ンの共重合体としては特に限定されず、 例えば、 V d FZTF E共重合体、 V d F/CTFE共重合体、 V d FZHF P共重合体、 TF EZCTF E共重合体、 TF EZHFP共重合体、 CTFE/HF P共重合 体、 V d Fノ TF Eノ C T F E共重合体、 V d FZT F E_ H F P共重合体、 V d F/CTF EZHF P共重合体、 V d Fノ T F EZC T F E共重合体、 V d F ノ T F Eノ HF P共重合体、 V d F/CTF Eノ HF P共重合体、 TF Eノ CT F EZH F P共重合体、 V d Fノ TFE/CTF Eノ HF P共重合体等を挙げる ことができる。
上記シード粒子を構成するフルォロォレフィ ンの共重合体としては、 V d Fと V d F以外のフルォロォレフィ ンとの共重合体である V d F系共重合体が好まし く、 更に V d Fを 7 0モル％以上含んでなる共重合体が好ましい。 V d Fが 7 0 モル％以上であると、 シ一 ド粒子とアクリル系単量体からなる重合体との相溶性 がよくなる。
上記シー ド粒子の平均粒子径は、 シー ド重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子 怪と密接に関連しており、 シード重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を 5 0 〜3 0 0 nmとするため、 4 0〜2 9 0 nmにすることが好ましい。
上記シ一ド粒子を構成する共重合体は、 通常の乳化重合法によって得ることが できる。 例えば、 親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して 0. 0 1〜 1. 0重量％、 フッ素系乳化剤を 0〜 1. 0重量％それぞれ共存させて、 上 記フルォロォレフィ ンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製する ことができる。
また、 水に対して 1. 0重量％以下、 好ましくは 0. 5重量％以下、 より好ま しくは 0. 2重量％以下 （下限は通常 0. 0 1重量％) のフッ素系界面活性剤と 水に対して 0. 0 0 1〜0. 1重量％、 好ましくは 0. 0 1〜0. 0 5重量％の ノニォン性非フッ素系界面活性剤との共存下に上記フルォロォレフィ ンを含む単 量体混合物を乳化重合させることにより調製することができる。 これらの方法に より得られた水性分散液は、 平均粒子径 0. 2 m以下のシード粒子を 3 0〜5 0重量％の高濃度で安定に含むことができる。
上記親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤としては、 例えば、 CF2 =C F— (C F2 CFX) „ Y (式中、 Xは、 F又は C F3 、 Yは、 SOa M、 CO OM (Mは、 水素原子、 ァミ ン、 アンモニゥム又はアルカリ金属） 、 nは、 整数 を表す。 ） 、 CF2 =C F— 0 (CFX) „ Y (式中、 X、 Υ、 ηは上記と同じ 。 ） 、 CH2 = C F - C F , 一 0 (C F (C F 3 ) C F 2 O) „ — C F (C F 3 ) Y (式中、 Y、 ηは、 上記と同じ。 ） 、 C F2 = C F - C F2 一 0 (C F (C F3 ) C F2 0) r, 一 C F (C F3 ) Y (式中、 Y、 nは、 上記と同じ。 ） で表 される構造を有するもの等を挙げることができるが、 水への溶解性と界面活性の 点から、 nは 0〜 3の範囲にあるものが好ましい。
より具体的には、 CF2 = C F - C F a — O (C F (C F；1 ) C F2 0) „ 一 CF (C F ) C〇 OHの構造で、 nが 0〜 2のものが用いられる。
重合温度は、 2 0〜 1 2 0 °C、 好ましくは 3 0〜 7 0 °Cである。 重合温度が 2 0°Cより低いと概して生成ラテックスの安定性が低くなり、 重合温度が 1 2 0 °C より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。 重合は、 重合体 の種類にもよる力く、 通常、 1. 0~5 0 k g f Zcm2 (ゲージ圧） の加圧下に
5〜 1 0 0時間加熱されて行われる。
上記シー ド粒子の乳化重合に用いられる上記フッ素系乳化剤としては、 構造中 にフッ素原子を含み界面活性能を有する化合物の 1種又は 2種以上の混合物等を 挙げることができる。 例えば、 X (C F2 ) „ C 0 OH (nは、 6〜2 0の整数 、 Xは、 F又は水素原子を表す。 ） で表される酸及びそのアルカリ金属塩、 アン モニゥム塩、 ァミ ン塩又は第四アンモニゥム塩； Y (CH2 C F2 ) m COOH
(mは、 6〜！ 3の整数、 Yは、 F又は塩素原子を表す。 ） で表される酸及びそ のアルカ リ金属塩、 アンモニゥム塩、 アミ ン塩又は第四アンモニゥ厶塩等を挙げ ることができる。 より具体的には、 パーフルォロオクタン酸のアンモニゥム塩、 パ一フルォロノナン酸のアンモニゥム塩等を挙げることができる。 その他、 公知 のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
シー ド粒子を得るときの乳化重合においては、 フッ素系界面活性剤の存在下少 量のノニオン性非フッ素系界面活性剤も用いることができ、 その具体例としては 、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリオキンエチレンアルキルフエ二 ルエーテル類、 ポリオキンエチレンアルキルエステル類、 ソルビ夕ンアルキルェ ステル類、 ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、 グリセリ ンエス テル類及びその誘導体等を挙げることができる。
より具体的には、 ポリオキンエチレンアルキルエーテル類と しては、 ポリオキ シエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンセチルエーテル、 ポリオキン エチレンステアリルエーテル、 ポリオキンエチレンォレイルエーテル、 ポリオキ シェチレンベへニルエーテル等を挙げることができ、 ポリォキシエチレンアルキ ルフヱニルエーテル類としては、 ポリォキシエチレンノニルフヱニルエーテル、 ポリオキンェチレンォクチルフヱニルエーテル等を举げることができ、 ポリォキ シェチレンアルキルエステル類としては、 モノラウ リル酸ポリエチレングリ コー ル、 モノォレイン酸ポリエチレングリ コール、 モノステアリ ン酸ポリエチレング リコール等を挙げることができ、 ソルビタンアルキルエステル類としては、 モノ ラウ リ ン酸ポリォキシェチレンソルビ夕ン、 モノパルミチン酸ポリォ丰シェチレ ンソルビタン、 モノステアリ ン酸ポリオキシエチレンソルビタン、 モノォレイ ン 酸ポリォキシエチレンソルビタン等を挙げることができ、 ダリセリ ンエステル類 としては、 モノ ミ リスチン酸グリセリル、 モノステアリ ン酸グリセリル、 モノォ レイン酸グリセリル等を挙げることができる。
またこれらの誘導体としては、 ポリオキシエチレンアルキルァミ ン、 ポリオキ シエチレンアルキルフエ二ルーホルムアルデヒ ド縮合物、 ポリオキンエチレンァ ルキルエーテルリ ン酸塩等を挙げることができる。 特に好ましいものは、 ポリオ キシェチレンアルキルエーテル類及びポリオキシェチレンアルキルエステル類で あって、 H L B値が 1 0〜 1 8のものであり、 具体的には、 ボリォキシエチレン ラウリルエーテル （E O ： 5〜2 0。 E Oはエチレンォキシドュニッ ト数を表す 。 ） 、 モノステアリン酸ポリエチレングリコール （E〇 ： 6〜 1 0 ) である。 本発明に係る上記アク リル系単量体としては特に限定されず、 例えば、 アルキ ル基の炭素数が 1〜 1 8のアクリル酸アルキルエステル、 アルキル基の 素数が 1〜 1 8のメタク リル酸アルキルエステル、 これらと共重合可能なエチレン性不 飽和結合を有する単量体等を挙げることができる。
上記アルキル基の炭素数が 1〜 1 8のァクリル酸アルキルエステルとしては、 例えば、 アク リル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸 n —プロピル、 ァク リル酸 i—プロピル、 アク リル酸 n - ブチル、 アクリル酸 i ーブチル、 アクリル 酸 t ブチル、 アク リル酸 2—ェチルへキシル、 アクリル酸シクロへキンル、 ァ クリル酸 n—へキンル、 アクリル酸 t —ブチルシクロへキシル、 アクリル酸ステ ァリル、 ァクリル酸ラゥリル等を挙げることができる。
上記アルキル甚の炭素数が 1〜 1 8のメタクリル酸アルキルエステルとしては 、 例えば、 メ夕クリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸 n—プロピ ル、 メタクリル酸 i 一プロピル、 メタクリル酸 n —プチル、 メタクリル酸 i 一ブ チル、 メタクリル酸 t—ブチル、 メタクリル酸 2—ェチルへキンル、 メ夕クリル 酸シクロへキシル、 メタクリル酸 n —へキンル、 メタクリル酸 t —ブチルンクロ へキシル、 メタクリル酸ステアリル、 メタク リル酸ラウリル等を挙げることがで きる。
また、 耐溶剤性、 耐水性向上の目的で、 エチレングリコールジメタクリ レー ト 、 プロピレングリコールジメタクリ レー卜等の多官能性単量体を共重合すること もできる。
上記ァクリル酸エステル、 上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体としては、 下記 （ I ) 及び下記 （Π) 等を挙げるこ とができる。
( I ) 反応性を有する官能基を持つ単量体、 例えば、 マレイン酸、 無水ィタコン 酸、 無水コハク酸、 クロ トン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類； アクリルァ ミ ド、 メタクリルァミ ド、 N—メチルァクリルァミ ド、 N—メチロールァクリル アミ ド、 N—ブトキシメチルァクリルァミ ド、 N—メチロールメタクリルァミ ド 、 N—メチルメタクリルァミ ド、 N—ブトキシメチルメタクリルァミ ド等のァミ ド化合物； アクリル酸ヒ ドロキシェチル、 メタクリル酸ヒ ドロキシェチル、 ァク リル酸ヒ ドロキンプロピル、 メタクリル酸ヒ ドロキンプロピル等の水酸基含有単 量体； ァク リル酸グリシジル、 メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量 体； アー トリメ トキシシランメタクリ レート、 アー トリエトキシシランメタクリ レー 卜等のシラノ一ル基含有単量体； ァクロレイン等のアルデヒ ド基含有単量体 ； 力プロラク 卜ン変性ヒ ドロキシァクリレート、 力プロラク トン変性ヒ ドロキシ メタクリ レー卜。
(Π) その他ビニル化合物、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 イソブチレン等の ひォレフィ ン類； ェチルビニルエーテル （EVE：) 、 シク口へキシルビニルエー テル （CHVE) 、 ヒ ドロキシプチルビニルエーテル （HBVE) 、 プチルビ二 ルエーテル、 イソブチルビ二ルェ一テル、 メチルビニルエーテル、 ポリオキシェ チレンビニルエーテル等のビニルエーテル類： ポリォキシェチレンァリルエーテ ル、 ェチルァリルエーテル、 ヒ ドロキシェチルァリルエーテル、 ァリルアルコー ル、 ァリルエーテル等のアルケニル類：酢酸ビニル、 乳酸ビニル、 酩酸ビニル、 ビバリン酸ビニル、 安息香酸ビュル、 VEOVA 9、 VEOVA 1 0 (シヱル社 製） 等のビニルエステル類：無水ィタコン酸、 無水コハク酸、 クロ トン酸等のェ チレン性不飽和カルボン酸類； スチレン、 αメチルスチレン、 p— t e r t—ブ チルスチレン等の芳香族ビニル化合物類； ァクリロ二トリル等。
上記ァクリル酸エステル、 上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体として、 親水性部位を含む低分子量のポリマー又は ォリゴマ一を分子中に含む化合物を用いることもできる。 上記親水性部位とは、 親水性基を有する部位又は親水性の結合を有する部位、 及び、 これらの組み合せ からなる部位を意味する。 上記親水性基は、 イオン性、 非イオン性、 両性及びこ れらの組合せのいずれであってもよいが、 非イオン性、 ァニオン性の親水性基が 好ましい。 また、 公知の反応性乳化剤であってもよい。
上記ァク リル酸エステル、 上記メタクリル酸エステルと共重合可能なェチレン 性不飽和結合を有する単量体、 反応性乳化剤としては、 例えば、 ポリエチレング リコールメタクリ レート、 ポリプロピレングリコ一ルメタク リ レー ト、 メ トキシ ポリエチレングリコールメタクリ レー卜、 ポリエチレングリコールァク リ レー 卜 、 ポリプロピレングリコールァクリ レート、 メ トキシポリエチレングリコールァ クリ レート、 ポリエチレングリコールァリルエーテル、 メ トキシポリエチレング リ コールァリルエーテル、 ボリェチレングリ コールポリプロピレングリ コールモ ノメタクリ レー ト、 ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ メタクリ レート、 ポリオキシエチレンアルキルァリルフ Xニルエーテル、 ポリオ キンェチレンアルキルァリルフヱニルエーテル硫酸塩、 スチレンスルホン酸塩、 ァリルアルキルスルホン酸塩、 ポリエチレングリコールメタクリ レート硫酸塩、 アルキルァリルスルホコハク酸塩、 ビス （ポリオキシエチレン多環フ ニルエー テル） メタクリ レート化硫酸エステル塩、 ポリオキンエチレンアルキルフヱニル エーテルァクリル酸エステル、 メタクリロイルォキシポリォキシアルキレン硫酸 エステル塩、 メタクリロイルォキンアルキレン硫酸エステル塩、 ポリオキンェチ レンビニルエーテル、 ポリォキシエチレンビニルエステル等を挙げることができ る。
本発明において、 上記ァクリル系単量体を含フッ素樹脂粒子の存在下にシード 重合させると、 まず上記アク リル系単量体の含フッ素樹脂への膨潤が起こり、 こ の時点で上記ァクリル系単量体が均一溶解した水性分散体の状態となる。 その後 、 重合開始剤を添加することによって上記アクリル系単量体が重合し、 分子鎖の からまりあった相溶体粒子が形成される。 上記ァクリル系単量体が多官能性であ る場合には、 相互侵入網目構造 （ I P N) を形成することもできる。 上記多官能 性アク リル系単量体としては、 例えば、 モノグリコ一ルジメタク リ レー卜、 ジグ リコールジメ夕クリレー卜等を挙げることができる。
上記アク リル系単量体のシー ド重合は、 公知の方法、 例えば、 含フッ素樹脂粒 子の存在下に反応系にァクリル系単量体の全量を一括して仕込む方法、 アクリル 系単量体の一部を仕込み反応させた後、 残りを連続又は分割して仕込む方法、 ァ クリル系単量体の全量を連続して仕込む方法等によって行うことができる。 また 、 上記シード重合の重合条件は、 通常の乳化重合と同様であって、 例えば、 含フ ッ素樹脂粒子を含む水性媒体中に、 界面活性剤、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 場合 によってはキレー ト化剤、 p H調整剤及び溶剤等を添加し、 1 0〜9 0 °Cの温度 で 0 . 5〜6時間反応を行うことにより重合することができる。
上記乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、 ァニオン性、 ノニオン性又は ァニオン性—ノニオン性の組み合せを用いることができ、 場合によっては両性界 面活性剤を用いることもできる。
上記ァニオン性界面活性剤としては、 例えば、 高級アルコール硫酸エステル、 アルキルスルホン酸ナトリゥム塩、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ卜リゥム塩、 コハク酸ジアルキルエステル、 スルホン酸ナトリウム塩、 アルキルジフヱニルェ —テルジスルホン酸ナトリゥム塩等の炭化水素系ァニオン性界面活性剤のほか、 フルォロアルキルカルボン酸塩、 フルォロアルキルスルホン酸塩、 フルォロアル キル硫酸エステル等の含フッ素ァ二オン性界面活性剤等を挙げることができる。 上記ノニオン性界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル類、 ポリオキンエチレンアルキルフヱニルエーテル類、 ポリオキシェチレ ンアルキルエステル類、 ポリオキンエチレンアルキルフヱニルエステル類、 ソル ビタンアルキルエステル類、 グリセリ ンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ とができる。
上記両性界面活性剤としては、 例えば、 ラウリルべタイン等を挙げることがで さる。
また、 上記界面活性剤として、 アクリル系単量体と共重合可能な、 いわゆる反 応性乳化剤等を用いることができ、 更に、 このような反応性乳化剤と上記乳化剤 とを併用することもできる。 上記界面活性剤の使用量は、 通常、 アクリル系単量体 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 5〜 5 . 0重量部である。
上記シード重合の際に用いる重合開始剤としては、 水性媒体中でフリーラジカ ル反応に供し得るラジカルを 2 0〜9 0 °Cの間で発生するものであれば特に限定 されず、 場合によっては、 還元剤と組み合せて用いることも可能である。 このよ うなものとして、 通常水溶性の重合開始剤としては、 過硫酸塩、 過酸化水素、 還 元剤としては、 ピロ重亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸水素ナトリウム、 L—ァスコル ビン酸ナ 卜リウム、 ロンガリ ッ ト等を挙げることができる。 油溶性の重合開始剤 としては、 ジイソプロピルバーオキシジカーボネート （ I P P ) 、 過酸化べンゾ ィル、 過酸化ジブチル、 ァゾビスイソプチロニトリル （A I B N ) 等を挙げるこ とができる。
上記重合開始剤の使用量は、 通常、 アクリル系単量体 1 0 0重量部あたり、 0 . 0 5〜 2 . 0重量部である。
上記シード重合の際に用いる連鎖移動剤としては、 例えば、 クロ口ホルム、 四 塩化炭素等のハロゲン化炭化水素； n— ドデシルメルカブタン、 t e r t — ドデ シルメルカブタン、 n —才クチルメルカプタン等のメルカプタン類等を挙げるこ とができる。 上記連鎖移剤の使用量は、 通常、 アク リル系単量体 1 0 0重量部あ たり、 0〜5 . 0重量部である。
上記シード重合の際に用いる溶剤は、 作業性、 防災安全性、 環境安全性、 製造 安全性を損なわない範囲内、 例えば、 2 0重量％以下の範囲で用いられ、 例えば 、 メチルェチルケ トン、 アセ トン、 ト リ クロ口 ト リフルォロェタン、 メチルイソ ブチルケ トン、 シクロへキサノ ン、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブ 夕ノール、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メチルカルビトール、 ェチル カルビ トール、 ブチルカルビトール、 ジォキサン、 ブチルカルビ 卜一ルァセテ一 ト、 テキサノール、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等を挙げることができる。
このような溶剤の添加によって含フッ素樹脂粒子へのァク リル系単量体の膨潤 性が改良されることがある。
本発明の含フッ素樹脂粒子の含フッ素樹脂水性分散体中での粒子径は、 5 0〜 3 0 0 n mが好ましい。 より好ましくは、 5 0〜2 0 0 n mである。 上記粒子径が 5 O nm未満であると、 濃度が実用的範囲である 3 0 %以上にお いて含フッ素樹脂水性分散液の粘度が著しく増大し、 塗料化の作業に支障を来す 。 上記粒子径が 3 0 0 nmを超えると、 得られる含フッ素樹脂水性分散体の沈降 安定性が悪くなり、 同じ組成の樹脂構成であっても、 含フッ素樹脂水性分散体の 最低成膜温度の上昇を招く こととなる。
上に詳述した含フッ素樹脂水性分散体 （2— 1 ) のほか、 本発明に係る含フッ 素樹脂水性分散体は、 含フッ素樹脂水性分散体 （2— 2) からなる。 上記含フッ 素樹脂水性分散体 （2— 2) は、 アク リル樹脂をシード重合していない含フッ素 樹脂水性分散体である。
上記含フッ素樹脂水性分散体 （2— 2) は、 水性媒体中に含フッ素樹脂粒子が 分散されてなる基本構造を有する。 上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹 脂は、 フルォ口才レフイ ンの共重合体からなる含フッ素樹脂 （2) である力、、 又 は、 フルォロォレフイ ンとビニル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂 （ 1 ) である。 上記フル才ロォレフィ ンの共重合体からなる含フッ素樹脂 （ 2 ) は 、 既に含フッ素樹脂水性分散体 （2— 1 ) の箇所で説明したものと同一のもので める。
上記フルォ口才レフインとビュル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂 ( 1 ) としては、 好ましくは、 下記のものである。
上記含フッ素榭脂 （ 1 ) を構成する上記フルォロォレフィ ンとしては、 フッ化 ビニル （VF：) 、 ビニリデンフルオラィ ド （Vd F) 、 テ トラフルォロエチレン (TF E) 、 クロ口 ト リフルォロェチレン （C T F E) 、 へキサフルォロプロピ レン （H F P：) 、 トリフルォロェチレン （T r F E) 等の炭素数 2〜 4程度のフ ルォロォレフィ ン等を挙げることができる。
上記ビニル系単量体としては、 エチレン、 プロピレン、 イソブチレン等のォレ フィ ン類 ； ェチルビニルエーテル （EVE) 、 シクロへキンルビニルエーテル （ CHVE) 、 ヒ ドロキンブチルビニルエーテル （HBVE) 、 ブチルビ二ルェ一 テル、 イ ソブチルビニルエーテル、 メチルビニルエーテル、 ポリオキシエチレン ビニルエーテル等のビニルエーテル類 ； ポリォキシェチレンァリルエーテル、 ェ チルァリルエーテル、 ヒ ドロキシェチルァリルエーテル、 ァリルアルコール、 ァ リルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、 乳酸ビニル、 酪酸ビニル、 ピノくリ ン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 VEOVA 9 (シヱル社製） 、 VEOVA 1 0 ( シェル社製） 等のビニルエステル類、 無水ィタコン酸、 無水コハク酸、 クロ トン 酸等のェチレン性不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。
上記フルォロォレフィ ンとビ二ル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂 ( 1 ) としては、 CT F Eノビニルエーテル共重合体、 CTFEZビニルエステ ル共重合体、 T F EZビニルエーテル共重合体、 T F EZビニルエステル共重合 体、 TFEZエチレン共重合体、 TF EZプロピレン共重合体、 CTFE/ェチ レン共重合体、 CTF EZプロピレン共重合体、 CTFEZエチレン/ビニルェ —テル共重合体、 CTFE/エチレン/ビニルエステル共重合体、 及び、 それら の共重合体を少量の共重合可能な単量体により変性したもの等を挙げることがで きる。
上記含フッ素樹脂水性分散体 （2— 2) は、 例えば、 溶剤中等で上記含フッ素 樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂を重合して得た後、 乳化剤の存在下、 水中に分 散し、 溶剤を留去する相転換法、 上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂 の乳化重合を水性媒体中で行う方法等を挙げることができるが、 溶剤の削減とェ 程の簡略化のためには、 水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。
上記乳化重合は、 通常行われる乳化重合と同様の方法により行うことができ、 例えば、 密閉容器中、 水性媒体中で、 界面活性剤、 重合開始剤、 連鎖移動剤、 場 合によってはキレー ト化剤、 p H調整剤及び溶剤等の存在下、 フルォロォレフィ ン、 フルォロォレフィ ンと共重合可能な単量体等の単量体を 1 0〜 90 °Cの温度 で 0. 5〜40時間反応させることにより得ることができる。
上記界面活性剤としては、 ァニオン性、 ノニオン性又はァニオン性—ノニオン 性の組み合せを用いることができ、 場合によっては両性界面活性剤を用いること もできる。
上記ァニオン性界面活性剤としては、 例えば、 高級アルコール硫酸エステル、 アルキルスルホン酸ナ 卜 リウム塩、 アルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リウ厶塩、 コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナ ト リゥム塩、 アルキルジフヱニルエー テルジスルホン酸ナ ト リ ウ厶塩等の炭化水素系ァニォン性界面活性剤のほか、 フ P T
2 2 ルォロアルキルカルボン酸塩、 フルォロアルキルスルホン酸塩、 フルォロアルキ ル硫酸エステル等の含フッ素ァニオン性界面活性剤等を挙げることができる。 上記ノニオン性界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキンエチレンアルキルェ —テル類、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、 ポリオキシェチレ ンアルキルエステル類、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエステル類、 ソル ビタンアルキルエステル類、 グリセリンエステル類及びその誘導体等を挙げるこ とができる。
上記両性界面活性剤としては、 例えば、 ラウリルベタィン等を挙げることがで きる。
また、 上記界面活性剤として、 いわゆる反応性乳化剤等を用いることができ、 更に、 このような反応性乳化剤と上記乳化剤とを併用することもできる。
上記乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、 水性媒体中でフリーラジカル 反応に供し得るラジカルを 1 0〜 9 0 °Cの間で発生するものであれば特に限定さ れず、 場合によっては、 還元剤と組み合せて用いることも可能である。 このよう なものとして、 通常水溶性の重合開始剤としては、 過硫酸塩、 過酸化水素、 還元 剤としては、 ピロ重亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸水素ナトリウム、 L一ァスコルビ ン酸ナ ト リウム、 ロンガリ ッ ト等を挙げることができる。 油溶性の重合開始剤と しては、 ジイソプロピルパ一ォキシジカーボネー ト （ I P P ) 、 過酸化べンゾィ ル、 過酸化ジブチル、 ァゾビスイソプチロニトリル （A I B N ) 等を挙げること ができる。
上記乳化重合の際に用いる連鎖移動剤としては、 例えば、 クロ口ホルム、 四塩 化炭素等のハロゲン化炭化水素； n— ドデシルメルカブタン、 t e r t — ドデシ ルメルカブタン、 n —ォクチルメルカプタン等のメルカプ夕ン類等を挙げること ができる。
上記乳化重合の際に用いる溶剤は、 作業性、 防災安全性、 環境安全性、 製造安 全性を損なわない範囲内、 例えば、 2 0重量％以下の範囲で用いられ、 例えば、 メチルェチルケ トン、 アセ トン、 ト リ クロ口 ト リフルォロェタン、 メチルイソブ チルケ トン、 シクロへキサノ ン、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタ ノール、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メチルカルビトール、 ェチルカ ルビトール、 ブチルカルビトール、 ジォキサン、 ブチルカルビトールアセテート 、 テキサノール、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等を挙げることができる。
以上で、 本発明に係る 「含フッ素樹脂水性分散体」 についての説明を終えた。 繰り返しになる力 本発明のフッ素含有樹脂 （ 2 ) は、 含フッ素樹脂と他樹脂 との混合物であってもよいので、 以上で説明した 「含フッ素樹脂水性分散体」 を 本発明のフッ素含有樹脂の一つの形態として用いる場合には、 いずれの含フッ素 樹脂水性分散体であっても、 当該含フッ素樹脂水性分散体そのもののほか、 他樹 脂、 好ましくはアクリル樹脂との混合物である場合も本発明のフッ素含有樹脂 （ 2 ) の一つとなる。
以上で、 本発明のフッ素含有樹脂 （2 ) についての説明を終えた。 これまでの 説明を以下に要約して記載する。
( 1 ) 本発明のフッ素含有樹脂は、 含フッ素樹脂からなるものであるか、 又は、 含フッ素樹脂と他樹脂との混合物からなるものである。
( 2 ) 本発明のフッ素含有樹脂を構成する上記他樹脂は、 アク リル樹脂であるこ とが好ましい。
( 3 ) 本発明のフッ素含有樹脂を構成する含フッ素樹脂の 1種は、 フルォロォレ フィ ンとビニル系単量体との共重合体である。 この場合においても、 当該フッ素 含有樹脂は、 含フッ素樹脂からなるものである力、、 又は、 含フッ素樹脂と他樹脂
(特にアク リル樹脂） との混合物からなるものである。
( 4 ) 本発明のフッ素含有樹脂を構成する含フッ素樹脂の 1種は、 フルォロォレ フィ ンの共重合体である。 この場合においても、 当該フッ素含有樹脂は、 含フッ 素樹脂からなるものであるか、 又は、 含フッ素樹脂と他樹脂 （特にアクリル樹脂 ) との混合物からなるものである。
( 5 ) 上記 （4 ) の場合において、 当該フルォロォレフィ ンの共重合体は、 ビニ リデンフルオラィ ドとビ二リデンフルオラィ ド以外のフルォ口才レフィ ンとの共 重合体であることが好ましい。 この場合においても、 当該フッ素含有樹脂は、 含 フッ素樹脂からなるものであるか、 又は、 含フッ素樹脂と他樹脂 （特にアク リル 樹脂） との混合物からなるものである。
以上でフッ素含有樹脂の構成についての詳細な説明を終えた。 以上で有機ゲイ素化合物 （ 1 ) 及びフッ素含有樹脂 （2 ) の説明を終えたので 、 これらを含有する本発明の水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、 上記有機ゲイ素化合物 （ 1 ) の水性分散体と含フッ素 樹脂水性分散体からなる上記フッ素含有樹脂 （ 2 ) とを混合することにより得る ことができる。 上記混合は通常の方法を適宜選択して行うことができ、 例えば、 ホモミキサ一等の攪拌機を用いて二つを攪拌することにより得ることができる。 上記の二つの混合割合は、 固形分重量比にして、 （有機ゲイ素化合物 （ 1 ) ) ： (フッ素含有樹脂 （2 ) ) = 5 0 ： 5 0〜 9 9 ： 1 となるような割合とする。 フッ素含有樹脂 （ 2 ) の量が少なすぎると耐久性が低下して経時での防水効果の 低下を招き、 フッ素含有樹脂 （2 ) の量が多すぎると、 基材のもつ自然な風合い や外観が損なわれる。 より好ましくは、 6 0 ： 4 0〜 9 7 ： 3であり、 特に好ま しくは、 7 0 ： 3 0〜 9 5 ： 5である。
本発明の防水剤は、 上記のようにして得られる本発明の水性分散体からなるも のである。
本発明の防水剤には、 被膜形成組成物が形成する塗膜の耐久性、 耐溶剤性を更 に向上させる目的で、 所望により、 硬化剤を添加させてもよい。 上述したように 、 上記フッ素含有樹脂 （2 ) が含有しているアクリル樹脂は官能基を有するもの である場合があり、 そのような場合には、 当該フッ素含有樹脂 （ 2 ) は硬化剤と 反応する官能基を有している。 上記硬化剤としては特に限定されず、 例えば、 ィ ソシァネート系硬化剤、 メラミ ン系硬化剤等を挙げることができる。
本発明の防水剤が極めて良好な防水性と美粧性とを有する理由は必ずしも明ら かではないが、 上記のようにして量比を限定された有機ケィ素化合物 （ 1 ) が優 れた撥水効果を獲得するとともに、 同時に含有されるフッ素含有樹脂 （2 ) が長 期間の使用にも耐えうる持続性を付与するものと考えられる。
本発明の防水剤を調製するにあたっては、 上記のほか、 更に、 適宜添加剤を含 有させることができる。 このような添加剤としては特に限定されず、 例えば、 顔 料、 防腐剤、 抗菌剤、 防微剤、 難燃剤、 表面調整剤、 硬化触媒、 粘度調整剤、 レ ベリ ング剤、 紫外線吸収剤、 皮バリ防止剤、 分散剤、 消泡剤等のような通常用い られる公知の添加剤等を挙げることができ、 またこれらの添加量も特に限定され ず、 通常の添加量を採用することができる。
本発明の防水剤に、 抗菌剤 （防腐剤、 防カビ剤） を添加する場合には、 防腐 - 防カビ用の塗膜としての効果を同時に発揮することができる。 更に、 添加剤の種 類によっては、 汚水汚染防止用剤等としても適用することができる。 このような 防黴効果を有する防水剤もまた、 本発明の一つである。
上記抗菌剤としては特に限定されず、 例えば、 ノプコサイ ド S N— 1 3 5 (サ ンノプコ社製） 、 ノプコサイ ド N— 5 4—D (同） 、 マリ ンサイ ド S N— 7 0 7 1 8 (同） 、 ノプコサイ ド S N— 2 1 5 (同） 、 ノプコサイ ド 9 6 (同） 、 デル 卜ップ （武田薬品工業社製） 、 スラオフ S (同） 、 スラオフ 9 5 (同） 、 デル卜 ップ 1 1 0 (同） 、 コートサイ ド D (同） 、 コー トサイ ド 5 5 D (同） 、 モニサ ィ ド W G (同） 、 スラオフ A B (同） 、 スラルゲン L (同） 、 バイカム A K— L N (大塚化学社製） 、 バイカム A K— L S (同） 等を挙げることができる。
本発明の防水剤を塗装してなる塗装物品もまた、 本発明の一つである。
上記塗装物品としては、 種々のものを挙げることができるが、 例えば、 表面が 多孔質であるもの等を挙げることができる。 このように表面が多孔質である多孔 性土木建築材料としては、 例えば、 打ち放しコンク リー ト、 軽量コンク リー ト、 プレキャス トコンク リー ト、 軽量気泡コンク リー ト （A L C ) 等のコンク リー ト ；石綿スレー ト、 モルタル、 ゲイ酸カルシウム板、 パルプセメ ン ト板、 木目セメ ント板、 石膏ボード、 ハードボード、 しっくい、 れんが、 ブロック、 タイル、 石 膏プラスター、 ドロマイ トプラスター、 天然石、 人工石、 ガラスウール等の無機 質材料系多孔性土木建築材料；木材、 合板、 パーチクルボード等の有機材料系多 孔性土木建築材料等を挙げることができる。 なかでも、 コンク リー トが好適に用 いられる。
本発明の防水剤が有する優れた効果は、 主として、 コンク リー ト構造体が外部 と接する箇所において発揮されるものであることを考えると、 上記コンクリート に対しては、 例えば、 既に構築されているコンク リー ト構造物の表面部分に本発 明の防水剤を塗装する方法も用いることができる。
本発明の防水剤を塗装したコンクリートは、 優れた防水性効果を有することか ら、 これらの性質を積極的に活用しうる分野において有用である。 例えば、 常時 水と接する護岸用ブロック、 冷却導入水路、 養殖用水槽、 貯水槽等の水処理施設 ；美粧性が重要なプレハブ車庫、 プレハブ住宅、 コンク リートかわら、 車体支持 床等のその外の成形品等を挙げることができ、 これら自体及びこれらの表面を覆 う用途等として活用することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 直 ィ素化合物 （ 1 ) の調製
合成例 1
n—へキシルトリエ トキンシラン 2 0 g、 ポリォキシエチレンステアリルエー テル 4 g及びラゥリン酸ナ トリウム 0 2 gを混合し 1 5 0 0 r p mで高速攪 拌してこれに水 8 0 gを徐々に加えることによって白色水性ェマルジョンを得た 。 このものを表 1中、 有機ゲイ素化合物 （ 1 ) の 「A」 と表示した。
合成例 2
η—才クチルト リエ トキンシラン 2 0 g、 ポリオキシエチレンステアリルエー テル 4 g及びラウリン酸ナトリウム 0. 0 2 gを混合し 1 5 0 0 r pmで高速攪 拌してこれに水 8 0 gを徐々に加えることによって白色水性ェマルジョンを得た 。 このものを表 1中、 有機ゲイ素化合物 （ 1 ) の 「B」 と表示した。
合成例 3
ェチルト リエ トキシシラン 2 0 g、 ポリオキンエチレンステアリルエーテル 4 g及びラゥリン酸ナトリウム 0 2 gを混合し 1 5 0 0 r p mで高速攪拌して これに水 8 0 gを徐々に加えることによって白色水性エマルジョンを得た。 この ものを表 1中、 有機ゲイ素化合物 （ 1 ) の 「C」 と表示した。
フッ素含有樹脂 （2) の調製
合成例 4
内容量 1 Lの攪拌機付耐圧反応容器に、 脱イオン水 5 0 0 mL、 パーフルォロ ォクタン酸アンモニゥム塩 0. 5 g、 及び、 CH2 二 C F— C F2 — OC F (C F3 ) C F2 0- C F (C F3 ) CO OHで表される構造の反応性乳化剤 5. 0 gを仕込み、 窒素ガスの圧入、 脱気を繰り返して、 溶存空気を除去した後、 V d FZTF EZCTFEの 7 4 / 1 4 / 1 2モル％比の混合モノマーを、 6 ◦ °Cで 容器の内圧が 8 k g f ノ c m2 になるまで圧入した。 次に、 酢酸ェチル 1. 5 g を圧入し、 さらに、 過硫酸アンモニゥム 0. 2 gを仕込み、 容器の内圧が 8 k g f /cm2 で一定となるように上記混合モノマーを連続して供給し、 4 5時間重 合を行った後、 容器内を常温、 常圧に戻して重合を終了し、 共重合体水性分散液 を得た。 元素分析の結果、 V d F/TFE/CTF E = 7 4/ 1 4/ 1 2 (モル %) の共重合体が得られたことが判った。 このものを 「共重合体水性分散液 S」 と称する。
上記の 「共重合体水性分散液 S」 7 O gを、 攪拌翼、 冷却管、 温度計を備えた 内容量 2 0 0 mLの四つ口フラスコに仕込み、 これに J S 2 (三洋化成工業社製 ) を上記の 「共重合体水性分散液 S」 の固形分に対して 0. 5重量％となる量添 加した。 攪拌下に水浴中で加温し、 容器内温度が 8 0°Cに達したところで、 メタ クリル酸メチル （MMA) 1 0 g、 メタクリル酸シクロへキシル （CHMA) 1 . 2 g、 PK A 5 0 0 3 (日本油脂社製） 1. 5 g及びチォグリ コール酸イソォ クチルエステル 0. 3 £を 3 2の 0. 5重量％水溶液で乳化したェマルジヨン を 1時間かけて滴下した。 直後に、 過硫酸アンモニゥムの 2重量％水溶液 1 mL を添加し反応を開始した。 反応開始後 3時間後に、 容器内温度を 8 5°Cに上げ、 1時間保持した後冷却し、 アンモニア水で p Hを 7に調整したのちに、 3 0 0メ ッシュの金網で濾過して青白色の含フッ素樹脂水性分散体を得た。 このものに、 造膜助剤として、 アジピン酸ジェチルを固形分比 5重量％含有させ、 フッ素含有 樹脂 （2) の 「A」 と表示して、 実施例に用いた。
合成例 5
四つ门フラスコにラウ リルスルホン酸ナ ト リウム 3重量部、 イオン交換水 1 6 0重量部を仕込んで、 窒素気流中で 6 0°Cまで昇温し、 ついで過硫酸アンモニゥ ム 0. 5重量部、 亜硫酸水素ナトリウム 0. 2重量部を添加し、 メタク リル酸メ チルノメタクリル酸ェチル/メタクリル酸 n—ブチル = 6 3/3 0/7 (モル％ ) の混合物 1 0 0重量部を 3時間かけて滴下した。 滴下反応時の温度は、 6 0〜 7 0 °Cに制御した。
滴下終了後も 2時間の間、 同温度範囲内で攪拌を続行し反応を続けてから冷却 した。 その後、 1 5 %アンモニア水で p Hを 8〜 9に調整し、 固形分 3 0 %の安 定なェマルジヨンを得た。 このものを 「アクリルェマルジヨン樹脂」 と称する。 上記の 「アク リルェマルジヨン樹脂」 と、 上記の 「共重合体水性分散液 S」 と を、 固形分比で 3 ： 7 となるように、 常法により混合し、 水性樹脂分散体を得た 。 続いて、 このものに、 造膜助剤として、 アジピン酸ジェチルを固形分比 5重量 %含有させ、 フッ素含有樹脂 （2 ) の 「B」 と表示して、 実施例に用いた。 合成例 6
2 0 0 ミ リ リ ツ トルのステンレス製攪拌機付きォートクレーブに、 シク口へキ シルビ二ルェ一テル （CHVE) 1 7. 8 g、 ポリオキンエチレンァリルエーテ ル （P OE AE、 日本油脂社製、 商品名 PKA 5 0 0 3 ) 4. 2 g、 ェチルビ二 ルェ一テル （EVE) 6. l g、 イオン交換水 6 6. l g、 パーフルォロォクタ ン酸アンモニゥム （乳化剤） 0. 3 g、 炭酸カリウム 0. 3 5 g、 亜硫酸水素ナ トリウム 0 2 g、 過硫酸アンモニゥム （開始剤） 0. 0 8 gを仕込み、 氷で 冷却して窒素ガスを 3. 5 k g f / c mz となるように加圧し脱気した。 この加 圧脱気を 2回橾り返した後、 1 0 mmHgまで脱気して溶存酸素を除去した後、 クロ口 トリフルォロエチレン （C T F E) 2 7. 5 gを仕込み、 3 0 で 1 2時 間反応を行い、 水性樹脂分散体を得た。 このものに、 造膜助剤として、 アジピン 酸ジェチルを固形分比 5重量％含有させ、 フッ素含有樹脂 （2) の 「C」 と表示 して、 実施例に用いた。
合成例 7
上記の 「アクリルェマルジヨン樹脂」 に、 造膜助剤として、 アジピン酸ジェチ ルを固形分比 5重量％含有させて、 水性樹脂分散体を得た。 このものはフッ素含 有榭脂ではないが、 実施例記載の都合上、 フッ素含有樹脂 （2) の 「D」 と表示 して、 実施例に用いた。 実施例及び比較例
基材としてコンクリー 卜を採用して、 当該コンク リ一卜の表面に、 各被検物を 固形分で 5 g/m2 塗布した後、 以下のようにして外観及び対水接触角を求めた 。 その後、 SWOM (サンシャイ ンゥヱザオメ一ター） 1 0 0 0時間試験を行つ た後、 同様に外観及び対水接触角を求めた。 結果を表 1 に示した。
外観
基材であるコンクリ一卜の表面について、 日本電色工業社製の測定機を用いて 色度を測定した。 各被検物を塗布した後、 乾燥させて、 同様に色度を測定した。 そして、 その色差 （ΔΕ) を求め、 以下のように評価した。
SWOM試験前
〇：塗装乾燥後の未塗装板との色差が、 1未満である
〇△：塗装乾燥後の未塗装板との色差が、 1 ~2である
△：塗装乾燥後の未塗装板との色差が、 2 ~4である
X ：塗装乾燥後の未塗装板との色差が、 4を超える
SWOM試験後
〇 未塗装板との色差が、 1未満である
ΟΔ 未塗装板との色差が、 1〜2である
Δ 未塗装板との色差が、 2〜 4である
X 未塗装板との色差が、 4を超える
対水接触角の測定
上記と同様に、 各被検物の塗布前及び塗布乾燥後の対水接触角を求めた。 測定 は、 液滴法により行った。 協和界面科学社製 C A— DT型測定機を用いた。
施 例 比 铰 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4 5 6 7 有機ゲイ素 A 95 90 0 90 80 70 70 60 50 0 0 90 70 40 30 100 0 95 0 0 化合物 (1)
B 0 0 90 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 c 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 70 0 0 0 0 0 0 0 0 0 フ ッ素含有 A 5 10 10 0 20 30 0 40 50 10 30 0 0 60 70 0 0 0 100 0 樹脂 (2)
B 0 0 0 10 0 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 30 0 0 0 0 0 0 0
D 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 100 誦 外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 〇 0 〇 〇 〇 〇Δ Δ 〇 〇 〇 X X
B'J 漏纖 （'） 122 126 127 126 124 124 123 118 11 112 105 125 122 95 92 125 123 124 85 75 画 外観 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇△ Δ X X X X X 後 mmm c) 116 122 120 105 121 118 97 114 110 93 91 93 92 93 91 10 15 36 82 18
産業上の利用可能性
本発明の防水剤は、 上述の構成よりなるので、 優れた防水性と美粧性とを兼ね 備え、 多孔性土木建築材料の防水剤として極めて好適である。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （ I )
Figure imgf000034_0001
(式中、 R1 は炭素数 1 ~ 1 8の飽和アルキル基を表し、 nが 2以上の場合には 同一であっても異なっていてもよい。 R2 は、 炭素数 1〜 5の飽和アルキル基を 表し、 nが 2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 nは、 1〜9 の整数を表す。 ） で表される有機ゲイ素化合物 （ 1 ) 、 及び、
含フッ素樹脂水性分散体からなるフッ素含有樹脂 （ 2 )
を含有してなり、
上記有機ゲイ素化合物 （ 1 ) の上記フッ素含有樹脂 （2 ) に対する固形分重量比 は、 （有機ゲイ素化合物 （ 1 ) ) ： (フッ素含有樹脂 （2 ) ) = 5 0 ： 5 0〜9 9 ： 1であることを特徵とする水性分散体。
2. R 1 は、 炭素数 5〜 1 8の飽和アルキル基である請求の範囲 1記載の水性分 散体。
3. 有機ゲイ素化合物 （ 1 ) のフッ素含有樹脂 （2) に対する固形分重量比は、 (有機ゲイ素化合物 （ 1 ) ) ： (フッ素含有樹脂 （2 ) ) = 6 0 : 4 0〜9 7 ： 3である請求の範囲 1又は 2記載の水性分散体。
4. フッ素含有樹脂 （2) は、 含フッ素樹脂からなるものである力、、 又は、 含フ ッ素樹脂と他樹脂との混合物からなるものである請求の範囲 1、 2又は 3記載の 水性分散体。
5 . 他樹脂は、 アクリル樹脂である請求の範囲 4記載の水性分散体。
6 . 含フッ素樹脂は、 フルォロォレフイ ンとビニル系単量体との共重合体である 請求の範囲 4又は 5記載の水性分散体。
7 . 含フッ素樹脂は、 フルォロォレフイ ンの共重合体である請求の範囲 4又は 5 記載の水性分散体。
8 . フルォ口才レフイ ンの共重合体は、 ビニリデンフルオライ ドとビニリデンフ ルォライ ド以外のフルォ口才レフィンとの共重合体である請求の範囲 7記載の水 性分散体。
9 . 請求の範囲 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の含フッ素樹脂水性分散 体からなることを特徴とする防水剤。
1 0 . 請求の範囲 9記載の防水剤を塗装してなることを特徴とする塗装物品。
1 1 . 塗装物品は、 表面が多孔質基材である請求の範囲 1 0記載の塗装物品。
1 2 . 多孔質基材は、 コンク リー トである請求の範囲 1 1記載の塗装物品。
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