DE19620811A1

DE19620811A1 - Wässrige Silanemulsionszusammensetzung

Info

Publication number: DE19620811A1
Application number: DE19620811A
Authority: DE
Inventors: Takuya Oomura; Keiji Maeda; Yumiko Yamamoto; Shiro Kojima
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 1996-12-19
Also published as: GB2301102A; FR2734571B1; GB9610841D0; FR2734571A1; GB2301102A8

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Silanemulsionszusam mensetzung, in der feine Partikel eines hydrolysierbaren Alkyl alkoxysilans oder Alkylhalogensilans emulgiert und in Wasser dispergiert werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung. Die erfindungsgemäß herstellbare Emulsion be sitzt ausgezeichnete Lagerungsstabilität und ist für verschie denste Zwecke geeignet, insbesondere als wasserabstoßendes Mit tel oder als wasserabdichtendes Mittel für Strukturen aus Stein oder Beton auf bautechnischem Gebiet.

Lösungen, erhältlich durch Lösen eines Alkylalkoxysilans, wie Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan und/oder Hexyl triethoxysilan in einem Medium, werden als wasserabstoßendes Mittel oder wasserdicht machendes Mittel verwendet. Wird das Alkylalkoxysilan auf ein Basismaterial, wie auf Strukturen aus Beton oder Mörtel, aufgeschichtet, dringt es zusammen mit dem Medium in das Innere des Basismaterials. Das Alkylalkoxysilan wird dann auf der Oberfläche des Basismaterials gebunden, wobei Alkohol freigesetzt wird, wobei ebenfalls Eigenkondensation stattfindet, wobei die Oberfläche des Basismaterials mit hydro phoben Alkylgruppen bedeckt wird. Dadurch, daß man die Oberflä che hydrophob macht, erniedrigt sich im allgemeinen die Wasser absorption des Basismaterials, wie Beton oder Mörtelstrukturen, auf 1/5 bis 1/10 des nicht mit Alkylalkoxysilan beschichteten Basismaterials.

Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensilan (im folgenden manchmal als "hydrolysierbare siliciumorganische Verbindung" bezeichnet) wurden bisher in Form einer Lösung in einem organi schen Lösungsmittel verwendet. Die Verwendung solcher wasser abstoßender oder wasserdicht machender Zusammensetzungen vom Lösungsmitteltyp ist jedoch wegen der Toxizität und Entflamm barkeit des Lösungsmittels sowie der möglichen Umweltverschmut zungen begrenzt. Deshalb haben wäßrige Emulsionen mit wäßrigem Medium, in dem feine Partikel einer hydrolysierbaren siliciumor ganischen Verbindung dispergiert sind, in letzter Zeit gegenüber Silanzusammensetzungen vom Lösungsmitteltyp zunehmend an Inter esse gewonnen. (Dieser Emulsionstyp wird im folgenden als "wäß rige Silanemulsion" bezeichnet.)

Da hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen leicht Hydrolyse bei Kontakt mit Wasser unterliegen, besitzen wäßrige Emulsionen davon schlechte Lagerungsstabilität. Um dieses Pro blem zu überwinden, wurde vorgeschlagen, ein spezifisches nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einer HLB von 4 bis 15 (siehe JP-A-62-197369, wobei "JP-A" eine ungeprüfte Veröf fentlichung einer japanischen Patentanmeldung bedeutet) oder Zugabe von sowohl nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und anionischem oberflächenaktivem Mittel (siehe JP-A-3-232527) als ein Emulgator vorgeschlagen. Dennoch konnte bisher eine wäßrige Silanemulsion, die über einen langen Zeitraum stabil ist, nicht entwickelt werden.

Wenn eine wäßrige Silanemulsion mit einem Emulgator auf Beton als wasserdicht machendes Mittel aufgebracht wird, neigt darüber hinaus der Beschichtungsfilm durch rückständigen Emulga tor dazu, hydrophil zu werden, so daß als Ergebnis der ganze Effekt der Wasserabstoßung nicht eintritt, sondern ggf. eine Verminderung der Wasserdichtigkeit stattfindet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wäßrige Silanemulsionszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionszusammensetzung.

Andere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, eine wäßrige Silanemulsionszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die neben ausgezeichneter Lagerstabilität einen Beschichtungsfilm ausbildet, der ausgezeichnete Wasserabstoßung und Wasserdichtig keit besitzt, der deshalb besonders als eindringendes, wäßriges, wasserabstoßendes Mittel geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionszusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch die Zusammen setzungen bzw. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 gelöst.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung näher erläutert.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer ersten Ausfüh rungsform ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Silan emulsionszusammensetzung mit den Stufen:

(a) Hydrolysieren eines Alkylalkoxysilans oder Alkylhalo gensilans (hydrolysierbare siliciumorganische Verbindung) durch Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators und geringer Mengen Wasser zu einer Mischung des Alkylalkoxysilans oder Al kylhalogensilans und ihres Oligomeren;
(b) Zugabe von Wasser und Emulgator zur Mischung aus Stufe (a); und
(c) Rühren der Mischung aus Stufe (b).

Hierbei wird bevorzugt als Emulgator ein polymerer Emulga tor, enthaltend ein Siliconpfropfpolymer und einen polymeren Emulgator mit Gehalt an einem fluorhaltigen Pfropfpolymer ge wählt.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Emulgator mindestens ein polymerer Emulgator (2a) und (2b) gemäß zweiter und dritter Ausführungsform der Erfindung ist.

Das Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensilan gemäß erster erfindungsgemäßer Ausführungsform ist bevorzugt eine Verbindung der Formel (I):

R_nSi (R¹)_4-n (I),

in der R für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R¹ für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und n für 1 oder 2 stehen, wobei eine Mehrzahl der Gruppen gemäß R oder R¹ gleich oder verschieden sind.

Die Stufe (a) gemäß Verfahren der ersten Ausführungsform umfaßt vorzugsweise Hydrolysieren des Alkylalkoxysilans oder Alkylhalogensilans durch Erhitzen einer Mischung mit 100 Ge wichtsteilen des Alkylalkoxysilans oder Alkylhalogensilans von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen des sauren Katalysators und von 0,2 bis 4,0 Gewichtsteilen Wasser.

Die Erfindung betrifft in ihrer zweiten Ausführungsform eine wäßrige Silanemulsionszusammensetzung enthaltend:

(1) mindestens ein Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensilan und deren Oligomeren;
(2a) einen polymeren Emulgator, enthaltend ein neutrali siertes wäßriges Pfropfcopolymer aus der Copolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Makromolekülmonomeren, enthaltend eine Polysiloxaneinheit als ein Skelett, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen radikalisch poly merisierbaren Monomeren; und
(3) Wasser.

Die Erfindung betrifft in ihrer dritten Ausführungsform eine wäßrige Silanemulsionszusammensetzung enthaltend:

(1) mindestens ein Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensilan und deren Oligomeren;
(2b) einen polymeren Emulgator, enthaltend ein neutrali siertes wäßriges Pfropfcopolymer, erhalten aus der Copolymeri sation eines radikalisch polymerisierbaren Makromolekülmonome ren, enthaltend eine perfluoralkylgruppenhaltige Polymereinheit als ein Skelett, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren; und
(3) Wasser.

Gemäß zweiter und dritter Ausführungsform der Erfindung ist das Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensilan (1) vorzugsweise eine Verbindung gemäß Formel (I).

Die erfindungsgemäße wäßrige Silanemulsionszusammensetzung gemäß zweiter und dritter Ausführungsform wird bevorzugt nach dem Verfahren der ersten Ausführungsform hergestellt.

Die Erfindung betrifft in ihrer vierten Ausführungsform ein auf Wasser basierendes eindringendes wasserabstoßendes Mittel mit Gehalt an der wäßrigen Silanemulsionszusammensetzung gemäß zweiter oder dritter Ausführungsform der Erfindung.

Die erfindungsgemäße erste Ausführungsform wird im folgen den beschrieben.

Zu typischen Beispielen der siliciumorganischen Verbindung zählen solche gemäß Formel (I):

R_nSi (R¹)_4-n (I)

In Formel (I) steht R für eine hydrophobe Gruppe, die ge genüber Hydrolyse stabil ist, wie beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen.

Beispiele für Alkylgruppen gemäß R sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosylgruppen. Beispie le für substituierte Alkylgruppen gemäß R sind halogenierte Alkylgruppen und am aromatischen Kern substituierte Alkylgrup pen. Zu den halogenierten Alkylgruppen zählen Fluoride, Chloride oder Bromide der zuvor erwähnten Alkylgruppen, beispielsweise die 3-Chlorpropyl-, 6-Chlorhexyl- und 6,6,6-Trifluorhexylgrup pen. Beispiele für die am aromatischen Kern substituierten Al kylgruppen sind die Benzylgruppe oder eine halogensubstituierte Benzylgruppe, beispielsweise 4-Chlorbenzylgruppe oder 4-Bromben zylgruppe. Beispiele für Arylgruppen gemäß R sind Phenyl-, To lyl-, Mesityl- und Naphthylgruppen.

R¹ repräsentiert eine hydrolysierbare funktionale Gruppe einschließlich einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom. Beispiele für die Alkoxygruppe sind Methoxy-, Ethoxy und Propoxygruppen. Die Halogenatome sind be vorzugt Chlor und Brom.

Wenn die hydrolysierbare siliciumorganische Verbindung eine Anzahl R- oder R¹-Gruppen aufweist, können diese Gruppen gleich oder verschieden sein. n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3.

Bei den hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen gemäß Formel (I) sind solche bevorzugt, bei denen n 1 oder 2 ist; eine hieraus hergestellte wäßrige Emulsionszusammensetzung ergibt einen Beschichtungsfilm, der besonders ausgezeichnete Wasserabstoßung und Wasserdichtigkeit im Vergleich zur Emulsion aufweist, die unter Verwendung von hydrolysierbaren siliciumor ganischen Verbindungen hergestellt wurde, bei denen n 0 oder 3 ist.

Beispiele für geeignete hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen werden im folgenden angegeben.

(1) Verbindungen der Formel (I) in der R eine Alkylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder eine am aromatischen Kern substituierte Alkylgruppe, R¹ eine Alkoxygruppe und n 1 sind:
Beispiele bei denen R eine Alkylgruppe ist sind:
Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyl-tri-n- propoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyl- tri-n-propoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyl-tri-n-prop oxysilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyl trimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltrieth oxysilan, Octyltriisopropoxysilan, 2-Ethylhexyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Tetradecyltri ethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan und Eicosyltrimethoxysilan.

Beispiele, bei denen R eine halogenierte Alkylgruppe ist, sind:
6-Chlorhexyltrimethoxysilan und 6,6,6-Trifluorhexyltri methoxysilan.

Beispiele, bei denen R eine am aromatischen Kern substitu ierte Alkylgruppe ist, sind:
Benzyltrimethoxysilan, 4-Chlorbenzyltrimethoxysilan, 4- Chlorbenzyltriethoxysilan und 4-Brombenzyltri-n-propoxysilan.

(2) Verbindungen gemäß Formel (I), wobei R eine Alkylgrup pe; R¹ ein Halogenatom und n 1 sind:
Dodecyltrichlorsilan und Dodecyltribromsilan.
(3) Verbindungen gemäß Formel (I), wobei R eine Arylgruppe, R¹ eine Alkoxygruppe und n 1 sind:
Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan.
(4) Verbindungen gemäß Formel (I), wobei R eine Alkylgrup pe, R¹ eine Alkoxygruppe und n 2 sind:
Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dibutyldi methoxysilan und Diisobutyldimethoxysilan.

Bei den erwähnten siliciumorganischen Verbindungen gemäß Formel (I) sind solche, bei denen R eine Alkylgruppe, R¹ eine Alkoxygruppe und n 1 sind, beispielsweise Alkyltrialkoxysilane bevorzugt; sie ergeben eine Emulsion mit besonders ausgezeichne ter Lagerungsstabilität und geringer Partikelgröße.

Die zuvor erwähnten siliciumorganischen Verbindungen können entweder alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Zu sauren Katalysatoren, die gemäß erster Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, zählen Brønstedsäuren, Lewissäuren und verschiedene andere. Geeignete Brønstedsäuren sind anorganische Säuren, wie Salz-, Schwefel-, Phosphor- und Chlorgoldsäure; Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure; Polycarbon säuren, wie Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Me thyltetrahydrophthal-, Methylnudic-, Dodecylsuccin-, Chlorendic-, Pyromellit- und Benzophenontetracarbonsäure; Anhydride dieser Polycarbonsäuren und organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure. Zu geeigneten Lewissäuren zählen anorganische Halogenide wie Borfluorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid sowie solche, die bei Photolyse eine Säure bilden, wie aromatische Diazonium-, aroma tische Iod- und aromatische Sulfonsalze. Zu anderen sauren Kata lysatoren zählen ultrastarke Säuren, wie Perchlor-, Fluorschwe felsäure und Magic acid (Königswasser); feste Säuren, wie Pro ton- oder polyvalente Kationaustauscher Zeolithe; Silica-Alumi niumoxid, Silica-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, aktive Tone, Antimonsäure und Zirkonphosphat; und Protonionenaustau scherharze, wie Polystyrolsulfonsäure-Ionenaustauscherharze. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Schwefelsäure oder p-Toluolsulfon säure bevorzugt.

Der saure Katalysator wird bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile hydrolysierbarer siliciumorganische Verbindung verwendet. Beträgt die Menge an saurem Katalysator weniger als 0,01 Gew.-% neigt die gebildete Emulsion zu geringer Stabilität. Bei Anteilen von mehr als 2,0 Teilen können in bedeutsamen Um fang Seitenreaktionen auftreten.

Der Emulgator, der gemäß erster Ausführungsform verwendet werden kann, umfaßt nichtionische Emulgatoren, anionische Emul gatoren und kationische Emulgatoren. Nichtionische oder anioni sche Emulgatoren sind wegen ihrer Emulgierfähigkeit und der Stabilität der emulgierten siliciumorganischen Verbindung bevor zugt.

Zu geeigneten nicht ionischen Emulgatoren zählen Glycerolmo nooleat, Glycerolmonostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmono palmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmo nooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonosesquioleat, Polyoxyethy lensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Poly oxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylensorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitoltetraoleat, Polyoxyethylenlauryläther, Polyoxyethylencetyläther, Polyoxyethylenstearyläther, Polyoxy ethylenoleyläther, Polyoxyethylenäther höherer Alkohole, Poly oxyethylenoctylphenyläther und Polyoxyethylennonylphenyläther. Fluorhaltige oder Siliconemulgatoren sind ebenfalls geeignet.

Zu geeigneten anionischen Emulgatoren zählen Natriumlauryl sulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natri umdodecylbenzosulfonat, ein Natriumalkylnaphthalensulfonat, ein Natriumdialkylsulfosuccinat, ein Natriumalkyldiphenylätherdi sulfonat, ein Alkylphosphorsäurediethanolaminsalz, Kaliumalkyl phosphat, Natriumpolyoxyethylenlauryläthersulfat, ein Natrium polyoxyethylenalkyläthersulfat, ein Polyoxyethylenalkyläther schwefelsäuretriethanolaminsalz, ein Natriumpolyoxyethylenal kylphenyläthersulfat, ein Natriumalkansulfonat, Natriumstearat, Kaliumoleat, Kaliumsalz des Castoröl, ein Natriumsulfat höherer Alkohole, ein Natriumsalz des β-Naphthalensulfonsäure-Formalin kondensats und ein aromatisches Sulfonsäure-Formalinkondensat.

Zu geeigneten kationischen Emulgatoren zählen Ammoniumsal ze, wie Trimethyloctadecylammoniumchlorid, Trimethyldodecylammo niumchlorid, Trimethylhexadecylammoniumchlorid, ein Alkyldime thylammoniumchlorid, Distearylammoniumchlorid und Trimethylstea rylammoniumchlorid.

Besonders bevorzugte Emulgatoren sind polymere Emulgatoren, die in der zweiten und dritten Ausführungsform der Erfindung, wie im folgenden beschrieben, verwendet werden.

Der Emulgator wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die hydro lysierbare siliciumorganische Verbindung, verwendet.

Die obigen Emulgatoren können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise umfaßt die Stufen Erhitzen der oben beschriebenen hydrolysierbaren siliciumorgan ischen Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators und einer geringen Menge Wasser zu einem Reaktionsprodukt, das die siliciumorganische Verbindung als Hauptkomponente und ein Oligo mer der siliciumorganischen Verbindung als Nebenkomponente (im folgenden als erste Stufe bezeichnet) enthält, und Zugabe eines Emulgators und Wasser zum Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe, gefolgt von Rühren zu einer wäßrigen Silanemulsionszusammenset zung (im folgenden als zweite Stufe bezeichnet).

Die in der ersten Stufe verwendete Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,2 bis 4,0 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile der hydrolysierbaren silici umorganischen Verbindung. Bei Anteilen von weniger als 0,2 Tei len besitzen einige der gebildeten Emulsionszusammensetzungen unbefriedigende Stabilität. Bei mehr als 4,0 Teilen kann eine große Anzahl von Nebenprodukten zusätzlich zum Oligomer der siliciumorganischen Verbindung gebildet werden, wodurch der An teil an aktiven Komponenten vermindert wird.

Die Erhitzungstemperatur der Mischung aus hydrolysierbarer siliciumorganischer Verbindung, saurem Katalysator und Wasser beträgt vorzugsweise 40 bis 150°C, insbesondere 40 bis 100°C. Bei Temperaturen unterhalb 40°C verläuft die Reaktion langsam und die erfindungsgemäße Herstellung ist langwierig. Bei Tempe raturen oberhalb 150°C neigt die Reaktion zur Entstehung von Verfärbungen oder dem Auftreten von Nebenreaktionen. Die Erhit zungsdauer wird entsprechend der Art und Menge der siliciumor ganischen Verbindung und des sauren Katalysators bestimmt, eben so wie in Abhängigkeit von der Wassermenge, der Heiztemperatur o. ä.; sie liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Std., ins besondere von 2 bis 6 Std. Das Oligomer der siliciumorganischen Verbindung im Reaktionsprodukt gemäß Stufe 1 ist eine Mischung von Dimer, Trimer und höheren Polymeren.

Bevorzugt wird die eine Base dem Reaktionsprodukt der er sten Stufe zugesetzt, um einen Teil oder die Gesamtmenge des sauren Katalysators zu neutralisieren, und um die siliciumorgan ische Verbindung in der gebildeten Emulsion gegenüber Hydroly sierung zu inhibieren. Die Neutralisierung kann nach dem Emul gieren der im folgenden beschriebenen zweiten Stufe erfolgen. Zu den zur Neutralisierung zu verwendenden Basen zählen Alkalime tallbasen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Triethylamin, Trimethylamin, Diisopropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Dimethylethanolamin; heterocyclische Amine, wie Pyridin und Piperidin; Ionenaustauscherharze vom Ammoniumtyp; und Ammoniak. Diese Basen können entweder alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Wenn die Neutralisation zur Bildung eines festen neutralisierten Produkts führt, ist zu empfehlen, das Festprodukt beispielsweise durch Filtrieren ab zutrennen.

Die zweite Stufe umfaßt die Zugabe eines Emulgators und Wasser zum Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe, gefolgt von Rühren, um die siliciumorganische Verbindung zu emulgieren. Das Wasser wird bevorzugt in einer Menge von 35-99 Gew.-%, bevor zugter von 50-90 Gew.-%, bezogen auf die gebildete Emulsion zugegeben. Wenn der Wasseranteil weniger als 35 Gew.-% beträgt, ist die Emulgierung der siliciumorganischen Verbindung schwi erig, oder die gebildete Emulsion ist instabil und unterliegt leicht Phasentrennung. Wenn er 99 Gew.-% übersteigt, ist der Anteil der siliciumorganischen Verbindung in der gebildeten Emulsion so gering, daß ein Beschichtungsfilm der Emulsion kaum ausreichende Wasserabstoßung und Wasserdichtigkeit bei Verwen dung als Beschichtungs- oder Imprägniermittel aufweisen kann.

Die dispergierte Partikelgröße der gebildeten Emulsion beträgt bevorzugt 1 µm oder weniger, bevorzugter 0,5 µm oder weniger. Emulsionen mit einer dispergierten Partikelgröße über 1 µm neigen zur Instabilität und unterliegen leicht Phasentren nung.

Die wäßrige Silanemulsionszusammensetzung gemäß der zwei ten und dritten Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden erklärt:
Die hydrolysierbare siliciumorganische Verbindung (1), welche in der zweiten und dritten Ausführungsform verwendet werden kann, beinhaltet die oben beschriebenen Verbindungen, welche durch Formel (I) dargestellt sind.

Der polymere Emulgator (2a), welcher in der zweiten Aus führungsform verwendet wird, beinhaltet ein basenneutralisiertes carboxylhaltiges Pfropfcopolymer (im folgenden einfach als Pfro pfcopolymer (2a) bezeichnet), welches durch Copolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren makromolekularen Monomeren (im folgenden als Makromonomer bezeichnet) mit einer Polysilox aneinheit als ein Skelett (bevorzugt eine Siliconverbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe an einem ihrer Enden), einer α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen radika lisch polymerisierbaren Monomeren erhalten wird.

Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acryl" u.ä. bedeutet "Acryl oder Methacryl" u. a.

Die Siliconverbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe an einem ihrer Enden (im folgenden als Siliconmakromonomer bezeich net) umfaßt verschiedene Arten. Bevorzugt sind Siliconmakromono mere mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000-50 000. Wenn das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmi ttel) des Siliconmakromonomeren weniger als 1000 beträgt, neigt das gebildete Pfropfcopolymer dazu, die Eigenschaften, die Poly siloxan zugeschrieben werden, wie Wasserbeständigkeit, nicht zu manifestieren und weist in manchen Fällen ungenügende Emulsions fähigkeit auf. Auf der anderen Seite besitzen Siliconmakromono mere, deren Molekulargewicht 50 000 übersteigt, geringe Polyme risierbarkeit und neigen dazu, unpolymerisiert zu bleiben. Wenn eine Emulsionszusammensetzung enthaltend einen polymeren Emulga tor, der aus solchen Makromonomeren hergestellt ist, auf ein Substrat als wasserdicht machendes Mittel aufgetragen wird, neigt die unpolymerisierte Siliconverbindung dazu, auf der Ober fläche des Beschichtungsfilmes auszubluten.

Das hierin verwendete mittlere Molekulargewicht (Zahlen mittel) wird durch ein Gelpermeations-Chromatographie-Flachwin kel-Lichtstreuungsverfahren (GPC-LALS) bestimmt.

Die zu verwendenden Siliconmakromonomere beinhalten sol che, die durch anionische Polymerisation hergestellt werden, wie solche, die durch Polymerisation eines cyclischen Trisiloxans oder eines cyclischen Tetrasiloxans in Anwesenheit eines Polyme risationsstarters (z. B. Lithiumtrialkylsilanolat) zum Erhalt eines lebenden Siliconpolymeren, welches dann mit γ-Methacryl oyloxypropylmonochlordimethylsilan usw. reagiert wird, herge stellt wird (siehe z. B. JP-A-59-78236); solche, die durch Kon densation von z. B. einer silanolterminierten Siliconverbindung und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan usw., wie in JP-A-58- 167606 und JP-A-60-123518 offenbart, hergestellt werden; solche, die durch Reaktion eines polyfunktionalen Alkoxysilans (oder Silanols) mit einem (Meth)acryloylalkylalkoxysilan, wie in JP-A- 1-123814 offenbart, hergestellt werden; und solche, die durch Reaktion eines cyclischen Siloxans mit 1,3-bis-(Methacryloyl propyl)tetramethyldisiloxan in Anwesenheit eines Trifluormethan sulfonsäurekatalysators, wie in Han-nosei Polymer no Gosei to Ohyo (Supervisor Tsuyoshi Endo), CMC Co. beschrieben, hergestellt werden.

Das Propfcopolymer, welches durch Copolymerisation des oben erwähnten Siliconmakromonomeren, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen radikalisch poly merisierbaren Monomeren erhalten wird, beinhaltet ein carbox ylhaltiges Vinylpolymer als ein Rückgrat (Hauptkette), an wel ches Silicon gepfropft ist. Der Anteil der gepfropften Komponen te, d. h., der Siliconeinheit, beträgt 0,5-60 Gew.-%, bevorzug ter 2-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, welche das Pfropfcopolymer bilden. Wenn der Anteil der Silicon einheit weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, besteht die Tendenz, daß Eigenschaften, welche dem Silicon zugeschrieben werden, wie Wasserbeständigkeit, nicht vollständig manifestiert werden kön nen und die Emulgierfähigkeit nicht ausreichend ist. Wenn der Anteil der Siliconeinheit 60 Gew.-% übersteigt, ist es schwierig, das Pfropfcopolymer (2a) wasserlöslich zu machen, oder das Poly merisationssystem oder das Pfropfcopolymer neigen zu Phasentren nung.

Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfaßt (Meth)acrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakon säure, Zitrakonsäure und Maleinanhydrid. Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das gebildete Pfropfcopolymer einen Säure grad von 30-260 mg KOH/g-Harz besitzt. Eine derartige Menge der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure entspricht im allgemeinen etwa 3-40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten radika lisch polymerisierbaren Komponenten, die der Polymerisation unterzogen werden, obwohl die Menge in Abhängigkeit von der Art der verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure etwas variiert. Wenn der Säuregrad des Pfropfcopolymeren weniger als 30 mg KOH/g-Harz beträgt, treten manchmal Fälle auf, in denen das Pfropfcopolymer sogar bei Neutralisation mit einer Base nicht in Wasser gelöst werden kann. Wenn der Säuregrad 260 mg KOH/g-Harz übersteigt, neigt auf der anderen Seite das Pfropfco polymer dazu, mangelhafte Wasserbeständigkeit aufzuweisen.

Verschiedene andere Arten von radikalisch polymerisier baren Monomeren können zur Herstellung des Pfropfcopolymeren (2a) verwendet werden. Bestimmte Beispiele anderer geeigneter Monomere sind Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acry lat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behe nyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybu tyl(meth)acrylat, Polyalkylenglykol(meth)acrylat, Glycidyl (meth)acrylat, Dimethylaminomethyl(meth)acrylat und Perfluoral kyl(meth)acrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; (Meth)acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, n-Methylol(meth)acrylamid, Vinylchlorid, Vinyl fluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Trichlorethylen. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden. Bevorzugt sind Monomere, welche hauptsächlich ein Alkyl(meth)acrylat enthalten. Ein be vorzugter Anteil der radikalisch polymerisierbaren Monomerein heit(en) in dem Pfropfcopolymer (2a) beträgt 10-96 Gew.-%.

Die Copolymerisation der oben beschriebenen Monomeren zur Herstellung des Pfropfcopolymeren (2a) wird z. B. durch Bestrah lung oder Verwendung eines Radikalpolymerisationsstarters auf konventionelle Art durchgeführt. Das letztere Verfahren wird aufgrund der Einfachheit des Verfahrens und der Einfachheit der Molekulargewichtskontrolle bevorzugt. Noch bevorzugter ist Lö sungspolymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungs mittels.

Für die Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel umfassen Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobu tylketon; Essigsäureester, wie Ethylacetat und Butylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan und Hep tan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Methyl cellosolve, Ethylcellosolve, n-Butylcellosolve, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und Glycerol; Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphos phoramid. Bevorzugt sind Alkohole, Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan, welche in einem arbiträren Verhältnis mit Wasser misch bar sind und darum nicht entfernt werden müssen, wenn das gebil dete Pfropfcopolymer (2a) in Wasser dispergiert wird.

Zur Radikalpolymerisation können jegliche allgemein ver wendeten Starter verwendet werden, solange die Wahl dem ange wandten Polymerisationsverfahren angemessen ist. Anorganische Radikalstarter beinhalten z. B. Ammoniumpersulfat und Wasser stoffperoxid; organische Radikalstarter beinhalten Peroxyketale, wie 2,2-bis(t-Butylperoxy)octan; Hydroperoxide, wie Cumolhydro peroxid; Dialkylperoxide, wie t-Butylkumylperoxid; Dialkylper oxide, wie Benzoylperoxid; Peroxidicarbonate, Peroxyester und Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Organische Peroxide und Azoverbindungen mit niedriger Zersetzungstemperatur werden empfohlen, da sie eine relativ niedrige Polymerisationstemperatur erlauben und Nebenreaktionen unterdrücken und damit ein strukturell ausgeprägtes Pfropfcopo lymer mit hoher Reinheit liefern. Azoverbindungen sind besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für geeignete Azoverbindungen sind 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2-methylbutyroni tril), Azobis-4-cyanvalerinsäure, Azobis(2,4-dimethylvaleroni tril), Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl- 2,2′-azobisisobutyrat und Azobis-1-cyclohexacarbonitril.

Wenn gewünscht, kann eine angemessene Menge einer Ketten transferagenz verwendet werden, um das Molekulargewicht und die Viskosität des Pfropfcopolymeren (2a) zu regulieren. Geeignete Kettentransferagenzien beinhalten Merkaptoessigsäure, Merkapto propionsäure, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 2-Methyl-2-propan thiol, 2-Mekaptoethanol, Ethylmerkaptoacetat, Thiophenol, 2- Naphthalenthiol, Dodecylmerkaptan und Thioglycerol.

Die Radikalpolymerisation wird bevorzugt bei einer Tempe ratur von etwa 50-150°C durchgeführt, bevorzugter bei 60-100°C, für einen Zeitraum von 3-100 Stunden, bevorzugter 5-10 Stunden.

Der polymere Emulgator (2a) kann durch Zugabe einer Base zu einer organischen Lösungsmittellösung des obigen carboxylhal tigen Pfropfcopolymeren zur Neutralisierung wenigstens eines Teiles der Carboxylgruppen des Pfropfcopolymeren zum Erhalt eines wasserlöslichen oder dispergierbaren Pfropfcopolymeren (2a) hergestellt werden.

Die für die Neutralisierung verwendete Base umfaßt Alkali metallbasen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Triethylamin, Trimethylamin, Diisopropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Dimethylethanolamin; heterocyclische Amine, wie Pyridin und Piperidin; und Ammoniak. Diese Basen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.

Ein bevorzugter Neutralisationsgrad des Pfropfcopolymeren (2a) ist derart, daß wenigstens 0,5 Mol-% der Carboxylgruppe in dem Pfropfcopolymer neutralisiert wird. Wenn der Neutralisa tionsgrad weniger als 0,5 Mol-% beträgt, kann das Pfropfcopolymer (2a) kaum wasserlöslich oder dispergierbar gemacht werden und neigt dazu, in Wasser auszufallen.

Der polymere Emulgator (2a) wird bevorzugt in einer Menge von 0,1-30 Gew.-%, bevorzugter 0,5-20 Gew.-%, bezogen auf die hydrolysierbare siliciumorganische Verbindung oder ihr Oligomer verwendet. Wenn er in geringeren Mengen verwendet wird, kann der polymere Emulgator (2a) manchmal nicht die siliciumorganische Verbindung ausreichend emulgieren. Wenn er in Mengen über 30 Gew.-% verwendet wird, neigt der Beschichtungsfilm der gebildeten Emulsion zu ungenügender Eindringungsfähigkeit in ein Substrat oder mangelhafter Wasserabstoßung.

Die wäßrige Silanemulsionszusammensetzung gemäß der zwei ten Ausführungsform enthält die obige hydrolysierbare silicium organische Verbindung, polymeren Emulgator (2a) und Wasser. Der Wasseranteil in der Emulsionszusammensetzung beträgt bevorzugt 35-99 Gew.-%, bevorzugter 50-95 Gew.-%. Wenn der Wasseranteil weniger als 35 Gew.-% beträgt, ist das Emulgieren der silicium organischen Verbindung schwierig, oder die gebildete Emulsion ist instabil und unterliegt leicht Phasentrennung. Wenn es 99 Gew.-% übersteigt, ist der Anteil der siliciumorganischen Verbin dung in der gebildeten Emulsion so gering, daß ein Beschich tungsfilm der Emulsion kaum ausreichende Wasserabstoßung und Wasserdichtigkeit aufweisen kann.

Der in der dritten Ausführungsform der Erfindung verwende te polymere Emulgator (2b) enthält ein basenneutralisiertes carboxylhaltiges Pfropfcopolymer (im folgenden einfach als Pfro pfcopolymer (2b) bezeichnet), welches durch Copolymerisation eines Makromeren, welches eine Perfluoralkylgruppe enthält und an einem seiner Enden eine radikalisch polymerisierbare Gruppe besitzt, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren erhalten wird.

Das Makromonomer mit einer Perfluoralkylgruppe und außer dem einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe an einem seiner Enden (im folgenden als perfluoralkylhaltiges Makromonomer be zeichnet) umfaßt verschiedene Arten. Im besonderen sind perfluo ralkylhaltige Makromonomere von Copolymeren, die durch Copolyme risation von 20-80 Gew.-% eines perfluoralkylsubstituierten Al kyl(meth)acrylats und 20-80 Gew.-% eines radikalisch polymeri sierbaren, nichtfluorhaltigen Monomeren erhalten werden, auf grund ihrer ausgezeichneten Löslichkeit, geringen Färbung und geringen Schaumbildung bevorzugt.

Es können verschiedene perfluoralkylsubstituierte Al kyl(meth)acrylate verwendet werden. Im folgenden sind einige Beispiele wiedergegeben.
CH₃CH₂OCOC(CH₃ =CH₂,
CF₃CF₂CH₂OCOCH-CH₂,
CF₃(CF₂)₄CH₂OCOC(CH₃)=CH₂,
CF₃(CH₃)₅(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂,
CF₃(CH₂)₆(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂,
CF₃(CH₂)₇(CH₂)₂OCOCH=CN₂,
CF₃(CH₂)₇(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂,
CF₃(CH₂)₇(CH₂)₄OCOC(CH₃)=CH₂,
(CF₃)₂CF(CF₂)₅(CH₂)₂OCOCH=CH₂,
(CF₃) ₂CF(CF₂)₆(CH₂)₃OCOCH=CH₂,
(CF₃)₂CF(CF₂)₈(CH₂)₃OCOCH=CH₂,
(CF₃)₂CF(CF₂)₁₀(CH₂)₃OCOCH=CH₂, und
(CP₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂.

Die radikalisch polymerisierbaren, nicht fluorhaltigen Monomere umfassen verschiedene Arten. Spezifische Beispiele sind nicht fluorhaltige Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acry lat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhex yl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acry lat, Phenyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hy droxybutyl(meth)acrylat, Polyalkylenglycol(meth)acrylat, Glyci dyl(meth)acrylat und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; aromati sche Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methyl styrol;(Meth)acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Methy lol(meth)acrylamid, Vinylchlorid und Trichlorethylen. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter ihnen sind Monomere bevor zugt, welche hauptsächlich ein nicht fluorhaltiges Al kyl(meth)acrylat enthalten.

Die perfluoralkylhaltigen Makromonomere können durch ver schiedene Verfahren hergestellt werden, wie z. B. in Yuya Yamas hita (ed.), Macromonomer no Kagaku to Kogyo, Ch. 2 "Macromonomer no Geosei", ICP Shuppan (1989) offenbart.

Ein typisches Syntheseverfahren ist das folgende. Ein per fluoralkylsubstituiertes Alkyl(meth)acrylat und ein radikalisch polymerisierbares, nicht fluorhaltiges Monomer werden in Gegen wart eines carboxylgruppenhaltigen Kettentransferagenz des Mer captotyps, wie Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure, radikalpolymerisiert, um ein Polymer mit einer Carboxylgruppe an einem seiner Enden zu erhalten; das gebildete Polymer wird mit einem Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und einer mit einer Carboxylgruppe reaktiven Gruppe (bevorzugt eine Epoxygruppe) reagiert. Zu dem Monomer mit einer radikalisch po lymerisierbaren Gruppe und einer Epoxygruppe gehört Glycidyl (meth)acrylat.

Das perfluoralkylhaltige Makromonomer besitzt bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 50 000. Pfropfcopolymere, die aus perfluoralkylhaltigen Makromo nomeren erhalten werden, deren mittleres Molekulargewicht (Zah lenmittel) weniger als 1000 beträgt, neigen dazu, nicht die Eigenschaften zu manifestieren, die einer Perfluoralkylgruppe zugeschrieben werden, wie Öl- und Wasserabstoßung und zeigen in manchen Fällen ungenügende Emulgierfähigkeit. Perfluoralkylhal tige Makromonomere, deren Molekulargewicht 50 000 übersteigt, besitzen geringe Polymerisierbarkeit und neigen dazu, unpolyme risiert zu bleiben. Wenn eine Emulsionszusammensetzung, die einen polymeren Emulgator enthält, der aus derartigen Makromono meren hergestellt ist, auf ein Substrat als wasserabstoßendes Mittel angewendet wird, neigt das unpolymerisierte Makromonomer dazu, auf der Oberfläche des Beschichtungsfilmes auszubluten.

Die hierin verwendete Terminologie "mittleres Molekularge wicht (Zahlenmittel)" meint ein Molekulargewicht basierend auf dem Standardpolystyrol, wie durch GPC-LALS bestimmt.

Das in der dritten Ausführungsform verwendete Pfropfcopoly mer (2b) wird durch Copolymerisation des obigen perfluoralkyl haltigen Makromonomeren, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Neutralisierung des gebildeten Copolymeren mit einer Base erhalten. Das Pfropfcopolymer (2b) enthält ein car boxylhaltiges Vinylpolymer als ein Rückgrat (Hauptkette), an welches eine Seitenkette mit einer Perfluoralkylgruppe an einem ihrer Enden gepfropft ist. Der Anteil der gepfropften Komponen te, d. h., der Perfluoralkyleinheit, beträgt 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, die das Pfropfcopolymer (2b) bilden. Wenn der An teil der Perfluoralkyleinheit weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, besteht eine Tendenz, daß Eigenschaften, die einer Perfluoral kylgruppe zugeschrieben werden, wie Öl- und Wasserabstoßung, nicht vollständig manifestiert werden können und die Emulgier fähigkeit nicht ausreichend ist. Wenn der Anteil der Perfluoral kyleinheit 60 Gew.-% übersteigt, ist das Pfropfcopolymer (2b) schwer in Wasser zu lösen, schäumt stark und ist kaum als Emul gator zu verwenden. Außerdem neigen das Polymerisationssystem oder das gebildete Pfropfcopolymer zu Phasentrennung.

Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und andere radikalisch polymerisierbare Monomere, die bei der Herstellung des polymeren Emulgators (2b) verwendet werden können, werden unter denen ausgewählt, die bei dem polymeren Emulgator (2a) genannt sind.

Das Pfropfcopolymer, welches zur Herstellung des polymeren Emulgators (2b) verwendet wird, und der polymere Emulgator (2b) können auf die gleiche Weise wie bei dem polymeren Emulgator (2a) beschrieben, hergestellt werden.

Der polymere Emulgator (2b) wird bevorzugt mit einem Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die hydrolysierbare siliciumorganische Verbindung oder ihr Oligomer, verwendet. Wenn er in geringeren Mengen verwendet wird, emulgiert der polymere Emulgator (2b) manchmal die silici umorganische Verbindung nicht ausreichend. Wenn er in Mengen über 20 Gew.-% verwendet wird, neigt der Beschichtungsfilm der gebildeten Emulsion zu ungenügender Eindringbarkeit in ein Sub strat oder mangelhafter Wasserabstoßung.

Die wäßrige Silanemulsionszusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform enthält die oben genannte hydrolysierbare sili ciumorganische Verbindung, polymeren Emulgator (2b) und Wasser. Der Gesamtanteil einer Mischung aus der siliciumorganischen Ver bindung und dem polymeren Emulgator in der Emulsionszusammen setzung beträgt bevorzugt 1 bis 65 Gew.-% (d. h., der Anteil von Wasser beträgt bevorzugt 99 bis 35 Gew.-%), bevorzugter 5 bis 50 Gew.-%. Wenn er mehr als 65 Gew.-% beträgt, ist die Emulgierung der siliciumorganischen Verbindung schwierig, oder die gebildete Emulsion ist instabil und unterliegt einer Phasentrennung. Wenn er weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist der Anteil der siliciumor ganischen Verbindung in der gebildeten Emulsion so niedrig, daß ein Beschichtungsfilm aus der Emulsion kaum ausreichende Wasser abstoßung und Wasserdichtigkeit aufweist.

Wenn gewünscht, können die gemäß erster Ausführungsform hergestellte wäßrige Silanemulsionszusammensetzung und die wäß rigen Silanemulsionszusammensetzungen gemäß zweiter und dritter Ausführungsformen allgemein verwendete Mengen anderer Emulgato ren, Schutzkolloide u.ä. enthalten.

Die Emulsionszusammensetzungen können ebenso Pufferungs agenzien zur Inhibierung der Hydrolyse der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindung in der Emulsion enthalten. Der artige Pufferungsagenzien beinhalten organische Säuren, anorga nische Säuren, Basen und Salze der Säuren. Beispiele für anorga nische Säuren sind Kohlen-, Phosphor-, Schwefel- und Hydroschwe felsäure. Beispiele für die organischen Säuren sind Organo- und Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bei spiele für Salze organischer Säuren sind Mono- oder Polyalka limetallsalze, Alkalierdmetallsalze oder Aminsalze von Alkylen iminopolycarbonsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Basen sind Ammoniak und organische Basen mit 1 bis 30 Koh lenstoffatomen.

Salze anorganischer Säuren werden bevorzugt als Pufferungs agenz verwendet. Geeignete Salze anorganischer Säuren umfassen Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumborat, primäres, sekundäres oder tertiäres Natrium phosphat, primäres, sekundäres oder tertiäres Kaliumphosphat, Natriumammoniumphosphat, Natriumhydrogensulfat, Natriumsulfat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Ammoniumacetat, Calciumacetat, Natriumformat, Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid, Ammoniak, Mono-, Di- oder Triethylamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin, Natriumethylendinitriltetraacetat (EDTA-Na), Pyridin, Anilin und Natriumsilicat. Diese Pufferungsagenzien können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden. Die Pufferungsagenz wird in Mengen verwendet, die allgemein in gewöhnlichen wäßrigen Silanemulsionenen verwendet werden, bevor zugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Emulsionszusammensetzung.

Die Emulsionszusammensetzung kann außerdem andere Zusatz stoffe, wie antifungale Agenzien, bakterizide Agenzien, Parfüme, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schaummittel, Antischaummittel u. a. enthalten, solange die Wirkung als wasserabstoßendes Mittel nicht beeinträchtigt wird.

Die wäßrigen Silanemulsionenen der zweiten und dritten Aus führungsformen der Erfindung können auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Z.B. wird eine hydrolysierbare siliciumor ganische Verbindung zu einer wäßrigen Lösung eines polymeren Emulgators, die wie oben beschrieben erhalten wird, gegeben, wenn gewünscht, in weiterem Wasser gelöst und zur Emulgierung der Mischung bei hoher Geschwindigkeit gerührt.

Die dispergierte Partikelgröße der gebildeten Emulsion beträgt bevorzugt 1 µm oder weniger, bevorzugter 0,5 µm oder weniger. Emulsionen mit einer dispergierten Partikelgröße über 1 µm neigen zur Instabilität und Phasentrennung.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Silanemulsionenszusammen setzungen sind für verschiedene Anwendungen geeignet. Im beson deren können sie als eindringende wasserabstoßende Mittel bei Substraten aus verschiedenen Materialien, beispielsweise Beton, angewendet werden, um die Substrate ölabweisend, wasserabweisend und wasserdicht zu machen.

Substrate, auf die ein eindringendes wasserabstoßendes Mittel, welches die erfindungsgemäße wäßrige Silanemulsion ent hält, angewendet wird, beinhalten verschiedene Materialien und Konstruktionen oder Strukturen, die aus den Materialien gefer tigt sind. Die wäßrige Silanemulsion ist im besonderen geeignet für anorganische konstruktive oder strukturelle Materialien mit einer Silanolgruppe, z. B. Materialien auf Zementbasis, wie Mör tel, Beton, ALC und Luftporenbeton; Materialien, welche Zement als Bindemittel verwenden, wie Bauplatten und -pfannen; Kerami ken, wie Fliesen, Ziegelsteine und Dachpfannen; Calciumsilicat platten und Bausteine. Es ist ebenso auf Holz, Plastik usw. anwendbar.

Das erfindungsgemäße eindringende wasserabstoßende Mittel wird auf konventionelle Weise verwendet. Es wird z. B. auf ein Substrat durch Bürstenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Aufsprü hen mit oder ohne Luft, Imprägnierung oder Streichen im Stein bergstreicher auf ein Substrat aufgetragen und dann getrocknet. Die Menge des aufzutragenden eindringenden wasserabstoßenden Mittels ist abhängig von seinem Feststoffgehalt und der Porosi tät und der Oberflächenbeschaffenheit eines Substrates, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,05 und 2,0 kg/m².

Die wäßrige Silanemulsionszusammensetzung, die durch das Verfahren der ersten Ausführungsform der Erfindung erhalten wird, weist eine extrem hohe Lagerungsstabilität über einen verlängerten Zeitraum auf. Die Emulsionszusammensetzung ist allgemein anwendbar, im besonderen als wasserabstoßendes Mittel im bautechnischen Bereich.

Die wäßrigen Silanemulsionszusammensetzungen gemäß zweiter Ausführungsform der Erfindung bilden einen Beschichtungsfilm, welcher frei von ungünstigen Einflüssen durch den verwendeten Emulgator und ausgezeichnet in seiner wasserabstoßenden Eigen schaft und Wasserdichtigkeit ist. Diese Vorteile werden dem darin verwendeten polymeren Emulgator zugeschrieben. Der ver wendete polymere Emulgator enthält ein Siliconpfropfcopolymer (2a) mit einem hydrophoben Silicon als eine gepfropfte Komponen te. Da der polymere Emulgator mit einer hydrolysierbaren silici umorganischen Verbindung kompatibel ist und ebenso wasserabsto ßende Eigenschaft aufweist, zeigt ein Beschichtungsfilm der gebildeten wäßrigen Silanemulsionszusammensetzung keine hydro philen Eigenschaften, die sich aufgrund der Anwesenheit rück ständigen Emulgators manifestieren könnten und weist im Ergebnis eine ausgezeichnete Wasserabstoßung auf.

Die wäßrigen Silanemulsionszusammensetzungen gemäß dritter Ausführungsform der Erfindung bilden einen Beschichtungsfilm, der frei von ungünstigen Einflüssen durch den verwendeten Emul gator ist und eine ausgezeichnete Öl- und Wasserabstoßung und Wasserdichtigkeit aufweist. Diese Eigenschaften werden dem darin verwendeten polymeren Emulgator zugeschrieben. Der verwendete polymere Emulgator enthält ein fluorhaltiges Pfropfcopolymer (2b) mit einer öl- und wasserabstoßenden Perfluoralkylgruppe als gepfropfte Komponente. Da der polymere Emulgator mit einer hy drolysierbaren siliciumorganischen Verbindung kompatibel ist und ebenso wasser- und ölabstoßende Eigenschaft aufweist, zeigt ein Beschichtungsfilm der gebildeten wäßrigen Silanemulsionszusam mensetzungen keine hydrophilen Eigenschaften, die sich aufgrund der Anwesenheit rückständigen Emulgators manifestieren könnten, und weist im Ergebnis eine ausgezeichnete Wasserabstoßung und Ölabstoßung auf.

Wenn die Emulsionen gemäß zweiter und dritter Ausführungs form der Erfindung durch das Verfahren gemäß erster Ausführungs form der Erfindung hergestellt werden, weisen die Emulsionszu sammensetzungen ausgezeichnete Lagerungsstabilität auf, wobei sie keiner offensichtlichen Phasentrennung unterliegen.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mit Bezug auf Beispiele dargestellt, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In eine mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Ther mometer ausgestattete Flasche wurden 100 Teile Hexyltrieth oxysilan (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.1 Teile p-Toluol sulfonsäure und 1,0 Teile Wasser geladen und die Mischung unter Rühren 4 Std. auf 80°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtem peratur abgekühlt und 10%iges wäßriges Ammoniak zugegeben, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Bei der Neutralisie rung gebildetes Präzipitat wurde durch Filtration entfernt und eine Zusammensetzung erhalten, welche etwa 8% eines Organosili conoligomeren enthält.

40 Teile der gebildeten Zusammensetzung wurden zu einer Mischung aus 50 Teilen Wasser, 4 Teilen eines nichtionisierenden Emulgators, Octylphenolpolyethylenoxyethanol (eine 7 : 3 (Ge wicht)-Mischung von TRITON X-100 und TRITON X-305, beide von Rohm & Haas Co.), und 0,2 Teilen Natriumhydrogencarbonat gege ben, und zur Herstellung einer wäßrigen Silanemulsion mit hoher Geschwindigkeit gerührt.

Die gebildete Emulsion war stabil und unterlag keiner Pha sentrennung, wenn sie bei Raumtemperatur 6 Monate gelagert wur de. Die durchschnittliche Partikelgröße der dispergierten Emul sionspartikel betrug 0,31 µm mit enger Größenverteilung.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Silanemulsion hergestellt, mit dem Unterschied, daß 40 Teile Hexyltriethoxysilan nicht zusammen mit einem sauren Katalysator und Wasser erhitzt und als solche emulgiert wurden.

Die gebildete Emulsion besaß mangelhafte Stabilität und unterlag Phasentrennung innerhalb von 24 Std. nach der Herstel lung. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 3,0 µm.

Beispiel 2

In einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen Methylmethacry lat, 20 Teilen Methacrylsäure und 100 Teilen Isopropylalkohol wurden 20 Teile eines Siliconmakromonomers mit einer Methacryl gruppe an einem Ende (FM0725 von Chisso Corp.; mittleres Moleku largewicht (Zahlenmittel) : etwa 10.000), 1,0 Teile n-Dodecylmer captan und 1,0 Teile 2,2′-Azobisisobutyronitril (nachfolgend als AIBN abgekürzt) gelöst und die Lösung in eine mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer und einer Röhre zur Ein leitung von Stickstoff ausgestatteten Flasche geladen. Die Lö sung wurde bei 80°C 4 Std. in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und 0,5 Teile AIBN zugegeben und weitere 4 Std. bei der gleichen Temperatur erhitzt, um ein Siliconpfropfcopolymer mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 49.7% und einem Säuregrad von 130 mgKOH/g-Harz zu erhalten.

Zu der gebildeten Reaktionsmischung wurden langsam unter Rühren 200 g 2,0%iges wäßriges Ammoniak gegeben, was eine klare wäßrige Lösung mit einem pH von 8,0 ergab.

20 Teile der gebildeten, einen polymeren Emulgator enthal tenden wäßrigen Lösung wurden in 50 Teilen Wasser gelöst. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Silane mulsion hergestellt, indem eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die einen polymeren Emulgator, 0,2 Teile Natriumhydrogencarbonat und 40 Teile des Hexyltriethoxysilans aus Beispiel 1, Organosi liconmonomere enthaltend, enthält.

Die gebildete Emulsion war stabil und unterlag keiner Pha sentrennung, wenn sie bei Raumtemperatur 6 Monate aufbewahrt wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der dispergierten Emulsionspartikel betrug 0,31 µm mit enger Größenverteilung.

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den Hex yltriethoxysilanen um jene, die in Beispiel 1 erhalten wurden und Organosiliconoligomere enthalten.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine wäßrige Lösung eines polymeren Emulgator hergestellt, mit dem Unter schied, daß 10 Teile eines Makromonomeren mit einer Methacry loylgruppe an einem seiner molekularen Enden (AK-32, von Toago sei Chemical Industry Co., Ltd.; mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel): 20 000) und, als Comonomer, 75 Teile Octylmetha crylat und 15 Teile Acrylsäure verwendet wurden, und daß die Lösung aus dem gebildeten Pfropfcopolymer (nicht flüchtiger Bestandteil: 49,8%; Säuregrad: 194 mgKOH/g-Harz) mit Triethyla min in Wasser gelöst wurde.

40 Teile Hexyltriethoxysilan wurden unter Verwendung der gebildeten polymeren wäßrigen Emulgatorlösung auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 emulgiert, um eine wäßrige Silanemulsion zu erhalten.

Die gebildete Emulsion war stabil und unterlag keiner Pha sentrennung wenn sie bei Raumtemperatur 6 Monate gelagert wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der dispergierten Partikel betrug 0,29 µm mit enger Größenverteilung.

Jeder der in Beispiel 2 und 3 hergestellten Emulsionen wurde mit 300 g/m² auf eine 4 Monate gealterte 70 mm × 70 mm × 20 mm Mörtelunterschicht (JISR 5201) aufgetragen und bei 20 °C und 60% RH (Luftfeuchtigkeit) für eine vorbeschriebene Zeit gela gert. Auf den beschichteten Mörtel wurde Wasser gesprüht, um die Wasserabstoßung zu beobachten.

Außerdem wurde die in Beispiel 1 erhaltene Emulsion, in der der obige polymere Emulgator nicht verwendet wurde, auf die gleiche Weise wie oben zum Vergleich beurteilt.

Es wurde bestätigt, daß der Beschichtungsfilm der Emulsio nen von Beispiel 2 und 3 drei Stunden nach der Auftragung Was serabstoßung manifestierten, während der Beschichtungsfilm aus der Emulsion von Beispiel 1 auch eine Woche nach dem Auftragen keine Wasserabstoßung aufwies.

Die Ergebnisse der obigen Bewertungen sind in folgender Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel 4 1) Synthese des Makromonomeren

In eine mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern, einer Röhre zur Gaseinleitung und einem Thermometer ausgestattete Glasfla sche wurden 30 g einer Monomermischung bestehend aus 43 Teilen Perfluoroctylethylmethacrylat und 57 Teilen 2-Ethylhexylmetha crylat, 1,8 g Mercaptopropionsäure als Kettentransferagenz und 30 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel geladen und die Mi schung auf 90°C erhitzt.

Zu der Mischung wurden aus einem der Tropftrichter tropfen weise 70 g derselben Monomermixtur über einen Zeitraum von 2 Std. zugegeben. Gleichzeitig wurde über den anderen Tropftrich ter 0,8 g Azobis-2-methylbutyronitril (im folgenden mit ABN-E abgekürzt), gelöst in 54 g Methylisobutylketon, tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Std. zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung zur weiteren Reaktion für einen weiteren Zeitraum von 1 Std. stehen gelassen, um ein Polymer mit einer Carboxyl gruppe an einem seiner Enden zu erhalten. Das mittlere Moleku largewicht (Zahlenmittel) des Polymeren betrug 7000.

Zu der gebildeten Polymerlösung wurden 0,04 g Hydroquinon monomethyläther, 1 g Tetrabutylammoniumbromid, 10 g Methylisobu tylketon und 2,7 g Glycidylmethacrylat gegeben und die Mischung unter Durchblasen von Luft bei 90°C 6 Std. reagiert, wobei ein Makromonomer mit einer Methacryloylendgruppenreinheit von 99.7% erhalten wurde.

2) Synthese des polymeren Emulgators

In eine mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einer Röhre zur Gaseinleitung und einem Thermometer ausgestattete Glasfla sche wurden 22 g des oben hergestellten Makromonomeren, 14 g Methacrylsäure, 46 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 10 g 2-Hydroxy ethylmethacrylat, 44 g Methylethylketon als ein Lösungsmittel und 1,5 g Mercaptopropionsäure als ein Kettentransferagenz ge laden und die Mischung auf 75°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dazu wurde eine Lösung aus 1,0 g ABN-E in 50 g Methy lethylketon tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Std. gegeben. 30 Minuten nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde außer dem eine Lösung aus 0,5 g ABN-E in 4 g Methylethylketon zugege ben und auf 85°C erhitzt; bei dieser Temperatur wurde die Reak tion 4 Std. fortgeführt, um ein Pfropfcopolymer zu erhalten.

Zu der Reaktionsmischung wurden 380 g Wasser und 11 g 25%iges wäßriges Ammoniak unter Rühren gegeben, um das Pfropfcopo lymer zu neutralisieren.

Das Lösungsmittel wurde bei 50°C unter reduziertem Druck (200 mmHg) entfernt, um eine wäßrige Lösung enthaltend einen polymeren Emulgator (nicht flüchtiger Bestandteil: 31.3%; pH: 7,3) zu erhalten.

7,7 Teile der wäßrigen polymeren Emulgatorlösung wurden in 50,4 Teilen Wasser gelöst. Unter Verwendung der gebildeten wäß rigen polymeren Emulgatorlösung und 0,1 Teilen Natriumhydrogen carbonat wurden 41 Teile Hexyltriethoxysilan auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 emulgiert.

Die gebildete wäßrige Silanemulsion war stabil und unterlag keiner Phasentrennung, wenn sie bei Raumtemperatur 6 Monate gelagert wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der disper gierten Partikel betrug 0,31 µm mit enger Größenverteilung.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde eine wäßrige Silanemulsion hergestellt, mit dem Unterschied, daß 15,6 Teile der synthetisierten wäßrigen polymeren Emulgatorlösung in 45 Teilen Wasser gelöst wurden.

Die gebildete wäßrige Silanemulsion war stabil und unterlag keiner Phasentrennung, wenn sie bei Raumtemperatur 6 Monate gelagert wurde. Die durchschnittliche Partikelgröße der disper gierten Partikel betrug 0,29 µm mit enger Größenverteilung.

Jede der in den Beispielen 4 und 5 hergestellten Emulsionen wurde mit 300 g/m² auf eine 4 Monate gealterte 70 mm × 70 mm × 20 mm Mörtelunterschicht (JISR 5201) getragen und bei 20°C und 60% RH für eine vorbeschriebene Zeit gelagert. Auf den beschich teten Mörtel wurden n-Hexadecan oder n-Decan gesprüht, um die ölabstoßende Eigenschaft zu beobachten.

Zum Vergleich wurde außerdem die in Beispiel 1 erhaltene Emulsion, in der der obige polymere Emulgator nicht verwendet wurde, auf die gleiche Weise wie oben bewertet.

Es wurde bestätigt, daß der Beschichtungsfilm der Emulsio nen aus Beispiel 4 und 5 drei Stunden nach Auftragen Ölabstoßung manifestierte, während der Film aus der Emulsion aus Beispiel 1 sogar eine Woche nach dem Auftragen diese Eigenschaft nicht auf wies.

Der auf die gleiche Weise wie oben beschrieben mit jeder Emulsion beschichtete Mörtel wurde mit Wasser besprüht und die Wasserabstoßung des beschichteten Films mit dem bloßen Auge beobachtet. Im Ergebnis wurde in den Beispielen 4 und 5 drei Stunden nach Auftragen Wasserabstoßung beobachtet, während sich in Beispiel 1 keine Wasserabstoßung manifestierte.

Gemäß des Verfahrens der ersten Ausführungsform der Erfin dung weist die erhaltene wäßrige Silanemulsionszusammensetzung extrem hohe Stabilität über einen verlängerten Zeitraum auf. Die Emulsionszusammensetzung ist allgemein anwendbar, im besonderen als wasserabstoßendes Mittel im bautechnischen Bereich.

Die wäßrige Silanemulsionszusammensetzung gemäß zweiter Ausführungsform der Erfindung weist eine ausgezeichnete Stabili tät auf. Wenn sie als ein eindringendes wasserabstoßendes Mittel auf ein Substrat aufgetragen wird, verleiht die Emulsion dem Substrat ausgezeichnete Wasserabstoßung und unterliegt keiner Verminderung in ihrer wasserabstoßenden Wirkung.

Die wäßrige Silanemulsionszusammensetzung gemäß der dritten Ausführungsform der Erfindung weist eine ausgezeichnete Stabili tät auf. Wenn sie als eindringendes wasserabstoßendes Mittel auf ein Substrat aufgetragen wird, verleiht die Emulsion dem Sub strat ausgezeichnete Ölabstoßung und Wasserabstoßung und schützt das Substrat vor Haftung chemischer Substanzen, was einen ver besserten Widerstand gegen Konterminationen mit sich bringt. Außerdem unterliegt die wasserabstoßende Wirkung der Emulsion keiner Verminderung.

Die erste, zweite und dritte Ausführungsformen der Erfin dung können entsprechend kombiniert werden, um einer wäßrigen Silanemulsion noch bessere Wirksamkeit zu verleihen.

Obwohl die Erfindung im Detail mit Bezug auf bestimmte Beispiele beschrieben worden ist, ist es für einen Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne von ihrem Inhalt und Um fang abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Silanemulsions zusammensetzung mit den Stufen:

(a) Hydrolysieren eines Alkylalkoxysilans oder Alkylhalo gensilans durch Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators und geringer Mengen Wasser zu einer Mischung des Alkylalkoxysi lans oder Alkylhalogensilans und ihres Oligomeren;
(b) Zugabe von Wasser und eines Emulgators zur Mischung gemäß Stufe (a); und
(c) Rühren der in Stufe (b) erhaltenen Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Emulgator ein Poly meremulgator mit Gehalt an einem Siliconpfropfpolymeren ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Emulgator ein poly merer Emulgator ist, der ein neutralisiertes, wäßriges Pfropf copolymer aus der Copolymerisation eines radikalisch polymeri sierbaren Makromolekülmonomeren, enthaltend eine Polysiloxanein heit als Skelett, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbon säure und eines anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das radikalisch polyme risierbare Makromolekülmonomer eine Siliconverbindung ist, die an einem Ende eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Emulgator ein poly merer Emulgator ist, der ein fluorhaltiges Pfropfpolymer ent hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Emulgator ein poly merer Emulgator ist, der ein neutralisiertes, wäßriges Pfropfco polymer, erhalten durch Copolymerisation eines radikalisch poly merisierbaren Makromolekülmonomeren mit einer perfluoralkylgrup penhaltigen Polymereinheit als ein Skelett, einer α,β-ethyle nisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen radikalisch polymerisierbaren Monomer enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das radikalisch polyme risierbare Makromolekülmonomer aus einem Copolymeren, erhältlich aus der Copolymerisation eines perfluoralkylgruppenhaltigen Alkylacrylats oder eines perfluoralkylgruppenhaltigen Alkylme thacrylats und eines radikalisch polymerisierbaren, nicht flu orhaltigen Monomeren, abgeleitet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensilan der Formel (I): R_nSi (R¹)_4-n (I)entspricht, in der R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl gruppe oder eine Arylgruppe mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoff atomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und n 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß eine Mehrzahl von Gruppen gemäß R oder R¹ gleich oder verschieden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe (a) Hydroly sieren des Alkylalkoxysilans oder Alkylhalogensilans umfaßt, indem eine Mischung erhitzt wird, die 100 Gewichtsteile des Alkylalkoxysilans oder Alkylhalogensilans, von 0.01 bis 2.0 Ge wichtsteile des sauren Katalysators und von 0.2 bis 4.0 Ge wichtsteile Wasser enthält.

10. Wäßrige Silanemulsionszusammensetzung mit Gehalt an:

(1) mindestens einem Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensi lan und dessen Oligomer;
(2a) einem polymeren Emulgator, der ein neutralisiertes wäßriges Pfropfcopolymer, erhältlich durch Copolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Makromolekülmonomeren, ent haltend eine Polysiloxaneinheit als ein Skelett, einer α,β-ethy lenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, enthält; und
(3) Wasser.

11. Wäßrige Silanemulsionszusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das radikalisch polymerisierbare Makromolekülmonomer eine Siliconverbindung mit einer Acryloylgruppe oder einer Me thacryloylgruppe an einem ihrer Enden ist.

12. Wäßrige Silanemulsionszusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensilan (1) der Formel (I): R_nSi (R¹)_4-n (I)entspricht, in der R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl gruppe oder eine Arylgruppe mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoff atomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und n 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß eine Mehrzahl von Gruppen gemäß R oder R¹ gleich oder verschieden sind.

13. Wäßrige Silanemulsionzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die wäßrige Silanemulsionszusammensetzung nach einem Ver fahren mit folgenden Stufen hergestellt ist:

(a) Hydrolysieren des Alkylalkoxysilans oder Alkylhalogen silans (1) durch Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators und geringer Mengen Wasser zu einer Mischung des Alkylalkoxysi lans oder Alkylhalogensilans und ihres Oligomeren;
(b) Zugabe von Wasser (3) und polymerem Emulgator (2a) zur Mischung aus Stufe (a); und
(c) Rühren der Mischung aus Stufe (b).

14. Wäßrige Silanemulsionszusammensetzung, enthaltend

(1) mindestens ein Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensilan und ihres Oligomeren;
(2b) einen polymeren Emulgator, enthaltend ein neutrali siertes wäßriges Pfropfcopolymer, erhältlich durch Copolymeri sation eines radikalisch polymerisierbaren Makromolekülmonome ren, enthaltend eine perfluoralkylgruppenhaltige Polymereinheit als ein Skelett, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren; und
(3) Wasser.

15. Wäßrige Silanemulsionszusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das radikalisch polymerisierbare Makromolekülmonomer aus einem Copolymeren, erhältlich aus der Copolymerisation eines perfluoralkylgruppenhaltigen Alkylacrylats oder eines per fluoralkylgruppenhaltigen Alkylmethacrylats und eines radika lisch polymerisierbaren, nicht fluorhaltigen Monomeren, erhalten wird.

16. Wäßrige Silanemulsionszusammensetzungen gemäß Anspruch 14, wobei das Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensilan (1) der Formel (I): R_nSi (R¹)_4-n (I)entspricht, in der R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl gruppe oder eine Arylgruppe mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoff atomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und n 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß eine Mehrzahl von Gruppen gemäß R oder R¹ gleich oder verschieden sind.

17. Wäßrige Silanemulsionzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die wäßrige Silanemulsionszusammensetzung nach einem Ver fahren mit folgenden Stufen hergestellt ist:

(a) Hydrolysieren des Alkylalkoxysilans oder Alkylhalogen silans (1) durch Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators und geringer Mengen Wasser zu einer Mischung des Alkylalkoxysi lans oder Alkylhalogensilans und ihres Oligomeren;
(b) Zugabe von Wasser (3) und polymerem Emulgator (2b) zur Mischung aus Stufe (a); und
(c) Rühren der Mischung aus Stufe (b).

18. Auf Wasser basierendes penetrierendes und wasserabsto ßendes Mittel, enthaltend mindestens eines der Materialien:

(I) eine wäßrige Silanemulsionszusammensetzung mit Gehalt an:
(1) mindestens einem Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensi lan und ihres Oligomeren;
(2a) einem polymeren Emulgator, enthaltend ein neutrali siertes wäßriges Pfropfcopolymer aus der Copolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Makromolekülmonomeren mit einer Polysiloxaneinheit als ein Skelett, einer α,β-ethylenisch unge sättigten Carbonsäure und eines anderen radikalisch polymeri sierbaren Monomeren; und
(3) Wasser,

und

(II) eine wäßrige Silanemulsionszusammensetzung mit Gehalt an:
(1) mindestens einem Alkylalkoxysilan oder Alkylhalogensi lan und ihres Oligomeren;
(2b) einem polymeren Emulgator, enthaltend ein neutrali siertes wäßriges Pfropfcopolymer aus der Copolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Makromolekülmonomeren, enthaltend eine perfluoralkylgruppenhaltige Polymereinheit als ein Skelett, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem ande ren radikalisch polymerisierbaren Monomeren; und
(3) Wasser.