DE4142678A1

DE4142678A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen emulsion von haertbaren organopolysiloxanharzen durch partielle hydrolyse von alkoxysiloxanen

Info

Publication number: DE4142678A1
Application number: DE19914142678
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Feldmann-Krane; Thomas Sawitowski
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1991-12-21
Publication date: 1992-07-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von härtbaren Organopolysiloxanharzen durch partielle Hydro lyse von Alkoxysiloxanen der allgemeinen durchschnittlichen Formel

wobei
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedoch mindestens 70% der Reste R² Methyl- oder Ethylreste sind,
a einen Wert von 1,0 bis 1,3 und
b einen Wert von 0,2 bis 1,0 hat,
mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators bis zu einem 30- bis 70%igen Umsatz, bezogen auf Alkoxygruppen, Deaktivierung des Ka talysators und anschließende Emulgierung des Reaktionsproduktes.

Die Herstellung von härtbaren Siliconharzen durch partielle Hydrolyse von Alkoxypolysiloxanen ist in zahlreichen Veröffentlichungen be schrieben worden. Das wesentliche Problem bei diesem Verfahren liegt in der Vermeidung der Bildung von vergelten Produkten. Eine solche Vergelung ist insbesondere dann zu erwarten, wenn die an den Si-Atomen gebundenen Kohlenwasserstoffreste niedrige Alkylreste, insbesondere Methylreste sind, und die Alkoxyreste Methoxy- oder Ethoxyreste sind. Mit steigendem Gehalt, z. B. an Si gebundenen Phenylresten, sinkt die se Vergelungstendenz. Aus anwendungstechnischen Gründen ist aber ein Gehalt an Phenylresten nicht immer erwünscht. Auch aus wirtschaftli chen Gründen ist die Verwendung von Methylsiliconharzen häufig bevor zugt.

Mit dem Problem, ein trifunktionelle und difunktionelle Einheiten ent haltendes Siliconharz wirksam und billig herzustellen, wobei das Si liconharz während der Herstellung nicht gelieren und einen Hydroxyl gruppengehalt von 0,5 und 8 Gew.-%, sowie einen Alkoxygruppengehalt von 0,2 bis 4 Gew.-% aufweisen soll, befaßt sich zum Beispiel die DE-OS 24 44 529. Das Verfahren ist durch folgende Stufen gekennzeich net:

a) In Berührung bringen eines Organohalogensilans ausgewählt aus Or ganohalogensilanen und Diorganodihalogensilanen, in denen die Or ganogruppe ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit Wasser und einem Alkohol der Formel R′OH, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, so daß ein alkoxyliertes Organo siloxan gebildet wird, das 5 bis 40 Gew.-% Alkoxygruppen enthält,
b) Zugeben eines Alkohols der Formel R′OH, worin R′ die obige Bedeu tung hat, und Entfernen von Säure aus dem alkoxylierten Organoha logensilan bis zu einer Säurekonzentration von 500 bis 4000 ppm,
c) Einstellen der Acidität des alkoxylierten Organohalogensilans auf 1 bis 300 ppm,
d) Zugeben von Wasser zum Hydrolysieren des alkoxylierten Organosil oxans und
e) Einstellen des resultierenden Hydrolysats auf den gewünschten Feststoffgehalt.

Vorzugsweise sollen in Stufe

a) 0,05 bis 0,2 Teile Wasser und 0,1 bis 0,4 Teile Alkohol pro Teil Organohalogensilan bei Zimmertemperatur,
b) 0,04 bis 0,1 Teil Alkohol pro Teil des alkoxylierten Or ganohalogensilans und
d) 0,05 bis 0,2 Teile Alkohol pro Teil des alkoxylierten Or ganohalogensilans und 0,04 bis 0,2 Teile Wasser pro Teil des alkoxylierten Organohalogensilans hinzugegeben werden.

In allen Beispielen der DE-OS 24 44 529 werden Silangemische von Me thyl- und Phenylhalogensilanen verwendet. Methylhalogensilane allei ne werden nicht eingesetzt. Es wird empfohlen, nur die stöchiome trisch erforderlichen Wassermengen zu verwenden und einen Überschuß zu vermeiden.

In der US-PS 33 89 114 ist ein Verfahren zur Herstellung von härtba ren Organopolysiloxanharzen beschrieben. Dieses Verfahren ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:

I. Erhitzen eines Gemisches aus:
- A) einem Methyltrialkoxysilan und gegebenenfalls bis zu 5 Mol-%, be zogen auf Gesamtsilan, eines Trialkyl- oder Triarylalkoxysilans und
- B) 1,5 bis 10 Mol Wasser je Mol Silangemisch, wobei das Gemisch be stimmte, von der Menge des eingesetzten Wassers abhängige Mengen HCl enthalten soll, Erhitzen des Gemisches für 1 bis 10 Stunden bei wenig stens etwa 40°C, um das flüssige partielle Siloxan-Kondensationspro dukt zu bilden, wobei in dem Gemisch wenigstens je Mol Silan 1,5 Mol Alkohol als Nebenprodukt verbleiben sollen,
II. Konzentrieren des Produktes von Stufe I, durch Temperaturerhö hung auf einen Bereich von etwa 65 bis 300°C unter teilweiser Entfer nung der flüchtigen Bestandteile und
III. Vorhärten des flüssigen, partiellen Siloxan-Kondensationspro duktes durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 300°C, aber unterhalb der Gelierungstemperatur, wobei die restlichen flüchtigen Bestandteile entfernt werden.

In ähnlicher Weise verläuft das Verfahren gemäß der US-PS 33 89 121, bei dem Gemische von Methyltriethoxy- und Phenyltriethoxysilan um gesetzt werden.

Diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß sehr enge Verfahrensbe dingungen eingehalten werden müssen, um eine Gelierung der partiellen Hydrolyseprodukte der Alkoxypolysiloxane zu vermeiden, wobei die Ge lierungsgefahr besonders groß ist, wenn als Alkoxysiloxane Methylalk oxypolysiloxane eingesetzt werden.

Es wird zum Stand der Technik ferner auf die DE-OS 37 17 075 hinge wiesen. Es wird dabei ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Sus pensionen von Organopolysiloxanen durch Vermischen von Alkoxysilanen und/oder deren Teilhydrolysaten mit Wasser in Gegenwart von Emulgator beschrieben, wobei höchstens 5 Mol Organosiliciumverbindung je Stunde mit Wasser vermischt werden dürfen, mit dem Kennzeichen, daß kontinu ierlich und voneinander getrennt Organosiliciumverbindung und Wasser einem Reaktor zugeführt werden, wobei mindestens einer der beiden Stoffe Emulgator enthält und wobei aus der aus dem Reaktor kontinuier lich austretenden wäßrigen Suspension kontinuierlich Alkohol abdestil liert wird.

Es ergibt sich aus diesem Stand der Technik, daß bei der Herstellung von härtbaren Organopolysiloxanen durch kontrollierte Hydrolyse von Alkoxypolysiloxanen die Vermeidung der Bildung gelierender, d. h. über den gewünschten zulässigen Kondensationsgrad hinausgehender Produkte, die Beachtung besonderer Verfahrensparameter, wie Art und Menge des Wasserzusatzes, Temperaturverlauf der Reaktion, Katalyse der Reaktion, Säuregrad des Reaktionsgemisches, Entfernen des freigesetzten Alkohols und weiterer Parameter erfordert. Dabei ist von besonderem Interesse, ein Verfahren zu finden, bei dem der Verfahrensspielraum, innerhalb dessen ohne die Gefahr der Gelierung der Verfahrensprodukte gearbei tet werden kann, möglichst erweitert ist. Im Hinblick auf die Aushär tungseigenschaften der härtbaren Organopolysiloxane ist es ferner er wünscht, daß deren Gehalt an SiOH-Gruppen so hoch als möglich ist.

Die Lösung dieses technischen Problems liegt dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn zeichnet, daß man das Alkoxypolysiloxan oder seine Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorlegt und auf eine Temperatur von 80 bis 140°C erwärmt, den Katalysator zusetzt und Wasser in einer solchen Menge zufügt, die etwa 5 bis 20 Gew.-% der Wassermenge entspricht, die für die angestrebte partielle Hydrolyse rechnerisch erforderlich ist, sodann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 80 bis 100°C hält, den nun frei werdenden Alkohol R²OH abdestilliert, wobei man dem Reaktionsansatz kontinuierlich die Restmenge des für den ange strebten partiellen Hydrolysegrad erforderlichen Wassers und zusätz lich weiteres Wasser in einer Menge zugibt, die der 1- bis 4fachen molaren Menge des abdestillierten Alkohols entspricht, bis im durch schnittlichen Molekül der angestrebte Hydrolysegrad, bestimmt aus der Menge des abdestillierten Alkohols R²OH, erreicht ist.

Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit die Lehre, das zur partiellen Hydrolyse benötigte Wasser in bestimmten Mengen und zu bestimmten Zeitpunkten des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Reaktions ansatz zuzusetzen. Zur Durchführung des Verfahrens ist es deshalb er forderlich, in Kenntnis des Gehaltes des Organopolysiloxans an OR²- Gruppen und unter Berücksichtigung des gewünschten Hydrolysegrades die für die partielle Hydrolyse benötigte Menge Wasser zu errechnen. Von dieser Menge werden dem Alkoxypolysiloxan der Formel I 5 bis 20 Gew.-% zugesetzt, wobei das Alkoxypolysiloxan vorher auf eine Temperatur von 80 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 140°C, erwärmt wird.

Dabei kann das Alkoxypolysiloxan in einem Lösungsmittel gelöst vor liegen. Das Lösungsmittel muß unter den Reaktionsbedingungen inert sein, wobei aromatische Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol, bevorzugt sind. Es sind jedoch auch aliphatische Lösungsmittel, wie Hexan, oder Lösungsmittelgemische, wie das im Handel unter der Bezeichnung Shellsol AB oder Arsol erhältliche Lösungsmittelgemisch brauchbar.

Vorzugsweise verwendet man als Katalysator eine Lewis-Säure, wie sie aus dem Stand der Technik als Katalysator für die Hydrolyse von Si-O-C-Bindungen bekannt ist. Beispiele solcher Lewis-Säuren sind Bf₃. OEt₂, ZnCl₂, TiCl₄, FeCl₃, wobei FeCl₃ bevorzugt ist.

Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Alkoxysiloxan, zugesetzt.

Die Temperatur des Reaktionsansatzes wird nun auf 80 bis 120°C, vor zugsweise 80 bis 100°C, gesteigert, wobei es auch möglich ist, diese Temperatur bereits unmittelbar vor der Zugabe des Wassers einzustel len. Es setzt nun die partielle Hydrolyse ein, deren Fortschreiten aus der Menge des frei werdenden und aus dem Reaktionsansatz abdestil lierenden Alkohols R²HO quantitativ feststellbar ist.

Es ist nun in besonderem Maße erfindungswesentlich, die restlichen 80 bis 95 Gew.-% des für die angestrebte partielle Hydrolyse erforderli chen Wassers fortlaufend in einer der fortschreitenden Hydrolysereak tion angepaßten Menge zuzugeben. Erfindungsgemäß soll die Zugabe die ser restlichen Wassermenge kontinuierlich erfolgen, bis der angestreb te Hydrolysegrad erreicht ist. Zusätzlich wird Wasser in einer Menge zugesetzt, die der 1- bis 4fachen molaren Menge des abdestillierenden Alkohols entspricht. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß das bei der Hydrolyse verbrauchte Wasser laufend in der entsprechenden Menge ersetzt wird und Wasser bis zum Ende der Reaktion in einem definierten Überschuß vorliegt. Nach Erreichen des gewünschten Hydrolysegrades wird die Reaktion durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls Kühlen abgebrochen. Diese Wassermenge wird zur Bildung der gewünschten Emul sion sowieso benötigt. Dabei ist es besonders zweckmäßig und bevor zugt, dem Reaktionsprodukt den zur Bildung und Stabilisierung der Emulsion benötigten Emulgator oder das Emulgatorengemisch zuerst zuzu geben und das zur Bildung der Emulsion benötigte Wasser diesem Gemisch zuzusetzen.

Als Emulgatoren können die zur Emulgierung von Siliconharzen aus dem Stand der Technik bekannten Emulgatoren eingesetzt werden. Vorzugswei se verwendet man nichtionogene Emulgatoren, insbesondere Polyoxyalky lenether von Fettalkoholen unterschiedlichen Oxyalkylierungsgrades. Gut geeignet sind auch Polyoxyethylenether von Alkylphenolen, wie et wa Polyoxyethylenether des Nonylphenols. Man kann auch Aminsalze von Fettsäuren als Emulgatoren verwenden, wobei die Salze niederer Amine bevorzugt sind, da diese Salze durch Einwirkung von Wärme zersetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende quantitative Betrachtung noch weiter erläutert werden:

Ausgngsprodukt ist ein Alkoxysiloxan der Formel

mit a = 1,14 und b = 0,4.

Angestrebt wird ein partieller Hydrolysegrad von 50%. Die hierfür be nötigte Wassermenge in Mol ergibt sich zu:
Molmenge Alkoxypolysiloxan · b · 50% = Molmenge Wasser;
bezogen auf 1 Mol Alkoxypolysiloxan, somit 0,20 Mol Wasser.

Hiervon werden dem Alkoxypolysiloxan zunächst 5 bis 20%, somit 0,01 bis 0,04 Mol Wasser zugesetzt. Die Restmenge Wasser wird dann dem Re aktionsansatz kontinuierlich zugegeben. Gleichzeitig wird weiteres Wasser in einer, bezogen auf den entweichenden Alkohol, 1 bis 4 mola ren Menge zugegeben. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn je Mol Alk oxypolysiloxan b·50% Ethanol abdestilliert sind und gleichzeitig die Gesamtmenge Wasser zugegeben ist. Die Gesamtmenge des während der Reaktion zugegebenen Wassers beträgt deshalb bei diesem Beispiel 0,4 bis 1,0 Mol Wasser.

Als Alkoxypolysiloxane der Formel I sind die Methylalkoxypolysiloxane und insbesondere die Methylethoxypolysiloxane besonders bevorzugt. Bei diesen Siloxanen zeigen sich auch die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens am deutlichsten:
Die Verfahrensprodukte weisen einen hohen Grad an SiOH-Gruppen auf, wobei die Bildung von vergelten Produkten praktisch völlig vermieden wird, die nach dem Stand der Technik gerade bei Alkoxypolysiloxanen mit Methoxy- oder Ethoxygruppen nicht oder nur unzureichend vermieden werden konnten.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Vorlage: Alkoxysiloxan der Formel


199,9 g (2,19 Mol)
1. Zugabe: 15%ige ZnCl₂-Lösung
0,93 g (700 ppm ZnCl₂)
2. Zugabe: Wasser	1,13 g (0,063 Mol)
3. Zugabe: Wasser	27 g (1,5 Mol)
4. Zugabe: Wasser	9 g (0,5 Mol)
Angestrebter Umsatz:	50%

In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einer Kolonne mit Ko lonnenkopf und einem Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Kolben werden 199,9 g des Alkoxysiloxans (= 1 Mol Ethoxygruppen) gegeben und bei 60°C mit 0,14 g ZnCl₂ in 0,79 g Wasser (700 ppm ZnCl₂) versetzt. Bei 110°C werden 1,13 g Wasser (0,063 Mol = 12,6% der umzusetzenden Ethoxygruppen) zugegeben und, sobald Ethanol überdestilliert, weitere 27 g Wasser (1,5 Mol = 300% der umzusetzenden Ethoxygruppen) so zudo siert, daß die Masse in etwa der des überdestillierten Ethanols ent spricht. Nach Zugabe von 27 g Wasser enthält das Destillat ca. 23 g Ethanol (das entspricht dem angestrebten Umsatz von ca. 50% der vor handenen Ethoxygruppen). Die Reaktion wird durch rasche Zugabe von weiteren 9 g Wasser abgebrochen und der Ansatz auf Raumtemperatur ab gekühlt. Anschließend wird nach bekannten Verfahren emulgiert. Das hy drolisierte Harz weist einen Gehalt von mehr als 2 Mol SiOH/1000 g auf.

Beispiel 2

Vorlage: Alkoxysiloxan der Formel


237,3 g (2,94 Mol)
1. Zugabe: 15%ige ZnCl₂-Lösung
0,158 g (100 ppm ZnCl₂)
2. Zugabe: 5%ige FeCl₃-Lösung	0,14 g (30 ppm FeCl₃)
3. Zugabe: Wasser	1,08 g (0,060 Mol)
4. Zugabe: Wasser	27 g (1,5 Mol)
5. Zugabe: Emulgator	25 g
(ethoxylierter Fettalkohol mit HLB-Wert von 11) und @	Wasser	9 g
Angestrebter Umsatz:	50%

In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einer Kolonne mit Ko lonnenkopf und einem Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Kolben werden 237,3 g des Alkoxysiloxans (= 1 Mol Ethoxygruppen) gegeben und bei 60°C mit 23,7 mg ZnCl₂ in 0,13 g Wasser (100 ppm) sowie mit 7 mg FeCl₃ in 0,14 g Wasser (30 ppm) versetzt. Bei 110°C werden 1,08 g Wasser (0,06 Mol = 12% der umzusetzenden Ethoxygruppen) zugegeben und, sobald Ethanol überdestilliert, weitere 27 g Wasser (1,5 Mol = 300% der umzusetzenden Ethoxygruppen) so zudosiert, daß die Masse in etwa der des überdestillierten Ethanols entspricht. Nach Zugabe von 27 g Wasser enthält das Destillat ca. 23 g Ethanol. Die Reaktion wird durch Zugabe der Wasser-/Emulgatormischung beendet. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Standardverfahren emul giert.

Beispiel 3

Vorlage: Alkoxysiloxan der Formel


949 g (11,76 Mol)
1. Zugabe: Xylol\|94,9 g
2. Zugabe: 15%ige ZnCl₂-Lösung	3,16 g (500 ppm ZnCl₂)
3. Zugabe: 5%ige FeCl₃-Lösung	0,21 g (10 ppm FeCl₃)
4. Zugabe: Wasser	4,32 g (0,24 Mol)
5. Zugabe: Wasser	140,0 g (7,77 Mol)
6. Zugabe: Emulgator	110,0 g
(ethoxylierter Fettalkohol mit HLB-Wert von 11) @	Angestrebter Umsatz:	60%

In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einer Kolonne mit Ko lonnenkopf und einem Tropftrichter ausgestatteten 2-l-Kolben werden 949 g des Alkoxysiloxans (= 4 Mol Ethoxygruppen) in 94,9 g Xylol ge geben und bei 60°C mit 0,48 g ZnCl₂ in 2,68 g Wasser (500 ppm) so wie mit 9,6 mg FeCl₃ in 0,2 g Wasser (10 ppm) versetzt. Bei 110°C werden 4,0 g Wasser (0,22 Mol = 9% der umzusetzenden Ethoxygruppen) zugegeben und, sobald Ethanol überdestilliert, weitere 140 g Wasser (7,78 Mol = 324% der umzusetzenden Ethoxygruppen) so zudosiert, daß das Mengenverhältnis zwischen abdestilliertem Ethanol und zugegebenem Wasser ca. 4 : 5 beträgt. Nach Ende der Zugabe enthält das Destillat ca. 110 g Ethanol. Die Reaktion wird durch Zugabe des Emulgators ab gebrochen, der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Standard verfahren emulgiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von härtbaren Organopolysiloxanharzen durch partielle Hydrolyse von Alkoxysil oxanen der allgemeinen durchschnittlichen Formel wobei
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedoch mindestens 70% der Reste R² Methyl- oder Ethylreste sind,
a einen Wert von 1,0 bis 1,3 und
b einen Wert von 0,2 bis 1,0 hat,
mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators bis zu einem 30- bis 70%igen Umsatz, bezogen auf Alkoxygruppen, Deaktivierung des Katalysators und anschließende Emulgierung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkoxypolysiloxan oder seine Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorlegt und auf eine Temperatur von 80 bis 140°C erwärmt, den Katalysator zusetzt und Wasser in einer solchen Menge zufügt, die etwa 5 bis 20 Gew.-% der Wassermenge entspricht, die für die angestrebte partielle Hydroly se rechnerisch erforderlich ist, sodann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 80 bis 100°C hält, den nun frei werden den Alkohol R²OH abdestilliert, wobei man dem Reaktionsansatz kontinuierlich die Restmenge des für den angestrebten partiellen Hydrolysegrad erforderlichen Wassers und zusätzlich weiteres Was ser in einer Menge zugibt, die der 1- bis 4fachen molaren Menge des abdestillierten Alkohols entspricht, bis im durchschnittlichen Molekül der angestrebte Hydrolysegrad, bestimmt aus der Menge des abdestillierten Alkohols R²OH, erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lö sungsmittel aromatische Lösungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Xylol oder Xylol enthaltende Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Lewis-Säure verwendet.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator FeCl₃ verwendet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach Er reichen des gewünschten Hydrolysegrades durch Verdünnen mit Was ser abkühlt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den zur Herstellung der Emulsion benötigten Emulgator dem Hydrolyse produkt vor dem Abkühlen des Reaktionsgemisches zugibt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion nach einem Hydrolyse grad von 40 bis 70% abbricht.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoxypolysiloxan einsetzt, dessen Reste R¹ Methylreste sind.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoxypolysiloxan einsetzt, dessen Reste R² Ethylreste sind.