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Die vorliegende Erfindung betrifft eine
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion mit einem verminderten
Gehalt an Organosiloxanoligomer.
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Acrylatesterpolymere werden vielfach angewendet für
Beschichtungen und Faserbehandlungen wegen ihrer ausgezeichneten
Filmbildungseigenschaften, ihrer Verfärbungsbeständigkeit und
Witterungsbeständigkeit. Aufgrund ihrer schlechten
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Wasserabweisung und insbesondere im
Bereich der Anwendung als Beschichtung für Beton, autoklavierten
Leichtbeton (ALC) oder verschiedene andere Arten von Außenwänden
kann jedoch aufgrund der Durchdringung mit Feuchtigkeit eine
Rißbildung auftreten oder eine Verformung und eine Rißbildung
kann auftreten an Verbindungsnähten oder Fugen aufgrund der
Expansion und Kontraktion, die durch Wasserabsorption des
Außenwandmaterials auftritt; oder es kann im Winter eine
Taukondensation auftreten wegen der mangelnden
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Um eine Verbesserung in dieser Hinsicht zu schaffen,
wurden bereits Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsionen
vorgeschlagen, die mit Wasserabstoßung und
Feuchtigkeitsdurchlässigkeit ausgestattet sind, und diese werden vielfach für
Farben, Beschichtungen und Faser- und Textilbehandlung angewendet
< siehe Japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-12231
[12,231/77], Japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-5007
[5,007/79], offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr.
01-168971 [168,971/89] und offengelegte Japanische
Patentanmeldung Nr. 01-168972 [168,972/89]). Bei diesem Stand der Technik
wird nach der Emulsionspolymerisation eines mit Vinylgruppen
substituierten Cyclosiloxans ein ungesättigte Gruppen
enthaltendes organisches Monomer direkt zu der Emulsion zugegeben, zum
Beispiel wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr.
52-12231, und dann wird eine Radikalpolymerisation durchgeführt.
Diese Methode führt im allgemeinen zu einem Gehalt an
Organosiloxanoligomeren von 20.000 bis 150.000 Teilen pro Million
(ppm) bezogen auf Gewicht, wobei das Oligomer ≤20 Siliciumatome
enthält, was im folgenden als "Si≤20" bezeichnet wird. Im
übrigen wird, wie in Beispiel 1 der offengelegten Japanischen
Patentanmeldung Nr. 01-168971 beschrieben, zuerst
Octamethylcyclotetrasiloxan und Methacryloxypropylmethylsiloxan
eumlsionspolymerisiert
und das flüchtige Siloxan wird dann durch
Dampfdestillation entfernt. Nichtsdestotrotz ist der Gehalt an Si≤20-
Organosiloxanoligomer immer noch im allgemeinen mindestens
10.000 ppm bezogen auf Gewicht. Im Fall von
Beschichtungsanwendungen ist die Gegenwart von hohen Titern an
Si≤20-0rganosiloxanoligomer verbunden mit einem Ausbluten von
Organosiloxanoligomer an der Oberfläche des Farbfilms mit der Zeit. Dies
führt zu einem Anhaften von Staub und Ruß und einer starken
Tendenz zu einer Verfärbung der Oberfläche des Farbfilms. Im Fall
der Anwendung als Faser/Textil-Behandlungsmittel verursacht das
Verdampfen des Organopolysiloxanoligomers in
Hitzebehandlungsvorrichtungen außerdem das Risiko von Feuer und Explosion.
Dieses verdampfte Material kondensiert auch und sammelt sich in
Form von Öltröpfchen an, die auf das Textilprodukt tropfen und
dieses verfärben. Zusätzlich zersetzt es sich schließlich zu
Siliciumdioxid, das wandert und dispergiert wird und selbst auch
das Textilprodukt befleckt. Bei der Verwendung als Trennmittel
für Abziehpapier oder eine Trennauskleidung wandert das
Organosiloxanoligomer in das Produkt und beeinträchtigt anschließend
das Klebevermögen.
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Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die
vorhergehenden Probleme zu lösen durch Einführung einer
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion, die bei der Anwendung
für die Textil- und Faserbehandlung nicht zu einer
Fleckenbildung durch Ölflecken oder Siliciumdioxid führt; bei ihrer
Anwendung für Farben und Beschichtungen nicht zu einem Anhaften
von Flecken oder Schmutz auf der Oberfläche des Farbfilms führt
und bei der Anwendung als Trennmittel für Abziehpapier oder
Trennauskleidungen nicht das Klebevermögen oder andere
Eigenschaften negativ beeinflußt.
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Die vorherige Aufgabe wird gelöst durch eine
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion, die gekennzeichnet ist
durch die Copolymerisation einer Mischung, die hergestellt wurde
aus
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(I) 100 Gew.-Teilen einer Enulsion hergestellt aus
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(A) 100 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans, das
mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen in jeden
Molekül aufweist und ≤5.000 ppm Organosiloxanoligomer
mit 20 oder weniger Siliciumatomen enthält,
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(B) 50 bis 5.000 Gew.-Teilen Wasser und
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(C) 1 bis 50 Gew.-Teilen Emulgator und
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(II) 0,1 bis 100 Gew.-Teilen eines Acrylatestermonomers
in Gegenwart eines Initiators der Radikalpolmyerisation.
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Um das Vorhergehende genauer zu erklären, ist das die
Komponente (A) bildende Organopolysiloxan die wichtigste
Komponente der vorliegenden Erfindung. Obwohl Komponente (A)
vorzugsweise geradkettig ist, kann sie auch teilweise verzweigt oder
netzartig oder cyclisch sein. Sie muß mindestens zwei
siliciumgebundene Alkenylgruppen in jedem Molekül enthalten. Die
Position der Alkenylgruppen in der Molekülstruktur ist nicht
spezifisch beschränkt und sie können nur an den zwei
Molekülkettenenden, nur als Seitenketten oder sowohl an den
Molekülkettenenden als auch an den Seitenketten vorhanden sein. Dieses
Organopolysiloxan sollte eine Viskosität bei 25ºC von etwa 50
bis 100.000 centistoke und vorzugsweise 100 bis 20.000
centistoke haben.
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Die Alkenylgruppe, die an Silicium an dem
Organopolysiloxan gebunden sein muß, ist beispielsweise eine Vinyl-,
Allyl- und Hexenylgruppe, wobei Vinylgruppen von diesen
bevorzugt sind. Die anderen siliciumgebundenen organischen Gruppen
sind beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-,
Hexyl- und Octylgruppen; Arylgruppen, wie Phenylgruppen; und
substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie
3,3,3-Trifluorpropylgruppen. Die Methylgruppe ist von diesen bevorzugt.
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Die wichtigste Bedingung für Komponente (A) ist, daß
dieses Organopolysiloxan nicht mehr als etwa 5.000 ppm
Si≤20-Organosiloxanoligoner enthalten darf (d.h. ein Oligomer mit nicht
mehr als 20 Siliciumatomen im Molekül). Die Wirkungen der
vorliegenden Erfindung werden nämlich nicht in einem befriedigenden
Grad erhalten, wenn die Grenze von 5.000 ppm überschritten wird.
Das Organosiloxanoligomer besteht hauptsächlich aus einer
Mischung von cyclischem Si≤20-Dimethylpolysiloxan, cyclischem
Si≤20-Methylvinylpolysiloxan, linearem
Si≤20-Dimethylpolysiloxan, linearem Si≤20-Methylvinylpolysiloxan und linearem
Si≤20-Dimethyl-Methylvinylpolysiloxan. Außerdem können abhängig
von der Art des Organopolysiloxans Oligomere, die analog den
Vorhergehenden sind, vorhanden sein, bei denen das vorher
erwähnte Organopolysiloxan mit Ethylgruppen, Phenylgruppen und
dergleichen substituiert ist. Es ist bevorzugt, daß dieses
Organosiloxanoligomer in einem Anteil von nicht mehr als 2.000
ppm vorhanden ist, und es ist an meisten bevorzugt, daß es in
einem Anteil von nicht mehr als 500 ppm vorhanden ist. Um ein
Organopolysiloxan (A) mit weniger als 5.000 ppm
Si≤20-Organosiloxanoligomer zu erhalten, wird zum Beispiel das Produkt der
Equilibrierungspolymerisation zuerst abgezogen, un den Gehalt an
Si≤20-Organosiloxanoligomer auf ungefähr 10.000 bis 40.000 ppm
zu reduzieren. Anschließend wird die
Organosiloxanoligomerfraktion entfernt durch weitere Behandlung bei hoher Temperatur
unter hohem Vakuum, zum Beispiel bei 150 bis 350ºC und 0,01 bis
20 mm Hg (1 mm Hg = 1,333224 10&supmin;&sup4; MPa = 1 torr), unter
Verwendung eines Dünnfilmverdampfers. Die
Organosiloxanoligomerfraktion kann auch entfernt werden durch Extraktion unter Verwendung
eines Alkohols (zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Butanol,
Isopropanol), eines Ketons (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon)
oder einer Mischung von Lösungsmitteln der Vorhergehenden u.a.
mit Hexan, Benzol, Toluol, Xylol. Diese Methoden können auch in
Kombination verwendet werden. Obwohl es in allgemeinen
ausreichend ist, eine Dünnfilmverdampfung oder eine Extraktion mit
organischem Lösungsmittel durchzuführen, sollte man auf die
kombinierte Verwendung von Dünnfilmverdampfung und Extraktion mit
organischem Lösungsmittel zurückgreifen, wenn eine maximale
Abreicherung des Organosiloxanoligoners erwünscht ist. Dieses
Organopolysiloxan, das mindestens zwei Alkenylgruppen in jedem
Molekül besitzt, wird, nachdem sein Titer an
Si≤20-Organosiloxanoligomer auf nicht mehr als etwa 5.000 ppm unter diesen
energischen Bedingungen abgereichert worden ist, enulgiert unter
Bildung der Emulsionskomponente (I). Dies wird erreicht, indem
Wasser (B) und ein Emulgator (C) in einer Emulgiervorrichtung,
zum Beispiel einem Homomixer, einer Kolloidmühle, einem
Durchflußmischer, einem Homogenisator oder dergleichen, vermischt
werden. Komponente (B) wird in einem Anteil von etwa 50 bis
5.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Komponente (A) verwendet
und Komponente (C) wird in einen Anteil von etwa 1 bis 50 Gew.-
Teilen pro 100 Gew.-Teilen Komponente (A) verwendet, aber die
Mischanteile für jede der Komponenten in der Emulsion variieren
je nach der vorgesehenen Anwendung und können durch
Routineversuche bestimmt werden. Der Gehalt an Organopolysiloxan in der
Emulsion ist im allgemeinen 5 bis 65 Gew.-% und der allgemein
zweckmäßige Bereich ist 20 bis 40 Gew.-%.
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Es bestehen keine spezifischen Beschränkungen bezüglich
der Art des Emulgators, der Komponente (C) bildet, und die
folgenden werden als Beispiele vorgeschlagen: nicht-ionische
Tenside, zum Beispiel Polyoxyalkylenalkylether,
Polyoxyalkylenalkylphenolether, Polyoxyalkylenalkylester, Sorbitanalkylester,
Polyoxyalkylensorbitanalkylester, Polyethylenglykole und
Polypropylenglykole; anionische Tenside, zum Beispiel
Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, die Salze von Sulfatestern
von Polyoxyethylenmonoalkylethern und die Salze von
Alkylnaphthylsulfonsäuren; und kationische Tenside, zum Beispiel
quaternäre Ammoniumhydroxide wie Octyltrimethylammoniumhydroxid,
Dodecyltrimethylammoniumhydroxid,
Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Octyldimethylbenzylammoniumhydroxid,
Decyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Didodecyldimethylammoniumhydroxid,
Dioctadecyldimethylammoniumhydroxid,
Rindertalgtrimethylammoniumhydroxid, Kokostrimethylammoniumhydroxid, und Salze der
Vorhergehenden. Kombinationen von nicht-ionischem Tensid und
anionischem Tensid können auch angewendet werden.
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Die die Komponente (I) bildende Emulsion wird dann auf 80
bis 85ºC erhitzt. Der Initiator für die Radikalpolymerisation
wird zugegeben, das die Komponente (II) bildende
Acrylatestermonomer wird unter Rühren zugetropft und das gewünschte
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymer wird erhalten durch etwa 5
bis etwa 8 Stunden Polymerisation. Der hier angewendete
Initiator für die Radikalpolymerisation ist beispielsweise
Ammoniunpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid,
Azobisisobutyronitril, Dibutylperoxid und Benzoylperoxid.
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Das die Komponente (II) bildende Acrylatestermononer ist
beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat,
Octylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat usw.. Im vorliegenden Fall umfaßt der
Acrylatester auch Mischungen, die hauptsächlich aus diesen oben
beispielhaft angegebenen Verbindungen mit geringeren Anteilen
von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Styrol,
Vinylchlorid, alpha-Methylstyrol, Vinylacetat,
Vinyltrialkoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und
gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan hergestellt wurden.
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Komponente (II) wird in einem Anteil im Bereich von etwa
0,1 bis 100 Gew.-Teilen Acrylatestermonomer pro 100 Gew.-Teile
Emulsionskomponente (I) zugegeben und vorzugsweise in einem
Anteil von 25 bis 125 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des in der
Enulsion vorhandenen Organopolysiloxans (A).
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Falls notwendig oder erwünscht, kann die erfindungsgemäße
Emulsion auch eine Organopolysiloxanölemulsion, eine
Organopolysiloxanharzemulsion, ein Silankupplungsmittel, Pigmente, Farben,
Antiseptika, Füllstoffe, Verdickungsmittel, Schlichten und
Rostschutzmittel enthalten. Die erfindungsgemäße
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion hat eine ausgezeichnete
Filmbildbarkeit, Witterungsbeständigkeit, Wasserabweisung,
Verschmutzungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und
kann verwendet werden, um verschiedene Substrate zu beschichten.
Zum Beispiel kann sie angewendet werden als
Textilbehandlungsmittel für Gewirke, Gewebe und Non-Wovens etc., als Farbe oder
Beschichtung für ALC, Verkleidungen für Außenwände,
Betonkonstruktionen, Dächer, Brücken, Straßen, Wege, Autobahnen
usw. und als Trennmittel für Abziehpapier, Trennauskleidungen
usw.. Da die erfindungsgemäße Emulsion stark von
Si≤20-Organosiloxanoligomer abgereichert ist, wurden außerdem die folgenden
Probleme ausgeräumt: die Ölfleckenbildung bei Anwendungen als
Textil- und Faserbehandlungsmittel, die Tendenz zur Verfärbung
bzw. Verschmutzung der Filmoberfläche bei Anwendungen als Farbe
oder Beschichtung und das schlechte Klebevermögen bei
Anwendungen als Trennmittel für Verarbeitungspapier.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird genauer durch erläuternde
Beispiele erklärt, worin Teil = Gew.-Teile, % = Gew.-% und die
Viskosität der bei 25ºC gemessene Wert ist. Der Gehalt an Si≤20
Organosiloxanoligomer wurde mit Gaschromatographie gemessen.
Beispiel 1
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Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von drei
Emulsionen von vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen, die jeweils
einen verschiedenen Gehalt an Si≤20-Organosiloxanoligomer
aufweisen. Jede Emulsion wurde dann mit einem Acrylatestermonomer
copolymerisiert, um die jeweiligen
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsionen herzustellen.
Emulsion A (erfindungsgemäß)
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33 Teile Organopolysiloxanöl der folgenden Formel:
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die in einem Dünnfilmverdampfer mit 280ºC/1,75 torr (Viskosität
= 3.550 centistoke, enthaltend 1.380 ppm Organosiloxanoligomer,
das hauptsächlich cyclisches und lineares
Si≤20-Dimethylsiloxanoligomer und Si≤20-Methylvinylsiloxanoligomer war)
behandelt worden waren, 3,0 Teile Polyoxyethylen-(6 mol)-laurylether
als nicht-ionisches Tensid, 0,3 Teile Natriumpolyoxyethylen-
(5 mol)-laurylsulfonat und 63,7 Teile Wasser wurden in eine
Organopolysiloxanemulsion umgewandelt unter Verwendung einer
Kolloidmühle als Emulgiervorrichtung. 350 Teile dieser Emulsion
wurden dann in einen Dreihalskolben überführt, die Temperatur
wurde auf 85ºC ± 3ºC gebracht und dort gehalten, 1 Teil
Anmoniumpersulfat wurde zugegeben und eine gemischte Lösung aus 50
Teilen Methylacrylat, 6 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen
Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Acrylsäure wurde nach und nach aus
einen Zugabetrichter zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wurde
die Polymerisation durchgeführt, indem die Temperatur 6 Stunden
lang auf 90ºC ± 3ºC gehalten wurde. Das Produkt war eine
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion, die als Emulsion A
bezeichnet wurde.
Emulsion B (Vergleichsbeispiel)
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Es wurde eine Enulsion hergestellt unter denselben
Bedingungen wie für Emulsion (A), aber in diesem Fall unter
Verwendung des vorher erwähnten Organopolysiloxanöls ohne Behandlung
in einem Dünnfilmverdampfer (Viskosität = 3.420 centistoke,
enthaltend 36.500 ppm Organosiloxanoligomer, das hauptsächlich aus
cyclischen und linearen Si≤20-Dimethylsiloxanoligomeren und
Si≤20-Methylvinylsiloxanoligomeren bestand). Eine
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion (Emulsion B) wurde dann
hergestellt durch Zugabe eines Acrylatestermonomers wiederum wie
für Emulsion (A).
Emulsion C (Vergleichsbeispiel)
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29 Teile Octamethyltetracyclosiloxan, 3 Teile
Methylvinyltetracyclosiloxan, 1 Teil (CH&sub3;)&sub3;SiO{(CH&sub3;)&sub2;SiO}&sub1;&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;
als Kettenabbruchmittel, 2 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure und 65
Teile Wasser wurden bis zur Homogenität verrührt und zweimal
durch einen Homogenisator als Emulgiervorrichtung bei einem
Druck von 400 kg/cm² (1 kg/cm² = 0,098065 MPa) geleitet. Dieses
Material wurde dann in einen Dreihalskolben überführt und die
Polymerisation wurde durchgeführt, inden auf 85ºC erhitzt wurde
und 90 Minuten auf 85ºC gehalten wurde und dann 6 Stunden auf
45ºC gehalten wurde. Anschließend wurde mit 1 Teil
Triethanolamin neutralisiert, was die Organopolysiloxanemulsion lieferte.
Ein Organopolysiloxanöl wurde gewonnen durch Extraktion mit
Aceton nach den Brechen der Emulsion: es hatte eine Viskosität von
2.750 centistoke und enthielt 109.500 ppm Organosiloxanoligomer,
das hauptsächlich aus cyclischen und linearen Si≤20-Dimethyl
siloxanoligomeren und Si≤20-Methylvinylsiloxanoligomeren
bestand. Diese Organopolysiloxanemulsion wurde verwendet, um eine
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion (Emulsion C)
unter den gleichen Bedingungen wie bei Emulsion (A)
herzustellen.
(1) Vortest
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3 ml jeder der so erhaltenen Emulsionen A, B und C wurden
jeweils in drei Alumiumschalen geleitet und 24 Stunden bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Jede davon bildete einen fast
transparenten Film, der so stark an der Aluminiumschale haftete,
daß er nicht davon abgeschält werden konnte. Sehr zähe, stark
haftende und sehr glänzende
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymerfilme wurden gebildet.
(2) Emulsionsstabilität
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100 ml jeder Enulsion wurden in eine 200-ml-Flasche
geleitet und die Stabilität bei hoher Temperatur wurde
ausgewertet, indem diese 3 Wochen 50ºC ausgesetzt wurde. Die
Langzeitstabilität
wurde auch auf ähnliche Weise ausgewertet, indem
6 Monate bei 25ºC stehen gelassen wurde. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(3) Verschmutzungsbeständigkeitstest
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Drei Aluminiumplatten (200 x 200 x 2 mm), die mit einer
handelsüblichen weißen Haushaltsfarbe (Alkydharz) beschichtet
waren, wurden hergestellt und eine Oberflächenbehandlung wurde
durchgeführt, indem Emulsion A, B bzw. C jeweils auf eine dieser
drei Aluminiumplatten auf gesprüht wurde unter Verwendung einer
Sprühpistole. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wurde
ein glatter, glitschiger Film auf der Oberfläche der
Aluminiumplatte in jeden Fall gebildet. Diese drei Aluminiumplatten
wurden an der Traufe eines Gebäudes in einem Industriegebiet
aufgehängt (wobei Kontakt mit Regen vermieden wurde) und die
Verschmutzung der Oberflächen wurde nach 3 und 7 Monaten
ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(4) Oligomertransfertest auf Basis der verbleibenden
Klebekraft
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Die Emulsionen A, B und C wurden jeweils gleichmäßig auf
Pergaminpapier aufgetragen unter Verwendung eines Drahtschiebers
Nr. 20 und wurden getrocknet, indem sie 24 Stunden stehen
gelassen wurden. Ein Zellophanband wurde auf die beschichtete
Oberfläche in jedem Fall aufgeklebt, eine Belastung von 30 g/cm²
wurde auf gegeben und das Zellophanband wurde nach 24 Stunden
abgezogen. In jedem Fall wurde dann das Zellophanband auf eine
reine Aluminiumplatte (50 x 150 x 2 mm) geklebt und die
Abschälkraft A (g) wurde nach 10 Stunden bestimmt unter Verwendung
einer Tensilon-Zugfestigkeitstestvorrichtung mit einer
Geschwindigkeit von 30 cm/Minute. Für den Leerwert wurde das
Zellophanband direkt auf die Aluminiumplatte aufgelegt und die
Abschälkraft B (g) wurde bestimmt. Die restliche Haftstärke (%) wurde
dann nach der folgenden Gleichung bestimmt. Der angegebene Wert
ist der Durchschnitt von fünf Durchführungen des Tests.
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restliche Haftstärke (%) = (A/B) x 100
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Ein größerer Wert für die restliche Haftstärke (%) zeigt einen
geringeren Transfer von Organosiloxanoligomer. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Vorliegende Erfindung (Emulsion A)
Vergleichsbeispiel (Emulsion )
Emulsion
Stabilität
Beständigkeit gegenüber Verfärbung
restliche Haftstärke (%)
Zusammenfassung der Leistung
nach Monaten
keine Veränderung nach Monaten
stabil nach Wochen
absolut keine Verfärbung
ausgezeichnet
leicht schwarze Verfärbung
mäßige Verfärbung
unbefriedigend
mäßig schwarze Verfärbung
ziemlich wesentliche Verfärbung
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Die Emulsionen A, B und C zeigten jeweils eine
ausgezeichnete Emulsionsstabilität sowohl bei hohen Temperaturen
(50ºC) als auch bei Raumtemperatur (25ºC). Wenn jedoch die
Ergebnisse des Verfärbungsbeständigkeitstests (Anwendung für
Baumaterial als Farbe oder wasserabweisendes Mittel) betrachtet
werden, findet sich, daß die vorliegende Erfindung
ausgezeichnete Ergebnisse lieferte, da auch nach langzeitiger Verwendung
nur eine sehr geringe Verfärbung angenommen wurde, während die
Vergleichsbeispiele ziemlich stark verschmutzten. Der
Unterschied zur vorliegenden Erfindung war beträchtlich. Außerdem gab
es einen geringeren Transfer des Organosiloxanoligomers bei der
vorliegenden Erfindung verglichen mit den Vergleichsbeispielen
und die restliche Haftstärke war daher ausgzeichnet im Fall der
ersteren. Dies weist auf eine Eignung zum Auftragen als
Trennmittel für Abziehpapiere etc. hin. Die vorhergehenden Ergebnisse
unterstützen die Bewertung in der Hinsicht, daß die
erfindungsgemäße Enulsion, die von Organosiloxanoligomer abgereichert ist,
viel besser geeignet ist zur Anwendung als Farbe,
wasserabweisendes Mittel und Trennmittel als die Vergleichsbeispiele.
Beispiel 2
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Eine Papierfolie zum Abdichten von Dichtungen (250 x 20 x
1 mm) wurde 10 Minuten in Enulsion A, B oder C, wie in Beispiel
1 hergestellt, eingetaucht, herausgezogen, in einem Luftstrom 15
Stunden lang getrocknet und dann 10 Minuten bei 150ºC
wärmebehandelt. Unter Verwendung einer
Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung wurden die Zugfestigkeit im Trockenen (g) und im Nassen
(g) mit einer Traktionsrate von 30 cm pro Minute gemessen. Als
Vergleichsbeispiel wurde die Zugfestigkeit in gleicher Weise
gemessen für eine Dichtungspapierfolie, die nicht wie oben
behandelt worden war. In einen weiteren Versuch wurden für jede
Art von Dichtungspapierfolie, die mit Enulsion A, B oder C
behandelt worden war, 200 Folien bei Raumtemperatur getrocknet,
dann in einen sauberen Ministrahlofen gebracht (der mit einem
Nickelchromdraht erhitzt wurde, Innen = Weite 30 cm, Tiefe 30
cm, Höhe 25 cm) und 20 Stunden lang bei 200ºC wärmebehandelt.
Während der Wärmebehandlung gab es kein Vermischen der Arten.
Nach Abschluß der Wärmebehandlung wurde der Ofen bezüglich einer
Verschmutzung der Decke untersucht und auf eine
Siliciumdioxidanhaftung an der Oberfläche des Nickelchromheizdrahtes. Diese
Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Wegen der wesentlich
verbesserten Zugfestigkeiten in trockenem und naßem Zustand ist
die Enulsion A (vorliegende Erfindung) ideal geeignet zur
Verwendung als Textil/Faser-Bindemittel, während die Abwesenheit
einer Kontamination der Heizvorrichtungen, die zur Textil/Faser-
Behandlung verwendet werden, die Enulsion A ideal als
allgemeines Textilbehandlungsmittel macht.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele
Vorliegende Erfindung (Emulsion A)
keine Behandlung
(Emulsion )
Zugfestigkeit (g) im Trockenen
Zugfestigkeit (g) im Nassen
Verschmutzung der Decke in einem Ministrahlofen
Siliciumdioxid auf dem Nickelchromdraht
Auswertung bei der Anwendung als Faser/Textil-Behandlungsmittel
überhaupt nicht
ausgezeichnet
leichte Verschmutzung an der gesamten Decke, leichtes Anhaften von Oligomeren
geringe Anhaftung von SiO&sub2;
leichte Anhaftung von SiO&sub2;
unbefriedigend
Beispiel 3
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Ein mit Vinylgruppen substituiertes Organopolysiloxanöl
mit einer Viskosität von 2.130 centistoke und der folgenden
Formel:
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(enthaltend 19.300 ppm Organosiloxanoligomer, das hauptsächlich
aus cyclischen und linearen Si≤20-Dimethylsiloxanoligomeren und
Si≤20-Methylvinylsiloxanoligomeren bestand) und Ethylalkohol
wurden heftig 30 Minuten lang in einem Scheidetrichter zusammen
geschüttelt (Verhältnis 1 Teil zu 3 Teilen). Diese Mischung
wurde anschließend 60 Minuten ruhig stehen gelassen, um das
Organosiloxanoligomer, das in die Ethylalkoholphase eluiert
wurde, zu extrahieren. Dieses Verfahren wurde dreimal
durchgeführt. Das Ethanol wurde schließlich völlig entfernt, indem im
Vakuum auf 130ºC erhitzt wurde. Nach dieser
Extraktionsbehandlung enthielt das mit Vinylgruppen substituierte
Organopolysiloxan
336 ppm Organosiloxanoligomer, das hauptsächlich aus
cyclischen und linearen Si≤20-Dimethylsiloxanoligomeren und
Si≤20-Methylvinylsiloxanoligomeren bestand. Das so hergestellte
mit Vinylgruppen substituierte Organopolysiloxan wurde dann
emulgiert wie in Beispiel 1. Es wurde eine
Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion hergestellt, wiederum wie
in Beispiel 1, wobei aber im vorliegenden Fall eine flüssige
Mischung, die aus 5 Teilen Methylacrylat, 50 Teilen Ethylacrylat
und 5 Teilen Ethylmethacrylat bestand, zugegeben wurde. Diese
erfindungsgemäße Enulsion wurde als Emulsion D bezeichnet.
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Zum Vergleich wurde eine Organopolysiloxan/Acrylatester-
Copolymeremulsion emulgiert und hergestellt, exakt unter den
gleichen Bedingungen wie oben, außer daß das mit Vinylgruppen
substituierte Organopolysiloxan nicht der
Ethanolextraktionsbehandlung unterzogen wurde. Dieses Material wurde als Enulsion
E bezeichnet (Vergleichsbeispiel).
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Die Emulsionen D und E wurden jeweils zweifach durch
Zugabe von Wasser verdünnt. Die gesamte Oberfläche einer
Verkleidung aus porösem Leichtbeton (30 x 30 x 5 cm) wurde dann mit
einer dieser Verdünnungen unter Verwendung einer Sprühpistole
besprüht. Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde jede
Verkleidung 7 Monate auf dem Dach eines Gebäudes gehalten und
die Wasserabweisung und Verschmutzung wurden dann ausgewertet.
Eine nicht-behandelte Verkleidung wurde auch zum Vergleich
getestet. Die Wasserabweisung wurde nach einem 1-minütigen Schauer
ausgewertet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Der
mit Enulsion A behandelte poröse Leichtbeton (vorliegende
Erfindung) hatte eine weitaus bessere Wasserabweisung nach 7 Monaten
als die Vergleichsbeispiele: Die Wassertröpfchen wurden in
Kügelchen aufgeteilt und es gab absolut kein Eindringen von
Wasser in das Innere. Außerdem gab es keine Verschmutzung oder
ein Durchdringen von Schmutz und das ursprüngliche Aussehen
wurde erhalten.
Tabelle 3
Wasserabweisung nach Monaten
Verschmutzung nach Monaten
vorliegende Erfindung (Emulsion D)
Vergleichsbeispiel (keine Behandlung)
Vergleichsbeispiel (Emulsion E)
überhaupt kein Eindringen von Wasser, Wassertröpfchen auf der Oberfläche
zu Kügelchen verkleinert
Oberfläche benetzt, beträchtliches Eindringen von Wasser, überhaupt keine
Wasserabweisung
kein Eindringen von Wasser, Wassertröpfchen auf der Oberfläche
zu Kügelchen verkleinert
kein Anhaften oder Eindringen von Schmutz, ursprüngliches
Aussehen erhalten
schwache schwarze Verschmutzung über die gesamte Fläche, hervortretende
Streifenbildung, erhebliche Staubaufnahme
Anhaften von Schmutz und Eindringen von Schmutz sind gering, aber der
gesamte Gegenstand ist leicht geschwärzt