DE69106969T2 - Emulsion von Organopolysiloxan/Acrylat-Copolymer. - Google Patents

Emulsion von Organopolysiloxan/Acrylat-Copolymer.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion mit einem verminderten Gehalt an Organosiloxanoligomer.
  • Acrylatesterpolymere werden vielfach angewendet für Beschichtungen und Faserbehandlungen wegen ihrer ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften, ihrer Verfärbungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit. Aufgrund ihrer schlechten Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Wasserabweisung und insbesondere im Bereich der Anwendung als Beschichtung für Beton, autoklavierten Leichtbeton (ALC) oder verschiedene andere Arten von Außenwänden kann jedoch aufgrund der Durchdringung mit Feuchtigkeit eine Rißbildung auftreten oder eine Verformung und eine Rißbildung kann auftreten an Verbindungsnähten oder Fugen aufgrund der Expansion und Kontraktion, die durch Wasserabsorption des Außenwandmaterials auftritt; oder es kann im Winter eine Taukondensation auftreten wegen der mangelnden Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Um eine Verbesserung in dieser Hinsicht zu schaffen, wurden bereits Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsionen vorgeschlagen, die mit Wasserabstoßung und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit ausgestattet sind, und diese werden vielfach für Farben, Beschichtungen und Faser- und Textilbehandlung angewendet < siehe Japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-12231 [12,231/77], Japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-5007 [5,007/79], offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 01-168971 [168,971/89] und offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 01-168972 [168,972/89]). Bei diesem Stand der Technik wird nach der Emulsionspolymerisation eines mit Vinylgruppen substituierten Cyclosiloxans ein ungesättigte Gruppen enthaltendes organisches Monomer direkt zu der Emulsion zugegeben, zum Beispiel wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-12231, und dann wird eine Radikalpolymerisation durchgeführt. Diese Methode führt im allgemeinen zu einem Gehalt an Organosiloxanoligomeren von 20.000 bis 150.000 Teilen pro Million (ppm) bezogen auf Gewicht, wobei das Oligomer &le;20 Siliciumatome enthält, was im folgenden als "Si&le;20" bezeichnet wird. Im übrigen wird, wie in Beispiel 1 der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 01-168971 beschrieben, zuerst Octamethylcyclotetrasiloxan und Methacryloxypropylmethylsiloxan eumlsionspolymerisiert und das flüchtige Siloxan wird dann durch Dampfdestillation entfernt. Nichtsdestotrotz ist der Gehalt an Si&le;20- Organosiloxanoligomer immer noch im allgemeinen mindestens 10.000 ppm bezogen auf Gewicht. Im Fall von Beschichtungsanwendungen ist die Gegenwart von hohen Titern an Si&le;20-0rganosiloxanoligomer verbunden mit einem Ausbluten von Organosiloxanoligomer an der Oberfläche des Farbfilms mit der Zeit. Dies führt zu einem Anhaften von Staub und Ruß und einer starken Tendenz zu einer Verfärbung der Oberfläche des Farbfilms. Im Fall der Anwendung als Faser/Textil-Behandlungsmittel verursacht das Verdampfen des Organopolysiloxanoligomers in Hitzebehandlungsvorrichtungen außerdem das Risiko von Feuer und Explosion. Dieses verdampfte Material kondensiert auch und sammelt sich in Form von Öltröpfchen an, die auf das Textilprodukt tropfen und dieses verfärben. Zusätzlich zersetzt es sich schließlich zu Siliciumdioxid, das wandert und dispergiert wird und selbst auch das Textilprodukt befleckt. Bei der Verwendung als Trennmittel für Abziehpapier oder eine Trennauskleidung wandert das Organosiloxanoligomer in das Produkt und beeinträchtigt anschließend das Klebevermögen.
  • Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die vorhergehenden Probleme zu lösen durch Einführung einer Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion, die bei der Anwendung für die Textil- und Faserbehandlung nicht zu einer Fleckenbildung durch Ölflecken oder Siliciumdioxid führt; bei ihrer Anwendung für Farben und Beschichtungen nicht zu einem Anhaften von Flecken oder Schmutz auf der Oberfläche des Farbfilms führt und bei der Anwendung als Trennmittel für Abziehpapier oder Trennauskleidungen nicht das Klebevermögen oder andere Eigenschaften negativ beeinflußt.
  • Die vorherige Aufgabe wird gelöst durch eine Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion, die gekennzeichnet ist durch die Copolymerisation einer Mischung, die hergestellt wurde aus
  • (I) 100 Gew.-Teilen einer Enulsion hergestellt aus
  • (A) 100 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans, das mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen in jeden Molekül aufweist und &le;5.000 ppm Organosiloxanoligomer mit 20 oder weniger Siliciumatomen enthält,
  • (B) 50 bis 5.000 Gew.-Teilen Wasser und
  • (C) 1 bis 50 Gew.-Teilen Emulgator und
  • (II) 0,1 bis 100 Gew.-Teilen eines Acrylatestermonomers in Gegenwart eines Initiators der Radikalpolmyerisation.
  • Um das Vorhergehende genauer zu erklären, ist das die Komponente (A) bildende Organopolysiloxan die wichtigste Komponente der vorliegenden Erfindung. Obwohl Komponente (A) vorzugsweise geradkettig ist, kann sie auch teilweise verzweigt oder netzartig oder cyclisch sein. Sie muß mindestens zwei siliciumgebundene Alkenylgruppen in jedem Molekül enthalten. Die Position der Alkenylgruppen in der Molekülstruktur ist nicht spezifisch beschränkt und sie können nur an den zwei Molekülkettenenden, nur als Seitenketten oder sowohl an den Molekülkettenenden als auch an den Seitenketten vorhanden sein. Dieses Organopolysiloxan sollte eine Viskosität bei 25ºC von etwa 50 bis 100.000 centistoke und vorzugsweise 100 bis 20.000 centistoke haben.
  • Die Alkenylgruppe, die an Silicium an dem Organopolysiloxan gebunden sein muß, ist beispielsweise eine Vinyl-, Allyl- und Hexenylgruppe, wobei Vinylgruppen von diesen bevorzugt sind. Die anderen siliciumgebundenen organischen Gruppen sind beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppen; Arylgruppen, wie Phenylgruppen; und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropylgruppen. Die Methylgruppe ist von diesen bevorzugt.
  • Die wichtigste Bedingung für Komponente (A) ist, daß dieses Organopolysiloxan nicht mehr als etwa 5.000 ppm Si&le;20-Organosiloxanoligoner enthalten darf (d.h. ein Oligomer mit nicht mehr als 20 Siliciumatomen im Molekül). Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden nämlich nicht in einem befriedigenden Grad erhalten, wenn die Grenze von 5.000 ppm überschritten wird. Das Organosiloxanoligomer besteht hauptsächlich aus einer Mischung von cyclischem Si&le;20-Dimethylpolysiloxan, cyclischem Si&le;20-Methylvinylpolysiloxan, linearem Si&le;20-Dimethylpolysiloxan, linearem Si&le;20-Methylvinylpolysiloxan und linearem Si&le;20-Dimethyl-Methylvinylpolysiloxan. Außerdem können abhängig von der Art des Organopolysiloxans Oligomere, die analog den Vorhergehenden sind, vorhanden sein, bei denen das vorher erwähnte Organopolysiloxan mit Ethylgruppen, Phenylgruppen und dergleichen substituiert ist. Es ist bevorzugt, daß dieses Organosiloxanoligomer in einem Anteil von nicht mehr als 2.000 ppm vorhanden ist, und es ist an meisten bevorzugt, daß es in einem Anteil von nicht mehr als 500 ppm vorhanden ist. Um ein Organopolysiloxan (A) mit weniger als 5.000 ppm Si&le;20-Organosiloxanoligomer zu erhalten, wird zum Beispiel das Produkt der Equilibrierungspolymerisation zuerst abgezogen, un den Gehalt an Si&le;20-Organosiloxanoligomer auf ungefähr 10.000 bis 40.000 ppm zu reduzieren. Anschließend wird die Organosiloxanoligomerfraktion entfernt durch weitere Behandlung bei hoher Temperatur unter hohem Vakuum, zum Beispiel bei 150 bis 350ºC und 0,01 bis 20 mm Hg (1 mm Hg = 1,333224 10&supmin;&sup4; MPa = 1 torr), unter Verwendung eines Dünnfilmverdampfers. Die Organosiloxanoligomerfraktion kann auch entfernt werden durch Extraktion unter Verwendung eines Alkohols (zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isopropanol), eines Ketons (zum Beispiel Aceton, Methylethylketon) oder einer Mischung von Lösungsmitteln der Vorhergehenden u.a. mit Hexan, Benzol, Toluol, Xylol. Diese Methoden können auch in Kombination verwendet werden. Obwohl es in allgemeinen ausreichend ist, eine Dünnfilmverdampfung oder eine Extraktion mit organischem Lösungsmittel durchzuführen, sollte man auf die kombinierte Verwendung von Dünnfilmverdampfung und Extraktion mit organischem Lösungsmittel zurückgreifen, wenn eine maximale Abreicherung des Organosiloxanoligoners erwünscht ist. Dieses Organopolysiloxan, das mindestens zwei Alkenylgruppen in jedem Molekül besitzt, wird, nachdem sein Titer an Si&le;20-Organosiloxanoligomer auf nicht mehr als etwa 5.000 ppm unter diesen energischen Bedingungen abgereichert worden ist, enulgiert unter Bildung der Emulsionskomponente (I). Dies wird erreicht, indem Wasser (B) und ein Emulgator (C) in einer Emulgiervorrichtung, zum Beispiel einem Homomixer, einer Kolloidmühle, einem Durchflußmischer, einem Homogenisator oder dergleichen, vermischt werden. Komponente (B) wird in einem Anteil von etwa 50 bis 5.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Komponente (A) verwendet und Komponente (C) wird in einen Anteil von etwa 1 bis 50 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teilen Komponente (A) verwendet, aber die Mischanteile für jede der Komponenten in der Emulsion variieren je nach der vorgesehenen Anwendung und können durch Routineversuche bestimmt werden. Der Gehalt an Organopolysiloxan in der Emulsion ist im allgemeinen 5 bis 65 Gew.-% und der allgemein zweckmäßige Bereich ist 20 bis 40 Gew.-%.
  • Es bestehen keine spezifischen Beschränkungen bezüglich der Art des Emulgators, der Komponente (C) bildet, und die folgenden werden als Beispiele vorgeschlagen: nicht-ionische Tenside, zum Beispiel Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylphenolether, Polyoxyalkylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxyalkylensorbitanalkylester, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole; anionische Tenside, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, die Salze von Sulfatestern von Polyoxyethylenmonoalkylethern und die Salze von Alkylnaphthylsulfonsäuren; und kationische Tenside, zum Beispiel quaternäre Ammoniumhydroxide wie Octyltrimethylammoniumhydroxid, Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Octyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Decyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Didodecyldimethylammoniumhydroxid, Dioctadecyldimethylammoniumhydroxid, Rindertalgtrimethylammoniumhydroxid, Kokostrimethylammoniumhydroxid, und Salze der Vorhergehenden. Kombinationen von nicht-ionischem Tensid und anionischem Tensid können auch angewendet werden.
  • Die die Komponente (I) bildende Emulsion wird dann auf 80 bis 85ºC erhitzt. Der Initiator für die Radikalpolymerisation wird zugegeben, das die Komponente (II) bildende Acrylatestermonomer wird unter Rühren zugetropft und das gewünschte Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymer wird erhalten durch etwa 5 bis etwa 8 Stunden Polymerisation. Der hier angewendete Initiator für die Radikalpolymerisation ist beispielsweise Ammoniunpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril, Dibutylperoxid und Benzoylperoxid.
  • Das die Komponente (II) bildende Acrylatestermononer ist beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat usw.. Im vorliegenden Fall umfaßt der Acrylatester auch Mischungen, die hauptsächlich aus diesen oben beispielhaft angegebenen Verbindungen mit geringeren Anteilen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, alpha-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinyltrialkoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan hergestellt wurden.
  • Komponente (II) wird in einem Anteil im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Gew.-Teilen Acrylatestermonomer pro 100 Gew.-Teile Emulsionskomponente (I) zugegeben und vorzugsweise in einem Anteil von 25 bis 125 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des in der Enulsion vorhandenen Organopolysiloxans (A).
  • Falls notwendig oder erwünscht, kann die erfindungsgemäße Emulsion auch eine Organopolysiloxanölemulsion, eine Organopolysiloxanharzemulsion, ein Silankupplungsmittel, Pigmente, Farben, Antiseptika, Füllstoffe, Verdickungsmittel, Schlichten und Rostschutzmittel enthalten. Die erfindungsgemäße Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion hat eine ausgezeichnete Filmbildbarkeit, Witterungsbeständigkeit, Wasserabweisung, Verschmutzungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und kann verwendet werden, um verschiedene Substrate zu beschichten. Zum Beispiel kann sie angewendet werden als Textilbehandlungsmittel für Gewirke, Gewebe und Non-Wovens etc., als Farbe oder Beschichtung für ALC, Verkleidungen für Außenwände, Betonkonstruktionen, Dächer, Brücken, Straßen, Wege, Autobahnen usw. und als Trennmittel für Abziehpapier, Trennauskleidungen usw.. Da die erfindungsgemäße Emulsion stark von Si&le;20-Organosiloxanoligomer abgereichert ist, wurden außerdem die folgenden Probleme ausgeräumt: die Ölfleckenbildung bei Anwendungen als Textil- und Faserbehandlungsmittel, die Tendenz zur Verfärbung bzw. Verschmutzung der Filmoberfläche bei Anwendungen als Farbe oder Beschichtung und das schlechte Klebevermögen bei Anwendungen als Trennmittel für Verarbeitungspapier.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer durch erläuternde Beispiele erklärt, worin Teil = Gew.-Teile, % = Gew.-% und die Viskosität der bei 25ºC gemessene Wert ist. Der Gehalt an Si&le;20 Organosiloxanoligomer wurde mit Gaschromatographie gemessen.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von drei Emulsionen von vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen, die jeweils einen verschiedenen Gehalt an Si&le;20-Organosiloxanoligomer aufweisen. Jede Emulsion wurde dann mit einem Acrylatestermonomer copolymerisiert, um die jeweiligen Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsionen herzustellen.
    • Emulsion A (erfindungsgemäß)
  • 33 Teile Organopolysiloxanöl der folgenden Formel:
  • die in einem Dünnfilmverdampfer mit 280ºC/1,75 torr (Viskosität = 3.550 centistoke, enthaltend 1.380 ppm Organosiloxanoligomer, das hauptsächlich cyclisches und lineares Si&le;20-Dimethylsiloxanoligomer und Si&le;20-Methylvinylsiloxanoligomer war) behandelt worden waren, 3,0 Teile Polyoxyethylen-(6 mol)-laurylether als nicht-ionisches Tensid, 0,3 Teile Natriumpolyoxyethylen- (5 mol)-laurylsulfonat und 63,7 Teile Wasser wurden in eine Organopolysiloxanemulsion umgewandelt unter Verwendung einer Kolloidmühle als Emulgiervorrichtung. 350 Teile dieser Emulsion wurden dann in einen Dreihalskolben überführt, die Temperatur wurde auf 85ºC ± 3ºC gebracht und dort gehalten, 1 Teil Anmoniumpersulfat wurde zugegeben und eine gemischte Lösung aus 50 Teilen Methylacrylat, 6 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teilen Acrylsäure wurde nach und nach aus einen Zugabetrichter zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Polymerisation durchgeführt, indem die Temperatur 6 Stunden lang auf 90ºC ± 3ºC gehalten wurde. Das Produkt war eine Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion, die als Emulsion A bezeichnet wurde.
    • Emulsion B (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde eine Enulsion hergestellt unter denselben Bedingungen wie für Emulsion (A), aber in diesem Fall unter Verwendung des vorher erwähnten Organopolysiloxanöls ohne Behandlung in einem Dünnfilmverdampfer (Viskosität = 3.420 centistoke, enthaltend 36.500 ppm Organosiloxanoligomer, das hauptsächlich aus cyclischen und linearen Si&le;20-Dimethylsiloxanoligomeren und Si&le;20-Methylvinylsiloxanoligomeren bestand). Eine Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion (Emulsion B) wurde dann hergestellt durch Zugabe eines Acrylatestermonomers wiederum wie für Emulsion (A).
    • Emulsion C (Vergleichsbeispiel)
  • 29 Teile Octamethyltetracyclosiloxan, 3 Teile Methylvinyltetracyclosiloxan, 1 Teil (CH&sub3;)&sub3;SiO{(CH&sub3;)&sub2;SiO}&sub1;&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3; als Kettenabbruchmittel, 2 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile Wasser wurden bis zur Homogenität verrührt und zweimal durch einen Homogenisator als Emulgiervorrichtung bei einem Druck von 400 kg/cm² (1 kg/cm² = 0,098065 MPa) geleitet. Dieses Material wurde dann in einen Dreihalskolben überführt und die Polymerisation wurde durchgeführt, inden auf 85ºC erhitzt wurde und 90 Minuten auf 85ºC gehalten wurde und dann 6 Stunden auf 45ºC gehalten wurde. Anschließend wurde mit 1 Teil Triethanolamin neutralisiert, was die Organopolysiloxanemulsion lieferte. Ein Organopolysiloxanöl wurde gewonnen durch Extraktion mit Aceton nach den Brechen der Emulsion: es hatte eine Viskosität von 2.750 centistoke und enthielt 109.500 ppm Organosiloxanoligomer, das hauptsächlich aus cyclischen und linearen Si&le;20-Dimethyl siloxanoligomeren und Si&le;20-Methylvinylsiloxanoligomeren bestand. Diese Organopolysiloxanemulsion wurde verwendet, um eine Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion (Emulsion C) unter den gleichen Bedingungen wie bei Emulsion (A) herzustellen.
    • (1) Vortest
  • 3 ml jeder der so erhaltenen Emulsionen A, B und C wurden jeweils in drei Alumiumschalen geleitet und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Jede davon bildete einen fast transparenten Film, der so stark an der Aluminiumschale haftete, daß er nicht davon abgeschält werden konnte. Sehr zähe, stark haftende und sehr glänzende Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymerfilme wurden gebildet.
    • (2) Emulsionsstabilität
  • 100 ml jeder Enulsion wurden in eine 200-ml-Flasche geleitet und die Stabilität bei hoher Temperatur wurde ausgewertet, indem diese 3 Wochen 50ºC ausgesetzt wurde. Die Langzeitstabilität wurde auch auf ähnliche Weise ausgewertet, indem 6 Monate bei 25ºC stehen gelassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • (3) Verschmutzungsbeständigkeitstest
  • Drei Aluminiumplatten (200 x 200 x 2 mm), die mit einer handelsüblichen weißen Haushaltsfarbe (Alkydharz) beschichtet waren, wurden hergestellt und eine Oberflächenbehandlung wurde durchgeführt, indem Emulsion A, B bzw. C jeweils auf eine dieser drei Aluminiumplatten auf gesprüht wurde unter Verwendung einer Sprühpistole. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wurde ein glatter, glitschiger Film auf der Oberfläche der Aluminiumplatte in jeden Fall gebildet. Diese drei Aluminiumplatten wurden an der Traufe eines Gebäudes in einem Industriegebiet aufgehängt (wobei Kontakt mit Regen vermieden wurde) und die Verschmutzung der Oberflächen wurde nach 3 und 7 Monaten ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • (4) Oligomertransfertest auf Basis der verbleibenden Klebekraft
  • Die Emulsionen A, B und C wurden jeweils gleichmäßig auf Pergaminpapier aufgetragen unter Verwendung eines Drahtschiebers Nr. 20 und wurden getrocknet, indem sie 24 Stunden stehen gelassen wurden. Ein Zellophanband wurde auf die beschichtete Oberfläche in jedem Fall aufgeklebt, eine Belastung von 30 g/cm² wurde auf gegeben und das Zellophanband wurde nach 24 Stunden abgezogen. In jedem Fall wurde dann das Zellophanband auf eine reine Aluminiumplatte (50 x 150 x 2 mm) geklebt und die Abschälkraft A (g) wurde nach 10 Stunden bestimmt unter Verwendung einer Tensilon-Zugfestigkeitstestvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/Minute. Für den Leerwert wurde das Zellophanband direkt auf die Aluminiumplatte aufgelegt und die Abschälkraft B (g) wurde bestimmt. Die restliche Haftstärke (%) wurde dann nach der folgenden Gleichung bestimmt. Der angegebene Wert ist der Durchschnitt von fünf Durchführungen des Tests.
  • restliche Haftstärke (%) = (A/B) x 100
  • Ein größerer Wert für die restliche Haftstärke (%) zeigt einen geringeren Transfer von Organosiloxanoligomer. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Vorliegende Erfindung (Emulsion A) Vergleichsbeispiel (Emulsion ) Emulsion Stabilität Beständigkeit gegenüber Verfärbung restliche Haftstärke (%) Zusammenfassung der Leistung nach Monaten keine Veränderung nach Monaten stabil nach Wochen absolut keine Verfärbung ausgezeichnet leicht schwarze Verfärbung mäßige Verfärbung unbefriedigend mäßig schwarze Verfärbung ziemlich wesentliche Verfärbung
  • Die Emulsionen A, B und C zeigten jeweils eine ausgezeichnete Emulsionsstabilität sowohl bei hohen Temperaturen (50ºC) als auch bei Raumtemperatur (25ºC). Wenn jedoch die Ergebnisse des Verfärbungsbeständigkeitstests (Anwendung für Baumaterial als Farbe oder wasserabweisendes Mittel) betrachtet werden, findet sich, daß die vorliegende Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse lieferte, da auch nach langzeitiger Verwendung nur eine sehr geringe Verfärbung angenommen wurde, während die Vergleichsbeispiele ziemlich stark verschmutzten. Der Unterschied zur vorliegenden Erfindung war beträchtlich. Außerdem gab es einen geringeren Transfer des Organosiloxanoligomers bei der vorliegenden Erfindung verglichen mit den Vergleichsbeispielen und die restliche Haftstärke war daher ausgzeichnet im Fall der ersteren. Dies weist auf eine Eignung zum Auftragen als Trennmittel für Abziehpapiere etc. hin. Die vorhergehenden Ergebnisse unterstützen die Bewertung in der Hinsicht, daß die erfindungsgemäße Enulsion, die von Organosiloxanoligomer abgereichert ist, viel besser geeignet ist zur Anwendung als Farbe, wasserabweisendes Mittel und Trennmittel als die Vergleichsbeispiele.
    • Beispiel 2
  • Eine Papierfolie zum Abdichten von Dichtungen (250 x 20 x 1 mm) wurde 10 Minuten in Enulsion A, B oder C, wie in Beispiel 1 hergestellt, eingetaucht, herausgezogen, in einem Luftstrom 15 Stunden lang getrocknet und dann 10 Minuten bei 150ºC wärmebehandelt. Unter Verwendung einer Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung wurden die Zugfestigkeit im Trockenen (g) und im Nassen (g) mit einer Traktionsrate von 30 cm pro Minute gemessen. Als Vergleichsbeispiel wurde die Zugfestigkeit in gleicher Weise gemessen für eine Dichtungspapierfolie, die nicht wie oben behandelt worden war. In einen weiteren Versuch wurden für jede Art von Dichtungspapierfolie, die mit Enulsion A, B oder C behandelt worden war, 200 Folien bei Raumtemperatur getrocknet, dann in einen sauberen Ministrahlofen gebracht (der mit einem Nickelchromdraht erhitzt wurde, Innen = Weite 30 cm, Tiefe 30 cm, Höhe 25 cm) und 20 Stunden lang bei 200ºC wärmebehandelt. Während der Wärmebehandlung gab es kein Vermischen der Arten. Nach Abschluß der Wärmebehandlung wurde der Ofen bezüglich einer Verschmutzung der Decke untersucht und auf eine Siliciumdioxidanhaftung an der Oberfläche des Nickelchromheizdrahtes. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Wegen der wesentlich verbesserten Zugfestigkeiten in trockenem und naßem Zustand ist die Enulsion A (vorliegende Erfindung) ideal geeignet zur Verwendung als Textil/Faser-Bindemittel, während die Abwesenheit einer Kontamination der Heizvorrichtungen, die zur Textil/Faser- Behandlung verwendet werden, die Enulsion A ideal als allgemeines Textilbehandlungsmittel macht. Tabelle 2 Vergleichsbeispiele Vorliegende Erfindung (Emulsion A) keine Behandlung (Emulsion ) Zugfestigkeit (g) im Trockenen Zugfestigkeit (g) im Nassen Verschmutzung der Decke in einem Ministrahlofen Siliciumdioxid auf dem Nickelchromdraht Auswertung bei der Anwendung als Faser/Textil-Behandlungsmittel überhaupt nicht ausgezeichnet leichte Verschmutzung an der gesamten Decke, leichtes Anhaften von Oligomeren geringe Anhaftung von SiO&sub2; leichte Anhaftung von SiO&sub2; unbefriedigend
    • Beispiel 3
  • Ein mit Vinylgruppen substituiertes Organopolysiloxanöl mit einer Viskosität von 2.130 centistoke und der folgenden Formel:
  • (enthaltend 19.300 ppm Organosiloxanoligomer, das hauptsächlich aus cyclischen und linearen Si&le;20-Dimethylsiloxanoligomeren und Si&le;20-Methylvinylsiloxanoligomeren bestand) und Ethylalkohol wurden heftig 30 Minuten lang in einem Scheidetrichter zusammen geschüttelt (Verhältnis 1 Teil zu 3 Teilen). Diese Mischung wurde anschließend 60 Minuten ruhig stehen gelassen, um das Organosiloxanoligomer, das in die Ethylalkoholphase eluiert wurde, zu extrahieren. Dieses Verfahren wurde dreimal durchgeführt. Das Ethanol wurde schließlich völlig entfernt, indem im Vakuum auf 130ºC erhitzt wurde. Nach dieser Extraktionsbehandlung enthielt das mit Vinylgruppen substituierte Organopolysiloxan 336 ppm Organosiloxanoligomer, das hauptsächlich aus cyclischen und linearen Si&le;20-Dimethylsiloxanoligomeren und Si&le;20-Methylvinylsiloxanoligomeren bestand. Das so hergestellte mit Vinylgruppen substituierte Organopolysiloxan wurde dann emulgiert wie in Beispiel 1. Es wurde eine Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsion hergestellt, wiederum wie in Beispiel 1, wobei aber im vorliegenden Fall eine flüssige Mischung, die aus 5 Teilen Methylacrylat, 50 Teilen Ethylacrylat und 5 Teilen Ethylmethacrylat bestand, zugegeben wurde. Diese erfindungsgemäße Enulsion wurde als Emulsion D bezeichnet.
  • Zum Vergleich wurde eine Organopolysiloxan/Acrylatester- Copolymeremulsion emulgiert und hergestellt, exakt unter den gleichen Bedingungen wie oben, außer daß das mit Vinylgruppen substituierte Organopolysiloxan nicht der Ethanolextraktionsbehandlung unterzogen wurde. Dieses Material wurde als Enulsion E bezeichnet (Vergleichsbeispiel).
  • Die Emulsionen D und E wurden jeweils zweifach durch Zugabe von Wasser verdünnt. Die gesamte Oberfläche einer Verkleidung aus porösem Leichtbeton (30 x 30 x 5 cm) wurde dann mit einer dieser Verdünnungen unter Verwendung einer Sprühpistole besprüht. Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde jede Verkleidung 7 Monate auf dem Dach eines Gebäudes gehalten und die Wasserabweisung und Verschmutzung wurden dann ausgewertet. Eine nicht-behandelte Verkleidung wurde auch zum Vergleich getestet. Die Wasserabweisung wurde nach einem 1-minütigen Schauer ausgewertet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Der mit Enulsion A behandelte poröse Leichtbeton (vorliegende Erfindung) hatte eine weitaus bessere Wasserabweisung nach 7 Monaten als die Vergleichsbeispiele: Die Wassertröpfchen wurden in Kügelchen aufgeteilt und es gab absolut kein Eindringen von Wasser in das Innere. Außerdem gab es keine Verschmutzung oder ein Durchdringen von Schmutz und das ursprüngliche Aussehen wurde erhalten. Tabelle 3 Wasserabweisung nach Monaten Verschmutzung nach Monaten vorliegende Erfindung (Emulsion D) Vergleichsbeispiel (keine Behandlung) Vergleichsbeispiel (Emulsion E) überhaupt kein Eindringen von Wasser, Wassertröpfchen auf der Oberfläche zu Kügelchen verkleinert Oberfläche benetzt, beträchtliches Eindringen von Wasser, überhaupt keine Wasserabweisung kein Eindringen von Wasser, Wassertröpfchen auf der Oberfläche zu Kügelchen verkleinert kein Anhaften oder Eindringen von Schmutz, ursprüngliches Aussehen erhalten schwache schwarze Verschmutzung über die gesamte Fläche, hervortretende Streifenbildung, erhebliche Staubaufnahme Anhaften von Schmutz und Eindringen von Schmutz sind gering, aber der gesamte Gegenstand ist leicht geschwärzt

Claims (2)

1. Organopolysiloxan/Acrylatester-Copolymeremulsionszusammensetzung, hergestellt, indem in Gegenwart eines Initiators für die Radikalpolymerisation eine Mischung, umfassend
(I) 100 Gew.-Teile einer Emulsion, die hergestellt wurde aus
(A) 100 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei siliciumgebundenen Alkenylgruppen in jedem Molekül, das &le;5.000 Teile pro Million, bezogen auf Gewicht, von Organosiloxanoligomeren mit 20 oder weniger Siliciumatomen enthält,
(B) 50 bis 5.000 Gew.-Teilen Wasser und
(C) 1 bis 50 Gew.-Teilen eines Emulgators und
(II) 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines Acrylatestermonomers copolymerisiert wurde.
2. Substrat beschichtet mit der Zusammensetzung von Anspruch 1.
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