JPH0967519A

JPH0967519A - シラン系水性エマルション

Info

Publication number: JPH0967519A
Application number: JP25023495A
Authority: JP
Inventors: Takuya Omura; 卓也大村; Yumiko Ito; 由美子伊藤; Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1995-09-04
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【課題】安定性に優れ、さらにその皮膜が撥水性、撥油
性及び吸水防止性に優れ、特に水系浸透性吸水防止材と
して優れるシラン系水性エマルションの提供。【解決手段】（ａ）加水分解性シラン化合物又はそのオ
リゴマー、（ｂ）パーフロロアルキル基を有し片末端に
ラジカル重合性基を有するマクロモノマー、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸及びその他のラジカル重合性
単量体を共重合して得られるカルボキシル基含有フッ素
系グラフト共重合体の塩基中和物からなる高分子乳化
剤、及び（ｃ）水からなるシラン系水性エマルション。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加水分解性シラン化
合物がアニオン型高分子乳化剤により乳化されたシラン
系水性エマルションに関するものであり、該エマルショ
ンは特に水系浸透性吸水防止材として使用することによ
り、土木・建築用の材料に撥水性及び吸水防止性を付与
し、躯体及び美観を保護するのに有用なものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を（メタ）アクリロイル基といい、アクリル酸
又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸という。

【０００２】

【従来の技術】従来からアルコキシシランに代表される
加水分解性シラン化合物は、石造物やコンクリート等の
建築土木材料の撥水材、吸水防止材として有用であるこ
とが広く知られている。一般的に、これら加水分解性シ
ラン化合物は、種々の溶剤で希釈して使用されていた
が、このような溶剤系のものは、溶剤の毒性、引火性及
び揮発性により使用範囲に制限がある他、低分子量アル
コールであるイソプロパノールを溶剤とする吸水防止材
は、蒸発速度が急速であるため、基材への浸透性が充分
でない等の問題があり、逆に揮発しにくい溶剤を使用し
たものは、塗工面の湿潤状態が長くなるため、空気中の
ゴミが付着する機会が増えたり、又硬化に長時間を要す
るという問題がある。さらに、溶剤系のものは、濡れた
コンクリート表面には塗工できない問題点も有するもの
であった。以上より、加水分解性シラン化合物を吸水防
止材として使用する場合には、加水分解性シラン化合物
を水溶液又は水性分散体としたものが好ましいが、加水
分解性シラン化合物は化学的な性質上、水と接触すると
文字どおり加水分解反応を引き起こし、更にこれに続く
縮合反応が起こり易いため、水中で安定に存在させるこ
とは極めて難しいことされていた。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】上記の問題を解決す
るシラン系水性エマルションとして、ＨＬＢが４〜１５
の乳化剤を用いたシラン系水性エマルション（特開昭６
２−１９７３６９）や非イオン性乳化剤とアニオン性乳
化剤を組み合わせたシラン系水性エマルション（特開平
３−２３２５２７）が報告されている。しかしながら、
これらのエマルションは、二層分離が起こり易く、安定
な水性エマルションが得られにくい場合があり、又該エ
マルションを吸水防止材としてコンクリート等に塗布し
た場合、得られる皮膜中に残存する乳化剤が皮膜を親水
性とし、撥水性を充分に発現できないかったり、吸水防
止性が低下するという問題があった。加えて、化学物質
の付着による汚れを防止する機能である、撥油性を実現
するものは見いだされていなかった。本発明者らは、安
定性に優れ、さらにその皮膜が撥水性、撥油性及び吸水
防止性に優れ、特に水系浸透性吸水防止材として優れる
シラン系水性エマルションを見いだすため鋭意検討を行
ったのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するためには、フッ素系グラフト共重合体から
なる高分子乳化剤を使用したエマルションが有効である
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の第１発明は、下記成分（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）からなるシラン系水性エマルションであり、（ａ）加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマー（ｂ）パーフロロアルキル基を有し片末端にラジカル重
合性基を有するマクロモノマー、α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸及びその他のラジカル重合性単量体を共
重合して得られるカルボキシル基含有フッ素系グラフト
共重合体の塩基中和物からなる高分子乳化剤（ｃ）水第２発明は上記成分（ａ）が下記一般式（１）で表され
る加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーであるこ
とを特徴とする第１発明のシラン系水性エマルションで
あり、

【０００５】

【化２】Ｒ_nＳｉ（Ｒ¹）_4-n ・・・・（１）

【０００６】（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル
基、置換アルキル基又はアリール基、Ｒ¹は炭素数１〜
６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロシ
キル基又はカルボキシル基であり、複数個のＲ又はＲ¹
を持つ場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。
ｎは１又は２である）第３発明は第１発明又は第２発明のシラン系水性エマル
ションからなる水系浸透性吸水防止材である。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（ａ）加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマー本発明で使用する加水分解性シラン化合物又はそのオリ
ゴマーは、加水分解性を示すものであれば種々のものが
使用でき、その代表例は下記一般式（２）で示される化
合物である。

【０００８】

【化３】Ｒ_xＳｉ（Ｒ¹）_4-x ・・・・（２）

【０００９】ここで、式（２）において、Ｒは加水分解
を起こし難く、安定な疎水基であり、炭素数１〜３０の
アルキル基、置換アルキル基又はアリール基である。ア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等を挙
げることができる。置換アルキル基としては、ハロゲン
化アルキル基、芳香族置換アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基のフッ
素化物、塩素化物及び臭素化物等があり、具体的には３
−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基及び６，
６，６−トリフルオロヘキシル基等を挙げることができ
る。芳香族置換アルキル基としては、ベンジル基、４−
クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等のハロゲ
ン置換ベンジル基等を挙げることができる。アリール基
としては、フェニル基、トリル基、メシチル基及びナフ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹は、加水分解性の官能基で
あり、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ア
ミノ基、ヒドロシキル基及びカルボキシル基である。ア
ルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩
素原子又は臭素原子が好ましい。シラン化合物が複数個
のＲ又はＲ¹を持つ場合は、それぞれは同一であっても
異なっていても良い。ｘは０〜３の整数であり、中でも
１又は２であるものが好ましく、本発明において、１又
は２の値を持つｘはｎと定義される。

【００１０】本発明の第２発明は、加水分解性シラン化
合物又はそのオリゴマーとして、一般式（２）において
ｘが１又は２のもの、即ち上記一般式（１）で示される
ものである。ｘが０又は３のものは、１又は２のものと
比較して、得られるエマルションの皮膜の撥水性及び防
水性が十分ではない。

【００１１】加水分解性シラン化合物の具体例として
は、下記に示すシラン化合物又はこれらのオリゴマーが
好適なものとして挙げることができる。 ○一般式（１）において、Ｒがアルキル基、ハロゲン化
アルキル基又は芳香族置換アルキル基で、Ｒ¹がアルコ
キシ基で、ｎが１のシラン化合物の例Ｒがアルキル基の例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ
−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシ
ラン、オクチルトリイソプロポキシシラン、２−エチル
ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエ
トキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オク
タデシルトリエトキシシラン及びエイコシルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。Ｒがハロゲン化アルキル基の
例としては、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン及
び６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。Ｒが芳香族置換アルキル基の例とし
ては、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジ
ルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリエトキ
シシラン及び４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン等が挙げられる。

【００１２】○一般式（１）において、Ｒがアルキル基
で、Ｒ¹がハロゲン原子で、ｎが１のシラン化合物の例ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリブロモシラン
等が挙げられる。

【００１３】○一般式（１）において、Ｒがアリール基
で、Ｒ¹がアルコキシ基で、ｎが１のシラン化合物の例フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００１４】○一般式（１）において、Ｒがアルキル基
で、Ｒ¹がアルコキシ基で、ｎが２のシラン化合物の例ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジブチルジメトキシシラン及びジイソブチルジメト
キシシラン等が挙げられる。

【００１５】本発明では、一般式（１）において、Ｒが
アルキル基、Ｒ¹がアルコキシ基で、ｎが１のシラン化
合物、即ちアルキルトリアルコシキシランを使用するこ
とが、保存安定性に優れ、粒子径の小さいエマルション
が得られるためより好ましい。

【００１６】これら加水分解性シラン化合物又はそのオ
リゴマーは、２種以上を併用することもできる。

【００１７】本発明で使用される加水分解性シラン化合
物又はそのオリゴマーは、製造時の不純物であるシラノ
ール基を持つ化合物や残留触媒等を含んでいるものであ
っても良い。

【００１８】（ｂ）高分子乳化剤本発明で使用する高分子乳化剤は、パーフロロアルキル
基を有し片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノ
マー、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその他
のラジカル重合性単量体を共重合して得られるカルボキ
シル基含有フッ素系グラフト共重合体（以下単にグラフ
ト共重合体という）の塩基中和物からなる。以下にそれ
ぞれの成分の説明をする。

【００１９】パーフロロアルキル基を有し片末端にラ
ジカル重合性基を有するマクロモノマーパーフロロアルキル基を有し片末端にラジカル重合性基
を有するマクロモノマー（以下単にマクロモノマーとい
う）としては、種々のものが使用可能であり、特にパー
フロロアルキル基置換アルキル（メタ）アクリレートを
２０〜８０重量％、フッ素を含有しないラジカル重合性
単量体を２０〜８０重量％の割合で共重合させた共重合
体から誘導されたものが、溶解性に優れ、しかも着色、
泡立ちが少ないため好ましい。パーフロロアルキル基置
換アルキル（メタ）アクリレートとしては、種々の化合
物が使用でき、具体例としては、例えば次のものがあ
る。

【００２０】ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【００２１】フッ素を含有しないラジカル重合性単量体
としては、種々のものが使用でき、具体的には、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メ
タ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル等のフッ素を含有しない（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン及
びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、塩化ビニ
ル、並びにトリクロルエチレン等が挙げられ、これらは
単独で又は二種以上併用して使用することができる。好
ましくはフッ素を含有しない（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とする単量体である。

【００２２】マクロモノマーは、平成１年９月２０日に
アイシーピー出版発行の「マクロモノマーの化学と工
業」（編集者山下雄也）の第２章「マクロモノマーの
合成」に開示されているように、種々の方法によって合
成することが可能である。その代表的な合成法について
説明すれば、得られる重合体が目的の分子量となる量の
メルカプト酢酸及びメルカプトプロピオン酸等のカルボ
キシル基を有するメルカプト系連鎖移動剤の存在下に、
パーフロロアルキル基置換アルキル（メタ）アクリレー
ト及びフッ素を含有しないラジカル重合性単量体をラジ
カル重合してカルボキシル基を片末端に有する重合体を
製造し、得られた重合体と該重合体の分子数と当量ない
しわずかに過剰量のカルボキシル基と反応性の基及びラ
ジカル重合性基を有する単量体、好ましくはエポキシ基
及びラジカル重合性基を有する単量体を反応させること
により合成することができる。エポキシ基及びラジカル
重合性基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）
クリレート等を挙げることができる。

【００２３】該マクロモノマーとしては、数平均分子量
が１，０００〜５０，０００のものが好ましい。マクロ
モノマーの数平均分子量が１，０００未満であると、得
られるグラフト共重合体にパーフロロアルキル基に由来
する撥油性、撥水性等が発現し難く、又乳化力も十分で
ない場合がある。一方、５０，０００を超えると、グラ
フト共重合体の製造においてマクロモノマーの重合性が
十分でなく未重合のものが残存することがあり、又かか
るマクロモノマーから得られる高分子乳化剤を使用した
吸水防止剤が、基材にコーティングした際、形成される
被膜の表面に未重合マクロモノマーがブリードしてくる
ことがある。尚、本発明における数平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー−低角度光散乱
（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）法によるポリスチレン換算分子
量である。

【００２４】本発明で使用するグラフト共重合体は、上
記マクロモノマー、下記に示すα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸及びその他のラジカル重合性単量体を共重
合し塩基中和して得られるもので、その構造は、枝成分
は先端にパーフロロアルキル基を有し、幹成分がカルボ
キシル基を有するビニル重合体である。グラフト共重合
体における枝成分、すなわちパーフロロアルキル単位の
好ましい量は、グラフト共重合体の構成成分の合計量を
基準にして、０．５〜６０重量％であり、さらに好まし
くは１〜５０重量％である。パーフロロアルキル単位の
割合が０．５重量％未満であると、パーフロロアルキル
基に由来する撥油性、撥水性等が十分に発現されず、又
乳化力も十分でないことがある。一方、６０重量％を超
えると、グラフト共重合体が水溶性になり難く発泡が著
しく乳化剤としての使用が困難になり、又重合時或いは
グラフト共重合体の貯蔵時に相分離し易くなることがあ
る。

【００２５】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等が用いら
れる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量と
しては、グラフト共重合体の酸価が３０〜２６０mgＫＯ
Ｈ／g 樹脂になる量を用いることが好ましい。かかる酸
価を与えるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用
量を、重合に供する全ラジカル重合性成分の合計量を基
準とする重量％で表すと、用いるα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸の種類によって異なるが、通常３〜４０
重量％程度である。グラフト共重合体の酸価が３０mgＫ
ＯＨ／g 樹脂未満の場合は、塩基で中和してもグラフト
共重合体を水溶化できない場合があり、一方２６０mgＫ
ＯＨ／g 樹脂を超えると耐水性に劣ることがある。

【００２６】その他のラジカル重合性単量体その他のラジカル重合性単量体としては、種々のものが
使用でき、具体的には、前記フッ素を含有しないラジカ
ル重合性単量体で挙げたフッ素を含有しない（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸パー
フルオロアルキル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン並びにトリクロルエ
チレン等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上併用
して使用することができる。好ましくは（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルを主成分とする単量体である。グ
ラフト共重合体におけるラジカル重合性単量体単位の好
ましい割合は、１０〜９６．５重量％である。

【００２７】グラフト共重合体の製造方法グラフト共重合体は、上記成分〜を、例えば放射線
照射法又はラジカル重合開始剤を用いる方法等の公知の
方法により製造でき、ラジカル重合開始剤を用いる方法
が、重合操作の容易さ、生成するグラフト共重合体の分
子量調節の容易さの点で好ましく、又有機溶媒を用いる
溶液重合法による方法がより好ましい。

【００２８】溶液重合法により製造する場合の溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブ
チルケトン等のケトン溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチル
等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン及びキシ
レン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、ヘキ
サン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ノルマルブチルセロソルブ、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン及びグリセリン等のアルコール系溶剤、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド並びにヘキサメチルホスホア
ミド等が挙げられ、得られるグラフト共重合体を水分散
液とする際、有機溶剤の除去の必要がない、水と自由な
割合で溶解するアルコール系溶剤、アセトン、テトラヒ
ドロフラン及びジオキサン等が望ましい。

【００２９】ラジカル重合開始剤としては、一般にラジ
カル重合に用いられているものはいずれも使用可能であ
り、重合方法に応じて適切なものを選べばよく、例えば
無機系ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム及び過酸化水素等が挙げられ、又有機系重合開始剤と
しては、２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）オク
タン等のパーオキシケタール、クメンヒドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミル
パーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、過酸化
ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド、パーオキシジ
カーボネート、パーオキシエステル及び２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系化合物等が
挙げられる。比較的低い重合温度が採用でき、副反応が
抑えられ、構造の明確なグラフト共重合体が高純度に得
られる点で、分解温度の低い有機過酸化物やアゾ系化合
物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。アゾ系化
合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチ
ル−２，２’−アゾビスイソブチレート及びアゾビス−
１−シクロヘキサカルボニトリル等が挙げられる。又、
グラフト共重合体の分子量、粘度調整のため、必要に応
じて連鎖移動剤を重合系に適量使用することができ、例
えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プ
ロパンチオール、１−ブタンチオール、２−メチル−２
−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、エチ
ルメルカプトアセテート、チオフェノール、２−ナフタ
レンチオール、ドデシルメルカプタン及びチオグリセロ
ール等が挙げられる。

【００３０】ラジカル共重合の温度は、一般に５０〜１
５０℃程度が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００
℃である。又、重合時間は３時間以上が適当であり、好
ましくは５〜１０時間である。

【００３１】高分子乳化剤の製造方法本発明で使用する高分子乳化剤の製造方法としては、上
記のカルボキシル基を含有するグラフト共重合体の有機
溶剤溶液に塩基を添加し、グラフト共重合体中のカルボ
キシル基の一部ないし全部を中和して、水溶性又は水分
散性のグラフト共重合体を得る方法が挙げられる。塩基
としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無
機のアルカリ金属塩基、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びジ
メチルエタノールアミン等の１級、２級又は３級アミン
化合物、ピリジン、ピペリジン等の複素環置換アミン化
合物、並びにアンモニア等が挙げられる。これらは、２
種以上を併用することができる。グラフト共重合体の中
和の割合は、グラフト共重合体中のカルボキシル基１モ
ル当たり０．５当量以上であることが好ましい。０．５
当量未満の場合、グラフト共重合体が水に沈澱し、水溶
化又は水分散化できないことがある。

【００３２】高分子乳化剤の使用割合は、加水分解性シ
ラン化合物又はそのオリゴマーに対して０．１〜２０重
量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％で
ある。この割合が、０．１重量％に満たない場合は、シ
ラン化合物を十分に乳化することができなくなる場合が
あり、他方２０重量％を越える場合は、得られるエマル
ションの皮膜が、基材への浸透性や撥水性に乏しいもの
となることがある。

【００３３】（ｃ）水本発明のシラン系水性エマルションは、上記加水分解性
シラン化合物、高分子乳化剤及び水からなるが、エマル
ション中の加水分解性シランと高分子乳化剤の混合物の
割合は、１〜６５重量％であることが好ましく、より好
ましくは５〜５０重量％である。エマルション中の加水
分解性シランと高分子乳化剤の混合物の割合が６５重量
％を越える場合には、シラン化合物の乳化が困難になっ
たり、得られた乳化物が不安定で分離し易くなり、他方
１重量％に満たない場合には、シラン化合物の割合が少
ないため、得られる塗膜が撥水性、吸水防止性能を発現
し難くなる。

【００３４】（ｄ）その他の配合物本発明のシラン系水性エマルションには、必要に応じ
て、他の乳化剤、保護コロイド剤等を通常の割合含有し
ても良い。又、エマルション中の加水分解性シラン化合
物の加水分解反応を抑制する目的で、緩衝剤を配合した
ものであっても良い。緩衝剤としては、有機酸、無機
酸、塩基及びこれらの塩等が挙げられる。無機酸として
は、炭酸、燐酸、硫酸及びヒドロ硫酸等が挙げられる。
有機酸としては、炭素数１〜６のオルガノ−、モノ又は
ポリカルボン酸、有機酸の塩としては、炭素数２〜３０
のアルキレンイミノポリカルボン酸のモノ又はポリアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩等が挙げ
られる。塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０の
有機塩基等が挙げられる。本発明では、無機酸の塩を使
用することが好ましく、具体的には、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸ナトリ
ウム、燐酸１、２又は３ナトリウム、燐酸１、２又は３
カリウム、燐酸アンモニウムナトリウム、硫酸１又は２
ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アン
モニウム、酢酸カルシウム、ぎ酸ナトリウム、硫化１又
は２ナトリウム、アンモニア、モノ、ジ又はトリエチル
アミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、（エチレ
ンジニトリロ）４酢酸ナトリウム塩（Ｅ．Ｄ．Ｔ．Ａ．
ナトリウム）、ピリジン、アニリン及び珪酸ナトリウム
等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもで
きる。緩衝剤の配合割合は、通常シラン系水性エマルシ
ョンに添加されている割合でよく、具体的には乳化液に
０．０１〜５重量％が好ましい。この他にも、防黴剤、
殺菌剤、フレグランス、着色剤、シックナー、発泡剤及
び消泡剤等を吸水防止剤の性能を損わない程度添加する
こともできる。

【００３５】（ｅ）製造方法本発明のシラン系水性エマルションは、種々の方法によ
り製造することができる。例えば、高分子乳化剤の水溶
液を、必要に応じて水に溶解させ、これに加水分解性シ
ラン化合物を加え、高速攪拌して乳化する方法等が挙げ
られる。エマルション中の分散粒子の粒子径としては、
１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下
である。粒子径が１μｍを越えるものは、得られるエマ
ルションが分離し易い不安定なものとなる場合がある。

【００３６】（ｆ）使用方法本発明のシラン系水性エマルションは、種々の用途に使
用できるが、特に第３発明の浸透性吸水防止材として、
種々のコンクリート等の基材に使用することにより、こ
れらの基材に撥油性、撥水性、吸水防止性を付与するこ
とができる。シラン系水性エマルションを浸透性吸水防
止材として使用する場合の基材としては、種々の材料並
びに該材料からなる建築物及び構造物に適用することが
でき、例えばモルタル、コンクリート、ＡＬＣ及び気泡
コンクリート等のセメント系材料、スレート及びサイジ
ングボード等のセメントを結合剤とする材料、タイル、
煉瓦及び瓦等のセラミックス、硅酸カルシウム板、並び
に石材等のシラノール基を有する無機質建築材料が好ま
しく、その他木材、プラスチック等にも可能である。浸
透性吸水防止材の使用方法としては、常法に従えばよ
く、例えば浸透性吸水防止材を、ハケ塗り法、ローラー
塗り法、エアースプレー法、エアレススプレー法、含浸
法又はカーテンロールコーター法等の常法に従い基材に
塗布し、乾燥させる方法等が挙げられる。浸透性吸水防
止材の使用量は、固形分濃度、基材の多孔性及び表面処
理方法によって変化するが、概ね０．０５〜２．０kg/m
²である。

【００３７】

【作用】本発明のシラン系水性エマルションは、外見上
分離することなく安定である上、その皮膜は、乳化剤に
よる悪影響がなく、撥油性、撥水性及び吸水防止性に優
れているものである。これは、乳化剤として使用する高
分子乳化剤が、フッ素系グラフト共重合体の枝ポリマー
に撥油性、撥水性のパーフロロアルキル基を有している
構造のものであり、加水分解性シラン化合物とのなじみ
が良い上、撥油性、撥水性を示すため、得られるシラン
系水性エマルションの皮膜が、残存する乳化剤により親
水性の発現することがない上、撥油性、撥水性に優れた
ものとなるのである。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお、各例における「部」は、「重量部」を
意味する。 ○合成例（グラフト共重合体の合成）・マクロモノマーの合成撹拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計を備
えたガラスフラスコに、パーフロロオクチルエチルメタ
クリレート４３部及びメタクリル酸２−エチルヘキシル
５７部からなる単量体混合液を３０ｇ、連鎖移動剤のメ
ルカプトプロピオン酸１．８ｇ、並びに溶媒のメチルイ
ソブチルケトン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。そ
の後、一方の滴下ロートから、前記単量体混合液７０ｇ
を２時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロー
トからメチルイソブチルケトン５４ｇに溶解したアゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル（以下ＡＢＮ−Ｅとい
う）０．８ｇを５時間かけて滴下した。その後さらに、
１時間反応を継続させ、カルボキシル基を片末端に有す
る重合体を得た。該重合体の数平均分子量は、７，００
０であった。次いで、上記末端カルボキシル基を片末端
に有する重合体の溶液中に、ハイドトキノンモノメチル
エーテル０．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド１ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ及びグリシジ
ルメタクリレート２．７ｇを添加して、空気を吹き込み
ながら９０℃で６時間反応させ、メタクロイル基の末端
基の純度が９９．７％のマクロモノマーを得た。

【００３９】・高分子乳化剤の合成撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び温度計を備えたガ
ラスフラスコに、マクロモノマー２２ｇ、メタクリル酸
１４ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル４６ｇ、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、溶媒のメチルエ
チルケトン４４ｇ及び連鎖移動剤のメルカプトプロピオ
ン酸１．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７５℃に昇温し
た。メチルエチルケトン５０ｇに溶解したＡＢＮ−Ｅ
１．０ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後０．５時間
の時点でメチルエチルケトン４ｇに溶解したＡＢＮ−Ｅ
０．５ｇを更に添加し８５℃に昇温して４時間反応さ
せ、グラフト共重合体を得た。得られた反応液に水３８
０ｇ、アンモニア水の２５％水溶液を１１ｇを攪拌しな
がら加え、中和した。更に減圧下（２００ｍｍＨｇ）温
度５０℃で脱溶剤し、高分子乳化剤を含む水溶液を得
た。不揮発分３１．３％、ｐＨ７．３であった。

【００４０】○実施例１合成例で得られた高分子乳化剤を含む水溶液７．７部を
水５０．４部に溶解させ、次に、重炭酸ナトリウム０．
１部、ヘキシルトリエトキシシラン４１部を加え、高速
攪拌して乳化させ、シラン系水性エマルションを得た。
得られたエマルションは安定で、室温で６ヶ月経過後も
液分離せず、分散粒子の平均粒子径は０．３１μｍであ
り、その分布は狭いものであった。

【００４１】○実施例２実施例１において、合成例で得られた高分子乳化剤を含
む水溶液を１５．６部を水４５部に溶解するは以外は、
実施例１と同様の方法により、ヘキシルトリエトキシシ
ランを乳化させ、シラン系水性エマルションを得た。得
られたエマルションは安定で、室温で６ヶ月経過後も液
分離せず、分散粒子の平均粒子径は０．２９μｍであ
り、その分布は狭いものであった。

【００４２】○比較例１実施例１において、高分子乳化剤の水溶液の代わりに、
非イオン系乳化剤としてオクチルフェノールポリエチレ
ンオキシエタノール〔７０部のローム＆ハース社ＴＲＩ
ＴＯＮ（商標）Ｘ−１００と３０部のＴＲＩＴＯＮ（商
標）Ｘ−３０５からなる乳化剤混合物〕４部を使用する
以外は、実施例１と同様の方法で、ヘキシルトリエトキ
シシラン４０部を乳化させ、シラン系水性エマルション
を得た。得られエマルションは安定で、室温で６ヶ月経
過後も液分離せず、分散粒子の平均粒子径は０．３１μ
ｍであり、その分布は狭いものであった。

【００４３】○評価以上のようにして得られたエマルション３種を、材令４
ヶ月の７０mm×７０mm×２０mm下地モルタル（ＪＩＳＲ
５２０１）にそれぞれ３００ｇ／m2の割合で塗布した
後、２０℃・６０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下に保存し任意時間
に表面にｎ−ヘキサデカン、ｎ−デカンを噴霧して撥油
状態を確認した。その結果、実施例１及び同２のエマル
ションを使用したものは、塗布後３時間で撥油性発現が
確認されたのに対し、比較例１のエマルションでは、一
週間後も撥油性が認められなかった。上記と同様の方法
でエマルションを塗布したモルタルに水を噴霧し目視に
て撥水状態を確認した。その結果、実施例１及び同２の
エマルションを使用したものは、塗布後３時間で撥水性
発現が確認されたのに対し、比較例１のエマルションで
は、一週間後も撥水性が認められなかった。上記と同様
の方法でエマルションを塗布したモルタルを７日間２０
℃・６０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下に保存した。該モルタルを
ＪＩＳＡ１４０４の方法に準じて７日間水浸後の吸水
比を求めた。

【００４４】

【式１】

【００４５】結果は実施例１で０．１２、実施例２で
０．１１であり、比較例１では０．１３となり、実施例
のエマルションの吸水性の低下は見られなかった。以上
の結果を表１にまとめた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明のシラン系水性エマルションは、
安定性に優れ、又該エマルションを浸透性吸水防止材と
して使用する場合、基材に対して優れた撥油性、撥水性
を発現し、化学物質付着を阻止するため、耐汚染性の向
上が期待され、しかも吸水防止能力が低下することがな
いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）からな
るシラン系水性エマルション。（ａ）加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマー（ｂ）パーフロロアルキル基を有し片末端にラジカル重
合性基を有するマクロモノマー、α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸及びその他のラジカル重合性単量体を共
重合して得られるカルボキシル基含有フッ素系グラフト
共重合体の塩基中和物からなる高分子乳化剤（ｃ）水
【請求項２】成分（ａ）が下記一般式（１）で表される
加水分解性シラン化合物又はそのオリゴマーであること
を特徴とする請求項１記載のシラン系水性エマルショ
ン。【化１】Ｒ_nＳｉ（Ｒ¹）_4-n ・・・・（１）（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、置換アルキ
ル基又はアリール基、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロシキル基又はカル
ボキシル基であり、複数個のＲ又はＲ¹を持つ場合、そ
れぞれは同一でも異なっていても良い。ｎは１又は２で
ある）
【請求項３】請求項１又は請求項２記載のシラン系水性
エマルションからなる水系浸透性吸水防止材。