JPH0834955A

JPH0834955A - 水系撥水・防水コーティング剤

Info

Publication number: JPH0834955A
Application number: JP6191904A
Authority: JP
Inventors: Ishiyuu Chiyou; 為衆張; Masayoshi Kinugasa; 正善衣笠; Koichi Ishitani; 幸一石谷; Takeshi Noguchi; 武野口
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1996-02-06
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JP2915803B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】従来の溶剤系に遜色ない優れた撥水性と耐候
性、耐酸性雨性及び耐浸水性を有する、作業環境に優し
い無公害の水系撥水・防水加工用コーティング剤の提
供。【構成】シリコーン成分として一般式（Ｉ）で表される
シリコーンマクロモノマー式中、Ｒ；水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アルケ
ニル基などＲ_１；重合性不飽和結合を有する基Ｒ_２；ア
ルキル基、アルケニル基、水酸基などｘ＝０〜１５０、
ｙ＝０〜１５０、ｚ＝０〜１５０の数を示す。５〜９５
重量％、及び一般式（II）で表されるシロキサンオリゴ
マー式中、Ｒ^３；水素又はＣ_１〜Ｃ_１８の飽和アルキル基、
Ｒ^４；非置換アミノアルキル基、又は置換アミノアルキ
ル基、Ｒ^５；水素又はＣ_１〜Ｃ_６の飽和アルキル基、Ｘ
は０〜３、Ｙは０〜１、Ｚは０〜３であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ
の平均値の和が３．４以下。９５〜５重量％からなる
シリコーン成分を１〜６０重量％含むアクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョン組成物及び該エマルジョン組
成物の製造法並びにこれを無機質材料からなる製品の保
護を目的とする水系撥水・防水加工用コーティング剤に
関する。本発明の撥水・防水処理される無機質材料とし
ては、詳しくは打ち放しコンクリート、軽量コンクリー
ト、プレキャストコンクリート、軽量発泡コンクリート
（ＡＬＣ）、モルタル、目地モルタル、石綿セメント
板、パルプセメント板、木目セメント板、ガラス繊維入
りセメント板（ＧＲＣ）カーボン繊維入りセメント板、
硅酸カルシウム板、サイジングボード、石膏ボード、ハ
ードボード、しっくい、石膏プラスター、ドロマイトプ
ラスター、ブロック、レンガ、タイル、瓦、天然石、人
工石、ガラスウール、ロックウール、セラミックファイ
バー等が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】上記無機質材料の多くは土木建築の構造
物に使用される。このような構造物が外気にさらされた
場合、それらは気候環境による影響を受けて劣化する。
中でも寒冷地においてはより損傷する場合は非常に大き
いものである。即ち、土木建築構造物へ風雨により水が
侵入し、そして侵入した水が低温になると凍結により１
０％もの体積増を生じ、土木建築構造物が損傷すること
は良く知られている。

【０００３】このように構造物においては、凍結防止の
ためには構造物中に水の侵入を防ぐ必要があることか
ら、土木建築材料の材質に変化を与えることなしに、表
面に撥水性、疎水性を持たす方法は古くより考えられて
いた。現在、このために油溶性コーティング剤、アスフ
ァルト系、鉱油・金属石鹸系、或いはビニル、シリコー
ン、フッ素樹脂系ワニス等の撥水剤、防水剤等の諸材料
が上市されているが、その殆どは有機溶剤溶液として用
いられている。

【０００４】例えば、シリコーン樹脂系ワニスとして
は、有機シラン化合物が良く用いられている。かかる有
機シラン化合物で処理した建築構造物は、液体の水に対
しては撥水性を有し、水蒸気に対しては透過性を有する
特徴があるため、建築構造物の呼吸性を損なわずに防水
処理できる利点がある。

【０００５】しかし、有機シラン化合物よりなる撥水性
処理剤の欠点としては、他の金属石鹸等の諸材料と同様
に耐候性が不十分で表面の撥水効果が短時間で消滅する
こと、建築構造物が多孔性表面を有している場合は、従
来この種の材料では効果が小さいこと、防水効果にむら
が生じること等がある。

【０００６】このような欠点の対策に関して、撥水剤と
して加水分解しうるシラン化合物とアクリル系樹脂から
なる撥水加工用組成物（特開昭５５−１０４３８０号公
報）を用いる提案がある。この組成物においてはシラン
化合物は低分子量のため粘性が低く、浸透性が高いため
に建築構造物の内部まで浸透し、そこに防水能力のある
撥水層を形成し、更にその表面をアクリル系樹脂によっ
て被覆することによって、耐候性及び構造物の多孔性表
面の問題を解決し、著しくその防水効果を高めたもので
ある。

【０００７】この発明はアクリル系樹脂を用いることに
よって撥水層が耐候性に優れ、皮膜のひび割れ、剥離な
どに対する抵抗性が強くなるほかに、アクリル系樹脂皮
膜によって建築構造物表面の強度を上げる効果もあり、
特にその効果は多孔性表面を有する建築構造物において
著しく現れ、そして外気にさらされた場合でも風雨など
による劣化に対しても効果を有するものであり、これは
シラン化合物単独よりなる撥水性処理剤の塗布では現れ
ない効果であると述べている。しかしこの撥水加工用組
成物は有機溶剤系でないと使用できない。

【０００８】有機溶剤に対する消防法の改正、環境保全
などにますます厳しい規制が加わってきているにも関わ
らず、従来の水系撥水加工用組成物では上記のような有
機溶剤系の優れた性能までにはまだ改善できていないた
め、撥水加工用組成物としては未だに殆ど有機溶剤系が
用いられているのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにシリコー
ン樹脂とアクリル樹脂の両ポリマーの優れた特徴を最大
限に発現させるには、上記発明に記載されたように構造
物内部にシリコーンの撥水層を形成させ、その表面をア
クリル樹脂で覆うことだけではなく、表面に形成される
アクリル樹脂皮膜にシリコーン樹脂をハイブリッドさせ
ることによって、構造物の表面と内部に同時に強力な２
層の吸水防止層を作り、撥水機能を高める一方、高耐候
性や耐酸性雨性等を付与するダブル作用機構を付与させ
ることが出来る筈である。

【００１０】この設計によれば、アクリル樹脂による効
果はまさに上記で述べたように損なうことなく活かすこ
とができるばかりでなく、更に表面層のアクリル樹脂に
シリコーンを導入することによって塗膜表面が著しく撥
水化され、構造物内部への水の侵入がほぼ完全に抑制さ
れること及びシリコーン分子鎖の空気最表面への局在化
の結果、表面に形成されるアクリル樹脂皮膜にシリコー
ンの特徴である高耐候性や耐酸性雨性が付与されると考
えられるからである。

【００１１】上記設計通りに、建築構造物内部に浸透さ
せるシリコーン成分は、浸透性のみでなく内部で強く固
定させるためには反応性のオリゴマーやモノマー類の低
分子量シリコーンが必要であり、また建築構造物表面に
シリコーン成分の局在化を容易に、かつ高耐候性を得る
ためには鎖長の長い重合性及び／または非重合性のシリ
コーン樹脂を使用することが必要となる。

【００１２】本発明はこのようなコンセプトを基本と
し、従来の溶剤系に遜色ない優れた撥水性と耐候性、耐
酸性雨性及び耐浸水性を有する、時代の要請に応える作
業環境に優しい無公害の水系撥水・防水加工用コーティ
ング剤の開発を目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、シリコーン成
分として一般式（Ｉ）で表されるシリコーンマクロモノ
マー

【化３】５〜９５重量％、及び一般式（II）で表されるシロキサ
ンオリゴマー

【化４】９５〜５重量％からなるシリコーン成分を１〜６０重量
％含むことを特徴とするアクリル酸エステル系共重合体
エマルジョン組成物、シリコーンマクロモノマー５〜９
５重量％、及びシロキサンオリゴマー９５〜５重量％の
割合で含むシリコーン成分１〜６０重量％、アクリレ
ート（及び／またはメタクリレート）またはこれと共重
合性モノマー９９〜４０重量％よりなる単量体組成物を、粒子径０．５μｍ以下に乳化
分散させた後、昇温して共重合させるアクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョン組成物の製造法、

【００１４】シリコーンマクロモノマー０．０５〜５
７重量％アクリレート（及び／またはメタクリレート）またはこ
れと共重合性モノマー９９．９５〜４３重量％よりなる単量体組成物を、粒子径０．５μｍ以下に乳化
分散させた後、昇温して共重合して得られるエマルジョ
ンに、予め同様に乳化分散しておいたシロキサンオリゴ
マーを加え、シリコーン成分の含有率が１〜６０重量％
になるようブレンドするアクリル酸エステル系共重合体
エマルジョン組成物の製造法、及び該アクリル酸エステ
ル系共重合体エマルジョン組成物を含む水系撥水・防水
コーティング剤を開発することにより上記の目的を達成
した。

【００１５】即ち、この場合シリコーン成分の一成分で
あるシロキサンオリゴマーがコンクリート構造物内部に
深く均一に浸透し、構造物中に化学的に吸水・濡れ色防
止層を作るが、この種のシロキサンオリゴマーは風雨に
より洗い出され易く、構造物内部の防水構造の耐候性、
耐久性が低下する恐れがある。通常はその対策として構
造物の表面に更にフッ素やアクリル系樹脂をトップコー
トすることによって上記問題点を極力抑えているが、２
工程が必要とし、手間がかかるのが現状である。

【００１６】一方、シリコーン成分としてのもう１つの
シリコーンマクロモノマーは、不飽和共重合性のアクリ
レート及び／またはメタクリレート［以下（メタ）アク
リレートという。］等の単量体と共重合させ、このハイ
ブリッド樹脂がエマルジョンとしてシロキサンオリゴマ
ーと混合するのに相溶化剤として働くと同時に、成膜過
程で構造物の表面に残り、強力な撥水・高耐候性皮膜を
形成するのである。このダブル作用機構により、本発明
の無機質材料の撥水・防水コーティング剤は従来タイプ
に比べ一段と高い機能性を発揮する。

【００１７】共重合体エマルジョン組成物中に含まれる
シリコーンマクロモノマーとシロキサンオリゴマーの両
者からなるシリコーン成分の合計量は、上記規定範囲内
でなければならない、シリコーン成分の合計量が１重量
％未満では、撥水効果は充分得られない。また６０重量
％を超える時は、造膜性が徐々に低下するだけでなく、
撥水性の向上も無いので価格の面からでも最高６０重量
％程度である。好ましくは５〜５０重量％である。

【００１８】シリコーン成分中のシリコーンマクロモノ
マーの割合は５〜９５重量％の範囲内、好ましくは１０
〜９０重量％でなければならない。シリコーンマクロモ
ノマーの割合が５重量％より低い場合、（メタ）アクリ
レート等の単量体と共重合して得られるものは相溶化剤
としての効果が不十分で、エマルジョンの安定性に問題
がある上、要求される表面の耐候性が得られない。一
方、シリコーンマクロモノマーの割合が９５重量％を超
える場合は、マクロモノマー成分の共重合が進み難く、
かなりの未反応成分が残り、それが風雨により洗い出さ
れ易くなり、その結果撥水性を失い、耐候性が低下する
し、更にシロキサンオリゴマーの添加割合の低下により
構造物内部における吸水・漏れ色防止の効果が充分に得
られないことになる。

【００１９】シロキサンオリゴマーとは、一般式（II）
で表されるような加水分解可能で、塩基性窒素を有する
オルガノポリシロキサンである。塩基性窒素の部分は、
水溶性の酸と塩を形成することにより、親水性が向上さ
れ、加水分解可能なシロキサンオリゴマーを乳化させる
働きがある。そればかりでなく、加水分解反応を促進す
る効果もある。また、アミノ基を有する場合には、更に
無機質材料との接着性向上が図られる。

【００２０】シロキサンオリゴマーは、シリコーンマク
ロモノマーや（メタ）アクリレート等の単量体と一緒に
乳化反応しても良いし、シリコーンマクロモノマーと
（メタ）アクリレート等の単量体だけを乳化反応し、そ
れに予め別に乳化しておいたシロキサンオリゴマーを添
加しても良い。いずれの場合にも、シリコーンマクロモ
ノマーの共存によりシロキサンオリゴマーの分散性や安
定性が改良されるという特徴も出されている。

【００２１】これらのシリコーン成分含有単量体組成物
を乳化重合するに際しては、塊りや凝集を起こさせない
ために乳化剤としてカチオン或はノニオンタイプの界面
活性剤が使用されるが、好ましくはカチオンタイプであ
れば、二重結合をもつ反応性又は二重結合を持たない非
反応性のものを問わない。使用量はエマルジョン全体に
対して０．１〜８．０重量％である。

【００２２】シリコーンマクロモノマーと共重合するの
に用いられる（メタ）アクリレートとしては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル等のアクリレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
のメタクリレートがある。

【００２３】（メタ）アクリレートと共重合性モノマー
としては、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル、エチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等の中性のものばかりでなく、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマール酸、ビニル
スルホン酸、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタ
クリレートの燐酸エステル等の酸性化合物、更にはビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、及びその４級化合物等が挙げら
れる。要するに、シリコーンマクロモノマーと直接また
は間接に共重合可能な不飽和化合物はすべてその対象に
なる。（メタ）アクリレートと共重合性モノマーの使用
割合は任意であるが、好ましくは共重合性モノマーが単
量体全体の９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量
％以下である。

【００２４】更にはジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、テトラアリルオキシ
エタン等、ラジカル重合性二重結合を一分子中に２個以
上持つ多官能性モノマーも挙げられる。但し、これらの
多官能性モノマーは他の（メタ）アクリレートまたはこ
れと共重合性モノマー全体の数重量％以下が好ましい。
これらの使用に際しては一種または二種以上を併用して
用いることができる。

【００２５】この共重合反応系の重合開始剤としては、
通常のラジカル重合開始剤、例えばアゾ系の２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、１−アゾビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸など、有機パーオキサイド化合物のラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシビバレート等のような油溶性のものばかり
でなく、水溶性のもの、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫化水素、過酸化
ベンゾイル等を用いることができる。また単独使用でな
く、むしろ併用したほうがグリッドの生成が少なく、反
応率が高くなるので好ましい。

【００２６】添加方法はシリコーンマクロモノマー及び
シロキサンオリゴマー、（メタ）アクリレート及び他の
共重合性モノマーの混合物へ直接加える形式でも良い
が、水溶性の場合に於ては別に水相へ添加することも出
来る。その使用量はシリコーンマクロモノマー、（メ
タ）アクリレートや共重合性モノマーの合計量１００重
量部に対して０．０１〜５重量部程度とすれば良い。

【００２７】本発明における乳化共重合の方法は当業者
には容易に選択されるものである。例えば、シリコーン
マクロモノマーやシロキサンオリゴマーを（メタ）アク
リレート等の単量体に溶解し、更に油溶性重合開始剤を
加え、これを界面活性剤の水溶液中へ添加し、乳化し、
粒子径０．５μｍ以下の乳濁液とし、これの一部をフラ
スコへ仕込み、８０℃前後に昇温せしめ重合反応を開始
させ、次いで残りの上記乳濁液を滴下し、滴下終了後な
お更に反応温度に保って熟成を行わせた後、これを冷却
することによって所望の共重合体エマルジョン組成物を
得ることが出来る。もちろん上記乳濁液を一括して仕込
重合する方法をも適用できる。

【００２８】あるいは、上記乳濁液にシロキサンオリゴ
マーを配合せずに同様に重合反応させ、これとは別にシ
ロキサンオリゴマーの乳化分散した乳濁液を準備し、こ
れを上記により得られた重合反応生成物に加えることに
より共重合体エマルジョン組成物とすることも可能であ
る。

【００２９】乳化する方法としては、通常の乳化装置、
例えば狭い間隙を隔ててローターとステーターとを有す
る高速攪拌機、超音波乳化機、狭い間隙へ高圧で噴射す
ることによりキャビテーション効果を持つ高圧乳化機等
を用いることができる。但し、乳濁液の粒子径は０．５
μｍ以下を必要とし、好ましくは０．３μｍ以下であ
る。粒子径が０．５μｍを超えた場合は、反応過程でグ
リッドが多く生成し、シリコーンマクロモノマーの反応
率が極端に低下し、反応後のエマルジョンも不安定であ
る。

【００３０】重合反応は、通常５０〜９５℃程度、好ま
しくは６０〜８５℃程度で行えば良く、反応時間は２〜
８時間程度とすれば良い。

【００３１】本発明により製造されるシリコーン成分を
含有するアクリル酸エステル系共重合体エマルジョン組
成物の樹脂成分濃度は、不揮発分として１０〜５０重量
％とすることが好ましい。

【００３２】熟成過程中に、残存モノマーを少なくする
ために、少量の重合開始剤を後添すると良い。この後添
の重合開始剤は反応に使う開始剤と違う種類のものを用
いることが好ましい。

【００３３】上記成分の他に、上記組成物を撥水・防水
コーティング剤とする際に水で希釈する際の乳化助剤と
して、少量の溶剤、たとえばヘキシルアルコール、ブチ
ルセロソルブ、イソプロピレンアルコール、ベンジルア
ルコール等を少量添加しても良い。

【００３４】本発明の撥水・防水コーティング剤は、水
にて５〜３２重量％、好ましくは８〜２５重量％に希釈
して使用される。希釈しすぎると、撥水・防水剤本来の
性能が発揮されないだけでなく、多量に塗布しなければ
ならないので、乾燥に時間を要し好ましくない。また、
３２重量％以上の場合には、構造物内部への浸透性が低
下し、樹脂分が表面に多く残り見た目を悪くする。

【００３５】本発明の撥水・防水剤を水で希釈する際に
は防腐剤、防カビ剤、防蟻剤、或いはコロイダルシリカ
等を副次的に添加しても良い。

【００３６】本発明の撥水・防水剤を無機質材料構造物
に塗布するには、ローラー、刷毛、スプレー等を用い、
場合によっては浸漬法によっても良い。また、乾燥方法
としては、室温下に放置しても良いし、天日乾燥、加熱
乾燥によっても良い。

【００３７】

【作用】本発明のアクリル酸エステル系共重合体エマル
ジョン組成物を含む水系撥水・防水コーティング剤は無
機質材料からなる建築構造物等に塗布すると、共重合体
エマルジョン組成物中のシロキサンオリゴマー成分が構
造物内部に浸透し、構造物基材中に化学的に結合し、吸
水・濡れ色防止層を作る。一方、（メタ）アクリレート
等の単量体とハイブリッドしたシリコーンマクロモノマ
ー樹脂成分に由来するポリジメチルシロキサン鎖が空気
側に局在化し、アクリル分子鎖が基材側に配向すること
により、表面に強力な撥水・高耐候性皮膜を形成すると
いうダブル作用機構を持ち、建築構造物等を被覆保護す
るものと考えられる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳し
く説明する。［共重合体エマルジョン組成物の製造］（実施例１）シリコーンマクロモノマー［一般式（Ｉ）
において、Ｒ；−ＣＨ₃ 、Ｒ₁ ；−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣ（Ｏ）
Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、Ｒ₂ ；−Ｃ₄ Ｈ₉ 、ｘ，ｚ＝
０、ｙ＝１３１、ＦＭ−０７２５、チッソ（株）社製］
３０重量部に、（メタ）アクリレートとしてメチルメタ
クリレート７．８重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート２９．６重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３．０重量部、更に共重合性モノマーとしてスチレ
ン２９．６重量部、重合触媒としてアゾビスイソブチロ
ニトリル０．２重量部を加えて溶解せしめ、これに水を
加えて濃度３２重量％の液を調整した。乳化剤としてカ
チオーゲンＬ（旭電化工業（株）社製）０．６重量％
（対エマルジョン）を上記モノマー水溶液へ加え高圧ホ
モジナイザー（マントンゴーリン）によって高速乳化を
行い、平均粒子径０．３μｍのモノマー乳濁液とした。
重合反応は該乳濁液の滴下方式を用い、下記条件で行っ
た。窒素置換３０分プレーチャージモノマー乳濁液の５重量％反応温度８０±１℃ モノマー乳濁液滴下時間４時間熟成時間２時間

【００３９】これとは別に反応性シロキサンオリゴマー
として、アクアシール１１００Ｎ（住友精化（株）社
製）３２重量部に、乳化剤としてエマルゲン９３１（花
王（株）社製）５重量％（対エマルジョン）を加え水で
濃度３２重量％の液を乳化分散し予め調整した。これら
２０重量部を上記得られたシリコーン・アクリル共重合
体エマルジョン８０重量部に加え実施例１のサンプルと
した。性状は次の通りであった。固形分濃度３１．９重量％粘度１０ｃｐｓ（３０℃、ＢＭ型６０ｒｐｍ）ｐＨ４．８粒子径０．１８μｍＭＦＴ０℃

【００４０】（実施例２）実施例１で用いたシリコーン
マクロモノマー２４重量部に（メタ）アクリレートとし
てメチルメタクリレート６．２重量部、２−エチルヘキ
シルアクリレート２３．７重量部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２．４重量部、更に共重合性モノマー
としてスチレン２３．７重量部及び反応性シロキサンオ
リゴマー（アクアシール１１００Ｎ、住友精化（株）社
製）２０重量部、重合触媒としてアゾビスイソブチロニ
トリル０．２重量部を加えて溶解せしめ、これに水を加
えて濃度３２重量％の液を調整した。乳化剤としてカチ
オーゲンＬ（旭電化工業（株）社製）０．８重量％（対
エマルジョン）を上記モノマー水溶液へ加え高圧ホモジ
ナイザー（マントンゴーリン）によって高速乳化を行
い、平均粒子径０．３μｍのモノマー乳濁液とした。重
合反応は該乳濁液滴下方式を用い、下記条件で行った。窒素置換３０分プレーチャージモノマー乳濁液の５重量％反応温度８０±１℃ モノマー乳濁液滴下時間４時間熟成時間２時間得られた共重合体エマルジョンの性状は次の通りであっ
た。固形分濃度３１．７重量％粘度１０ｃｐｓ（３０℃、ＢＭ型６０ｒｐｍ）ｐＨ４．９粒子径０．１８μｍＭＦＴ０℃

【００４１】（比較例１）実施例１で用いたシリコーン
マクロモノマー０．２重量部に、（メタ）アクリレート
としてメチルメタクリレート１１．６重量部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート４１．９重量部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート４．２重量部、更に共重合性モ
ノマーとしてスチレン４１．９重量部及び反応性シロキ
サンオリゴマー（アクアシール１１００Ｎ、住友精化
（株）社製）０．２重量部、重合触媒としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．２重量部を加えて溶解せしめ、こ
れに水を加えて濃度３２重量％の液を調整した。その他
は実施例２と全く同じ条件で行った。得られた共重合体
エマルジョンの性状は次の通りであった。固形分濃度３２．０重量％粘度１０ｃｐｓ（３０℃、ＢＭ型６０ｒｐｍ）ｐＨ４．９粒子径０．１８μｍＭＦＴ２８℃

【００４２】（比較例２）実施例１で用いたシリコーン
マクロモノマー３５重量部に、（メタ）アクリレートと
してメチルメタクリレート４．４重量部、２−エチルヘ
キシルアクリレート１２重量部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１．６重量部、更に共重合性モノマーと
してスチレン１２重量部及び反応性シロキサンオリゴマ
ー（アクアシール１１００Ｎ、住友精化（株）社製）３
５重量部、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
０．２重量部を加えて溶解せしめ、これに水を加えて濃
度３２重量％の液を調整した。その他は実施例２と全く
同じ条件で行った。得られた共重合体エマルジョンの性
状は次の通りであった。固形分濃度３１．５重量％粘度１０ｃｐｓ（３０℃、ＢＭ型６０ｒｐｍ）ｐＨ４．６粒子径０．１８μｍＭＦＴ０℃

【００４３】（比較例３）実施例１で用いたシリコーン
マクロモノマー１．５重量部に、（メタ）アクリレート
としてメチルメタクリレート６．２重量部、２−エチル
ヘキシルアクリレート２３．７重量部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２．４重量部、更に共重合性モノ
マーとしてスチレン２３．７重量部及び反応性シロキサ
ンオリゴマー（アクアシール１１００Ｎ、住友精化
（株）社製）４２．５重量部、重合触媒としてアゾビス
イソブチロニトリル０．２重量部を加えて溶解せしめ、
これに水を加えて濃度３２重量％の液を調整した。その
他は実施例２と全く同じ条件で行った。得られた共重合
体エマルジョンの性状は次の通りであった。固形分濃度３１．８重量％粘度１０ｃｐｓ（３０℃、ＢＭ型６０ｒｐｍ）ｐＨ４．９粒子径０．１８μｍＭＦＴ０℃

【００４４】（比較例４）実施例１で用いたシリコーン
マクロモノマー４２．５重量部に、（メタ）アクリレー
トとしてメチルメタクリレート６．２重量部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート２３．７重量部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２．４重量部、更に共重合性モ
ノマーとしてスチレン２３．７重量部及び反応性シロキ
サンオリゴマー（アクアシール１１００Ｎ、住友精化
（株）社製）１．５重量部、重合触媒としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．２重量部を加えて溶解せしめ、こ
れに水を加えて濃度３２重量％の液を調整した。その他
は実施例２と全く同じ条件で行った。得られた共重合体
エマルジョンの性状は次の通りであった。固形分濃度３１．５重量％粘度１０ｃｐｓ（３０℃、ＢＭ型６０ｒｐｍ）ｐＨ４．９粒子径０．１８μｍＭＦＴ０℃

【００４５】（比較例５）反応性シロキサンオリゴマー
（アクアシール１１００Ｎ、住友精化（株）社製）３２
重量部に、乳化剤としてエマルゲン９３１（花王（株）
社製）５重量％（対エマルジョン）を加えて水で濃度３
２重量％の液を乳化分散し、調整した。その性状は次の
通りであった。固形分濃度３１．９重量％粘度＜１０ｃｐｓ（３０℃、ＢＭ型６０ｒｐｍ）ｐＨ４．８粒子径０．１８μｍＭＦＴ０℃

【００４６】（実施例３）実施例１で用いたシリコーン
マクロモノマーの代りに、［一般式（Ｉ）において、
Ｒ；−ＣＨ₃ 、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ；−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣ（Ｏ）Ｃ
（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、ｘ，ｚ＝０、ｙ＝１３、ＦＭ−７
７１１、チッソ（株）社製］を３０重量部用いた。その
他は実施例１と全く同じ条件で行った。得られた共重合
体エマルジョンの性状は次の通りであった。固形分濃度３１．８重量％粘度１０ｃｐｓ（３０℃、ＢＭ型６０ｒｐｍ）ｐＨ４．８粒子径０．１９μｍＭＦＴ０℃

【００４７】（実施例４】実施例２で用いたシリコーン
マクロモノマーの代りに、下記の成分Ａ、成分Ｂ及び成
分Ｃ（官能基を有しない）成分Ａ：一般式（Ｉ）においてＲ＝Ｒ₂ ；−ＣＨ₃ Ｒ₁ ；−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ｘ，ｚ＝０ｙ＝１３〜１３１成分Ｂ：一般式（Ｉ）においてＲ；−ＣＨ₃ Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ；−Ｃ₃ Ｈ₆ ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ
₂ ｘ，ｚ＝０ｙ＝１３〜１３１成分Ｃ：Ｒ＝Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ；−ＣＨ₃ ｘ，ｚ＝０ｙ＝１３〜１３１からなるシリコーンマクロモノマー混合物（重量比で成
分Ａ／成分Ｂ／成分Ｃ／＝２／１／１）［信越化学工業
（株）社製］を２４重量部用いた。その他は実施例２と
全く同じ条件で行った。得られた共重合体エマルジョン
の性状は次の通りであった。固形分濃度３１．９重量％粘度１０ｃｐｓ（３０℃、ＢＭ型６０ｒｐｍ）ｐＨ４．７粒子径０．１８μｍＭＦＴ０℃

【００４８】［撥水・防水コーティングテスト］上記で
得た各エマルジョン組成物を水で固形分濃度約１０重量
％に希釈調整し、試験用エマルジョンとする。これを無
機質基材に刷毛で塗布した後、５〜５０℃の温度で１昼
夜放置乾燥し、テストピースとする。無機質基材の供試
体としては、ＪＩＳモルタルを用い、前記エマルジョン
の塗布量を１５０ｇ／ｍ² とした。

【００４９】（ａ）撥水性試験（ＪＩＳＰ−８１３７
に準拠）前記テストピースを４５°の傾斜を持つよう取付ける。
温度２０±１℃の蒸留水を入れたビュレットの先端を、
テストピースから垂直方向に１０ｍｍ離し、水滴がテス
トピースの上を流下出来る長さが約３００ｍｍになるよ
うに調節する。ビュレットから水滴を１滴滴下し、流下
の跡を観察し、規定により撥水度を決定する。

【００５０】（ｂ）吸水量試験（ＪＩＳＡ−１４０４
に準拠）前記テストピース（７ｃｍ×７ｃｍ）を、塗布面を下に
して水に浸漬（浸漬深さ１０ｍｍ）し、２４時間後に取
り出し、余剰水を乾いた布で拭き取った後に重量測定を
行った。下式により、吸水量を求めた。吸水量＝水浸漬後の重量（ｇ）−水浸漬前の重量（ｇ）

【００５１】（ｃ）透水率試験（ＪＩＳＡ−６９１０
に準拠）前記テストピースに設置した透水試験器に水を注ぎ、モ
ルタルに吸い取られる水の量を目盛りで読み、吸水量を
算出した（ｍｌ／ｍ² ・２４ｈｒ）。

【００５２】（ｄ）中性化試験（住宅・都市整備公団法
に準拠）前記テストピースを、３０℃、６０％ＲＨ、ＣＯ₂ ガス
５％の環境下に３０日間放置した後、試験片割裂面にフ
ェノールフタレイン１％溶液を噴霧し、呈色反応で判別
する。

【００５３】（ｅ）エフロ試験（ＪＩＳＫ−５４００
に準拠）前記テストピースを、サンシャインウエーザーオメータ
ーを用い１０００時間照射後、ビデオマイクロスコープ
にて試験片表面の状態を観察する。

【００５４】（ｆ）遮塩性試験（財団法人・国土開発技
術研究センターの一般土木工法・技術審査証明要領に準
拠）前記試験片を飽和食塩水に３０日間浸漬した後、試験片
割裂面にフルオレセインナトリウム０．１％水溶液、次
いで硝酸銀２％水溶液を噴霧し、呈色反応で判別する。

【００５５】（ｇ）耐酸性雨試験前記試験片を約４５°に傾け、その表面に３％硫酸水溶
液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で３日間連続滴下した後、
表面様子を目視にて観察する。なお、表２中、○、△、
×は下記を意味する。 ○：全く変わらず。 △：わずかに変化。 ×：かなり変化が認められる。結果を表１及び表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明は、シリコーンマクロモノマーと
シロキサンオリゴマーとの組み合わせ、及びその割合な
どの調整により、有機溶剤系のシリコーン化合物と同等
以上の性能を有する撥水・防水加工用コーティング剤を
水系なるが故に完全に環境に優しい形で提供することに
なり、その効果は実に大きいものと考えられる。

【００５９】以上のようにして得られたアクリル酸エス
テル系共重合体エマルジョンを含む水系撥水・防水加工
用コーティング剤は、水系でありながら現在用いられる
溶剤系コーティング剤と同等以上の防水効果を与えるこ
とが実証された。雨水の漏水、酸性雨による構造物材質
の劣化、汚れの浸み込み、海水による塩害、寒冷地にお
ける凍害、材料中の塩の溶出による白華、炭酸ガス進入
による中性化等、水や湿気、ガス等に起因する種々の問
題点の解決に役に立ち、また種々の塗料や仕上げ材の下
地防水プライマーとしても有効である。特に水系品であ
るところから溶剤揮撒に伴う環境汚染、作業者の健康障
害、火災の危険などの心配がなく、更に省資源の点から
も、更にまた取扱いが極めて容易という点からも大いに
その使用が期待される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】５〜９５重量％、及び一般式（II）で表される化合物
（以下、シロキサンオリゴマーという。）

【化２】９５〜５重量％からなるシリコーン成分を１〜６０重量
％含むことを特徴とするアクリル酸エステル系共重合体
エマルジョン組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＣ 183/10 ＰＭＴＰＭＶＣ０９Ｋ 3/18 １０４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、
シリコーンマクロモノマーという。）【化１】５〜９５重量％、及び一般式（II）で表される化合物
（以下、シロキサンオリゴマーという。）【化２】９５〜５重量％からなるシリコーン成分を１〜６０重量
％含むことを特徴とするアクリル酸エステル系共重合体
エマルジョン組成物。
【請求項２】シリコーンマクロモノマー５〜９５重量
％、及びシロキサンオリゴマー９５〜５重量％の割合で
含むシリコーン成分１〜６０重量％アクリレート（及び／またはメタクリレート）またはこ
れと共重合性モノマー９９〜４０重量％よりなる単量体組成物を、粒子径０．５μｍ以下に乳化
分散させた後、昇温して共重合させる請求項１記載のア
クリル酸エステル系共重合体エマルジョン組成物の製造
法。
【請求項３】シリコーンマクロモノマー０．０５〜
５７重量％アクリレート（及び／またはメタクリレート）またはこ
れと共重合性モノマー９９．９５〜４３重量％よりなる単量体組成物を、粒子径０．５μｍ以下に乳化
分散させた後、昇温して共重合して得られるエマルジョ
ンに、予め同様に乳化分散しておいたシロキサンオリゴ
マーを加え、シリコーン成分の含有率が１〜６０重量％
になるようブレンドさせる請求項１記載のアクリル酸エ
ステル系共重合体エマルジョン組成物の製造法。
【請求項４】請求項１記載のアクリル酸エステル系共
重合体エマルジョン組成物を含むことを特徴とする水系
撥水・防水コーティング剤。