JP2016509618A - 湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー、及びそれを含む建築用材料 - Google Patents

Abstract

以下の式：（式中、Ｒ１は独立してＣ１６〜Ｃ４０アルキル基であり；Ｒ２は独立してＣ１６〜Ｃ４０アルキル基であり；Ｒ３は、各々独立して、メチル、エチル、又はイソプロピル基であり；Ｘは以下で更に定義されるような連鎖移動剤であり；Ｙは独立してメチル、エチル、又はイソプロピル基であるように選択され；ａ、ｂ及びｃは、各々独立して少なくとも１０の整数であるように選択され；ａ＋ｂ＋ｃ≦１５００であり；ｎ≧１であり；ｐは、０、１、２、又は３である）で表される、少なくとも１つの湿気硬化性半結晶（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物である。オリゴマーは、例えば、接着剤、コーキング材、グラウト材、路面標示、舗装材、セラミックタイル、又は屋根用顆粒などの建築用物品において、コーティング、プライマー又は接着付与剤として使用され得る。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、その全内容が参照として本明細書に組み込まれる、２０１２年１２月２７日に出願された米国特許仮出願第６１／７４６，１４３号に基づき優先権を主張するものである。

（発明の分野）
本開示は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー、及びより具体的には、例えば、アスファルトの屋根板に使用される屋根用顆粒などの建築用物品の製造におけるかかるオリゴマーの使用に関する。

湿気硬化性シロキサンポリマー（すなわち、シリコーン）などの湿気硬化性ポリマー系は既知である。シロキサンポリマーは、主にシロキサン結合の物理的及び化学的特性に由来する固有の特性を有する。これらの特性としては、低ガラス転移温度、熱及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び疎水性、多くの気体に対する高透過性及び生体適合性が挙げられる。しかしながら、多くの場合シロキサンポリマーは引張り強度に欠ける。

シロキサンポリマーの引張り強度の低さは、ブロックコポリマーを形成することで改善できる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフト」シロキサンポリマーのブロック又はセグメント、及び様々な「ハード」ブロック又はセグメントを含有する。ポリジオルガノシロキサンポリアミド、ポリジオルガノシロキサンポリウレア、及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、代表的なブロックコポリマーである。しかしながら、多くの既知のシロキサン系ポリアミドブロックコポリマーは、約３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントなどのポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）の比較的短いセグメントを有するか、又はコポリマー中のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。すなわち、生じたコポリマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント分画（すなわち、重さに基づく量）は、少なくなる傾向がある。これらのブロックコポリマーは、多くの望ましい特性を有しているが、これらの中には、２５０℃以上などの高温に曝された際に分解する傾向があるものがあり、あるいは、風化による耐久性又は環境への曝露を必要とする用途には十分に適しているとはいえないものもある。

簡潔に言えば、１つの態様において、本開示は、以下の式で表される少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物を提供する；

（式中、
Ｒ_１は、独立して、Ｃ_１６〜Ｃ_４０のアルキル基であり；
Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１６〜Ｃ_４０アルキル基であり；
Ｒ_３は、各々独立して、メチル、エチル、又はイソプロピル基であり；
Ｘは、以下で更に定義されるような連鎖移動剤であり；
Ｙは、独立して、メチル、エチル、又はイソプロピル基であるように選択され；
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、少なくとも１０である整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１５００であるように選択され；
ｎ≧１であり；及び
ｐは、０、１、２、又は３である）。

前述の任意の実施形態において、ｎは１５００以下、より好ましくは２０以下、更により好ましくは１８以下であり得る。前述の任意のオリゴマーの例示的な実施形態において、オリゴマーの分子量は、≦５，０００Ｄａ、≦４，０００Ｄａ、≦３，０００Ｄａ、≦２，０００Ｄａ、≦１，０００Ｄａ、又は更に≦５００Ｄａである。

前述の任意のオリゴマーのいくつかの例示的な実施形態において、Ｒ_１は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の置換基であり、式中、Ｒ_１は炭素数１６〜３０を有する。特定のこのような例示的な実施形態において、Ｒ_１は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の置換基であり、式中、Ｒ_１は炭素数１８〜３０を有する。

前述の任意のオリゴマーの更なる例示的な実施形態において、Ｒ_２は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の置換基であり、式中、Ｒ_２は炭素数１〜１５を有する。特定のこのような例示的な実施形態において、Ｒ_２は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の置換基であり、式中、Ｒ_１は１〜８を有する。

更に例示的な実施形態において、少なくとも１つのＲ_３は、別のＲ_３とは異なるように選択される。いくつかの例示的な実施形態において、少なくとも１つのＲ_３は、別のＲ_３と同じであるように選択される。特定の例示的な実施形態において、各Ｒ_３は、Ｒ_３が互いに同じであるか、あるいは異なるように選択される。いくつかの例示的な実施形態において、各Ｒ_３はメチルであるように選択される。

前述の任意の実施形態において、組成物は実質的に有機溶媒を含み得ない。

別の態様において、本開示は、前述の組成物のいずれかを含む建築用物品を提供する。いくつかの例示的な実施形態において、建築用物品は、接着剤、コーキング材、グラウト材、路面標示、舗装材、セラミックタイル、床材、壁装材、又は屋根用顆粒、から選択される基材を含む。

１つの特定の例示的な実施形態において、基材は、鉱物屋根用顆粒である。更に例示的な実施形態において、鉱物屋根用顆粒は、無機鉱質、ケイ酸塩バインダー、及び顔料を更に含む。別の例示的な実施形態において、基材は、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から販売されているＳＴＡＲＬＩＧＨＴ（商標）のガラス粒子のような、製造されたガラス粒子の屋根用顆粒である。

特定のこのような実施形態において、屋根用顆粒又は製造されたガラス粒子は、アスファルトの屋根板に埋め込まれている。他の例示的な実施形態において、屋根用顆粒（鉱物顆粒又は製造されたガラス粒子であり得る）は、金属屋根材、又は平坦な屋根に顆粒を接着するのに使用される（メタ）アクリル、エポキシ又はウレタン樹脂系に埋め込まれている。

更に別の態様において、本開示は、少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物の製造方法を提供し、この方法は、炭素数１６〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１５を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト官能基を含むアルコキシシラン化合物を含有する反応混合物を（共）重合する工程を含み、ここで、アルコキシシラン化合物は、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む。いくつかの例示的な実施形態において、アルコキシシラン化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせから選択される。特定の例示的な実施形態において、反応混合物を（共）重合する工程は、本質的に断熱条件の下でのフリーラジカル重合を含む。

１つの更なる態様において、本開示は、前述の任意の建築用物品の製造方法を提供し、この方法は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を建築用物品の外面に適用する工程を含む。いくつかの例示的な実施形態において、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を建築用物品の外面に適用する工程は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を建築用物品の外面上に噴霧する工程を含む。特定の例示的な実施形態において、方法は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物と建築用物品の外面上に存在する複数のヒドロキシル基との反応を促進するため、建築用物品を加熱する工程を含む。

以上が、本開示の例示的な実施形態の様々な態様及び利点の概要である。前述の課題を解決するための手段は、本開示の例示されたそれぞれの実施形態、又は全ての実施を記載するものではない。以下の発明を実施するための形態には、特定の現時点での好ましい実施形態を、本明細書に開示された原則を使用して、より具体的に例示する。

我々は、硬化してシロキサン（コ）ポリマーを形成し得る湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を発明した。したがって、例示的な実施形態において、本開示は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを提供する。このオリゴマーは、希釈剤又は有機溶剤を加えることなしに、１００％固体で調製され得る。基材用の反応性の疎水性コーティング、低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）、低表面エネルギー接着剤用のプライマーとしてのオリゴマーの使用も記載されている。

本開示は、オリゴマー中の側枝アルコキシシラン基の加水分解による湿気硬化性の半結晶性オリゴマーの反応生成物として形成される、架橋された高分子量のシロキサンブロック（コ）ポリマーも提供する。シロキサン（コ）ポリマーは、架橋されていても架橋されていなくてもよく、弾性（コ）ポリマーエラストマーであるか、放出（コ）ポリマーであり得る。これらのシロキサン（コ）ポリマーは、一般的には、高疎水性及び高撥水性を示し、一方で、基材（特に、例えばアスファルトの屋根板に使用される屋根用顆粒、又は路面舗装に使用される凝集体のような無機建築用材料を含む基材）への良好な接着性を提供する。弾性（コ）ポリマーは、シロキサン粘着付与樹脂を加えることで感圧性接着剤を調製するのにも使用され得る。

本明細書を通して、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる。（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。特に指示がない限り、明細書及び実施形態に使用されている成分の量、性質の測定値等を表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特に指示がない限り、先行の本明細書及び添付の実施形態の列挙に記載の数値的パラメーターは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低限でも、また、請求項に記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとする試みとしてでもなく、各数値パラメーターは既報の有効数字の数を踏まえて通常の四捨五入法を当てはめることによって解釈されなければならない。

以下の用語集の定義された用語について、請求項又は明細書の他の箇所で異なる定義が提供されない限り、これらの定義が出願全体に適用されるものとする。

用語
明細書及び特許請求の範囲で特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書で使用される場合、以下であると理解されるべきである：
数値又は形状への言及に関する用語「約」又は「おおよそ」は、数値又は特性若しくは特徴の＋／−５パーセントを意味するが、明示的に、正確な数値を含むと理解されなければならない。例えば、「約」１００℃の温度は、９５℃〜１０５℃の温度を意味するが、明示的に、正確に１００℃の温度も含む。

特性又は特徴への言及に関する用語「実質的に」は、その特性又は特徴が、その特性又は特徴の反対のものが示されるより大きい範囲に示されることを意味する。例えば、「実質的に」断熱性であるプロセスは、プロセス外への熱移動量が、プロセス内への熱移動量と、＋／−５％で同じであることを意味する。

用語「ａ］、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「化合物」を含有する材料への言及は、２つ以上の化合物の混合物を含む。

用語「又は」は、その内容が明確に指示しない限り、通常は「及び／又は」を含む意味で用いられる。

用語「均質」とは、巨視的スケールで観察される場合、物質の単一相のみを呈することを意味する。

用語「非不均質」とは、実質的に均質であることを意味する。

用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」とは、ホモポリマーなどの１つのモノマーから調製した材料、又は、コポリマー、ターポリマーなどの２つ以上のモノマーから調製される材料、の両方を指す。同様に、用語「重合する」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得る高分子材料の製造方法を指す。

用語「コポリマー」及び「コポリマー材料」は、少なくとも２つのモノマーから調製されるポリマー材料を指す。用語「コポリマー」は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及び星形（例えば、樹枝状）コポリマーを含む。

用語「（コ）ポリマー」又は「（コ）ポリマーの」は、ホモポリマー及びコポリマー並びに、例えば、共押出又は例えば、エステル交換反応などの反応により、混和性配合物に形成され得るホモポリマー又はコポリマーを含む。

モノマー、オリゴマー、又は置換基についての用語「アクリル」、「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」とは、全てが、アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物として形成されるビニル官能性アルキルエステルを意味している。

用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、２〜４０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニルは、２〜３０、２〜２０、２〜１８、２〜１６、２〜１２、１６〜４０、１６〜３０、１６〜２０、１８〜４０、１８〜３０、１８〜２０、２０〜４０、又は２０〜３０個の炭素原子を含有する。例示的なアルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル及びｎ−ブテニルが挙げられる。

用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１８、１〜１６、１〜１２、１６〜４０、１６〜３０、１６〜２０、１８〜４０、１８〜３０、１８〜２０、２０〜４０、又は２０〜３０個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。アルキレンは、しばしば、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１８、１〜１６、１〜１２、１６〜４０、１６〜３０、１６〜２０、１８〜４０、１８〜３０、１８〜２０、２０〜４０、又は２０〜３０個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同じ炭素原子上（すなわち、アルキリデン）に存在してもよく、又は異なる炭素原子上に存在してもよい。

用語「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の一価の基を指す。

用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。

用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも１つの水素原子を有するアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。

用語「ポリジオルガノシロキサン」は、以下の式：

の二価セグメントを指す（式中、Ｒ^１は、各々独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり、Ｙは、各々独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、下付きｎは、独立して、０〜１５００の整数である）。

用語「架橋」（コ）ポリマーは、通常は架橋分子又は架橋基を介して、共有化学結合によって分子鎖が互いに結合されてネットワーク（コ）ポリマーを形成している（コ）ポリマーを示す。架橋（コ）ポリマーは、一般的に、不溶性であることを特徴とするが、適切な溶媒の存在下で膨潤性である場合もある。

用語「室温」及び「周囲温度」は、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味するものとして互換的に使用する。

用語「ガラス転移点」又は「Ｔ_ｇ」は、薄膜形状においてではなくバルクにおいて評価される場合、（コ）ポリマーのガラス転移点を意味する。（コ）ポリマーが薄膜形状においてのみ試験され得る例においては、バルク形状のＴ_ｇは、通常は、合理的な精度で推定され得る。バルク形状のＴ_ｇ値は、（コ）ポリマーについての部分移動の開始及び、（コ）ポリマーがガラス状からゴム状に変化すると見なすことができる時点での変曲点（通常、二次転移）を決定する、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、温度に対する熱対流の比を評価することにより通常決定される。バルク形状のＴ_ｇ値は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）法を使用しても推定され得る。同方法は、温度及び振動の周波数の関数としての（コ）ポリマーの係数の変化を測定する。

本明細書で定義されるとき、「本質的に断熱の」は、反応過程中に、反応混合物に又は反応混合物から交換される任意のエネルギーの絶対値の合計が、その（共）重合が行われていた間に、生じた（共）重合に対応する反応量から遊離される総エネルギーの約１５％未満であることを意味する。数学的に表現すると、本質的に断熱の基準（モノマー重合（poltmerization））は：

（式中、ｆは約０．１５であり、ΔＨ_ｐは、（共）重合の熱であり、ｘ＝モノマー転化率＝（Ｍ_Ｏ−Ｍ）／Ｍ_Ｏ（式中、Ｍはモノマーの濃度であり、Ｍ_Ｏはモノマーの初期濃度であり、ｘ_１は、反応開始時の（コ）ポリマー分画であり、ｘ_２は、反応終了時の（共）重合した（コ）ポリマー分画であり、ｔは時間である。ｔ_１は、反応開始時の時間であり、ｔ_２は、反応終了時の時間であり、ｑ_ｊ（ｔ）（式中、ｊ＝１．．．Ｎである）は、系に全エネルギー源Ｎが流入する環境から反応系へのエネルギー転送速度である。

ｑ_ｊ（ｔ）（式中、ｊ＝１．．．Ｎである）におけるエネルギー転送源の例としては、ジャケット式反応器からの反応混合物に伝達する、又は反応混合物から伝達される熱エネルギー、撹拌ブレード及びシャフトなどの反応装置中の内部要素を温めるのに必要とされるエネルギー、及び反応混合物を混合することで導入される力エネルギーが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の実施において、反応中に反応混合物内で均一な条件を維持（つまり、反応混合物の全てにおいて均一な温度条件を維持）し、装置の特定の部品におけるバッチ間変動を最少化し、並びに異なる寸法のバッチ反応器中で反応が行われる際のバッチ間変動を最少化するのを助ける（つまり、反応において、均一のスケールアップ又はスケールダウンする）ために、可能である限りゼロに近いｆを有することが好ましい。

用語「層」は、２つの主表面間に形成される単一の層を意味する。層は、単一の物品の内部に存在してよく、例えば、単一の物品中に複数の層とともに形成される単一の層は、物品の厚さを画定する第１及び第２の主表面を有する。層はまた、複数層を含む複合物品中にも存在してよく、例えば、第１の物品中の単一の層は、物品の厚さを画定する第１及び第２の主表面を有し、この物品の上又は下に、第２の物品の厚さを画定する第１及び第２の主表面を有する第２の物品を重ねる場合、これら第１及び第２の物品の各々は、少なくとも１つの層を形成する。更には、層は、単一の物品内、及び物品と１つ以上の他の物品との間に同時に存在してよく、各物品は層を形成する。

特定の第１の層に関する用語「隣接する」は、第１及び第２の層がいずれかの隣にある（すなわち、隣接する）、及び互いに直接接触するか、又は、互いに連続しているが、直接接触していない（すなわち、第１の層と第２の層との間に介在する、１つ以上の更なる層が存在する。）位置で、他の第２の層と一緒になるか、又は、同第２の層に付着することを意味する。

開示されるコーティングされた物品の様々な構成要素の位置に関する方向の用語、例えば、「頂上に」、「上に」、「覆う」、「最上部」「下にある」等の使用は、水平に配設され、上方に面した基材に関する構成要素の相対的な位置を意味する。基材又は物品が、製造中又は製造後に空間内で任意の特定の配向を有するべきであることを意図するものではない。

基材又は本開示の膜の他の構成要素に関する層の位置を説明するための用語「オーバーコーティングされた」を使用することは、基材又は他の構成要素の頂上にあるが、基材又は他の構成要素のいずれかに連続している必要はない、層を意味する。

２つの無機バリア層に関する（コ）ポリマー層の位置を説明するための用語「により分離されている」を使用することは、無機バリア層の間にあるが、必ずしも無機バリア層のいずれかと連続してはいない（コ）ポリマー層を指す。

本開示の様々な例示的な実施形態が、これから説明される。本開示における例示的な実施形態は、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、種々の修正及び変更を受け入れ得る。したがって、本開示の実施形態は以下に記述する代表的な実施形態に限定されず、請求項及びそれと同等の任意のものに定められた制限によって支配されるものと理解されたい。

湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー
本開示は、以下の一般式による１つ以上の反応性である湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを組成物を記載している：

（式中、
Ｒ_１は、独立して、Ｃ_１６〜Ｃ_４０のアルキル基であり；
Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１６〜Ｃ_４０アルキル基であり；
Ｒ_３は、各々独立して、メチル、エチル、又はイソプロピル基であり；
Ｘは、以下で更に定義されるような連鎖移動剤であり；
Ｙは、独立して、メチル、エチル、又はイソプロピル基であるように選択され；
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、少なくとも１０である整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１５００であるように選択され；
ｎ≧１であり；及び
ｐは、０、１、２、又は３である）。

ｎの値は、湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーのシロキサン部分の分子量に反映する。下付き文字ｎは、１以上の整数である。典型的には、ｎの値は１５００以下であり得る。ｎの値は幅広い値が可能であり、利用できる。例えば、下付き文字ｎは、最大１０００、最大５００、最大４００、最大３００、最大２００、最大１００、最大８０、又は最大６０、最大５０、最大４０、最大２０、又は最大１０までの整数であり得る。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、下付き文字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲であり得る。ｎは、１〜２０、より好ましくは１〜１８、又は更により好ましくは１〜１６であることが現在では好ましい。

半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーのシロキサン部分の分子量は、湿気硬化性オリゴマーから調製される（コ）ポリマーの最終特性に大きな影響を与える。したがって、前述の任意の実施形態において、ｎは、１，５００以下、１，０００以下、５００以下、１００以下、又は５０以下であり得る。より好ましくは、ｎは２０以下であり、更により好ましくは１８以下である。

半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは、典型的には、１００％固体で調製されるが、溶液又は分散液の重合（水系へ反転が続くか、続かない）、又は水中又は水性媒体中でのエマルション重合などの他の技術を使用しても利点は少ないが調製され得る。

分子量（すなわち、重量平均分子量、Ｍ_ｗ）成長は、好ましくは、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの反応性連鎖移動剤を使用することで制限され得る。これによって、トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン）官能基で終端する低Ｍ_ｗのオリゴマーが生じるため、ほとんどの無機金属酸化物表面のように、水、及びヒドロキシ基を含む表面と反応する。したがって、前述の任意のオリゴマーの例示的な実施形態において、オリゴマーの分子量は、≦５，０００Ｄａ、≦４，０００Ｄａ、≦３，０００Ｄａ、≦２，０００Ｄａ、≦１，０００Ｄａ、又は更に≦５００Ｄａである。

低Ｍ_ｗの半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを使用することは、高Ｍ_ｗポリマーと比較した際、かかるオリゴマーは本質的に低粘度であるため、オリゴマーの送達及びコーティング中において有利である。しかしながら、表面コーティングとして使用される際、基材上でのオリゴマーと表面のヒドロキシル基との（コ）ポリマー反応生成物は、基材表面に化学的に固着されて、基材へのコーティングの接着性が改善されるため、これらのオリゴマーの耐候性能は損なわれない。

オリゴマーは、当業者に既知の任意のフリーラジカル重合技術によって調製され得る。オリゴマーは、典型的には、３−メルカプトアルキルトリメトキシシランの存在下、炭素数が１６以上の１つ以上のエチレン性不飽和直鎖（メタ）アクリルモノマー、及び任意数の他のエチレン性不飽和コモノマー（好ましくは（メタ）アクリルコモノマー）に炭素数が１６未満の１つ以上のエチレン性不飽和直鎖又は分枝鎖（メタ）アクリルモノマーを付加重合することで調製される。

したがって、前述の任意のオリゴマーのいくつかの例示的な実施形態において、Ｒ_１は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の置換基であり、式中、Ｒ_１は炭素数１６〜３０を有する。特定のこのような例示的な実施形態において、Ｒ_１は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の置換基であり、式中、Ｒ_１は炭素数１８〜３０を有する。

前述の任意のオリゴマーの更なる例示的な実施形態において、Ｒ_２は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の置換基であり、式中、Ｒ_２は炭素数１〜１５を有する。特定のこのような例示的な実施形態において、Ｒ_２は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の置換基であり、式中、Ｒ_１は１〜８を有する。

更に例示的な実施形態において、少なくとも１つのＲ_３は、別のＲ_３とは異なるように選択される。いくつかの例示的な実施形態において、少なくとも１つのＲ_３は、別のＲ_３と同じであるように選択される。特定の例示的な実施形態において、各Ｒ_３は、Ｒ_３が互いに同じであるか、あるいは異なるように選択される。いくつかの例示的な実施形態において、各Ｒ_３はメチルであるように選択される。

更に、オリゴマーにおいて開始物質として（メタ）アクリルモノマーを使用することで、多数の低コストの市販のモノマーを使用することが可能となり、それによって、様々な用途のコーティングとしてのオリゴマーの汎用性及びコスト有効性が増加する。更には、（メタ）アクリルモノマーは、広範囲にわたる炭素数のものを容易に入手可能であるため、オリゴマーの特性を適応性のある独自の調整が可能となる。

いくつかの特定の現在好ましい実施形態において、加工助剤を必要とせずに高性能の材料を提供するため、１００％固体の重合法を使用するのが有利であることが分かっている。オリゴマーの合成において、１００％固体を選択的に使用することは、オリゴマーを製造するのに揮発性有機溶媒の使用を必要としないため、合成プロセスのコスト有効性及び環境性も向上する。特定の現在好ましい実施形態において、重合は、実質的に断熱の条件下であって、最も好ましくは１００％固体（すなわち、バルク重合）で行われる。

更に、半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは、任意の他の加工助剤又は有機溶媒、非反応性希釈剤及び／又は充填剤などの性能向上添加剤と組み合わせて使用され得る。他の任意の添加剤としては、以下で更に記載するように、連鎖移動剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、酸化防止剤、シラン縮合触媒、レオロジー改質剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、などが挙げられる。

結晶性（メタ）アクリレート化合物（モノマー及びオリゴマー）
半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは、１つ以上の（共）重合された結晶性（メタ）アクリレート化合物を含む結晶性（メタ）アクリレート側鎖Ｒ_１を含む。好適な結晶性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、室温（２２℃）を超える融解転移を有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。一般的には、（共）重合されてオリゴマーを形成する反応混合物中で使用される結晶性（メタ）アクリレートモノマーは、長鎖アルキル末端第一級アルコールのエステルを含み、この末端アルキル鎖の長さは、少なくとも１２〜約４０個の炭素原子であり、（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸又はメタアクリル酸である。結晶性（メタ）アクリレートモノマーは、一般的に、（メタ）アクリル酸のＣ_１２〜Ｃ_４０アルキルエステルであるよう選択される。

いくつかの実施形態において、アルキル基は、１２〜４０、１２〜３０、１２〜２０、１２〜１８、１２〜１６、１６〜４０、１６〜３０、１６〜２０、１８〜４０、１８〜３０、１８〜２０、２０〜４０、又は更には２０〜３０個の炭素原子を含有する。

好適な結晶性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アルキル鎖が１１個を超える炭素原子を含有するアルキルアクリレート（例えば、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコサニルアクリレート、ベヘニルアクリレートなど）、及びそのアルキル鎖が１１個を超える炭素原子を含有するアルキルメタクリレート（例えば、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコサニルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなど）が挙げられる。現在好ましい結晶性（メタ）アクリレートモノマーとしては、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルアクリレート、及びベへニルメタクリレートが挙げられる。

ビニル官能性（メタ）アクリルコモノマー
様々なフリーラジカル（共）重合性コモノマーは、本開示による半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーの側鎖Ｒ_２を形成するのに使用され得る。したがって、いくつかの例示的な実施形態において、反応混合物中で使用されてオリゴマーを形成するフリーラジカル（共）重合性エチレン性不飽和材料は、ビニル官能性モノマー、より好ましくはビニル官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる。

かかる成分の特定及び相対量は、当業者に周知である。（メタ）アクリレートモノマーの中で特に好ましいのは、アルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくは、非三級アルキルアルコールの一官能性不飽和アクリレートエステルであり、ここで、アルキル基は、１〜約１７個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、更により好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有する。この種類のモノマーに含まれるものとしては、例えば、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２−メチルブチル、及びこれらの混合物が挙げられる。

いくつかの例示的な実施形態において、非三級アルキルアルコールの一官能性不飽和（メタ）アクリレートエステルは、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−オクチル、アクリル酸３−オクチル、アクリル酸４−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

特定の例示的な実施形態において、フリーラジカル（共）重合性エチレン性不飽和モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、及びこれらの組み合わせから選択される、（共）重合するのが難しいモノマーからなる。

任意で、極性（共）重合性モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーと（共）重合されて最終接着剤組成物の金属への接着性を向上し、最終接着剤組成物の凝集性も向上させる。強極性及び中極性（共）重合性モノマーが使用され得る。

強極性（共）重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロアルキル、アクリル酸シアノアルキル、アクリルアミド、置換アクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。強極性（共）重合性モノマーは、例えば、モノマー混合物の最大約２５重量％、より好ましくは最大約１５重量％などの少量を構成するのが好ましい。強極性（共）重合性モノマーが存在する場合、アクリル酸アルキルモノマーは、一般的には、アクリル酸エステル含有混合物において、例えば、少なくとも約７５重量％などの主要量でモノマーを構成する。

中極性（共）重合性モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、フタル酸ジアリル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。中極性（共）重合性モノマーは、モノマー混合物の、例えば、最大約４０重量％、より好ましくは最大約５重量％〜約４０重量％などの少量を構成するのが好ましい。中極性（共）重合性モノマーが存在する場合、アクリル酸アルキルモノマーは、一般的には、モノマー混合物の少なくとも約６０重量％を構成する。

アルコキシシラン
半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは、アルコキシシラン化合物と、結晶性（メタ）アクリル酸エステル化合物を（メタ）アクリル酸コモノマーで重合することで形成される反応中間体とを反応させることで形成されるアルコキシシラン部分を含む。半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーは、トリアルコキシシラン部分からなると上記で表されているが、いくつかの例示的な実施形態において、（メタ）アクリルオリゴマーは、ジアルコキシ又はモノアルコキシ部分からなり得る。かかる例示的な実施形態において、ＯＲ_３部分の１つ又は２つは、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。

一般的に、市販されているために容易に入手できる湿気硬化性アルコキシシラン基には、２つの種類がある。１つの種類において、ＯＲ_３基のうちの２つはアルコキシ基であり、その他のＯＲ_３基は、アルキル基又はアリール基で置換されている。もう１つの容易に入手できる種類において、ＯＲ_３基は同じであり、全てがアルコキシ基である。

好適な湿気硬化性アルコキシシラン基−ＳｉＲ^４Ｒ^５Ｒ^６の例としては、−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、−Ｓｉ（ＯＰｒ）_３，−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）_２Ｍｅ、−Ｓｉ（ＯＭｅ）_２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＥｔ）_２Ｅｔ、−Ｓｉ（ＯＰｒ）_２Ｍｅなど（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｐｒ＝プロピル（好ましくはイソプロピル）である）が挙げられる。

現在好ましいトリアルコキシシランの一つは、Ａ−１８９としてＡｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から市販されている３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。別の有用なトリアルコキシシランは、Ａ−１７４としてＡｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から市販されている３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。

アルコキシシランは、湿気硬化性架橋剤、接着促進剤及び充填剤カップリング剤として有用であることが既知である。反応スキームＡに示すように、アルコキシシランは水と反応して、シラノール基を形成する。このシラノール基は更に縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。反応スキームＡ（式中、Ｒ’及びＲ^ｃはアルキル、アラルキル、又はアリール基を指す）の反応から分かるように、全体的な変換は水中で触媒され（消費される水の量は産生される水の量と同じ）、当量のアルコールを生成する。
反応スキームＡ
Ｘ−ＳｉＲ’_２ＯＲ^ｃ＋Ｈ_２Ｏ→Ｘ−ＳｉＲ’_２ＯＨ＋ＨＯＲ^ｃ
２Ｘ−ＳｉＲ’_２ＯＨ→Ｘ−ＳｉＲ’_２−Ｏ−ＳｉＲ’_２−Ｘ＋Ｈ_２Ｏ

有機官能性基（Ｘ）は、有機基又はポリマーと反応する。シラン末端は、環境湿度との反応により活性化される（加水分解される）ことでシラノール基を形成するアルコキシ基（ＯＲ）を含有する：

シラノール基は、他のシラノールと縮合されて共有結合を形成する：

シラノール基はまた、充填剤又は基材の表面上で、ＳｉＯＨ、ＡｌＯＨ又は他の金属酸化物及び水酸化物などの反応基と縮合する。シラノール基は、一般的に、シリカ、石英、ガラス、アルミニウム及び銅の表面と非常に優れた結合を形成し、雲母、タルク、無機酸化物及び（酸化）鋼又は鉄と良好な結合を形成する。

フリーラジカル反応開始剤
いくつかの現在好ましい実施形態において、フリーラジカル反応開始剤の存在下、オリゴマーは、結晶性（メタ）アクリレートモノマーＲ_１及び結晶性（メタ）アクリレート化合物を共重合することで形成される。本開示の重合方法において有用な反応開始剤は、当業者に周知であり、２０ ＆ ２１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９８４，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに詳述されている。

多くの可能性のある熱フリーラジカル反応開始剤が、ビニルモノマー重合の技術分野において既知であり、本開示で使用することができる。本明細書で有用である典型的な熱フリーラジカル重合反応開始剤としては、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、フリーラジカルを生成するアゾ基反応開始剤、過酸、及び過エステルが挙げられるが、これらに限定されない。

有用な有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化グルタミン酸、過酸化ラウロイル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化水素、過酸化ジ−ｔ−アミル、ｔ−ブチル−ペルオキシ安息香酸、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及び過酸化ジ−クミルなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

有用な有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

有用なアゾ化合物としては、２，２−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾ−ビス−（イソブチレート）、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、４−４’−アゾ−ビス−（４−シアノ−ペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、及び２，２’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられるが、これらに限定されない。

有用な過酸としては、過酢酸、過安息香酸、及び過硫酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。

有用な過エステルとしては、ジイソプロピルペルカーボネートが挙げられるが、これに限定されない。

特定のこれらの反応開始剤（特にペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸、及び過酸エステル）は、熱ではなく好適な触媒の添加により、分解が誘発され得る。このレドックス反応開始方法は、Ｅｌｉａｓ、２０章に記載されている。

好ましくは、使用される反応開始剤は、溶解度及び反応速度制御上の理由で、熱的に分解されるアゾ又は過酸化物化合物を含む。最も好ましくは、使用される反応開始剤は、コスト及び適切な分解温度上の理由で、アゾ反応開始剤を含む。有用なアゾ化合物反応開始剤としては、ＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル））、ＶＡＺＯ ６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、及びＶＡＺＯ ８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））（全てＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｒｐ．（Ｗｉｌｉｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）などのＤｕＰｏｎｔによって製造されるＶＡＺＯ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

反応開始剤をモノマーに混合したとき、混合物が反応を実質的に開始する温度が存在する（本質的に断熱の条件において、温度上昇の速度は、典型的には約０．１℃／分を超える）。反応するモノマー、モノマーの相対量、使用される特定の反応開始剤、使用される反応開始剤の量、並びに反応混合物中の任意のポリマー、非反応性希釈剤若しくは充填剤、及び／又は任意の溶媒の量などの要因に依存するこの温度は、本明細書において、「暴走開始温度」として定義される。

例としては、反応開始剤の量が増加するにつれて、反応混合物のその暴走開始温度は低下する。暴走開始温度未満の温度では、進行する重合進行の量は実際的に無視できるほどである。暴走開始温度では、反応阻害物質の不在及び本質的に断熱の反応条件の存在を仮定すると、フリーラジカル重合が、有意の速度で進行し始め、温度は上向きに加速し始め、暴走反応を開始する。

本開示によると、典型的には、十分な量の反応開始剤が、所望の温度及び変換まで重合を行うのに使用される。反応開始剤の使用が多過ぎる場合は、過剰の低分子量ポリマーが生成され、その結果分子量分布が広げられる。低分子量成分は、オリゴマー組成物の性能を悪化させる可能性がある。反応開始剤の使用が少な過ぎる場合は、重合はあまり進行せず、反応は停止するか又は実用的でない速度で進行する。

使用される個別の反応開始剤は、その効率、その分子量、モノマーの分子量、モノマーの反応温度、含まれる他の反応開始剤の種類及び量などの要因に依存する。典型的には、使用される全反応開始剤は、モノマーの全重量に対して、約０．０００５重量％〜約０．５重量％の範囲、及び好ましくは約０．００１重量％〜約０．１重量％の範囲で使用される。

任意の添加剤
上述の実施形態のいずれかにおいて、１つ以上の添加剤が組成物に任意で加えられ得る。そのような任意の添加剤としては、例えば、有機溶媒、非反応性希釈剤及び／又は充填剤が挙げられる。

有機溶媒
先に指示されたように、有機溶媒の使用は、本開示の重合方法において任意である。一部の例示的実施形態では、有機溶媒は、効果的な攪拌及び伝熱を可能にするために反応中に粘度を低下させる理由で好都合に使用され得る。有機溶媒は、フリーラジカル重合で使用される場合、約−１０℃〜約５０℃の温度範囲で液体であり、約２．５を超える誘電定数を有し、反応開始剤を分離してフリーラジカルを形成するために用いられるエネルギー源又は触媒に干渉せず、反応体及び生成物に対して不活性であり、そうでなければ反応に悪影響を与えない任意の物質であり得る。

重合プロセスで有用な有機溶媒は、典型的には、約２．５を超える誘導定数を有する。有機溶媒が約２．５を超える誘導定数を有する必要があるのは、重合混合物が、反応過程中に実質的に均質のままとなり、それによって、シロキサンマクロマー、結晶性（メタ）アクリレートモノマー、反応開始剤、及び任意選択であるフリーラジカル重合性極性モノマーにおいて所望の反応を起こさせるためである。

好ましくは、重合混合物に最適な溶媒和力をもたらすために、有機溶媒は、約４〜約３０の範囲の誘電定数を有する極性有機溶媒である。

好適な極性有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルなどのエステル、メチルエチルケトン及びアセトンなどのケトン、メタノール及びエタノールなどのアルコール、並びにこれらの１つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。現在好ましい有機溶媒は、酢酸エチルである。

他の有機溶媒もまた、これらの極性有機溶媒と組み合わせて有用であり得る。例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素は、それらが溶液からのビニルポリマーセグメントの沈殿をもたらし、非水性分散重合を起こし得るために、一般的には単独で溶媒としては有用ではないが、このような炭化水素溶媒は、混合物の純誘電定数が約２．５を超えるという条件で、他のより極性の高い有機溶媒と混合される場合、有用であり得る。

有機溶媒の量は、使用される場合、一般的に反応体及び溶媒の総重量に対して約３０〜８０重量％（ｗｔ％）である。好ましくは、有機溶媒の量は（使用される場合）、適切な生成物粘度で迅速な反応時間及び高分子量を生じるという理由で、反応体及び溶媒の総重量に対して約４０〜約６５重量％の範囲である。いくつかの例示的な実施形態において、有機溶媒は、組成物の約４０重量％〜約８０重量％の量で存在する。このような例示的な実施形態において、オリゴマーは、好ましくは溶液重合によって形成され、より好ましくは実質的に均質な混合物の溶液重合によって形成される。

（コ）ポリマーは、好ましくは、有機溶媒を付加することなしに、バルク重合によって形成される。したがって、特定の現在好ましい例示的な実施形態において、組成物は、任意の有機溶媒を実質的に含まない。しかしながら、いくつかの例示的な実施形態において、溶液重合を行ってもよい。重合は、懸濁液又はエマルション重合などの他の周知の技術によっても行ってもよい。

非反応性希釈剤
非反応性希釈剤は、反応の熱の一部を吸収することによって、反応中の断熱温度上昇を低減するために、一部の例示的実施形態において使用され得る。非反応性希釈剤はまた、オリゴマー組成物の粘度を低減し、及び／又はオリゴマー組成物の最終特性に有利に影響し得る。好都合なことに、非反応性希釈剤は、オリゴマー組成物においてその使用可能な形態で残留することができる。

好適な非反応性希釈剤は、不揮発性（すなわち、これらが重合及び処理加工条件下で存在しかつ安定であり続ける）であることが好ましく、混合物中で相溶性である（すなわち、混和性である）ことが好ましい。「不揮発性」希釈剤は、典型的には、重合及び処理加工中に３％未満のＶＯＣ（揮発性有機含量）を生じるものである。用語「相溶性」とは、規定された量でブレンドされたときに、ベースコポリマーからの総相分離を呈さない希釈剤、及びベースコポリマーと混合された場合、経時でベースコポリマーから著しい相分離を生じない希釈剤を指す。非反応性希釈剤としては、例えば、オリゴマー組成物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を上昇又は下降させることができる材料を含み、これらは、合成炭化水素樹脂などの粘着付与剤及びフタル酸エステルなどの可塑剤が挙げられる。

非反応性希釈剤はまた、コモノマーの非相溶性混合物のための不揮発性「溶媒」としても役立つ。このような非相溶性コモノマー混合物は、通常、効果的な共重合を促進させる有機溶媒などの揮発性反応媒体を必要とする。揮発性反応媒体とは異なり、非反応性希釈剤は、オリゴマー組成物から除去される必要はない。

連鎖移動剤
重合分野で周知である連鎖移動剤もまた、分子量又はその他のポリマー特性を制御するために含まれていてもよい。本明細書で使用するとき、用語「連鎖移動剤」は、「休止剤」も含む。本発明の方法における使用に好適な連鎖移動剤としては、四臭化炭素、ヘキサンブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、２−メルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオグリコレート、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、クメン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。具体的な連鎖移動剤の反応性、及び所望される連鎖移動の量に応じて、モノマー（単数又は複数）の総重量に対して、通常は０〜約５重量％、好ましくは０〜約０．５重量％の連鎖移動剤が使用される。

充填剤
有用な充填剤は、これらが、ベースオリゴマーのコモノマーと共反応が可能であるフリーラジカル反応性のエチレン性不飽和基、又はモノマーの重合中にモノマー重合を著しく阻害する若しくは連鎖移動する官能基を含有せず、非反応性であることが好ましい。例えば、充填剤は、最終（コ）ポリマー処方物のコストを削減するよう使用され得る。

有用な充填剤としては、例えば、粘土、タルク、染料粒子及び着色剤（例えば、ＴｉＯ_２又はカーボンブラック）、ガラスビーズ、金属酸化物粒子、シリカ粒子、及び表面処理シリカ粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｉｐｐａｎｙ，ＮＪから入手可能なＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ−９７２など）が挙げられる。充填剤は、炭素粒子、又は銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、白金、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、はんだなどの金属粒子、又は金属などの導電性コーティングでこれらの粒子の表面を被覆することにより調製された粒子などの、導電性粒子（例えば、米国特許出願公開第２００３／００５１８０７号を参照）を含むこともできる。

ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、若しくはベンゾグアナミン樹脂のようなポリマー、又はガラスビーズ、シリカ、グラファイト又はセラミックの非導電性粒子であって、その表面が、金属などのものの導電性コーティングで被覆されたものを使用することも可能である。現在好ましい充填剤としては、例えば、疎水性ヒュームドシリカ粒子、導電性粒子、及び金属酸化物粒子が挙げられる。

充填剤の適切な量は、当業者には周知であり、例えば、利用されるモノマー、充填剤の種類、及びオリゴマー組成物の最終用途などの多くの要因に依存する。典型的には、充填剤は、反応混合物の総重量に対して、約１重量％〜約５０重量％（好ましくは、約２重量％〜約２５重量％）の濃度で添加される。

建築用材料
開示される湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物は、建築用物品基材に適用される、例えば、プライマー又は接着促進層などコーティングとして有利に使用され得る。いくつかの例示的な実施形態において、基材は、建築用基材（特に、風化に曝露される外部曝露用途で使用する建築用材料）として選択される。

例えば、オリゴマー組成物は、アスファルト又は凝集体の表面に高性能接着性が必要とされる場合に、路面標示用途のプライマーとして使用され得る。好適な路面標示材料は、米国特許第７，３４２，０５６号；同第７，４１０，６０４号；同第７，４５８，６９４号；同第７，５１３，９４１号；同第７，５７９，２９３号；同第７，７４５，３６０号；及び同第７，９４７，６１６号に開示されている。

オリゴマー組成物は、特に表面接着性の高い親水性表面に適用される際、表面エネルギーの低い接着剤のためのプライマーとして使用され得る。オリゴマー組成物は、例えば、コーキング材、グラウト材、建築用接着剤などの様々なシーラントにおける高性能の湿気硬化性添加剤として使用され得る。

いくつかの現在好ましい実施形態において、開示される湿気硬化性半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物は、アスファルトの屋根板に使用される屋根用顆粒のための外表面プライマーとして働き、顆粒のアスファルトの屋根板材料への接着性を向上し得る。非平坦屋根又は勾配屋根は、典型的には、屋根板の外面に接着される着色した屋根用顆粒でコーティングした屋根板を使用する。かかる屋根板は、典型的には、アスファルトに埋め込まれた顆粒を有するアスファルトベースからできている。屋根用顆粒は、美観的理由と屋根板のベース保護の両方のために使用される。この用途において、撥水性、加工性及び耐候性能の維持は困難で、様々な市販の（コ）ポリマーと一緒に曲げることでは達成されない。

アスファルト屋根葺き屋根板などの瀝青質シート材料は、本開示の湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を使用して製造され得る。屋根葺きの屋根板は、典型的には、フェルト、ファイバーガラスなどの材料を含む。アスファルトなどの飽和剤又は含浸剤を適用することは、フェルト又はファイバーガラスに完全に浸透させるのに必須である。典型的には、含浸されたベース上にアスファルトなどの防水又は耐水性コーティングが適用され、次に、その上に鉱物顆粒の表面が適用され、これによって従来の屋根葺きの屋根板が完成する。

一般的に、第１コーティングは基材の表面の少なくとも一部分上に適用され、本実施形態においては、基材はベースである屋根用顆粒である。第２コーティングは、第１コーティングの少なくとも一部分の上に適用される。コーティングは、本開示のほとんどの実施形態において連続していることが好ましく、いくつかの態様において、コーティングされた建築用全表面に反射特性が必要される場合などにおいて、いずれかのコーティング又は両方のコーティングにおいて間隙が付随していてもよい。付加層も使用され得る。

顆粒基材
本開示の顆粒に使用される基材は、無機性である。無機基材は、岩、鉱物又は再生材料の幅広い種類のうちのいずれかから選択され得る。岩及び鉱物の例としては、玄武岩、輝縁岩、斑糲岩、粘土質岩、流紋岩、石英安山岩、ラタイト、安山岩、緑色岩、花崗岩、珪砂、スレート、霞石閃長岩、石英、又はスラグ（再生材料）が挙げられる。好ましくは、無機材料は、約３００マイクロメートル（μｍ）〜約１８００（μｍ）の範囲の直径を有する粒径まで粉砕される。

顔料
屋根用顆粒においてオーバーコート（又は一次コート）として使用するのに現在好ましい顔料は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）である。オーバーコートにおける他の好適な顔料としては、Ｖ−９４１５及びＶ−９４１６（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）並びにＹｅｌｌｏｗ １９５（ｔｈｅ Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）が挙げられ、これらの全ては黄色顔料とみなされる。

いくつかの実施形態において、二次コーティング又は最外コーティングは、ＮＩＲ反射率が強化された顔料を含む。このコーティングにおいて好適な顔料としては、上述のもの、並びに「１０４１５ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ」、「１０４１１ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ」、「１０３６４ Ｂｒｏｗｎ」、「１０２０１ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｂｌａｃｋ」、「Ｖ−７８０ ＩＲ ＢＲＮ Ｂｌａｃｋ」、「１０２４１ Ｆｏｒｅｓｔ Ｇｒｅｅｎ」、「Ｖ−９２４８ Ｂｌｕｅ」、「Ｖ−９２５０ Ｂｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ」、「Ｆ−５６８６ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ」、「１０２０２ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｂｌａｃｋ」、「Ｖ−１３８１０ Ｒｅｄ」、「Ｖ−１２６００ ＩＲ Ｃｏｂａｌｔ Ｇｒｅｅｎ」、「Ｖ−１２６５０ Ｈｉ ＩＲ Ｇｒｅｅｎ」、「Ｖ−７７８ ＩＲ Ｂｒｎ Ｂｌａｃｋ」、「Ｖ−７９９ Ｂｌａｃｋ」、及び「１０２０３ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｂｌｕｅ Ｂｌａｃｋ」（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．）；及びＹｅｌｌｏｗ １９３、Ｂｒｏｗｎ １５６、Ｂｒｏｗｎ ８、Ｂｒｏｗｎ １５７、Ｇｒｅｅｎ １８７Ｂ、Ｇｒｅｅｎ ２２３、Ｂｌｕｅ ４２４、Ｂｌａｃｋ ４１１、Ｂｌａｃｋ １０Ｃ９０９（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏ．）が挙げられる。これらの顔料は、アンダーコートにも有用である。

本開示の生じたコーティングされた顆粒は、好ましくは白ではない色である。白色顆粒は、許容可能な日光反射率を有するであろうが、市場で幅広く許容されていない。

アンダーコート又は一次コート、及び二次コーティング又は外側コーティングの両方に顔料を供給するのに使用されるコーティングは、顔料を除いて、実質的に同じ構成要素を有し得る。コーティングは、顔料、アルカリ金属ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、及び任意でホウ酸塩化合物の水性スラリーから形成される。アルカリ金属系酸塩及びアルミノケイ酸塩は、無機バインダーとして機能し、コーティングの主要な構成要素である。主要な構成要素として、材料は、任意の他の成分を超える量で存在し、いくつかの実施形態において、コーティングの少なくとも約５０体積パーセントの量で存在する。このスラリーのコーティングは、一般的には、本質的にはセラミックであると考えられる。

ケイ酸塩バインダー
水性ケイ酸ナトリウムは、その有効性及び経済性から好ましいアルカリ金属ケイ酸塩であるが、ケイ酸カリウムなどの等価材は、全体又は部分的に置換され得る。アルカリ金属ケイ酸塩は、Ｍ_２Ｏ：ＳｉＯ_２（式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム及びカリウムの混合物などのアルカリ金属を示す）として設計され得る。ＳｉＯ_２対Ｍ_２Ｏの重量比は、好ましくは、約１．４：１〜約３．７５：１の範囲である。いくつかの実施形態において、生成される顆粒材料の色に応じて、約２．７５：１〜約３．２２：１の比率が特に好ましく、明色顆粒が生成される際に前者が好ましく、暗色顆粒が望ましい場合には後者が好ましい。

使用されるアルミノケイ酸塩は、式：Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４を有する粘度が好ましい。別の好ましいアルミノケイ酸塩は、カオリン、Ａｌ_２Ｏ_３．２ＳｉＯ_２．２Ｈ_２Ｏ、及び風化作用（カオリナイト）、適度な加熱（ジッカイト）、又は深成プロセス（ナクライト）のいずれかによって形成される、その誘導体である。粘度の粒径は本開示に重要ではないが、粘度は、約０．５パーセント以下の粗粒子（約０．００２ミリメートルを超える直径の粒子）を含有するのが好ましい。本開示のセラミック顆粒コーティングに使用する、他の市販の有用なアルミノケイ酸塩粘土は、商品名「Ｄｏｖｅｒ」（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）及び「Ｓｎｏ−ｂｒｉｔｅ」（Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｃａｎａａｎ，ＣＴ）で既知のアルミノケイ酸塩である。

添加する場合、ホウ酸塩化合物は、基材顆粒の少なくとも約０．５ｇ／ｋｇの濃度であるが、好ましくは、約３ｇ／ｋｇ以下の濃度で存在する。好ましいホウ酸塩化合物は、Ｂｏｒａｘ（登録商標）（Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ Ｉｎｃ．，Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＣＡ）として入手可能なホウ酸ナトリウムであるが、ホウ酸亜鉛、ホウフッ化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム五水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、メタホウ酸カルシウム五水和物、五ホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、及びこれらの混合物などの他のホウ酸塩も使用され得る。代替的なホウ酸塩化合物は、ホウケイ酸ガラスをガラスを脱水するのに十分な温度まで廃ホウ酸塩ガラスを加熱することで得られるホウケイ酸ナトリウムである。

屋根用顆粒の製造方法
本開示の顆粒をコーティングする方法は、一般的に、米国特許第６，２３８，７９４号及び同第５，４１１，８０３号に記載されている。無機基材顆粒は、約１２５〜１４０℃の範囲の温度まで回転窯又は等価手段で予熱することで調製され、スラリーコーティングして複数のスラリーコーティングした無機顆粒を形成する。約５０〜７０℃の範囲まで、水を流して顆粒の温度で下げる。次に、スラリーコーティングした顆粒を、多数のセラミックコーティングした無機顆粒を形成するのに十分な温度でしばらく加熱する。

典型的には、スラリーコーティングした顆粒を、約４００℃〜約５３０℃の温度で約１〜１０分の範囲の時間加熱する。当業者には、温度が上がるにつれて短い時間で使用され得ることが認識されるであろう。熱は、炭化水素ガス又は油などの燃料の燃焼から発生するのが典型的であり、好ましい。顆粒の望ましい色は、燃焼条件（時間、温度、燃焼ガスの酸素％など）にある程度影響され得る。次に、同様の方式で第２又は外側コーティングを適用する。

予期せぬ結果及び利点
いくつかの例示的な実施形態において、本開示の様々な湿気硬化性半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー化合物、建築用材料及び方法によって、疎水性の上昇、撥水性の向上、１００％固体における超低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）性能、効率的製造、易操作性、様々な適用方法を使用する容易なコーティング、良好な貯蔵安定性（同程度の分散体系化合物と比較）、及び低コストを提供する。

本開示の様々な例示的な実施形態の作業は、以下の非限定的な詳細な実施例に関して更に記載されるであろう。これらの実施例は、様々な具体的且つ好ましい実施形態及び技術を更に例示するために与えられるものである。しかしながら、本開示の範囲内で多くの変更及び改変がなされ得ることは理解されるべきである。

材料
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、比率（％）、及び比などは、重量基準である。加えて、表１は、以下の実施例において使用された全材料に関する略称及び供給元を示す。

試験方法
処理済屋根用顆粒の撥水性評価試験法
以下のいくつかの実施例において、屋根用顆粒を処理するために化合物を使用した後、以下のプロトコルに従って、それらの顆粒の撥水性を試験した。新鮮な脱イオン水又は蒸留水を含んだドロッパーボトルを調製した。次に、２５グラムの処理済顆粒を円錐堆積型に注ぎ、その堆積の頂点を試験管の丸端で押圧した。ドロッパーから凹みに蒸留水を３滴加え、同時にストップウォッチを開始した。ビーズが崩壊し、顆粒が崩れ沈むまでにかかった時間を測定した。

処理済屋根用顆粒の顆粒アスファルト湿潤性の評価試験法
以下のいくつかの実施例において、屋根用顆粒を処理するのに化合物を使用した後、以下のプロトコルに従って、それらの顆粒のアスファルト湿潤性を試験した。１０グラムの処理済顆粒を１００ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの蒸留水に入れた。２グラムのアスファルトをスパチュラで計量した。２グラムのアスファルトを含むスパチュラを顆粒／水混合物中に入れ、その混合物を１分間撹拌するのに使用し、顆粒をアスファルトでコーティングすることを絶えず試みた。全質量の顆粒及びアスファルトが水の下となり、撹拌の中止後、アスファルトで表面がコーティングされた全顆粒パーセントを視覚的に推定した。顆粒、アスファルト、及び水の全体を５分間放置し、アスファルトで表面がコーティングされた全顆粒パーセントを再び視覚的に推定した。２つの評価のうちの低い方を記録した。アスファルト被覆された顆粒のパーセント及びビーカーの底に残った損失顆粒のパーセントの視覚的な推定も記録した。以下の表２において、２つの値を１つの欄に記録し、棒線で分けた。

処理済屋根用顆粒の加工中の塵埃発生の評価試験法
以下のいくつかの実施例において、屋根用顆粒を処理するのに化合物を使用した後、以下のプロトコルに従って、それらの顆粒の塵埃発生を試験した。試験するために５０グラムの顆粒を秤量した。漏斗にゴム栓をつけ、その漏斗に顆粒を注いだ。Ｍｅｔ Ｏｎｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｇｒａｎｔｓ Ｐａｓｓ，ＯＲ）から市販されている粒子計数管をマニュアルモードでセットした。同時に、漏斗からゴム栓を取り除き、顆粒を計器のチャンバに流し、運転ボタンを押した。

サンプル測定の終了後、０．３マイクロメートルにおける「全計数示数」の複数の値を未加工塵埃の示数として記録した。次に、粒子計数管から等速性プローブを抜き、漏斗を塵埃チャンバから取り除いた。チャンバから顆粒を取り除き、管材料、チャンバ、及び漏斗を圧縮空気で清浄し、余分な塵埃を除去した。次に、塵埃チャンバユニットを分解し、等速性プローブをサンプリング入口に再接続した。

上述の手順を繰り返し、処理済顆粒の１つのサンプル毎に３つの塵埃示数を得た。また、計数した粒子を１分間パージし、少なくとも９つの評価毎に周囲の塵埃示数の評価を採る。便宜上、計器からの示数をｃｍ^３、すなわち以下の表で報告される値＝０．００３^＊（計器塵埃示数−計器周囲塵埃示数）に変換する計算が実行される。

（メタ）アクリルオリゴマーの合成
（実施例１）：
（ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９ ７０／２５／５重量パーセント）
反応性モノマー及び溶媒の溶液は、それｔｓをガラス瓶に加えることで調製した。具体的には、１０．５グラムのアクリル酸オクタデシル（ＯＤＡ）、３．８グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、０．８グラムの（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（Ａ−１８９）、０．１５グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（ＶＡＺＯ ６７）、２４．５グラムの酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、及び１０．５グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を加えた。溶融液として都合よく加えるために、ＯＤＡを６５℃まで加熱し、他の成分は室温で加えた。混合物を穏やかに撹拌して、均質溶液を調製した。瓶を窒素でパージし、封止し、６５℃の一定温度の水浴で２４時間回転させた。

（実施例２）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９ ６０／３０／１０重量％
実施例１の手順を繰り返した。成分の投入は以下であった：９．０ｇのＯＤＡ、４．５ｇのＭＭＡ、１．５ｇのＡ−１８９、０．１５ｇのＶＡＺＯ ６７、２４．５ｇのＥｔＯＡｃ、及び１０．５ｇのＩＰＡ。

（実施例３）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９ ７０／２０／１０重量パーセント
実施例１の手順を繰り返した。成分の投入は以下であった：１０．５ｇのＯＤＡ、３．０ｇのＭＭＡ、１．５ｇのＡ−１８９、０．１５ｇのＶＡＺＯ ６７、２４．５ｇのＥｔＯＡｃ、及び１０．５ｇのＩＰＡ。

（実施例４）：
ＯＤＡ／ＡＮ／Ａ−１８９ ７０／２０／１０重量パーセント
ＭＭＡの代わりにアセトニトリル（ＡＮ）を加える以外は、実施例１の手順を繰り返した。成分の投入は以下であった：１０．５ｇのＯＤＡ、３．０ｇのＡＮ、１．５ｇのＡ−１８９、０．１５ｇのＶＡＺＯ ６７、２４．５ｇのＥｔＯＡｃ、及び１０．５ｇのＩＰＡ。

溶媒を含まない本開示による（メタ）アクリルオリゴマーの実施例
断熱反応器中での調製
（実施例５）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量パーセント
３１６ステンレス鋼製の試験用缶を備えた断熱反応装置ＶＳＰ２（どちらもＦａｕｓｋｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ（Ｂｕｒｒ Ｒｉｄｇｅ ＩＬ）から市販されている）に、７０グラムのＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物（それぞれ６０／３５／５の重量パーセント比）を投入し、更に、０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、及び０．０２ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２を投入した。反応器を封止し、酸素をパージし、約１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃まで加熱し、断熱で反応を続けた。この反応中、約１００℃のピーク温度を観察した。反応が完了したとき、混合物を５０℃未満に冷却した。

７０．００グラムの第１工程の反応生成物に、０．０２ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２、０．００４ｐｐｈのＶＡＺＯ ６７、０．００６ｐｐｈのＶＡＺＯ ８８、０．００６ｐｐｈのＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１、及び０．００８のＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０を加えた。（これらの成分は、酢酸エチル中に溶解された溶液として、０．７グラムを加えた）。反応器を再び封止し、酸素でパージし、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃まで加熱し、断熱で反応を続けた。この反応中、約１４５℃のピーク温度を観察した。

（実施例６）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量パーセント）
以下の詳細をのぞいては、実施例５の手順を繰り返した：第１の反応において、断絶反応装置に、７０グラムのＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物（それぞれ４０／５５／５の重量パーセント比）を投入し、更に、０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、及び０．０５ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２を投入した。この第１反応中、約１２０℃のピーク温度を観察した。

７０．００グラムの第１工程の反応生成物に、０．０５ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２、０．０１ｐｐｈのＶＡＺＯ ６７、０．０１ｐｐｈのＶＡＺＯ ８８、０．００６ｐｐｈのＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１、及び０．００８のＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０を加えた。（これらの成分は、酢酸エチル中に溶解された溶液として、０．７グラムを加えた）。反応器を再び封止し、酸素でパージし、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃まで加熱し、断熱で反応を続けた。この反応中、約１２０℃のピーク温度を観察した。

（実施例７）：
ＯＤＡ／ＩＢＯＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量パーセント
以下の詳細をのぞいては、実施例５の手順を繰り返した：第１の反応において、断絶反応装置に、７０グラムのＯＤＡ、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）、及びＡ−１８９の混合物（それぞれ６０／３５／５の重量パーセント比）を投入し、更に、０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、及び０．００１ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２を投入した。この第１反応中、約９０℃のピーク温度を観察した。

７０．００グラムの第１工程の反応生成物に、０．０１８ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２、０．００４ｐｐｈのＶＡＺＯ ６７、０．０１ｐｐｈのＶＡＺＯ ８８、０．００６ｐｐｈのＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１、及び０．００８のＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０を加えた。（これらの成分は、酢酸エチル中に溶解された溶液として、０．７グラムを加えた）。反応器を再び封止し、酸素でパージし、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃まで加熱し、断熱で反応を続けた。この反応中、約１０８℃のピーク温度を観察した。

（実施例８）：
ＯＤＡ／ＩＢＯＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量パーセント
以下の詳細をのぞいては、実施例５の手順を繰り返した：第１の反応において、断絶反応装置に、７０グラムのＯＤＡ、ＩＢＯＡ、及びＡ−１８９の混合物（それぞれ４０／５５／５の重量パーセント比）を投入し、更に、０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、及び０．００１ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２を投入した。この第１反応中、約１１２℃のピーク温度を観察した。

７０．００グラムの第１工程の反応生成物に、０．０１８ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２、０．００４ｐｐｈのＶＡＺＯ ６７、０．００６ｐｐｈのＶＡＺＯ ８８、０．００６ｐｐｈのＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１、及び０．００８のＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０を加えた。（これらの成分は、酢酸エチル中に溶解された溶液として、０．７グラムを加えた）。反応器を再び封止し、酸素でパージし、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃まで加熱し、断熱で反応を続けた。この反応中、約１０７℃のピーク温度を観察した。

（実施例９）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量パーセント
以下の詳細をのぞいては、実施例５の手順を繰り返した：第１の反応において、断絶反応装置に、７０グラムのＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物（それぞれ６０／３５／５の重量パーセント比）を投入し、更に、０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、及び０．０４ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２を投入した。この第１反応中、約１０９℃のピーク温度を観察した。

７０．００グラムの第１工程の反応生成物に、０．０５ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２、０．０１ｐｐｈのＶＡＺＯ ６７、０．０１ｐｐｈのＶＡＺＯ ８８、０．００６ｐｐｈのＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１、及び０．００８のＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０を加えた。（これらの成分は、酢酸エチル中に溶解された溶液として、０．７グラムを加えた）。反応器を再び封止し、酸素でパージし、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃まで加熱し、断熱で反応を続けた。この反応中、約１１１℃のピーク温度を観察した。

（実施例１０）：
ＢＨＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量パーセント
以下の詳細をのぞいては、実施例５の手順を繰り返した：第１の反応において、断絶反応装置に、７０グラムのアクリル酸ベヘニル（ＢＨＡ）、ＭＭＡ、Ａ−１８９の混合物（それぞれ４０／５５／５の重量パーセント比）を投入し、更に、０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、及び０．０４ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２を投入した。この第１反応中、約１０９℃のピーク温度を観察した。

７０．００グラムの第１工程の反応生成物に、０．０５ｐｐｈのＶＡＺＯ ５２、０．０１ｐｐｈのＶＡＺＯ ６７、０．０１ｐｐｈのＶＡＺＯ ８８、０．００６ｐｐｈのＬＵＰＥＲＳＯＬ １０１、及び０．００８のＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０を加えた。（これらの成分は、酢酸エチル中に溶解された溶液として、０．７グラムを加えた）。反応器を再び封止し、酸素でパージし、１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧で保持した。反応混合物を６０℃まで加熱し、断熱で反応を続けた。この反応中、約１４５℃のピーク温度を観察した。

パウチ中での放射線によって開始する（メタ）アクリルオリゴマーの調製の実施例
（実施例１１）：
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量パーセント
７０グラム量のＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物（それぞれの６０／３５／５重量パーセント比）、及び更に０．１５ｐｐｈのＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１を４．４ｃｍ×９．５ｃｍのバッグに充填した。次に、モノマーが充填された領域の横方向の頂部を熱封止し、各２０ｍＬの混合物を含む個別のポーチを形成した。充填されたポーチを、３０℃に維持した水浴中に載置し、４．５ｍＷ／ｃｍ^２の放射照度で２０分間紫外線に曝露した。曝露の終了時、ポーチを水浴から取り除き、乾燥させ、カミソリ刃を使用して開き、混合物の反応によって形成されたオリゴマーを取り出した。

（実施例１２）
ＯＤＡ／ＭＭＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量パーセント）
以下の詳細をのぞいては、実施例５の手順を繰り返した：ポーチに７０グラムのＯＤＡ、ＭＭＡ、及びＡ−１８９の混合物（それぞれ４０／５５／５の重量パーセント比）を投入し、更に、０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ １０１０を投入した。

（実施例１３）：
ＯＤＡ／ＩＢＯＡ／Ａ−１８９（６０／３５／５）重量パーセント
以下の詳細をのぞいては、実施例５の手順を繰り返した：ポーチに７０グラムのＯＤＡ、ＩＢＯＡ、及びＡ−１８９の混合物（それぞれ６０／３５／５の重量パーセント比）を投入し、更に、０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ １０１０を投入した。

（実施例１４）：
ＯＤＡ／ＩＢＯＡ／Ａ−１８９（４０／５５／５）重量パーセント
以下の詳細をのぞいては、実施例５の手順を繰り返した：ポーチに７０グラムのＯＤＡ、ＩＢＯＡ、及びＡ−１８９の混合物（それぞれ４０／５５／５の重量パーセント比）を投入し、更に、０．１ｐｐｈのＩｒｇａｎｏｘ １０１０を投入した。

屋根葺き用粒子用途において試験される材料
屋根葺き用粒子の実施例に以下の材料を使用する：
ＰＱ Ｃｏｒｐ（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ，ＰＡ）から入手可能ケイ酸ナトリウム溶液（３９．４％固体、２．７５比＝ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ）。

カオリンクレー（Ｓｎｏｂｒｉｔｅ（商標）としてＵｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ Ｃａｎａａｎ，ＣＴ）から入手可能であり、典型的な組成は：４５．５％のＳｉＯ_２、３８．０％のＡｌ_２Ｏ_３、１．６５％のＴｉＯ_２及び少量のＦｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを含む）。

Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ（Ｂｏｒｏｎ，ＣＡ）から入手可能であるＢｏｒａｘ（５モルのホウ酸ナトリウムであって、典型的な組成は：２１．７％のＮａ_２Ｏ、４８．８％のＢ_２Ｏ_３、及び２９．５％のＨ_２Ｏを含む）。

Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ，ＭＳ）から入手可能である二酸化チタン（Ｔｒｏｎｏｘ（登録商標）ＣＲ−８００であって、典型的な組成は：アルミナ処理した９５％のＴｉＯ_２を含む）。

Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から入手可能な顔料（１０４１１ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ、１０２４１ Ｆｏｒｅｓｔ Ｇｒｅｅｎ、Ｖ−３８１０ Ｒｅｄ、Ｖ−９２５０ Ｂｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ）。

表２に示される以下の範囲（ＡＳＴＭ Ｄ４５１に従う）で指定されるグレード＃１１非コーティング屋根用顆粒（石英格子（lattite）／デイサイト斑岩）（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）。

顆粒コーティング法
表３で指定されているスラリー成分を縦型ミキサーで混合した。１０００部の基材を９０〜９５℃まで予熱した後、縦型又は横型ミキサーで指定量のスラリーと混合した。実施例１は、基材としてグレード＃１１非コーティング屋根用顆粒を使用した。実施例２〜４は、基材として実施例１で精製された顆粒を使用した。次に、スラリーをコーティングした顆粒を回転窯（天然ガス／酸素炎）で燃焼し、約１０分間にわたって指定温度まで到達させた。燃焼後、顆粒を室温まで冷却した。

次に、上述の試験方法に記載されているプロトコルに従って、処理済顆粒の撥水性、アスファルト湿潤性、及び塵埃生成を試験した。これらの試験の結果が表３にある。

本明細書全体を通し、「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「１つの実施形態」への言及は、「実施形態（embodiment）」という用語の前に「例示的（代表的）（exemplary）」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態に関連して述べられる、ある特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の特定の代表的な実施形態の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「１つの実施形態では」又は「ある実施形態では」等の句の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ以上の実施形態に組み合わされてもよい。

本明細書は、特定の例示的実施形態に関して詳細を述べているが、当業者は、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の変更物、変形物及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は本明細書における前述の例示の実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。特に、本明細書で使用されるように、端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数を含むことが意図されている（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。加えて、本文書中、使用されている全ての数字は、用語「約」によって修飾されていると見なされる。

更に、本明細書にて参照される全ての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確に且つ個別に指示されるかのごとく、それらの全体が同じ範囲で、参照により本明細書に援用される。様々な例示的実施形態が、上述されている。これら及び他の実施形態は以下の「特許請求の範囲」に含まれる。

更に、本明細書にて参照される全ての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確に且つ個別に指示されるかのごとく、それらの全体が同じ範囲で、参照により本明細書に援用される。様々な例示的実施形態が、上述されている。これら及び他の実施形態は以下の「特許請求の範囲」に含まれる。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２０］に記載する。
[１]
以下の式：
[化１]

（式中、
Ｒ _１ は、独立して、Ｃ _１６ 〜Ｃ _４０ のアルキル基であり；
Ｒ _２ は、独立して、Ｃ _１６ 〜Ｃ _４０ アルキル基であり；
Ｒ _３ は、各々独立して、メチル、エチル、又はイソプロピル基であり；
Ｘは、以下で更に定義されるような連鎖移動剤であり；
Ｙは、独立して、メチル、エチル、又はイソプロピル基であるように選択され；
ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、少なくとも１０である整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１５００であるように選択され；
ｎ≧１であり；及び
ｐは、０、１、２、又は３である）で表される、少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物。
[２]
Ｒ _１ は、炭素数１６〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、項目１に記載の組成物。
[３]
Ｒ _１ は、炭素数１８〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、項目２に記載の組成物。
[４]
Ｒ _２ は、炭素数１〜１５を有するアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン）グリコール官能性（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン）グリコール官能性（メタ）アクリレート、ウレタン官能性（メタ）アクリレート、エポキシ官能性（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
[５]
Ｒ _２ は、炭素数１〜８を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、項目４に記載の組成物。
[６]
少なくとも１つのＲ _３ は、別のＲ _３ とは異なるように選択される、項目１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
[７]
各Ｒ _３ は、メチルであるように選択される、項目１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
[８]
ｎは１５００以下である、項目１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
[９]
前記組成物は実質的に有機溶媒を含まない、項目１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
[１０]
項目１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含む建築用物品。
[１１]
前記建築用物品は、接着剤、コーキング材、グラウト材、路面標示、舗装材、セラミックタイル、又は屋根用顆粒、から選択される基材を含む、項目１０に記載の建築用物品。
[１２]
前記基材は屋根用顆粒である、項目１１に記載の建築用物品。
[１３]
前記屋根用顆粒はアスファルトの屋根板に埋め込まれている、項目１２に記載の建築用物品。
[１４]
前記屋根用顆粒は、無機鉱物、ケイ酸塩バインダー、及び顔料を更に含む、項目１２又は１３に記載の建築用物品。
[１５]
炭素数１６〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートと、
炭素数１〜１５を有するアルキル（メタ）アクリレートと、
（メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト官能基を含むアルコキシシラン化合物と、を含む反応混合物を（共）重合する工程を含み、前記アルコキシシラン化合物は、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
[１６]
前記アルコキシシラン化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１５に記載の方法。
[１７]
前記反応混合物を（共）重合する工程は、本質的に断熱条件の下でのフリーラジカル重合を含む、項目１５又は１６のいずれか一項に記載の方法。
[１８]
前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を前記建築用物品の外面に適用する工程を含む、項目１０〜１４のいずれか一項に記載の建築用物品の製造方法。
[１９]
前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を前記建築用物品の外面に適用する工程は、前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を前記建築用物品の外面上に噴霧する工程を含む、項目１８に記載の方法。
[２０]
前記建築用物品を加熱し、前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物と前記建築用物品の外面上に存在する複数のヒドロキシル基との反応を促進する工程を更に含む、項目１８又は１９に記載の方法。

Claims (20)

1. 以下の式：
   

   

   （式中、
   Ｒ_１は、独立して、Ｃ_１６〜Ｃ_４０のアルキル基であり；
   Ｒ_２は、独立して、Ｃ_１６〜Ｃ_４０アルキル基であり；
   Ｒ_３は、各々独立して、メチル、エチル、又はイソプロピル基であり；
   Ｘは、以下で更に定義されるような連鎖移動剤であり；
   Ｙは、独立して、メチル、エチル、又はイソプロピル基であるように選択され；
   ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、少なくとも１０である整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦１５００であるように選択され；
   ｎ≧１であり；及び
   ｐは、０、１、２、又は３である）で表される、少なくとも１つの湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマーを含む組成物。
2. Ｒ_１は、炭素数１６〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ_１は、炭素数１８〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項２に記載の組成物。
4. Ｒ_２は、炭素数１〜１５を有するアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン）グリコール官能性（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン）グリコール官能性（メタ）アクリレート、ウレタン官能性（メタ）アクリレート、エポキシ官能性（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. Ｒ_２は、炭素数１〜８を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項４に記載の組成物。
6. 少なくとも１つのＲ_３は、別のＲ_３とは異なるように選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 各Ｒ_３は、メチルであるように選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ｎは１５００以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記組成物は実質的に有機溶媒を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含む建築用物品。
11. 前記建築用物品は、接着剤、コーキング材、グラウト材、路面標示、舗装材、セラミックタイル、又は屋根用顆粒、から選択される基材を含む、請求項１０に記載の建築用物品。
12. 前記基材は屋根用顆粒である、請求項１１に記載の建築用物品。
13. 前記屋根用顆粒はアスファルトの屋根板に埋め込まれている、請求項１２に記載の建築用物品。
14. 前記屋根用顆粒は、無機鉱物、ケイ酸塩バインダー、及び顔料を更に含む、請求項１２又は１３に記載の建築用物品。
15. 炭素数１６〜３０を有するアルキル（メタ）アクリレートと、
    炭素数１〜１５を有するアルキル（メタ）アクリレートと、
    （メタ）アクリロイル官能基又はメルカプト官能基を含むアルコキシシラン化合物と、を含む反応混合物を（共）重合する工程を含み、前記アルコキシシラン化合物は、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル部分を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
16. 前記アルコキシシラン化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記反応混合物を（共）重合する工程は、本質的に断熱条件の下でのフリーラジカル重合を含む、請求項１５又は１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を前記建築用物品の外面に適用する工程を含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の建築用物品の製造方法。
19. 前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を前記建築用物品の外面に適用する工程は、前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物を前記建築用物品の外面上に噴霧する工程を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記建築用物品を加熱し、前記湿気硬化性の半結晶性（メタ）アクリルオリゴマー組成物と前記建築用物品の外面上に存在する複数のヒドロキシル基との反応を促進する工程を更に含む、請求項１８又は１９に記載の方法。