CN105121448A - 可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物和包含其的构造材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种组合物，其包含由下式表示的至少一种可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物：其中R₁独立地为C₁₆至C₄₀烷基基团；R₂独立地为C₁₆至C₄₀烷基基团；每个R₃独立地为甲基、乙基或异丙基基团；X为如下文进一步定义的链转移剂；Y独立地选择为甲基、乙基或异丙基基团；a、b和c各自独立地选择为至少10的整数，并且a+b+c≤1500；n≥1；并且p为0、1、2或3。所述低聚物可有利地在构造制品中用作涂层、底漆或粘合促进剂，所述构造制品为例如粘合剂、捻缝材料、水泥浆、道路标记、铺面材料、瓷砖或屋顶粒料。

Description

可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物和包含其的构造材料

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年12月27日提交的美国临时申请No.61/746,143的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文。

技术领域

本发明涉及可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物，并且更具体地涉及此类低聚物在制造构造制品(例如沥青屋顶板中所用的屋顶粒料)中的用途。

背景技术

湿固化聚合物体系，包括湿固化硅氧烷聚合物(即，硅氧烷)，是已知的。硅氧烷聚合物具有独特的特性，该特性主要来自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性、以及生物相容性。然而，通常硅氧烷聚合物缺乏拉伸强度。

硅氧烷聚合物的低拉伸强度可通过形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合物嵌段或链段以及任意多种“硬”嵌段或链段。聚二有机硅氧烷聚酰胺、聚二有机硅氧烷聚脲和聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物是示例性的嵌段共聚物。然而，许多已知的硅氧烷基聚酰胺嵌段共聚物包含相对较短的聚二有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)链段，例如具有不大于30个二有机硅氧烷基(例如二甲基硅氧烷基)单元的链段，或共聚物中聚二有机硅氧烷链段的数量相对较低。即，所得共聚物中聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)软质链段的份数(即按重量计的量)趋于较低。尽管这些嵌段共聚物具有许多理想的特性，但是其中的一些往往在经受高温(例如250℃或更高)时发生降解，或换句话讲，不能良好地适于要求风化耐久性或环境暴露的应用。

发明内容

简而言之，在一个方面，本发明提供一种组合物，其包含由下式表示的至少一种可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物：

其中：

R₁独立地为C₁₆至C₄₀烷基基团；

R₂独立地为C₁₆至C₄₀烷基基团；

每个R₃独立地为甲基、乙基或异丙基基团；

X为如下文进一步定义的链转移剂；

Y独立地选择为甲基、乙基或异丙基基团；

a、b和c各自独立地选择为至少10的整数，并且a+b+c≤1500；

n≥1；并且

p为0、1、2或3。

在上述实施例的任一项中，n可不大于1500，更优选地不大于20，甚至更优选地不大于18。在任一上述低聚物的示例性实施例中，低聚物的分子量≤5,000Da、≤4,000Da、≤3,000Da、≤2,000Da、≤1,000Da，或甚至≤500Da。

在任一上述低聚物的一些示例性实施例中，R₁为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中R₁的碳数为16至30。在某些此类示例性实施例中，R₁为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中R₁的碳数为18至30。

在任一上述低聚物的另外的示例性实施例中，R₂为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中R₂的碳数为1至15。在某些此类示例性实施例中，R₂为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中R₁的碳数为1至8。

在另外的示例性实施例中，至少一个R₃被选择为与另一个R₃不同。在一些示例性实施例中，至少一个R₃被选择为与另一个R₃相同。在某些示例性实施例中，每个R₃被选择为与每个另外的R₃彼此相同或者不同。在一些示例性实施例中，每个R₃被选择为甲基。

在上述实施例的任一项中，组合物可基本上不含有机溶剂。

在另一方面，本发明提供一种包含任一上述组合物的构造制品。在一些示例性实施例中，构造制品包括选自以下的基材：粘合剂、捻缝材料、水泥浆、道路标记、铺路材料、瓷砖、铺地板材料、墙面涂料或屋顶粒料。

在一个具体的示例性实施例中，基材为矿物屋顶粒料。在另外的示例性实施例中，矿物屋顶粒料还包括无机矿物、硅酸盐粘结剂和颜料。在另一个示例性实施例中，基材为加工的玻璃粒子屋顶粒料，例如美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))出售的STARLIGHT牌玻璃粒子。

在某些此类实施例中，屋顶粒料或加工的玻璃粒子嵌入沥青屋顶板中。在其他示例性实施例中，屋顶粒料(其可为矿物粒料或加工的玻璃粒子)嵌入用于将粒料粘附到金属屋顶或平屋顶的(甲基)丙烯酸、环氧树脂或氨基甲酸酯树脂体系中。

在另一方面，本发明提供一种制备包含至少一种可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物的组合物的方法，该方法包括(共)聚合反应混合物，该反应混合物包含碳数为16至30的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳数为1至15的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有(甲基)丙烯酰基官能团或巯基官能团的烷氧基硅烷化合物，其中该烷氧基硅烷化合物包含含有1-3个碳原子的烷基部分。在一些示例性实施例中，烷氧基硅烷化合物选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及它们的组合。在某些示例性实施例中，(共)聚合反应混合物包括在基本绝热条件下的自由基聚合。

在一个另外的方面，本发明提供一种制备任一上述构造制品的方法，该方法包括向构造制品的外表面施加可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物。在一些示例性实施例中，向构造制品的外表面施加可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物包括，将可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物喷涂到构造制品的外表面上。在某些示例性实施例中，方法包括加热构造制品以加速可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物与构造制品的外表面上存在的多个羟基基团的反应。

已总结了本发明的示例性实施例的多个方面和优点。以上发明内容并非意图描述本公开的每个图示实施例或每种实施方式。以下的具体实施方式更具体地例示某些目前优选的利用本文中公开的原理的实施例。

具体实施方式

我们已发明了可固化以形成硅氧烷(共)聚合物的可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物。因此，在示例性实施例中，本发明提供可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物。低聚物可在不添加稀释剂或有机溶剂的情况下以100％固体制备。还描述了低聚物作为用于基材的反应性疏水涂层、低粘附力背浆(LAB)以及用于低表面能粘合剂的底漆的用途。

本发明还提供了交联的高分子量硅氧烷嵌段(共)聚合物，其作为可湿固化的半结晶丙烯酸低聚物通过水解低聚物中的侧烷氧基硅烷基团的反应产物而形成。硅氧烷(共)聚合物可为交联的或非交联的，并且可为弹性体或可释放(共)聚合物。这些硅氧烷(共)聚合物通常表现出高疏水性和斥水性，同时对基材，特别是包含无机构造材料的基材(例如用于沥青屋顶板中的屋顶粒料或用于铺面路中的聚集体)提供良好的粘附力。弹性体(共)聚合物还可用于通过添加硅氧烷增粘树脂来制备压敏粘合剂。

在本说明书通篇中，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、特性测量等的数值均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附实施例列表中所示的数值参数可以根据本领域技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的所需特性而有所变化。最低程度上说，每个数值参数并非试图限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的范围内的应用，应该至少根据所记录的有效数位的数量和通过利用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。

对于以下定义术语的术语表，整个申请以这些定义为准，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义。

术语表

在整个说明书和权利要求书中采用的某些术语大部分是人们所熟知的，但可能仍然需要作一些解释。应当理解，如本文所用：

提及数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的+/-5％，但明确地包括准确的数值。例如，“约”100℃的温度是指95℃至105℃的温度，而且明确地包括恰好100℃的温度。

提及特性或特征的术语“基本上”意指该特性或特征表现出的程度大于该特性或特征的相反面表现出的程度。例如，“基本上”绝热的方法是指从方法中传递出的热量与传递至该方法的热量相同的方法，偏差+/-5％。

术语“一个”、“一种”和“该”包括多个指代物，除非内容明确指出不是这样。因此，例如，提及包含“一种化合物”的材料包括两种或更多种化合物的混合物。

除非内容明确指出不是这样，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。

术语“均质”是指当在宏观尺度下观察时仅表现出单一物质相。

术语“非异质”是指“基本上均质”。

术语“聚合物”和“聚合材料”二者是指由一种单体制得的材料诸如均聚物，或是指由两种或更多种单体制得的材料诸如共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”是指制备聚合材料的工艺，该聚合材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。

术语“共聚物”和“共聚材料”是指由至少两种单体制得的聚合材料。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(如树枝状的)共聚物。

术语“(共)聚合物”或“(共)聚合”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出法或通过反应(包括例如，酯交换反应)以混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。

相对于单体、低聚物或取代基基团的术语“丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”均是指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物所形成的乙烯基官能化的烷基酯。

术语“烯基”是指为烯烃基的一价基团，该烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以是直链的、支链的、环状的，或它们的组合，并且通常含有2至40个碳原子。在一些实施例中，烯基包含2至30个、2至20个、2至18个、2至16个、2至12个、16至40个、16至30个、16至20个、18至40个、18至30个、18至20个、20至40个或20至30个碳原子。示例性的烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。

术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包含1至40个、1至30个、1至20个、1至18个、1至16个、1至12个、16至40个、16至30个、16至20个、18至40个、18至30个、18至20个、20至40个或20至30个碳原子。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、正-戊基、正-已基、环己基、正-庚基、正-辛基、和乙基己基。

术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可以是直链的、带支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至40个、1至30个、1至20个、1至18个、1至16个、1至12个、16至40个、16至30个、16至20个、18至40个、18至30个、18至20个、20至40个或20至30个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。

术语“烷氧基”是指具有化学式-OR结构的一价基团，其中R为烷基。

术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

术语“卤代烷基”是指其具有至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟烷基、氯烷基或溴烷基。

术语“聚二有机硅氧烷”是指具有以下化学式的二价链段

其中每个R¹独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；下标n独立地为0至1500的整数。

术语“交联的”(共)聚合物是指其分子链通过共价化学键、通常经由交联的分子或基团接合于一起以形成网状(共)聚合物的(共)聚合物。交联的(共)聚合物通常以不溶性为特征，但在适宜溶剂的存在下可为溶胀性的。

术语“室温”和“环境温度”可互换地使用，指20℃至25℃范围内的温度。

术语“玻璃化转变温度”或“T_g”是指当以本体而非以薄膜形式评估时的(共)聚合物的玻璃化转变温度。在其中(共)聚合物仅可以薄膜形式检查的情况下，块形式T_g通常可以适当的精度来评估。块形式T_g值通常通过以下过程确定：使用差示扫描量热法(DSC)评估热流的速率与温度，以确定(共)聚合物的链段移动的起始以及可说是(共)聚合物从玻璃态变化为橡胶态的拐点(通常为二级转变)。块形式T_g值还可使用测量(共)聚合物的模量改变作为温度和振动频率的函数的动态力学热分析(DMTA)技术来评估。

如本文所定义，“基本绝热”是指在反应期间交换或来自反应混合物的任何能量交换的绝对值的总和小于由于在(共)聚合反应已发生期间发生的相应量的(共)聚合反应所释放的总能量的约15％。基本绝热标准(用于单体聚合)精确地表述为：

$\underset{t_1}{\overset{t_2}{\∫}}\underset{j=1}{\overset{N}{\Σ}}\left|q_j\left(t\right)\right|dt\≤f\·\underset{x_1}{\overset{x_2}{\∫}}{\mathrm{\ΔH}}_p\left(x\right)dx---\left(1\right)$

其中f为约0.15ΔH_p为(共)聚合的热，x＝单体转化率＝(M_O-M)/M_O，其中M为单体的浓度，并且M_O为初始单体浓度，x₁为反应开始时(共)聚合物分数，并且x₂为反应结束时由(共)聚合产生的(共)聚合物分数，t为时间。t₁为反应开始的时间，t₂为反应结束的时间，并且其中j＝1...N的q_j(t)为从所有N能量源流入到体系中从周围到反应体系的能量转移的速率。

对于其中j＝1...N的q_j(t)而言，能量传递源的示例包括但不限于：从反应器夹套导入反应混合物中的热能或从反应混合物中导出的热能、加热反应设备内部的元件(例如搅拌桨和轴)所需的能量以及由于搅拌反应混合物而产生的做功能量。在本发明的实践中，优选使f尽可能接近零，以在反应期间使反应混合物内保持均匀的条件(也就是说，在整个反应混合物内保持均质的温度条件)，这有助于最大程度地减小设备某一部分中的批次差异以及最大程度地减小在不同尺寸的间歇式反应器中进行反应时的批次差异(也就是说，使反应均匀放大或缩小)。

术语“层”意指在两个主表面之间形成的单层。层可内部存在于单个制品内，例如在具有限定制品厚度的第一主表面和第二主表面的单个制品中用多个层所形成的单层。当具有限定第二制品厚度的第一主表面和第二主表面的第二制品位于制品之上或之下时，层(例如，具有限定制品厚度的第一主表面和第二主表面的第一制品中的单层)还可以存在于包括多个层的复合制品中，在这种情况下，第一和第二制品各自形成至少一层。此外，这些层可同时存在于单一制品中，并且介于该制品与一个或多个其他制品之间，每个制品形成层。

相对于特定第一层的术语“邻接”意指在某一位置与另一个第二层连接或附接，在该位置处，第一层和第二层靠近(即，相邻)并直接彼此接触，或彼此邻近但不直接接触(即，在第一层和第二层之间插入一个或多个附加层)。

通过对本发明所公开的被涂布制品中的各个元件的位置使用诸如“上方”、“之上”、“覆盖”、“最上方”、“之下”等的方向术语，相对于水平设置的、面向上方的基材说明了元件的相对位置。不旨在基材或制品在制造期间或制造后应具有任何特定的空间取向。

通过使用术语“外覆”来描述层相对于本发明的膜的基材或其他元件的位置，是指层在基材或其他元件的顶上，但未必与基材或其他元件邻接。

通过使用术语“由...分隔”来描述(共)聚合物层相对于两个无机阻隔层的位置，我们是指(共)聚合物层在无机阻隔层之间，但未必与任一无机阻隔层邻接。

现在将对本发明的各种示例性实施例进行描述。在不脱离本发明实质和范围的前提下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和更改。因此，应当理解，本发明的实施例不受限于以下所述的示例性实施例，但受权利要求书中提出的限制及其任何等同物的支配。

可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物

本发明描述了组合物，其包含根据以下通式的一种或多种反应性可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物：

其中：

R₁独立地为C₁₆至C₄₀烷基基团；

R₂独立地为C₁₆至C₄₀烷基基团；

每个R₃独立地为甲基、乙基或异丙基基团；

X为如下文进一步定义的链转移剂；

Y独立地选择为甲基、乙基或异丙基基团；

a、b和c各自独立地选择为至少10的整数，并且a+b+c≤1500；

n≥1；并且

p为0、1、2或3。

n的值反映了可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物的硅氧烷部分的分子量。下标n为1或更大的整数。通常，n的值可不大于1500。宽泛的n值范围是可能的并且是可用的。例如，下标n可为最多至1000、最多至500、最多至400、最多至300、最多至200、最多至100、最多至80、最多至60、最多至50、最多至40、最多至20或最多至10的整数。n的值通常为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下标n可在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或1至20的范围内。本文优选的是n介于1和20之间，更优选地介于1和18之间，或甚至更优选地介于1和16之间。

半结晶(甲基)丙烯酸低聚物的硅氧烷部分的分子量极大地影响由可湿固化的低聚物制备的(共)聚合物的最终特性。因此，在上述实施例的任一项中，n可不大于1500、1,000、500、100或50。更优选地，n不大于20，甚至更优选地不大于18。

半结晶(甲基)丙烯酸低聚物通常以100％固体制备，但其也可使用其他技术不太有利地制备，这些技术为例如溶液或分散体聚合(需要或无需后续转化成水)或水或水性介质中的乳液聚合。

可优选地通过使用诸如3-巯基丙基三甲氧基硅烷的反应性链转移剂来限制分子量(即，重均分子量M_w)生长。这导致较低M_w的低聚物，其以三烷氧基硅烷(例如三甲氧基硅烷)官能团封端并因此与水和包含羟基的表面(例如大多数无机金属氧化物表面)反应。因此，在任一上述低聚物的示例性实施例中，低聚物的分子量为≤5,000Da、≤4,000Da、≤3,000Da、≤2,000Da、≤1,000Da，或甚至≤500Da。

较低M_w的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物的使用在低聚物的递送和涂布期间是有利的，这是由于此类低聚物与较高M_w的聚合物相比时具有本身较低的粘度。然而，这些低聚物在用作表面涂层时的风化性能并未减弱，因为低聚物与基材的表面羟基基团的(共)聚合反应产物以化学方式锚固至基材表面，从而导致涂层对基材的粘附力得以改善。

低聚物可通过本领域的技术人员已知的自由基聚合技术中的任一种来制备。低聚物通常通过在存在3-巯基烷基三甲氧基硅烷的情况下使一种或多种碳数小于16的烯键式不饱和直链或支链(甲基)丙烯酸单体与一种或多种碳数为16或更多的烯键式不饱和直链(甲基)丙烯酸单体，以及任意数量的其他烯键式不饱和共聚单体(优选为(甲基)丙烯酸共聚单体)进行加聚反应来制备。

因此，在任一上述低聚物的一些示例性实施例中，R₁为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中R₁的碳数为16至30。在某些此类示例性实施例中，R₁为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中R₁的碳数为18至30。

在任一上述低聚物的另外的示例性实施例中，R₂为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中R₂的碳数为1至15。在某些此类示例性实施例中，R₂为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的取代基，其中R₁的碳数为1至8。

在另外的示例性实施例中，至少一个R₃被选择为与另一个R₃不同。在一些示例性实施例中，至少一个R₃被选择为与另一个R₃相同。在某些示例性实施例中，每个R₃被选择为与每一个其他R₃相同或者不同。在一些示例性实施例中，每个R₃被选择为甲基。

另外，使用(甲基)丙烯酸单体作为低聚物的起始物允许使用许多不同的低成本市售单体，从而增加低聚物作为用于多种应用的涂层的灵活性和成本效益。此外，(甲基)丙烯酸单体在宽泛的碳数范围内易得，从而允许灵活定制低聚物的特性。

在一些具体的本文优选的实施例中，我们发现使用100％固体聚合方法是有利的，因为其在无需作为加工助剂的溶剂的情况下提供高性能材料。任选使用100％固体来合成低聚物还改善了合成方法的成本效益和环保性，因为无需使用挥发性有机溶剂来制备低聚物。在某些本文优选的实施例中，聚合在基本绝热的条件下进行，最优选以100％固体(即，本体聚合)进行。

另外，半结晶(甲基)丙烯酸低聚物可结合其它任选的加工助剂或性能改善添加剂(例如有机溶剂、非反应性稀释剂和/或填料)来使用。其他任选的添加剂包括链转移剂、紫外(UV)光稳定剂、抗氧化剂、硅烷缩聚催化剂、流变改性剂、增滑剂、抗粘连剂等，如下文进一步描述。

结晶(甲基)丙烯酸酯化合物[单体和低聚物]

半结晶(甲基)丙烯酸低聚物包含构成一种或多种(共)聚合的结晶(甲基)丙烯酸酯化合物的结晶(甲基)丙烯酸酯侧链R₁。合适的结晶(甲基)丙烯酸酯化合物包括例如熔化转变高于室温(22℃)的单体、低聚物或预聚物。一般来讲，(共)聚合以形成低聚物的反应混合物中使用的结晶(甲基)丙烯酸酯单体包括长链烷基封端的伯醇和(甲基)丙烯酸，优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，其中封端烷基链的长度为至少12至约40个碳原子。结晶(甲基)丙烯酸酯单体通常选择为(甲基)丙烯酸的C₁₂-C₄₀烷基酯。

在一些实施例中，烷基基团包含12至40个、12至30个、12至20个、12至18个、12至16个、16至40个、16至30个、16至20个、18至40个、18至30个、18至20个、20至40个或甚至20至30个碳原子。

合适的结晶(甲基)丙烯酸酯单体包括例如其中烷基链含有多于11个碳原子的丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯等)；和其中烷基链含有多于11个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等)。本发明优选的结晶(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯。

乙烯基官能化的(甲基)丙烯酸共聚单体

多种可自由基(共)聚合的共聚单体可用于形成根据本发明的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物的侧链R₂。因此，在一些示例性实施例中，用于形成低聚物的反应混合物中的可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料由乙烯基官能化的单体，更优选乙烯基官能化的(甲基)丙烯酸酯单体构成。

本领域内的技术人员均熟知上述组分的特性和相对量。(甲基)丙烯酸酯单体中特别优选的是(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地非叔烷基醇的单官能不饱和丙烯酸酯，其中烷基基团包含1至约17个碳原子，更优选地1至12个碳原子，甚至更优选地1至10个碳原子。这类单体包括例如丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它们的混合物。

在一些示例性实施例中，非叔烷基醇的单官能不饱和(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯，以及它们的混合物。

在某些示例性实施例中，可自由基(共)聚合的烯键式不饱和单体由选自以下的难以(共)聚合的单体构成：N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯，以及它们的组合。

任选地，可将极性可(共)聚合单体与(甲基)丙烯酸酯单体(共)聚合以改善最终粘合剂组合物对金属的粘附力，并且还改善最终粘合剂组合物中的内聚力。可使用强极性和中等极性的可(共)聚合单体。

强极性的可(共)聚合单体包括但不限于选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷酯、丙烯酸氰基烷基酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺，以及它们的混合物中的那些。优选地是，强极性可(共)聚合单体在单体混合物中占少量，例如，占单体的最多至约25重量％，更优选地最多至约15重量％。当存在强极性可(共)聚合单体时，丙烯酸烷酯单体在含丙烯酸酯的混合物中一般占单体的多量，例如，占单体的至少约75重量％。

中等极性的可(共)聚合单体包括但不限于选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯，以及它们的混合物中的那些。优选地是，中等极性的可(共)聚合单体在单体混合物中占少量，例如最多至约40重量％，更优选地约5重量％至约40重量％。当存在中等极性的可(共)聚合单体时，丙烯酸烷酯单体通常在单体混合物中占至少约60重量％。

烷氧基硅烷

半结晶(甲基)丙烯酸低聚物包含烷氧基硅烷部分，该烷氧基硅烷部分通过使烷氧基硅烷化合物与通过(共)聚合结晶(甲基)丙烯酸酯化合物与(甲基)丙烯酸共聚单体所形成的反应中间体进行反应而形成。尽管以上展示的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物由三烷氧基硅烷部分构成，但在一些示例性实施例中，(甲基)丙烯酸低聚物可由二烷氧基或单烷氧基部分构成。在此类示例性实施例中，OR₃部分中的一者或两者可被烷基或芳基基团取代。

一般来讲，市售并因此易得的可湿固化的烷氧基硅烷基团有两类。在一类中，OR₃基团中的两者为烷氧基基团，另一个基团OR₃基团被烷基或芳基基团取代。在易得的另一类中，OR₃基团相同，因此均为烷氧基基团。

合适的可湿固化的烷氧基硅烷基团–SiR⁴R⁵R⁶的示例包括-Si(OMe)₃、-Si(OEt)₃、-Si(OPr)₃,-Si(OMe)₂Me、-Si(OEt)₂Me、-Si(OMe)₂Et、-Si(OEt)₂Et、-Si(OPr)₂Me等，其中Me＝甲基，Et＝乙基并且Pr＝丙基(优选异丙基)。

一种本文优选的三烷氧基硅烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，其可以A-189从美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,Inc.(WardHill,MA))商购获得。另一种可用的三烷氧基硅烷为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其可以A-174从美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar,Inc.(WardHill,MA))商购获得。

已知烷氧基硅烷可用作湿固化交联剂、粘合促进剂和填料偶联剂。如反应方案A中所示，使烷氧基硅烷与水反应以形成硅烷醇基团，这些硅烷醇基团进一步缩聚以形成-Si-O-Si-键。从反应方案A(其中R’和R^c表示烷基、芳烷基或芳基基团)的反应可看出，整体转化是在水中催化的(产生的水和消耗的一样多)并生成一定当量的醇。

反应方案A

X-SiR’₂OR^c+H₂O→X-SiR’₂OH+HOR^c

2X-SiR’₂OH→X-SiR’₂-O-SiR’₂-X+H₂O

有机官能团(X)与有机基团或聚合物进行反应。硅烷端包含通过与环境水分反应以形成硅烷醇基团而活化(水解)的烷氧基基团(OR)：

硅烷醇基团将与其他硅烷醇缩聚以形成共价键：

硅烷醇基团还将与反应性基团(例如填料或基材的表面的SiOH、AlOH或其他金属氧化物和氢氧化物)缩聚。硅烷醇基团通常与二氧化硅、石英、玻璃、铝和铜的表面形成优异的粘结，并且与云母、滑石、无机氧化物和(氧化的)钢或铁的表面形成良好的粘结。

自由基引发剂

在一些本文优选的实施例中，低聚物通过在存在自由基引发剂的情况下使结晶(甲基)丙烯酸酯单体R₁与结晶(甲基)丙烯酸酯化合物共聚来形成。本发明的聚合方法中可用的引发剂是本领域技术人员熟知的，并且在《大分子》，第2卷，第2版，Plenum出版社，1984年，纽约(Macromolecules,Vol.2,2ndEd.,H.G.Elias,PlenumPress,1984,NewYork)第20和21章中有详述。

许多可得的自由基热引发剂是乙烯基单体聚合反应领域中已知的，并且可用于本发明中。本文可用的典型的自由基热聚合引发剂包括但不限于有机过氧化物、有机过氧化氢、产生自由基的偶氮基引发剂、过酸和过酸酯。

可用的有机过氧化物包括但不限于化合物如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化环己酮、过氧化戊二酸、过氧化月桂酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化氢、二叔戊基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)-3-己炔和过氧化二异丙苯。

可用的有机过氧化氢包括但不限于化合物如叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯。

可用的偶氮化合物包括但不限于2,2-偶氮-双(异丁腈)、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯、偶氮-双-(二苯基甲烷)、4-4'-偶氮-双-(4-氰基-戊酸)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基-丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2'-偶氮双-(环己甲腈)。

可用的过酸包括但不限于过乙酸、过苯甲酸和过硫酸钾。

可用的过酸酯包括但不限于过碳酸二异丙酯。

可通过添加合适的催化剂而不是通过加热来诱导这些引发剂中的某些(特别是过氧化物、氢过氧化物、过酸和过酸酯)分解。引发阶段的此氧化还原方法在Elias所著的第20章中有所描述。

优选地，出于溶解度和反应速率控制的原因，使用的引发剂包含热分解的偶氮或过氧化物化合物。最优选地，出于成本和适宜的分解温度的原因，使用的引发剂包含偶氮引发剂。可用的偶氮化合物引发剂包括但不限于杜邦公司(DuPont)所生产的VAZO化合物如VAZO52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、VAZO64(2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈))、VAZO67(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))和VAZO88(2,2'-偶氮双(环己甲腈))，所有均可得自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.DuPontdeNemoursCorp.,Wilimington,DE)。

当引发剂已经混合到单体中时，存在高于混合物将开始显著反应的温度(对基本绝热条件而言，温度上升速率通常大于约0.1℃/min)。此温度取决于以下因素，包括：反应的单体、单体的相对量、使用的特定引发剂、引发剂的用量以及反应混合物中任何聚合物、非反应性稀释剂或填料和/或任何溶剂的量，本文中将此温度定义为“失控起始温度”。

例如，随着引发剂的量增加，反应混合物中的失控起始温度将降低。在温度低于失控起始温度时，聚合反应进行的量实际上可以忽略不计。在温度达到失控起始温度时，假设没有反应抑制剂而存在基本绝热的反应条件，自由基聚合反应以显著的速率开始进行，并且温度将开始加速上升，失控反应开始。

根据本发明，通常使用足量的引发剂来使聚合反应达到所期望的温度和转化率。如果使用过多的引发剂，则生成过多的低分子量聚合物，从而加宽了分子量分布。低分子量组分可降低低聚物组合物的性能。如果使用过少的引发剂，则聚合反应进行不明显，并且反应将会停止或以不实用的速率进行。

各引发剂的优选用量取决于以下因素，包括：引发剂的效率、引发剂的分子量、单体的分子量、单体反应热、所包含的其他引发剂的类型和量等。通常，引发剂的总用量在单体总重量的约0.0005重量％至约0.5重量％的范围内，并且优选在约0.001重量％至约0.1重量％的范围内。

任选的添加剂

在上述实施例的任一项中，可任选地向组合物中加入一种或多种添加剂。此类任选的添加剂包括例如有机溶剂、非反应性稀释剂和/或填料。

有机溶剂

如前面所述，有机溶剂的使用在本发明的聚合方法中是任选的。在一些示例性实施例中，可出于减小反应过程中的粘度以实现高效搅拌和传热这一原因而有利地使用有机溶剂。如果在自由基聚合反应中使用，则有机溶剂可为在约-10℃至约50℃的温度范围内为液体、具有大于约2.5的介电常数、不干扰用来解离引发剂以形成自由基的能源或催化剂、对反应物和产物惰性并且不以其他方式不利地影响反应的任何物质。

可用于聚合过程中的有机溶剂通常具有大于约2.5的介电常数。有机溶剂具有大于约2.5的介电常数这一要求是为确保聚合混合物在反应过程中保持基本均质，从而允许硅氧烷大分子单体、结晶(甲基)丙烯酸酯单体、引发剂和任何任选的可自由基聚合的极性单体之间发生所需的反应。

优选地，有机溶剂为介电常数在约4至约30范围内的极性有机溶剂以为聚合混合物提供最佳的溶剂化能力。

合适的极性有机溶剂包括但不限于酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮，例如甲基乙基酮和丙酮；醇，例如甲醇和乙醇；以及它们中的一种或多种的混合物。本发明优选的有机溶剂为乙酸乙酯。

也可与这些极性有机溶剂组合地使用其他有机溶剂。例如，虽然脂族和芳族烃自身通常不用作溶剂，因为它们可能导致乙烯基聚合物链段从溶液的沉淀，从而导致非水性分散聚合，但在与其他更极性的有机溶剂混合时此类烃溶剂可能是可用的，前提条件是混合物的净介电常数大于约2.5。

有机溶剂(如果使用)的量通常占基于反应物和溶剂的总重量计约30至80重量％(wt.％)。优选地，出于在合适的产物粘度下得到快速反应时间和高分子量的原因，有机溶剂(如果使用)的量的范围为反应物和溶剂的总重量的约40至约65重量％。在一些示例性实施例中，有机溶剂以组合物的约40重量％至约80重量％的量存在。在此类示例性实施例中，低聚物优选通过溶液聚合，更优选地通过基本均质的混合物的溶液聚合来形成。

(共)聚合物优选地在不存在外加有机溶剂的情况下通过本体聚合形成。因此，在某些本文优选的示例性实施例中，组合物基本上不含任何有机溶剂。然而，在一些示例性实施例中，可进行溶液聚合。聚合还可通过其他熟知的技术如悬浮聚合或乳液聚合来进行。

非反应性稀释剂

一些示例性实施例中可使用非反应性稀释剂来通过吸收一部分反应热而减少反应过程中绝热温度的上升。非反应性稀释剂还可降低低聚物组合物的粘度和/或有利地影响低聚物组合物的最终特性。有利地，非反应性稀释剂可以其可用的形式保留在低聚物组合物中。

合适的非反应性稀释剂优选是非挥发性的(即，它们在聚合反应和加工条件下一直存在并保持稳定)并且优选在混合物中是可相容的(即，可混溶的)。“非挥发性”稀释剂通常在聚合反应和加工期间产生小于3％的VOC(挥发性有机质含量)。术语“可相容”是指当以指定的量共混时，稀释剂不与基础共聚物表现出整体相分离，并且其一旦与基础共聚物混合后，老化时也不会与基础共聚物显著地相分离。非反应性稀释剂包括例如可升高或降低低聚物组合物的玻璃化转变温度(_Tg)的材料，包括增粘剂(如合成烃树脂)，以及增塑剂(如邻苯二甲酸酯)。

非反应性稀释剂还可充当不相容的共聚单体混合物的非挥发性“溶剂”。上述不相容的共聚单体混合物通常需要挥发性反应介质(如有机溶剂)以促进有效的共聚。与挥发性反应介质不同，非反应性稀释剂不必须从低聚物组合物中除去。

链转移剂

还可包含聚合反应领域中熟知的链转移剂来控制分子量或其他聚合物特性。如本文所用术语“链转移剂”还包括“调聚剂”。适用于本发明工艺的链转移剂包括但不限于选自以下的链转移剂：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基-1,2-丙二醇、异丙基苯、以及它们的混合物。根据具体链转移剂的反应性和所需的链转移量，以单体的总重量计，通常使用0重量％至约5重量％、优选0重量％至约0.5重量％的链转移剂。

填料

可用的填料优选是非反应性的，使得其不含有可与基础低聚物的共聚单体发生共反应的自由基反应性烯键式不饱和基团或在单体的聚合过程中将显著抑制单体聚合或显著链转移的官能团。填料可例如用来降低最终(共)聚合物制剂的成本。

可用的填料包括例如粘土、滑石、染料粒子和着色剂(例如，TiO₂或炭黑)、玻璃珠、金属氧化物粒子、二氧化硅粒子和经表面处理的二氧化硅粒子(例如可得自美国新泽西州帕西波尼的德固赛公司(DegussaCorporation,Parsippany,NJ)的AerosilR-972)。填料还可包括导电性粒子(例如，参见美国专利申请公布No.2003/0051807)，如碳粒子或由银、铜、镍、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼、焊料等构成的金属粒子或通过用金属等导电性涂层涂覆这些粒子表面而制得的粒子。

还可以使用其表面已用金属等导电性涂层涂覆的非导电性聚合物粒子，如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酰基树脂或苯基胍胺树脂，或玻璃珠、二氧化硅、石墨或陶瓷。本发明优选的填料包括例如疏水性热解法二氧化硅粒子、导电粒子和金属氧化物粒子。

填料的适宜量为本领域内的技术人员所熟知，并且将取决于众多因素，其包括(例如)所用的单体、填料的类型以及低聚物组合物的最终用途。通常，填料以基于反应混合物的总重量的约1重量％至约50重量％(优选地，约2重量％至约25重量％)的水平加入。

构造材料

所公开的可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物可有利地用作施加至构造制品基材的涂层，例如用作底漆或粘合促进层。在一些示例性实施例中，基材被选择作为构造材料，特别是用于暴露于风化作用的外部暴露应用中的构造材料。

例如，低聚物组合物可用作道路标记应用的底漆，其中需要对沥青或聚集体表面的高性能粘附力。合适的道路标记材料公开于美国专利No.7,342,056；No.7,410,604；No.7,458,694；No.7,513,941；No.7,579,293；No.7,745,360；和No.7,947,616中。

低聚物组合物还可用作低表面能粘合剂的底漆，特别是当其施加于高表面能亲水性表面时。低聚物组合物还可用作多种密封剂，例如捻缝材料、水泥浆和构造粘合剂的高性能可湿固化的添加剂。

在一些本文优选的实施例中，所公开的可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物可充当沥青屋顶板中所用的屋顶粒料的外表面底漆，以改善粒料对沥青屋顶板材料的粘附力。不平坦或倾斜的屋顶常常使用涂布有粘附至屋顶板外表面的着色的屋顶粒料的屋顶板。此类屋顶板通常由具有嵌入沥青中的粒料的沥青基料制成。针对美观原因和用于保护屋顶板下面的基料两者，使用屋顶粒料。在此应用中，斥水性、加工性和持续抗风化性能是关键的并且无法通过将多种市售(共)聚合物共混在一起来获得。

诸如沥青屋顶屋顶板的沥青质片状材料可使用本发明的可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物来制备。屋顶屋顶板通常包含诸如毡、玻璃纤维等的材料。施加诸如沥青的浸透剂或浸渍剂对于完全渗透毡或玻璃纤维基料而言必不可少。通常，在浸渍的基料上方施加防水或耐水涂层，例如沥青，然后在其上施加矿物粒料的铺面材料，这实现了常规的屋顶屋顶板。

一般来讲，将第一涂层施加在基材表面的至少一部分上，其在本实施例中为基础屋顶粒料。将第二涂层施加第一涂层的至少一部分上。尽管在本发明的大多数实施例中涂层优选为连续的，但是一个涂层或两个涂层中偶然出现的空隙在一些方面是合格的，例如当整体被涂布的构造表面具有必要的反射特性时。还可使用另外的层。

粒料基材

用于本发明的粒料的基材是无机的。无机基材可选自多种类的岩石、矿物或再循环材料中的任一种。岩石和矿物的示例包括玄武岩、辉绿岩、辉长岩、粘板岩、流纹岩、英安岩、安粗岩、安山岩、绿岩、花岗岩、石英砂、板岩、霞石正长岩、石英或矿渣(再循环材料)。优选地，将无机材料粉碎成直径在约300微米(μm)至约1800μm范围内的粒度。

颜料

用作屋顶粒料的外覆层(或一次涂层)的本文优选的颜料为二氧化钛(TiO₂)。用于外覆层的其他合适的颜料包括V-9415和V-9416(美国俄亥俄州克里兰夫的菲洛公司(FerroCorp.,Cleveland,Ohio))和黄195(美国俄亥俄州辛辛那提的薛特颜料公司(ShepherdColorCompany,Cincinnati,OH))，它们都被认为是黄颜料。

在一些实施例中，二次涂层或最外侧涂层包含NIR反射率增强的颜料。用于此涂层的合适的颜料包括上文描述的那些，以及：“10415金黄”、“10411金黄”、“10364棕”、“10201日食黑”、“V-780IRBRN黑”、“10241森林绿”、“V-9248蓝”、“V-9250亮蓝”、“F-5686蓝绿”、“10202日食黑”、“V-13810红”、“V-12600IR钴绿”、“V-12650HiIR绿”、“V-778IRBrn黑”、“V-799黑”和“10203Eclipse蓝黑”(来自菲洛公司(FerroCorp.))；和黄193、棕156、棕8、棕157、绿187B、绿223、蓝424、黑411、黑10C909(来自薛特颜料公司(ShepherdColorCo.))。这些颜料也可用于内涂层中。

本发明所得到的带涂层的粒料在颜色上优选为非白色。然而，具有合格的太阳光反射率的白色粒料得不到市场的广泛接受。

用于在底涂层或一次涂层以及二次涂层或外涂层中提供颜料的涂料除颜料之外可具有基本上相同的组分。涂料由颜料、碱金属硅酸盐、铝硅酸盐和任选的硼酸盐化合物的含水浆液形成。碱金属硅酸盐和硅铝酸盐充当无机粘结剂并且为涂料的主要组分。作为主要组分，这种材料以大于任何其他组分的量存在，并且在一些实施例中以涂料的至少约50体积％的量存在。这种浆液形成的涂层通常被认为是陶瓷质的。

硅酸盐粘结剂

水性硅酸钠由于其可用性和经济性而为优选的碱金属硅酸盐，但因此等同形式材料诸如硅酸钾可另外完全或部分被取代。碱金属硅酸盐可称为M₂O:SiO₂，其中M表示碱金属诸如钠(Na)、钾(K)、钠和钾的混合物等等。SiO₂与M₂O的重量比优选地在1.4:1至约3.75:1的范围。在一些实施例中，根据待制备的颗粒状材料的颜色，具体优选约2.75:1和约3.22:1的比，当产生浅着色粒料时优选前者，而当期望暗着色的粒料时优选后者。

使用的硅铝酸盐优选地为具有式Al₂Si₂O₅(OH)₄的粘土。另一种优选的铝硅酸盐为高岭土Al₂O₃.2SiO₂.2H₂O，及其通过风化(高岭石)、适度加热(地开石)或通过深成方法(珍珠陶土)形成的衍生物。粘土的粒度对于本发明并非关键性的；然而，优选的是，粘土包含不超过约0.5％的粗粒子(直径大于约0.002毫米的粒子)。用于本发明中粒料的陶瓷涂料的其他市售的和可用的硅铝酸盐粘土为已知的硅铝酸盐，其以商品名“Dover”得自美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯戴维逊公司(GraceDavison,Columbia,MD)和以商品名“Sno-brite”得自美国康涅狄格州新迦南的尤尼明公司(UniminCorporation,NewCanaan,CT)。

当掺入硼酸盐化合物时，其含量为至少约0.5g/kg的基材粒料，但优选不超过约3g/kg的基材粒料。优选的硼酸盐化合物为可以(美国加利福尼亚州瓦伦西亚的美国硼砂公司(U.S.BoraxInc.,Valencia,CA))获得的硼酸钠；然而，可使用其他硼酸盐，诸如硼酸锌、氟硼酸钠、四硼酸钠-五水合物、过硼酸钠-四水合物、偏硼酸钙-六水合物、五硼酸钾、四硼酸钾、以及它们的混合物。另选的硼酸盐化合物为钠硼硅酸盐，其通过加热硼硅酸盐玻璃垃圾至足以使玻璃脱水的温度来获得。

制备屋顶粒料的方法

涂布本发明粒料的方法通常描述于美国专利No.6,238,794和No.5,411,803中。将在回转窑或等效装置中预加热到约125-140℃的温度范围的无机基材粒料用浆液涂布以形成多个涂有浆液的无机粒料。闪蒸去水，并将粒料的温度降低到约50-70℃的范围。然后在足以形成多个涂有陶瓷的无机粒料的温度下将涂有浆液的粒料加热一段时间。

通常并优选地，将涂有浆液的粒料在约400℃至约530℃的温度下加热约1至约10分钟范围的时间。本领域技术人员应认识到，在较高的温度下可使用较短的时间。热量通常并优选来自于燃料(如烃气或烃油)的燃烧。所需的粒料颜色可在一定程度上受燃烧条件(时间、温度、氧气的百分含量、燃烧气体等)的影响。然后以类似的方式施加第二涂层或外涂层。

意料不到的结果和优点

在一些示例性实施例中，本发明的各种可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物、构造材料和方法有利地提供了增加的疏水性、改善的斥水性、100％固体下的超低挥发性有机化合物(VOC)性能、有效的制备、易处理性、使用多种施加方法的易涂布性、良好的架藏稳定性(与类似的分散体基组合物相比)以及低成本。

本发明各种示例性实施例的操作将参照以下非限制性详细实例进行进一步描述。提供这些实例以进一步说明各种具体的和优选的实施例和技术。然而，应当理解，可以在不脱离本发明范围的前提下进行多种变型和更改。

实例

材料

除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。另外，表1提供了下面的实例中使用的所有材料的缩写和来源：

表1

测试方法

评估经处理的屋顶粒料的斥水性的测试方法

在下述实例的一些中，使用化合物来处理屋顶粒料，然后根据以下方案对这些粒料的斥水性进行测试。准备装有新鲜的去离子水或蒸馏水的点滴瓶。然后将25克的经处理的粒料倾注到锥形绒中，并用试管的圆形端部按压该绒的顶点。将三滴蒸馏水从点滴器分配到凹陷中，同时开启秒表。记录小珠破裂并下沉透过粒料所消耗的时间。

评估经处理的屋顶粒料的粒料沥青润湿性的测试方法

在下述实例的一些中，使用化合物来处理屋顶粒料，然后根据以下方案对这些粒料的沥青润湿性进行测试。将10克的经处理的粒料置于100ml的烧杯内的50ml的蒸馏水中。将两克的沥青量取到刮刀上。将含有两克的沥青的刮刀置于粒料/水混合物中并用于将混合物搅拌一分钟，不断地尝试用沥青涂布粒料。虽然粒料和沥青整体团块处于水中，但在搅拌停止后，由沥青涂布的总体粒料表面的百分比可目视估计。使粒料、沥青和水的团块静置五分钟，再次目视估计由沥青涂布的总体粒料表面的百分比。记录两次评级中较低者。还记录目视估计的沥青覆盖的粒料的百分比和置留于烧杯底部的松散粒料的百分比。在下表2中，在一列中给出两个记录值，用短划线分隔。

在处理经处理的屋顶粒料期间评估粉尘产生的测试方法

在下述实例的一些中，使用化合物来处理屋顶粒料，然后根据以下方案对这些粒料的粉尘产生进行测试。称取50克的待测试粒料。将橡胶塞置于漏斗中，并且将粒料倾注到漏斗中。将粒子计数器，从美国俄勒冈州格兰茨帕斯(GrantsPass,OR)的迈特文仪器有限公司(MetOneInstruments)商购获得，设定至手动模式(ManualMode)。同时，从漏斗移除橡胶塞以允许粒料向下流至仪器的腔室，然后按下启动按扭(Runbutton)。

完成样品测量后，记录0.3微米处的“总计数读数(TotalCountReading)”的数值作为原始粉尘读数。然后从粒子计数器拔出等动力探针并将漏斗从粉尘室移除。然后将粒料从室倒空，并用压缩空气清理管子、室和漏斗以移除过量的粉尘。然后重新组装粉尘室单元，并将等动力探针重新连接至取样入口。

重复上述工序以获得每个经处理的粒料的样品的3个粉尘读数。另外，将计数的粒子吹扫一分钟，并且至少每九个读数进行环境粉尘读数评估。为方便起见，进行计算以将仪器读数转化成cm³，即：下表中记录的值＝0.003*(仪器粉尘读数–仪器环境粉尘读数)

(甲基)丙烯酸低聚物的合成

实例1：

(ODA/MMA/A-18970/25/5重量百分比)

通过将反应性单体和溶剂加入玻璃瓶中来制备其溶液。具体而言，添加10.5克的丙烯酸十八烷基酯(ODA)、3.8克的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.8克的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(A-189)、0.15克的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO67)、24.5克的乙酸乙酯(EtOAc)和10.5克的异丙醇(IPA)。将ODA加热至65℃以方便地将其作为熔融液体进行添加，在室温下添加其他成分。轻轻地摇动混合物以制备均质溶液。将瓶用氮气吹扫，密封并在65℃的恒温水浴中鼓转24小时。

实例2：

ODA/MMA/A-18960/30/10重量百分比

重复实例1的程序。充装的组分为如下：9.0g的ODA、4.5g的MMA、1.5g的A-189、0.15g的VAZO67、24.5g的EtOAc和10.5g的IPA。

实例3：

ODA/MMA/A-18970/20/10重量百分比

重复实例1的程序。充装的组分为如下：10.5g的ODA、3.0g的MMA、1.5g的A-189、0.15g的VAZO67、24.5g的EtOAc和10.5g的IPA。

实例4：

ODA/AN/A-18970/20/10重量百分比

重复实例1的工序，不同的是添加丙烯腈(AN来取代MMA。充装的组分为如下：10.5g的ODA、3.0g的AN、1.5g的A-189、0.15g的VAZO67、24.5g的EtOAc和10.5g的IPA。

在绝热反应器中无溶剂

制备的根据本发明的(甲基)丙烯酸低聚物的实例

实例5：

ODA/MMA/A-189(60/35/5)重量百分比

向已知为VSP2的配备有316不锈钢测试罐(两者均可商购自美国伊利诺斯州伯尔瑞基(BurrRidgeIL)的富斯克联合有限公司(FauskeandAssociatesInc))的绝热反应设备充装70克的重量百分比分别为60/35/5的ODA、MMA和A-189的混合物，并且还充装0.1pph的Irganox1010和0.02pph的VAZO52。将反应器密封并脱氧，然后保持在大约100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。在此反应期间，观察到大约100℃的峰值温度。当反应完成时，将混合物冷却至50℃以下。

向70.00克的第一步的反应产物中添加0.02pph的VAZO52、0.004pph的VAZO67、0.006pph的VAZO88、0.006pph的LUPERSOL101和0.008pph的LUPERSOL130。(这些组分以溶解于乙酸乙酯中的0.7克的溶液添加)。将反应器再次密封并脱氧，然后保持在100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。在此反应期间，观察到大约145℃的峰值温度。

实例6：

ODA/MMA/A-189(40/55/5)重量百分比

重复实例5的工序，不同的是以下细节：在第一反应中，向绝热反应设备充装70克的重量百分比分别为40/55/5的ODA、MMA和A-189的混合物，并且还充装0.1pph的Irganox1010和0.05pph的VAZO52。在第一反应期间，观察到大约120℃的峰值温度。

向70.00克的第一步的反应产物中添加0.05pph的VAZO52、0.01pph的VAZO67、0.01pph的VAZO88、0.006pph的LUPERSOL101和0.008pph的LUPERSOL130。(这些组分以溶解于乙酸乙酯中的0.7克的溶液添加)。将反应器再次密封并脱氧，然后保持在100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。在此反应期间，观察到大约120℃的峰值温度。

实例7：

ODA/IBOA/A-189(60/35/5)重量百分比

重复实例5的工序，不同的是以下细节：在第一反应中，向绝热反应设备充装70克的重量百分比分别为60/35/5的ODA、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和A-189的混合物，并且还充装0.1pph的Irganox1010和0.001pph的VAZO52。在第一反应期间，观察到大约90℃的峰值温度。

向70.00克的第一步的反应产物中添加0.018pph的VAZO52、0.004pph的VAZO67、0.01pph的VAZO88、0.006pph的LUPERSOL101和0.008pph的LUPERSOL130。(这些组分以溶解于乙酸乙酯中的0.7克的溶液添加)。将反应器再次密封并脱氧，然后保持在100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。在此反应期间，观察到大约108℃的峰值温度。

实例8：

ODA/IBOA/A-189(40/55/5)重量百分比

重复实例5的工序，不同的是以下细节：在第一反应中，向绝热反应设备充装70克的重量百分比分别为40/55/5的ODA、IBOA和A-189的混合物，并且还充装0.1pph的Irganox1010和0.001pph的VAZO52。在第一反应期间，观察到大约112℃的峰值温度。

向70.00克的第一步的反应产物中添加0.018pph的VAZO52、0.004pph的VAZO67、0.006pph的VAZO88、0.006pph的LUPERSOL101和0.008pph的LUPERSOL130。(这些组分以溶解于乙酸乙酯中的0.7克的溶液添加)。将反应器再次密封并脱氧，然后保持在100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。在此反应期间，观察到大约107℃的峰值温度。

实例9：

ODA/MMA/A-189(60/35/5)重量百分比

重复实例5的工序，不同的是以下细节：在第一反应中，向绝热反应设备充装70克的重量百分比分别为60/35/5的ODA、MMA和A-189的混合物，并且还充装0.1pph的Irganox1010和0.04pph的VAZO52。在第一反应期间，观察到大约109℃的峰值温度。

向70.00克的第一步的反应产物中添加0.05pph的VAZO52、0.01pph的VAZO67、0.01pph的VAZO88、0.006pph的LUPERSOL101和0.008pph的LUPERSOL130。(这些组分以溶解于乙酸乙酯中的0.7克的溶液添加)。将反应器再次密封并脱氧，然后保持在100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。在此反应期间，观察到大约111℃的峰值温度。

实例10：

BHA/MMA/A-189(40/55/5)重量百分比

重复实例5的工序，不同的是以下细节：在第一反应中，向绝热反应设备充装70克的重量百分比分别为40/55/5的丙烯酸二十二烷基酯BHA、MMA和A-189的混合物，并且还充装0.1pph的Irganox1010和0.04pph的VAZO52。在第一反应期间，观察到大约109℃的峰值温度。

向70.00克的第一步的反应产物中添加0.05pph的VAZO52、0.01pph的VAZO67、0.01pph的VAZO88、0.006pph的LUPERSOL101和0.008pph的LUPERSOL130。(这些组分以溶解于乙酸乙酯中的0.7克的溶液添加)。将反应器再次密封并脱氧，然后保持在100psig(793kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。在此反应期间，观察到大约145℃的峰值温度。

在小袋中辐射引发制备的(甲基)丙烯酸低聚物的实例

实例11：

ODA/MMA/A-189(60/35/5)重量百分比

向4.4cm×9.5cm的袋子填充70克量的重量百分比分别为60/35/5的ODA、MMA和A-189的混合物，并且还充装0.15pph的IRGACURE651。然后将填充的袋子在顶部沿着穿过单体填充区域横向进行热密封，以形成各自包含20ml的混合物的单独小袋。将填充的小袋置于维持在30℃的水浴中，然后在辐照度为4.5mW/cm²的紫外线辐射中暴露20分钟。暴露结束时，将小袋从水浴移除，干燥并用剃刀刀片开口以释放混合物反应所形成的低聚物。

实例12

ODA/MMA/A-189(40/55/5)重量百分比

重复实例5的工序，不同的是以下细节：向小袋充装70克的重量百分比分别为40/55/5的ODA、MMA和A-189的混合物，并且还充装0.1pph的Irganox1010。

实例13：

ODA/IBOA/A-189(60/35/5)重量百分比

重复实例5的工序，不同的是以下细节：向小袋充装70克的重量百分比分别为60/35/5的ODA、IBOA和A-189的混合物，并且还充装0.1pph的Irganox1010。

实例14：

ODA/IBOA/A-189(40/55/5)重量百分比

重复实例5的工序，不同的是以下细节：向小袋充装70克的重量百分比分别为40/55/5的ODA、IBOA和A-189的混合物，并且还充装0.1pph的Irganox1010。

测试用于屋顶粒料应用的材料

以下材料用于屋顶粒料实例中：

硅酸钠溶液(39.4％固体，SiO₂与Na₂O的比率为2.75)，可得自美国宾夕法尼亚州福吉谷镇的PQ公司(PQCorp.,ValleyForge,PA)。

高岭粘土(得自美国康涅狄格州新迦南的尤尼明公司(UniminCorporation,NewCanaan,CT)的Snobrite^TM，典型组成：45.5％的SiO₂、38.0％的Al₂O₃、1.65％的TiO₂和少量的Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O和Na₂O)。

硼砂(硼酸钠，5摩尔，典型组成：21.7％的Na₂O、48.8％的B₂O₃和29.5％的H₂O)，可得自加利福尼亚州博伦市的美国Borax公司(U.S.Borax,Boron,CA)。

二氧化钛(CR-800，典型组成：95％的TiO₂，氧化铝处理的)，可得自美国密西西比州哈密尔顿的科尔-麦吉公司(Kerr-McGeeCorporation,Hamilton,MS)。

颜料(10411金黄、10241森林绿、V-3810红、V-9250亮蓝)，可得自美国俄亥俄州克利夫兰的菲洛公司(FerroCorporation,Cleveland,OH)。

等级#11的未带涂层的屋顶粒料(石英安粗岩/英安斑岩)(可得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))，由表2中汇总的以下范围(如按照ASTMD451)规定。

粒料涂布方法

在立式混合机中将表3中所示的浆液组分混合。将1000重量份的基材预加热至90-95℃，然后在立式或卧式混合机中将该基材与所示量的浆液混合。实例1使用等级#11的未带涂层的屋顶粒料作为基材。实例2-4使用实施例1中制备的粒料作为基材。然后将涂有浆液的粒料在回转窑(天然气/氧火焰)中烧制，在约10分钟的一段时间内达到所示的温度。在烧制之后，使粒料冷却到室温。

表2

*典型范围

然后根据上述测试方法中描述的方案测试经处理的粒料的斥水性、沥青润湿性和粉尘产生。这些测试的结果在表3中示出。

表3

整个本说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施例描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本发明的某些示例性实施例中的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书的各处出现的表述如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定是指本发明的某些示例性实施例中的相同实施例。另外，具体的特征、结构、材料或特性可以以任何适合的方式结合到一个或多个实施例中。

虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以轻易设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，本发明不应不当地受限于以上示出的示例性实施例。具体而言，如本文所用，数值范围以端值记载旨在包括纳入该范围内的所有数(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文用到的所有数字均假定由术语“约”修饰。

此外，本文引用的所有出版物和专利以引用方式全文并入本文中，犹如各个出版物或专利被特别地和单独地指出以引用方式并入。各个示例性实施例均已进行了描述。这些和其他实施例均在以下权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含由下式表示的至少一种可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物：

其中：

R₁独立地为C₁₆至C₄₀烷基基团；

R₂独立地为C₁₆至C₄₀烷基基团；

每个R₃独立地为甲基、乙基或异丙基基团；

X为如下文进一步定义的链转移剂；

Y独立地选择为甲基、乙基或异丙基基团；

a、b和c各自独立地选择为至少10的整数，并且a+b+c≤1500；

n≥1；并且

p为0、1、2或3。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中R₁包含碳数为16至30的(甲基)丙烯酸烷基酯。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中R₁包含碳数为18至30的(甲基)丙烯酸烷基酯。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R₂包含选自以下的至少一种单体：碳数为1至15的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(乙二醇)官能化的(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)官能化的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯、环氧官能化的(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中R₂包含碳数为1至8的(甲基)丙烯酸烷基酯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中至少一个R₃被选择为与另一个R₃不同。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每个R₃被选择为甲基。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中n不大于1500。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含有机溶剂。

10.一种构造制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。

11.根据权利要求10所述的构造制品，其中所述构造制品包括选自以下的基材：粘合剂、捻缝材料、水泥浆、道路标记、铺路材料、瓷砖或屋顶粒料。

12.根据权利要求11所述的构造制品，其中所述基材为屋顶粒料。

13.根据权利要求12所述的构造制品，其中所述屋顶粒料嵌入沥青屋顶板中。

14.根据权利要求12或13所述的构造制品，其中所述屋顶粒料还包含无机矿物、硅酸盐粘结剂和颜料。

15.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的组合物的方法，其包括：

(共)聚合包含以下的反应混合物：

碳数为16至30的(甲基)丙烯酸烷基酯、

碳数为1至15的(甲基)丙烯酸烷基酯、和

包含(甲基)丙烯酰基官能团或巯基官能团的烷氧基硅烷化合物，其中所述烷氧基硅烷化合物包含含有1-3个碳原子的烷基部分。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述烷氧基硅烷化合物选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及它们的组合。

17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其中(共)聚合所述反应混合物包括在基本绝热条件下的自由基聚合。

18.一种制备根据权利要求10至14中任一项所述的构造制品的方法，其包括向所述构造制品的外表面施加所述可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中向所述构造制品的外表面施加所述可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物包括，将所述可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物喷涂到所述构造制品的外表面上。

20.根据权利要求18或19所述的方法，其还包括加热所述构造制品以加速所述可湿固化的半结晶(甲基)丙烯酸低聚物组合物与所述构造制品的外表面上存在的多个羟基基团的反应。