CN1777651A - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物及其制造方法，该组合物通过在含有以含有钴的复合金属氰化物配位化合物作为催化剂聚合而得到的氧化烯烃类聚合物和在含有巯基的化合物存在下，进行自由基聚合而得到的丙烯酸类聚合物和/或含有巯基的化合物的组合物中，进一步使之含有还原剂，可以得到抑制极端的着色，并适用于粘合剂等。

Description

树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种例如可以用于粘合剂的含有氧化烯烃类聚合物和丙烯酸类聚合物和/或含有巯基的化合物而形成的树脂组合物，特别是涉及抑制极端的着色的树脂组合物及其制造方法。
背景技术
含有氧化烯烃类聚合物和丙烯酸类聚合物而形成的树脂组合物，已知有例如含有聚醚多醇和丙烯酰多醇以及多异氰酸酯化合物的固化性氨基甲酸酯组合物、可以用于含有如(特开平3-263478号公报)、(特开平7-258536号公报)中记载的含有导入了水解硅基团的氧化烯烃类聚合物和水解性硅基团的丙烯酸类聚合物的无溶剂型的接触粘合剂的固化性组合物。
作为这样的用于树脂组合物的氧化烯烃类聚合物，将含有钴的复合金属氰化物配位化合物作为催化剂，使环氧化物开环聚合而得到的氧化烯烃类聚合物是可以获得数均分子量8000或8000以上并且分子量分布狭的聚合物，在固化性树脂组合物中，得到的固化物的柔软性、组合物的粘度、操作性方面是有用的。另外，作为丙烯酸类聚合物，在含有巯基的化合物存在下进行自由基聚合而得到的丙烯酸类聚合物容易调整分子量，在树脂组合物中，与氧化烯烃类聚合物的相溶性、组合物的粘度的调整方面是有用的。另外，例如，为了含有不饱和基团的氧化烯烃类聚合物的改性、固化性氨基甲酸酯组合物的改性、由水解性硅基团得到的固化性组合物的固化性调整，含有巯基的化合物可以添加在组合物中。
可是，在组合了由上述特定的制造方法得到的氧化烯烃类聚合物和由特定的制造方法得到的丙烯酸类聚合物和/或含有巯基的化合物的树脂组合物中，极端的着色，特别是呈红色，有时显著损害由树脂组合物或固化性树脂组合物得到的固化物的外观。该着色在用于例如透明的组合物，特别是为了粘接透明基材的透明粘合剂时，赋予特定的颜色的组合物，特别是必须为白、淡灰褐色等淡彩色的场合，特别成问题。
发明内容
本发明是鉴于上述课题，为了提供在树脂组合物中抑制了着色的组合物及其制造方法而作成的，所述组合物是含有将含有钴的复合金属氰化物配位化合物作为催化剂，使环氧化物开环聚合而得到的氧化烯烃类聚合物、和在含有巯基的化合物存在下进行自由基聚合得到的丙烯酸类聚合物和/或含有巯基的化合物而形成的树脂组合物。
本发明者们为了解决上述课题进行了深刻的研究，结果发现在树脂组合物中添加还原剂时，可以抑制着色，以至完成了本发明。
即，本发明包括：1.含有(A)在具有可以使烯化氧反应的含有活泼氢官能团的化合物作为引发剂存在下，以含有钴的复合金属氰化物配位化合物作为催化剂使环氧化物开环聚合而得到的氧化烯烃类聚合物、(B)在含有巯基的化合物存在下，将含有具有碳原子数为1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体进行自由基聚合而得到的丙烯酸类聚合物和/或含有巯基的化合物和(C)还原剂而形成的树脂组合物；以及，2.(C)为选自抗坏血酸及其衍生物、硫、亚硫酸盐中的至少1种的上述树脂组合物；另外，3.(A)的氧化烯烃类聚合物为导入了水解硅基团而形成的上述1和2的固化性树脂组合物；4.(B)的丙烯酸类聚合物为含有水解性硅基团而形成的上述1～3的固化性树脂组合物；5.在(C)存在下，混合(A)以及(B)的上述树脂组合物的制造方法。
实施发明的最佳方案
以下，详细地说明本发明。
<氧化烯烃类聚合物>
作为在本发明中使用的(A)在具有可以使烯化氧反应的含有活泼氢官能团的化合物作为引发剂存在下，以含有钴的复合金属氰化物配位化合物作为催化剂使环氧化物开环聚合而得到的氧化烯烃类聚合物(以下，有时简称为氧化烯烃类聚合物)，可以通过例如USP 3,278,457、USP 3,278,458、USP3,278,459等公开的方法得到。
作为引发剂的具有可以使烯化氧反应的含有活泼氢官能团的化合物，没有特别的限定，可以举出，例如，乙二醇、丙二醇等2元醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等3元醇、季戊四醇、二甘油、葡萄糖、山梨糖醇、蔗糖等4元或4元以上的醇等具有2～8个羟基的多羟基化合物；双酚A、甲阶酚醛树脂、酚醛清漆等具有酚羟基或羟甲基的化合物；乙醇胺、二乙醇胺等具有羟基和其他的活泼氢的化合物；在聚氧化丙烯二醇、聚丙烯三醇(ポリプロピレントリオ一ル)等含有上述活泼氢的官能团上使烯化氧等单烯化氧反应而得到的聚醚类等。
作为环氧化物，特别优选碳原子数为2或2以上的环氧化物，可以举出，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧氯丙烷等。另外，上述环氧化物可以和氧化苯乙烯、缩水甘油醚、缩水甘油酯等其他的单环氧化物同时使用。
作为含有钴的复合金属氰化物配位化合物，例如，可以举出六氰合钴酸盐和金属盐反应、与作为有机配位子的甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚；腈；硫醚；酯；酮；醛等作用而得到的物质，具体地，可以举出六氰合钴酸锌グライム配位化合物。
氧化烯烃类聚合物可以通过在作为引发剂的具有可以使烯化氧反应的含有活泼氢官能团的化合物和烯化氧的混合物中，使含有钴的复合金属氰化物配位化合物存在而反应来获得。在此，也可以是将环氧化物依次添加到反应体系中的方法。含有钴的复合金属氰化物配位化合物的使用量，相对于作为引发剂的具有可以使烯化氧反应的含有活泼氢官能团的化合物，优选使用1～5000ppm的含有浓度，特别优选使用30～1500ppm。反应结束后，可以进行将含有钴的复合金属氰化物配位化合物或其分解物失活、除去的操作。得到的氧化烯烃类聚合物是在末端具有与作为引发剂的具有可以使烯化氧反应的含有活泼氢官能团的化合物的官能团数相当的羟基而形成。
氧化烯烃类聚合物虽然可以原封不动地利用末端羟基的反应性，并可以用于固化性氨基甲酸酯组合物等中，但还可以进一步导入其他的官能团。
作为其他的官能团，可以举出，例如芳烷基、乙烯基等不饱和基团；异氰酸酯基；环氧基；下述通式(1)的水解性硅基团。
式(1)
(式中R1以及R2任意一个均表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基或以(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，R1或R2存在二个或二个以上时，它们可以相同也可以不同。这里，R’为碳原子数为1～20的一价烃基，并且3个R’可以相同也可以不同。X表示羟基或水解性基团，X存在二个或二个以上时，它们可以相同也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。另1个的
式(2)
中的b也可以不同。m表示0～19的整数。但是，满足a+∑b≥1)。上述X中的水解性基团没有特别的限定，只要是原本已知的水解性基团即可。具体地，可以举出，例如氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯氧基等。在这些当中，虽然优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯氧基，但从水解性稳定并且容易操作的观点看，特别优选甲氧基等烷氧基。该羟基或水解性基团可以在1个硅原子上结合1～3个，并优选(a+∑b)为1～5的。羟基或水解性基团在反应性硅基团中存在2个或2个以上时，它们可以相同也可以不同。在反应性硅基团中，硅原子既可以是1个也可以是2个或2个以上，在通过硅氧烷键等进行硅原子的连结的反应性硅基团中，可以是20个左右。另外，用下述通式(3)表示的反应性硅基团容易获得，故为优选。
式(3)
(式中R1、X、a与上述相同)。另外，作为上述通式(3)中的R1以及R2的具体例，可以举出，例如甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、R’为甲基或苯基等的(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基等。作为R1、R2、R’，特别优选甲基。反应性硅基团可以在氧化烯烃类聚合物中导入至少1个，优选1.1～5个。
反应性硅基团的导入可以按照已知的方法进行。即，可以举出例如以下的方法。(I)在具有羟基的氧化烯烃类聚合物中，使具有对该羟基显示反应性的活性基团以及不饱和基团的有机化合物反应，得到含有不饱和基团的氧化烯烃类聚合物。或者，通过与含有不饱和基团的环氧化合物的共聚，得到含有不饱和基团的氧化烯烃类聚合物。接着，在得到的反应生成物中使具有反应性硅基团的氢化硅烷作用进行氢硅烷化。(II)与(I)法同样地，在得到的含有不饱和基团的氧化烯烃类聚合物中，使具有巯基以及反应性硅基团的化合物反应。(III)在具有羟基、使聚异氰酸酯化合物与羟基反应而导入的异氰酸酯基、使对羟基显示反应性的活性基团和具有环氧基的有机化合物反应而导入的环氧基等官能团(以下称为Y官能团)的氧化烯烃类聚合物中，使具有对该Y官能团显示反应性的官能团(以下称为Y’官能团)以及反应性硅基团的化合物反应。
作为具有该Y’官能团的硅化合物，可以具体地例示有：如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有乙烯型不饱和基团的硅烷类；如γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯原子的硅烷类；如γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯的硅烷类；如甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷等氢化硅烷类等，但并不是仅限定于这些。
在以上的方法中，优选(I)的方法、或(III)中使在末端具有羟基的聚合物和具有异氰酸酯基以及反应性硅基团的化合物反应的方法。作为导入上述反应性硅基团的氧化烯烃类聚合物，没有特别的限定，但如果例示代表的物质，可以举出，例如，在特开昭50-156599号公报、特开昭54-6069号公报、特开昭57-126823号公报、特开昭59-78223号公报、特开昭55-82123号公报、特开昭55-131022号公报、特开昭55-47825号公报、特开昭62-230822号公报、特开昭63-83131号公报、特开平3-47825号公报、特开平3-72527号公报、特开平3-122152号公报、USP 3,632,557、USP 4,345,053、USP4,366,307、USP 4,960,844等中公开的物质。
<丙烯酸类聚合物>
在本发明中使用的(B)中，在含有巯基的化合物存在下，将含有具有碳原子数为1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体进行自由基聚合而得到的丙烯酸类聚合物(以下、有时只简记为丙烯酸类聚合物)，没有特别的限定，可以通过在含有巯基的化合物存在下，使用自由基聚合引发剂将单体进行自由基聚合的通常的溶液聚合法或本体聚合法等而得到。
作为具有碳原子数为1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等碳原子数为1～30的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等碳原子数为4～30的(甲基)丙烯酸环烷基酯。在例如将组合物作为粘合剂使用时，这些(甲基)丙烯酸烷基酯，从粘合性这点看，优选在单体混合物100重量％中使用50重量％或50重量％以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是在单体混合物100重量％中，使用3重量％或3重量％以上的具有碳原子数为10～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等时，从提高与(A)氧化烯烃类聚合物的相溶性、由组合物以及固化性组合物得到的固化物的透明性方面看，是优选的。
另外，作为交联固化性的赋予，可以导入羟基；异氰酸酯基；环氧基；上述一般式(1)的水解性硅基团等官能团。官能团的导入可以通过在聚合时使用具有各官能团的乙烯基类单体，或将丙烯酸类聚合物中的官能团变换为其它的官能团等方法。作为具有各官能团的不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯烃单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯基醚、羟基苯乙烯等含有羟基的乙烯基类单体；2-异氰酸基(イソシナト)乙基(甲基)丙烯酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸酯基团的乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氧化环己烯基(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基团的乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基烯丙胺、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基(3-三甲氧基硅烷基丙基)氯化铵、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等含有水解性硅基团的乙烯基单体等。作为导入的官能团，特别是水解性硅基团，在作为粘合剂使用时的粘合性、固化性的方面是优选的。
另外，作为其它的单体，也可以使用例如酢酸乙烯、丙酸乙烯、叔羧酸(バ一サチツク酸)乙烯、酞酸二烯丙酯等乙烯酯或烯丙基化合物；(甲基)丙烯腈等含有腈基的乙烯基类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烃类乙烯基单体；乙烯基甲基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯、丙烯、丁二烯等。
含有巯基的化合物是作为链转移剂起作用的物质，可以举出，例如，正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正丁硫醇等烷基硫醇；巯基甘油等烷醇硫醇；烷醇硫醇的烷基酯；巯基乙酸烷基酯；巯基丙酸烷基酯；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基烷基的硅烷化合物等。含有巯基的化合物的使用量，相对于单体混合物100重量份，为0.001～60重量份。另外，也可以使用苯乙烯二聚物等其它的链转移剂。
作为自由基引发剂，可以举出，例如，偶氮二异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双(2，4-二甲基丁腈)等偶氮类化合物；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对盖烷、二丁基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化辛酸异丙苯酯等有机过氧化物。自由基引发剂的使用量，相对于单体混合物100重量份，为0.001～60重量份。
重合是通过使单体、含有巯基的化合物以及自由基引发剂在50～150℃下反应来进行。从反应以及徐徐加热的容易度方面来看，优选溶液聚合法，作为此时的溶剂，优选使用聚合或与官能团非反应性的溶剂，例如异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇；乙二醇单丁醚等二醇醚类；二丙二醇二甲醚等醚类；甲苯、二甲苯、轻油等烃类等。这样得到的丙烯酸类聚合物具有500～30000的数均分子量。
<含有巯基的化合物>
本发明使用的(B)中，含有巯基的化合物，具体地，可以举出作为上述丙烯酸类聚合物的链转移剂使用的含有巯基的化合物。
<还原剂>
本发明中使用的(C)还原剂是抑制在(A)、(B)中发生着色的必需成分。作为具体例子，可以举出，例如，L-抗坏血酸、D-异抗坏血酸、抗坏血酸十八烷基酯等抗坏血酸酯、抗坏血酸缩酮、抗坏血酸缩醛、抗坏血酸钠等抗坏血酸盐等抗坏血酸及其衍生物；硫、硫化氢、金属硫化物、硫烷类等硫化合物；亚磷酸烷基酯等亚磷酸化合物；雕白粉等亚硫酸盐；酰肼化合物；醛类；糖类等一般的还原剂。将作为树脂成分的(A)、(B)两者的总量作为100重量份，还原剂的使用量为0.00001～10重量份。上述还原剂中，特别是抗坏血酸及其衍生物、硫，抑制着色效果大，将作为树脂成分的(A)、(B)两者的总量作为100重量份，使用0.00001～0.1重量份是有效的，并且对组合物的溶解性优异，从对组合物的外观、固化性组合物的固化性、安定性的影响变小的方面看，是优选的。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包含：(A)在作为引发剂的具有可以使环氧化物反应的含有活泼氢官能团的化合物存在下，以含有钴的复合金属氰化物配位化合物作为催化剂使环氧化物开环聚合而得到的氧化烯烃类聚合物、(B)在含有巯基的化合物存在下，将含有具有碳原子数为1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体进行自由基聚合而得到的丙烯酸类聚合物和/或含有巯基的化合物和(C)还原剂。各成分的比率虽然根据其使用形态而不同，但将作为树脂成分的(A)、(B)的两者总量作为100重量份，(A)、(B)其重量比为(A)/(B)＝99.99/0.01～1/99、(C)如上所述为0.00001～10重量份。组合物的制作方法，只要是在(C)的存在下，(A)和(B)接触的情况即可，没有特别的限定，例如，可以例举以下的方法。
·在(A)中混合(C)后，再混合(B)。
·在(B)中混合(C)后，再混合(A)。
·同时混合(A)、(B)、(C)。
各成分的混合可以使用具有搅拌机的容器、混合器、辊、捏合机等，在常温或加热下混合或混炼，并使用少量溶剂使成分溶解、混合等通常的方法。另外，(B)为由溶液聚合法得到的丙烯酸类聚合物时，还可以在作为聚合物溶液按照上述混合次序混合后，将溶剂进行脱气等操作。另外，(C)可以直接或作成溶液后添加，特别是抗坏血酸及其衍生物等固体物质作为溶液添加，从溶解性、抑制着色效果方面看，是优选的。
作为组合物的具体例子，可以举出，例如下面的组合物。
·使用含有水解性硅基团的氧化烯烃类聚合物作为(A)、使用丙烯酸类聚合物作为(B)，将(C)添加到(A)或(B)中，混合后，将两者混合得到固化性树脂组合物。
·使用羟基末端氧化烯烃类聚合物作为(A)、使用丙烯酸类聚合物作为(B)，将(C)添加到(A)或(B)中，混合后，将两者混合得到树脂组合物。
·使用含有不饱和基的氧化烯烃类聚合物作为(A)、使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含有巯基烷基的硅烷化合物作为(B)，在(A)中添加(C)，混合后，使(B)与(A)的不饱和基反应而得到固化性树脂组合物。
·使用羟基末端氧化烯烃类聚合物作为(A)、使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含有巯基烷基的硅烷化合物作为(B)、在(A)中使多异氰酸酯化合物反应，将羟基置换为异氰酸酯基团后，再添加混合(C)后，使(B)与该异氰酸酯基团反应而得到固化性树脂组合物。
·使用羟基末端氧化烯烃类聚合物作为(A)、使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含有巯基烷基的硅烷化合物作为(B)，在(A)中添加(C)，混合后，使多异氰酸酯化合物反应，将羟基置换为异氰酸酯基团后，使(B)与该异氰酸酯基团反应而得到固化性树脂组合物。
·使用含有水解性硅基团的氧化烯烃类聚合物和/或羟基末端氧化烯烃类聚合物作为(A)、使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含有巯基烷基的硅烷化合物作为(B)，在(A)中添加(C)，混合后，添加(B)得到固化性树脂组合物。
本发明的树脂组合物中的抑制着色，详细情况虽然不明确，但推测由于来自于(A)中含有的作为催化剂的含有钴的复合金属氰化物配位化合物的钴化合物和(B)或(B)中含有的某些化合物的呈现红色的作用、或(C)对于这些作为着色发生源的化合物起作用。
本发明的树脂组合物没有极端的着色，例如，对透明或淡彩色的粘合剂、密封胶、充填材料组合物是有用的。
本发明的树脂组合物可以进一步添加、使用充填材料、粘合性赋予剂、粘度调整剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、溶剂、增塑剂等通常使用的配合剂。另外，在含有水解性硅基团的固化性树脂组合物时，作为缩合催化剂，可以添加，例如，钛原酸酯等有机钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、叔羧酸(バ一サツチ)锡等有机锡化合物；有机铝化合物；有机锆化合物；有机铋化合物；辛胺、十二烷胺、1，8-二氮双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等胺化合物；羧酸、磺酸、酸性磷酸酯等有机酸；有机酸和胺化合物的反应物等。
实施例
接着，通过以下的合成例、实施例更加具体地说明本发明的树脂组合物，但本发明并不受这些合成例、实施例的限定。
(合成例1)
羟基末端氧化烯烃类聚合物(A-1)的合成使用分子量约3000的聚丙烯三醇作为引发剂，用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配位化合物进行环氧丙烷的聚合，得到数均分子量约15000(由末端羟基的浓度测定算出的分子量)的羟基末端氧化丙烯聚合物(A-1)。
(合成例2)
含有不饱和基团的氧化烯烃类聚合物(A-2)的合成
添加相对于上述(A-1)的羟基1.2倍当量的甲醇钠，并加热，在减压下馏去甲醇后，添加3-氯-1-丙烯，将羟基置换为烯丙基。向其中加入己烷和水，将离子性杂质提取到水相中后，分离水相，将己烷相进行减压脱气、浓缩，得到烯丙基末端氧化丙烯聚合物(A-2)。该聚合物通过ICP发光分光分析法判明含有4ppm的Zn、0.8ppm的Co。
(合成例3)
含有水解性硅基团的氧化烯烃类聚合物(A-3)的合成
在上述(A-2)中添加催化剂量的氯铂酸的异丙醇溶液，使二甲氧基甲基硅烷反应，得到二甲氧基甲基硅烷基末端氧化丙烯聚合物(A-3)。
(合成例4)
含有异氰酸酯基团的氧化烯烃类聚合物(A-4)的合成
在上述(A-1)中加入200ppm的辛酸锡，再添加相对于羟基1.2倍当量的亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)，得到含有异氰酸酯基团的氧化丙烯聚合物(A-4)。
(合成例5)
含有水解性硅基团的丙烯酸类聚合物(B-1)的合成
在具有搅拌机的四口烧瓶中加入43g异丁醇，升温到105℃。用4小时向其中滴下含有6.0g丙烯酸丁酯、73g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸十八烷基酯、6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、7.0g的γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷的单体和巯基化合物的混合液以及2.6g偶氮二异丁腈溶解在23g异丁醇中的自由基引发剂溶液后，进行2小时后聚合重合，得到固体成分浓度60重量％、数均分子量约1900(通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量)的含有水解性硅基团的丙烯酸类聚合物(B-1)的异丁醇溶液。
(合成例6)
含有羟基的丙烯酸类聚合物(B-2)的合成
除了将合成例5的单体和巯基化合物的混合液置换为36g丙烯酸丁酯、37g甲基丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸十八烷基酯、14g甲基丙烯酸羟乙酯、7.0g正十二烷基硫醇以外，按照同样的合成方法，得到固体成分浓度60重量％、数均分子量约1800(通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量)的含有羟基的丙烯酸类聚合物(B-2)的异丁醇溶液。
(实施例1)
在66.7g合成例5的含有水解性硅基团的丙烯酸类聚合物(B-1)的异丁醇溶液中，加入0.3g的L-抗坏血酸的2重量％的甲醇溶液，混合后，加入60g合成例3的水解性硅基团末端氧化丙烯系聚合物(A-3)，并混合。由该混合液中将溶剂进行减压脱气，得到重量比(A-3)/(B-1)＝60/40、含有30ppm的L-抗坏血酸作为(C)的固化性树脂组合物。
(实施例2)
除了将(C)L-抗坏血酸的2重量％的甲醇溶液加入到(A-3)中并混合，在80℃下加热3小时后，加入(B-1)的异丁醇溶液，进行混合的操作以外通过与实施例1同样的操作得到固化性树脂组合物。
(实施例3)
除了将实施例1的L-抗坏血酸的2重量％的甲醇溶液变更为硫的1重量％的甲苯溶液以外，进行同样的操作，得到重量比(A-3)/(B-1)＝60/40、并含有15ppm的硫作为(C)的固化性树脂组合物。
(比较例1)
除了不使用(C)L-抗坏血酸以外，通过与实施例1同样的操作得到固化性树脂组合物。
(实施例4)
在66.7g合成例6的含有羟基的丙烯酸类聚合物(B-2)的异丁醇溶液中，加入0.3g的L-抗坏血酸的2重量％的甲醇溶液，混合后，加入60g合成例1的羟基末端氧化丙烯聚合物(A-1)，并混合。从该混合液中将溶剂进行减压脱气，得到重量比(A-1)/(B-2)＝60/40、并含有30ppm L-抗坏血酸作为(C)的树脂组合物。
(比较例2)
除了不使用(C)L-抗坏血酸以外，通过与实施例4同样的操作得到树脂组合物。
(实施例5)
取96.5g合成例2的烯丙基末端氧化丙烯聚合物(A-2)加入到具有搅拌机的四口烧瓶中，并加入L-抗坏血酸的2重量％甲醇溶液1g，混合后，加入3.5g的γ-巯基丙基甲基三甲氧基硅烷。升温至100℃，将2g偶氮二异丁腈溶解于8g甲苯中的溶液分每隔1小时2.5g添加4次，再加热2小时，得到含有(A-2)和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应的水解性硅基团末端氧化丙烯聚合物、并含有200ppm的L-抗坏血酸作为(C)的固化性树脂组合物。
(比较例3)
除了不使用(C)L-抗坏血酸以外，通过与实施例5同样的操作得到固化性树脂组合物。
(实施例6)
取95.5g合成例4的异氰酸酯基末端氧化丙烯聚合物(A-4)加入到具有搅拌机的四口烧瓶中，混合后，加入0.9g硫的1重量％的甲苯溶液。将其升温至80℃后，用30分钟滴下4.5g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，得到含有(A-4)和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷反应的水解性硅基团末端氧化丙烯聚合物、并含有90ppm的硫作为(C)的固化性树脂组合物。
(比较例4)
除了不使用(C)硫以外，通过与实施例6同样的操作得到固化性树脂组合物。
(实施例7)
在99g合成例3的水解性硅基团末端氧化丙烯类聚合物(A-3)中，加入0.25g的L-抗坏血酸的2重量％的甲醇溶液并混合，在80℃下加热3小时后，加入1g的γ-巯基丙基甲基二甲基硅烷，得到含有50ppm的L-抗坏血酸作为(C)的固化性树脂组合物。
(实施例8)
除了使实施例7的L-抗坏血酸的2重量％甲醇溶液为0.15g以外，按照同样的操作，得到含有30ppm的L-抗坏血酸作为(C)的固化性树脂组合物。
(实施例9)
除了将实施例7的L-抗坏血酸的2重量％的甲醇溶液置换为0.3g硫的1重量％的甲苯溶液以外，按照同样的操作，得到含有25ppm的硫作为(C)的固化性树脂组合物。
(实施例10)
除了将实施例7的L-抗坏血酸的2重量％的甲醇溶液置换为0.1g雕白粉的10重量％水溶液以外，按照同样的操作，得到含有100ppm的雕白粉作为(C)的固化性树脂组合物。
(实施例11)
在99g合成例3的水解性硅素基团末端氧化丙烯类聚合物(A-3)中加入0.25g的D-异抗坏血酸的2重量％的乙醇溶液并混合，在80℃下加热3小时后，加入1g的γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，得到含有50ppm的D-异抗坏血酸作为(C)的固化性树脂组合物。
(实施例12)
除了使实施例11的D-异抗坏血酸的2重量％乙醇溶液为0.15g以外，按照同样的操作，得到含有30ppm的D-异抗坏血酸作为(C)的固化性树脂组合物。
(使用D-异抗坏血酸时的优点)
另外，如以下的参考例所示，由于D-异抗坏血酸比L-抗坏血酸对乙醇的溶解性高，因此，具有在比甲醇安全性高的乙醇溶液中容易进行还原剂的添加的优点。
(参考例)
取适当量的无水乙醇加入到30ml的玻璃制试样瓶中，并加入2g的L-抗坏血酸，塞严，在室温下，使用长度10mm、直径4mm的搅拌片，用电磁式搅拌器搅拌1小时，得到L-抗坏血酸的乙醇溶液。测定在该乙醇溶液中溶解的L-抗坏血酸的浓度为2.5重量％。
将L-抗坏血酸置换为D-异抗坏血酸，用与上述同样的条件得到D-异抗坏血酸的乙醇溶液。测定在该乙醇溶液中溶解的D-异抗坏血酸的浓度为3.4重量％。
(比较例5)
除了不使用(C)L-抗坏血酸以外，用与实施例7同样的操作得到固化性树脂组合物。
<测定>
将实施例1～10、比较例1～4的树脂组合物放到玻璃瓶中，在氮密封下，在80℃下进行7天促进贮藏。通过颜色测定以及目视评价促进贮藏后的着色。结果示于表1～3。
<颜色测定方法>
在1cm四方形的丙烯酸树脂制的池中填充树脂组合物，离心脱泡后，使用日本电色(株)制造的色差·浊度测定器COH-300A，用L*a*b*色度系测定透过物体颜色。标准样品使用纯水。a*值对应于红色的强度。
<目视评价>
通过目视玻璃瓶中的树脂组合物来观察，按照下面的判断标准进行评价。
○：淡黄色～透明
△：桃色～淡红色
×：红色
××：深红色
表1    含有(A)氧化烯烃类聚合物和(B)丙烯酸类聚合物的树脂组合物
                           组成物               颜色测定   目视评价
  (A)   (B)   (C)   混合方法   L*   a*   b*
实施例1 (A-3) (B-1)   L-抗坏血酸30ppm   在(B-1)中添加(C)后，再添加(A-3) 99.9 -0.1 1.5 ○
  实施例2   (A-3)   (B-1)   L-抗坏血酸30ppm   在(A-3)中添加(C)后，再添加(B-1) 100 0.1 1.1 ○
实施例3 (A-3) (B-1)   硫15ppm   在(B-1)中添加(C)后，再添加(A-3) 99.7 -0.1 2.0 ○
  比较例1   (A-3)   (B-1)   -   -   96.7   4.2   5.8   ×
实施例4 (A-1) (B-2)   L-抗坏血酸200ppm   在(B-2)中添加(C)后，再添加(A-1) 99.5 0.4 2.3 ○
  比较例2   (A-1)   (B-2)   -   -   94.7   7.2   4.5   ××
表2    在(A)氧化烯烃类聚合物中使(B)含有巯基的化合物反应的树脂组合物
                    组成物             颜色测定   目视评价
  (A)   (B)   (C)   L*   a*   b*
实施例5 (A-2)   γ-巯基丙基三甲氧基硅烷   L-抗坏血酸200ppm   100   0.0   1.5   ○
比较例3 (A-2)   γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 - 89.5 9.5 7.5 ××
实施例6 (A-4)   γ-巯基丙基三甲氧基硅烷   硫90ppm   99.9   0.2   2.5   ○
  比较例4   (A-4)   γ-巯基丙基三甲氧基硅烷   -   90.1   9.2   8.0   ××
表3    含有(A)氧化烯烃类聚合物和(B)含有巯基的化合物的树脂组合物
                      组成物                颜色测定   目视评价
  (A)   (B)   (C)   L*   a*   b*
实施例7   (A-3)   γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷   L-抗坏血酸50ppm 100 -0.2 1.2 ○
实施例8   (A-3)   γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷   L-抗坏血酸30ppm 99.8 1.2 2.6 △
实施例9   (A-3)   γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷   硫25ppm   99.9   0.0   2.0   ○
实施例10   (A-3)   γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷   雕白粉100ppm 99.0 1.0 3.2 △
实施例11   (A-3)   γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷   D-异抗坏血酸50ppm 100 0.0 0.7 ○
实施例12   (A-3)   γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷   D-异抗坏血酸30ppm   99.8   0.8   1.5   ○
比较例5   (A-3)   γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷 - 93.1 8.0 7.2 ××
由上述可以明确，作为添加了(C)的组合物的实施例，不依赖组合物的形态，a*值不足0.5，用目视不能感觉到红色。这些相对于不使用(C)的比较例中的a*值为2或2以上，用目视可以确实地感觉到是红色，显示了特别的改善。
工业实用性
本发明的树脂组合物作为含有：以含有钴的复合金属氰化物配位化合物作为催化剂使环氧化物开环聚合而得到的氧化烯烃类聚合物、和在含有巯基的化合物存在下进行自由基聚合而得到的丙烯酸类聚合物和/或含有巯基的化合物、和还原剂而形成的树脂组合物，由于没有极端的着色，可以解除由于着色带来的使用的限制，故对粘合剂组合物等是有用的。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，该组合物是含有：(A)在具有可以使烯化氧反应的含有活泼氢官能团的化合物作为引发剂存在下，以含有钴的复合金属氰化物配位化合物作为催化剂使烯化氧开环聚合而得到的氧化烯烃类聚合物、(B)在含有巯基的化合物存在下，将含有具有碳原子数为1～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体进行自由基聚合而得到的丙烯酸类聚合物和/或含有巯基的化合物和(C)还原剂而形成的。
2.按照权利要求1记载的树脂组合物，其中，(C)为选自抗坏血酸及其衍生物、硫、亚硫酸盐中的至少1种。
3.按照权利要求1～2中的任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(A)的氧化烯烃类聚合物是导入了水解硅基团而得到的。
4.按照权利要求1～3中的任一项记载的固化性树脂组合物，其中，(B)的丙烯酸类聚合物是含有水解性硅基团而得到的。
5.权利要求1～4中的任一项记载的树脂组合物的制造方法，该方法是在(C)存在下，混合(A)和(B)。
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