JP7465747B2 - 被覆銅粒子、被覆銅粒子の製造方法、銅ペースト、銅ペーストの製造方法、及び半導体装置 - Google Patents
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Description
一方、半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため、半導体素子そのもの又は半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法及びダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法などが採用されている(例えば、特許文献1参照)。
ところで、銀粒子は導電性が非常に良好であるが、価格が高いこと及びマイグレーションの問題から、他の金属への代替が検討されている。そこで、現在、銀粒子と比較して安価で、マイグレーション耐性のある銅粒子に注目が集まっている。
斯かる状況下において、半導体やLEDの製造工程において使用される接合材として、銅化合物と還元性化合物とを有機溶剤中で加熱還元して得られる焼結性銅ナノ粒子を用いた銅ペーストが採用されるようになってきた。
[1]銅核粒子と、該銅核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアスコルビン酸誘導体とを有する被覆銅粒子であって、前記被覆銅粒子の総質量に対して、前記アスコルビン酸誘導体が0.005質量%以上5質量%未満の割合で被覆されている、被覆銅粒子。
[2]前記アスコルビン酸誘導体が、アスコルビン酸エステル及びアスコルビン酸エーテルの少なくともいずれかである、上記[1]に記載の被覆銅粒子。
[3]前記被覆銅粒子の平均粒子径が10~200nmである、上記[1]又は[2]に記載の被覆銅粒子。
[4]上記[1]~[3]のいずれかに記載の被覆銅粒子を製造する被覆銅粒子の製造方法であって、銅化合物と、還元性化合物とを有機溶剤中で混合して、銅核粒子分散液を得る混合工程と、前記混合工程で得られた前記銅核粒子分散液を、アスコルビン酸誘導体を含有する溶剤で洗浄して、銅核粒子の表面の少なくとも一部を前記アスコルビン酸誘導体で被覆する洗浄工程と、を含む被覆銅粒子の製造方法。
[5]前記洗浄工程を密閉系回転型膜分離装置で実施する、上記[4]に記載の被覆銅粒子の製造方法。
[6]上記[1]~[3]のいずれかに記載の被覆銅粒子(A)と有機溶媒(B)とを含む、銅ペースト。
[7]前記被覆銅粒子(A)100質量部に対して、アスコルビン酸誘導体(C)を0.1~5質量部さらに含有する、上記[6]に記載の銅ペースト。
[8]上記[7]に記載の銅ペーストを製造する銅ペーストの製造方法であって、前記被覆銅粒子(A)と前記有機溶媒(B)と前記アスコルビン酸誘導体(C)とを含む組成物を、非酸化雰囲気下、-80~60℃、及び24時間以上の条件で、熟成する熟成工程を含む、銅ペーストの製造方法。
[9]上記[6]又は[7]に記載の銅ペーストを用いて接合されてなる、半導体装置。
本明細書において、「XX~YY」との記載は、「XX以上YY以下」を意味する。また、本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「銅核粒子の表面の少なくとも一部を被覆する」とは、銅核粒子の表面の一部を被覆してもよく、銅核粒子の表面の全部を被覆してもよいことを意味する。
また、本明細書における「被覆」は、「吸着」を意味し、「物理吸着」及び「化学吸着」のいずれであってもよい。ここで、「物理吸着」とは、ファンデルワールス力、静電引力、磁力などの相互作用によって起こる吸着を意味し、「化学吸着」とは、化学結合生成、電荷移動相互作用などによって起こる吸着を意味する。
本実施形態の被覆銅粒子は、銅核粒子と、該銅核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアスコルビン酸誘導体とを有する。
即ち、本実施形態の被覆銅粒子における銅核粒子の表面の少なくとも一部に、アスコルビン酸誘導体が吸着している。アスコルビン酸誘導体が銅核粒子の表面に吸着していることで、被覆銅粒子は分散安定性に優れている。また、加熱時には熱分解機構による脱離および被覆銅粒子の酸化層を還元する作用を有しているため、被覆銅粒子の焼結性を劇的に増大させる。
本実施形態の被覆銅粒子の母体を構成する銅核粒子は、銅化合物に由来する。銅化合物は、銅原子を含むものであれば特に限定されるものではない。銅化合物としては、例えば、カルボン酸銅、酸化銅、水酸化銅、窒化銅、などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中から、反応時の均一性の観点で、カルボン酸銅、酸化銅を選択してもよい。
これらの中から、生産性および入手容易性の観点で、酢酸銅(II)一水和物を選択してもよい。
アスコルビン酸誘導体としては、例えば、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸エーテル、などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ここで、アスコルビン酸誘導体には光学異性体も含まれるが、アスコルビン酸は含まれない。
アスコルビン酸エステルとしては、例えば、アスコルビン酸と、濃硫酸又は脂肪酸のメチルエステル又はエチルエステルとからなる混合物を、20~50℃の温度で反応させることで得ることができるが、塗布後放置の安定性の観点から、6-O-パルミトイル-L-アスコルビン酸であってもよい。
アスコルビン酸エーテルとしては、例えば、2-O-アルキルアスコルビン酸エーテル、3-O-アルキルアスコルビン酸エーテル、5,6-O-アルキリデン-アスコルビン酸、などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中から、塗布後放置の安定性の観点で、5,6-O-イソプロピリデン-L-アスコルビン酸等の5,6-O-アルキリデン-アスコルビン酸を選択してもよい。
なお、本明細書において、「平均粒子径」とは「個数平均粒子径」のことであり、走査電子顕微鏡(例えば、日本電子(株)製、商品名:JSM-7600F;SEM)の観察画像に基づく任意に選択した10個の被覆銅粒子(n=10)の平均値として算出する。なお、平均値は算術平均値であり、その算出にあたっては10個以上の被覆銅粒子を用いてもよい。
なお、本明細書において、「湿式還元法」とは、「金属イオンを含んだ水溶液に還元剤(還元性化合物)を加えて金属を析出させて回収する方法」を意味する。
還元性化合物は、銅化合物を還元し、金属銅を遊離させる還元力を有するものであれば、特に制限はないが、炭素、水素及び酸素から構成される後述する有機溶剤に溶解する化合物であってもよい。
ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、n-プロピルヒドラジン、i-プロピルヒドラジン、n-ブチルヒドラジン、i-ブチルヒドラジン、sec-ブチルヒドラジン、t-ブチルヒドラジン、n-ペンチルヒドラジン、i-ペンチルヒドラジン、neo-ペンチルヒドラジン、t-ペンチルヒドラジン、n-ヘキシルヒドラジン、i-ヘキシルヒドラジン、n-ヘプチルヒドラジン、n-オクチルヒドラジン、n-ノニルヒドラジン、n-デシルヒドラジン、n-ウンデシルヒドラジン、n-ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、4-メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、2-フェニルエチルヒドラジン、2-ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン、などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中から、溶解性、入手容易性の観点で、ヒドラジン一水和物を選択してもよい。
有機溶剤は、上述の各原料を混合して得られる混合物から生成する錯体等の性質を阻害しない反応溶媒として用いることができる炭素、水素及び酸素から構成されるものである限り、特に制限はないが、アルコールであってもよい。
アルキルアミンとしては、アミノ基と結合する基としてアルキル基等の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物である限り、特に制限はなく、例えば、アミノ基を1個有するアルキルモノアミン;アミノ基を2個有するアルキルジアミン;などが挙げられる。なお、アルキル基は置換基をさらに有していてもよい。
また、アルキルジアミンの具体例としては、特に制限はなく、例えば、エチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチル-1,3-ジアミノプロパン、N,N’-ジメチル-1,3-ジアミノプロパン、N,N-ジエチル-1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、N,N’-ジメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中から、入手容易性の観点で、エチレンジアミンを選択してもよい。
脂肪族カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等のモノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸等の芳香族カルボン酸;グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等のヒドロキシ酸;などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中から、焼結性の観点で、ヘキサン酸を選択してもよい。
本実施形態の被覆銅粒子の製造方法は、本実施形態の被覆銅粒子を製造する被覆銅粒子の製造方法であって、銅化合物と、還元性化合物とを有機溶剤中で混合して、銅核粒子分散液を得る混合工程と、前記混合工程で得られた銅核粒子分散液を、アスコルビン酸誘導体を含有する溶剤で洗浄して、銅核粒子の表面の少なくとも一部をアスコルビン酸誘導体で被覆する洗浄工程と、を含む。
本実施形態の被覆銅粒子の製造方法によると、銅核粒子分散液を、アスコルビン酸誘導体を含有する溶剤で洗浄することにより、銅核粒子の表面の少なくとも一部をアスコルビン酸誘導体で被覆することができる。
銅核粒子分散液に脂肪族カルボン酸が含まれている場合、銅核粒子分散液に含まれている脂肪族カルボン酸が銅核粒子表面に吸着され、この銅核粒子表面に吸着された脂肪族カルボン酸の少なくとも一部が、アスコルビン酸誘導体を含有する溶剤で洗浄されると同時に、アスコルビン酸誘導体で置換される。
また、洗浄工程を密閉系回転型膜分離装置で実施することにより、銅核粒子表面の酸化が抑制され、接合特性が良好な被覆銅粒子を得ることができる。
混合工程では、まず、反応容器中に有機溶剤を収容し、該有機溶剤中において、銅化合物、還元性化合物、必要に応じて、アルキルアミン、脂肪族カルボン酸を混合する。これらの化合物の混合の順番は特に限定されず、どのような順番で混合しても構わない。なお、アルキルアミンは、銅核粒子の表面に付着し、成長を抑制することで粒子が粗大化するのを防ぐ作用を有している。
洗浄工程では、混合工程で得られた銅核粒子分散液を溶剤で洗浄する。溶剤として、銅核粒子100質量%に対して、アスコルビン酸誘導体を0.1~30質量%含有する溶剤を用いてもよく、アスコルビン酸誘導体を0.5~5質量%含有する溶剤を用いてもあってもよい。これにより、銅核粒子表面の少なくとも一部がアスコルビン酸誘導体で被覆される。
溶剤としては、生成した銅核粒子の保護基にダメージを与えないものであれば、特に制限はなく、例えば、水;エタノール、メタノール等のアルコール類;ジエチレングリコール等のグリコール類;その他の溶剤;などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中から、アルキルアミン、脂肪族カルボン酸及び置換用溶剤との混和性の観点で、エタノールを選択してもよい。
ここで、洗浄工程では、密閉系回転型膜分離装置で銅核粒子分散液を溶剤洗浄することにより、銅核粒子の表面酸化を低減することができる。
具体的な溶剤置換洗浄方法は、銅核粒子を1~50質量%含有する銅核粒子分散液をリスラリーすることなく、流量5~1500kg/hr・m2、圧力0.03~1.0MPaの条件で密閉系回転型膜分離装置のろ過膜に供給し、さらに、上記条件により洗浄溶剤を連続して該ろ過膜に供給する方法である。このように、銅核粒子分散液に洗浄溶剤を流量5~1500kg/hr・m2で供給し、0.03~1.0MPaで加圧し、銅核粒子分散液と洗浄用剤の置換を密閉系回転型膜分離装置で行うことで、銅核粒子を酸素が存在しない状態で洗浄することができ、該銅核粒子の表面酸化を低減することができる。
また、上記流量としては、特に制限はないが、銅核粒子の表面酸化を低減する観点から、10~1000kg/hr・m2であってもよく、15~500kg/hr・m2であってもよく、20~200kg/hr・m2であってもよい。上記圧力としては、特に制限はないが、銅核粒子の表面酸化を低減する観点から、0.1~0.8MPaであってもよく、0.2~0.6MPaであってもよい。
また、溶剤洗浄後、濾別した固形物に対し、例えば、減圧乾燥、遠心分離等を行うことにより、銅核粒子を得ることができる。
本実施形態の銅ペーストは、本実施形態の被覆銅粒子(以下、「被覆銅粒子(A)」ということがある)を含むことから、塗布後放置の安定性に優れる。したがって、本実施形態の銅ペーストは、素子接着用ダイアタッチペースト及び放熱部材接着用材料として好適である。
上述の被覆銅粒子(A)100質量部に対する上述のアスコルビン酸誘導体(C)の添加量としては、特に制限はないが、焼結性の観点から、0.1~5質量部であってもよく、0.3~4質量部であってもよく、0.5~3質量部であってもよい。
有機溶媒(B)は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。
有機溶剤(B)としては、例えば、脂肪族多価アルコール等のアルコール、などが挙げられる。
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、などのグリコール類などを挙げることができる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中から、焼結性及びブリード性の観点で、ジエチレングリコールを選択してもよい。
大粒径銅粒子は、平均粒子径が1μmよりも大きく30μm以下であってもよく、2~20μmであってもよい。また、形状は特に限定されず、球状、粒状、プレート型、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状等が使用できる。
なお、大粒径銅粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば、特に制限されずに使用できる。熱硬化性樹脂は、液状樹脂であってもよく、室温(25℃)で液状である樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂、などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の銅ペーストが熱硬化性樹脂を含むことで、適度な粘度を有する接着材料(ペースト)とすることができる。また、本実施形態の銅ペーストが熱硬化性樹脂を含むと、その硬化時の反応熱によって銅ペーストの温度が上昇し、銅粒子の焼結性を促進させる。
本実施形態の銅ペーストには、以上の各成分の他、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、その他添加剤を、必要に応じて配合することができる。
その他添加剤としては、特に制限はなく、例えば、硬化促進剤;ゴム、シリコーン等の低応力化剤;カップリング剤;消泡剤;界面活性剤;着色剤(顔料、染料);各種重合禁止剤;酸化防止剤;溶剤;などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の銅ペーストを接合用途に用いる場合、銅ペーストの粘度としては、20~300Pa・sであってもよく、40~200Pa・sであってもよい。
本実施形態の銅ペーストを金属パターンに適用する場合、スクリーン印刷法での粘度としては、0.1~30Pa・sであってもよく、インクジェット印刷法での粘度としては、使用するインクジェットヘッドの規格にもよるが、0.1~30mPa・sであってもよい。ここで、粘度の調整は、有機溶剤(B)の含有量によって調整してもよい。
上記粘度は、E型粘度計(3°コーン)を使用し、25℃で測定した値とする。
なお、体積抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の銅ペーストの製造方法は、本実施形態の銅ペーストを製造する銅ペーストの製造方法であって、被覆銅粒子(A)と有機溶媒(B)とアスコルビン酸誘導体(C)とを含む組成物を、非酸化雰囲気下、-80~60℃、及び24時間以上の条件で、熟成する熟成工程を含む。
熟成工程における熟成温度としては、-80~60℃である限り、特に制限はないが、粒子分散の安定性の観点から、-40~40℃であってもよく、-40~20℃であってもよく、-40~0℃であってもよい。
熟成工程における熟成時間としては、24時間以上である限り、特に制限はないが、製造性の観点から、6時間~48時間であってもよい。
非酸化雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気であり、窒素ガス雰囲気であってもよい。
また、熟成工程は、マスターバッチで実施してもよく、シリンジ等に充填した密閉状態で実施してもよい。
本実施形態の半導体装置は、上述の銅ペーストを用いて接合されてなることから、信頼性に優れる。
また、素子支持部材としては、銅、銅メッキ銅、PPF(プリプレーティングリードフレーム)、ガラスエポキシ、セラミックス等の材料で形成された支持部材が挙げられる。
(合成例1及び2)
酸化銅(I)(古河ケミカルズ(株)製、商品名:FRC-10A)400mmolと、オクチルアミン(東京化成工業(株)製)800mmolと、ヘキサン酸(東京化成工業(株)製)800mmolと、1-プロパノール(東京化成工業(株)製)1000mLとを2000mLのフラスコに入れ、100℃で10分間撹拌し、室温(25℃)まで冷却した。その後、ヒドラジン一水和物(東京化成工業(株)製)300mmolを加え、室温(25℃)で2時間、次いで100℃で1時間撹拌した。反応液を密閉した密閉系回転型膜分離装置としてのディスク回転式膜ろ過装置(商品名:DyF152/s、三菱化工機(株)製)に加圧供給し、濃縮操作を行って銅核粒子分散液を得た。続いて、密閉系回転型膜分離装置内における銅核粒子分散液に対して、6-O-パルミトイル-L-アスコルビン酸(東京化成工業(株)製)を1質量%で溶解・調整したエタノール(関東化学(株)製、特級)を加圧供給し、密閉状態での粒子洗浄および6-O-パルミトイル-L-アスコルビン酸による被覆を行った。さらに、ジエチレングリコール(関東化学(株)製)を加圧供給し、ジエチレングリコールへの溶剤置換をした。最後に、遠心分離(4000rpm(1分間))により、ジエチレングリコールに溶剤置換された銅ケークを得た。得られた銅ケークを加熱重量減少測定したところ、90%の被覆銅粒子(粒径120nm)を含むことがわかった。得られた被覆銅粒子のアスコルビン酸誘導体被覆量を下記の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
酸化銅(I)(古河ケミカルズ(株)製、商品名:FRC-10A)20mmolと、オクチルアミン(東京化成工業(株)製)40mmolと、ヘキサン酸(東京化成工業(株)製)40mmolと、1-プロパノール(東京化成工業(株)製)10mLとを50mLのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機内で、100℃で10分間撹拌し、室温(25℃)まで冷却した。その後、ヒドラジン一水和物(東京化成工業(株)製)15mmolを加え、室温(25℃)で2時間、次いで100℃で1時間撹拌することにより銅核粒子分散液を得た。
続いて、アルミブロック式加熱撹拌機内における銅核粒子分散液に対して、6-O-パルミトイル-L-アスコルビン酸(東京化成工業(株)製)を1質量%で溶解・調整したエタノール(関東化学(株)製、特級)5mLを加え、ボルテックススターラーで再分散した後、遠心分離(4000rpm(1分間))をする操作を4回繰り返した。さらに、エタノールをジエチレングリコール(関東化学(株)製)に代えて同様の操作を4回繰り返すことで、ジエチレングリコールに溶剤置換された銅ケークを得た。得られた銅ケークを加熱重量減少測定したところ、90%の被覆銅粒子(粒径120nm)を含むことがわかった。得られた被覆銅粒子のアスコルビン酸誘導体被覆量を下記の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
酸化銅(I)(古河ケミカルズ(株)製、商品名:FRC-10A)400mmolと、オクチルアミン(東京化成工業(株)製)800mmolと、ヘキサン酸(東京化成工業(株)製)800mmolと、1-プロパノール(東京化成工業(株)製)1000mLとを2000mLのフラスコに入れ、100℃で10分間撹拌し、室温(25℃)まで冷却した。その後、ヒドラジン一水和物(東京化成工業(株)製)300mmolを加え、室温(25℃)で2時間、次いで100℃で1時間撹拌した。反応液を密閉した密閉系回転型膜分離装置としてのディスク回転式膜ろ過装置(商品名:DyF152/s、三菱化工機(株)製)に加圧供給し、濃縮操作を行って銅核粒子分散液を得た。
続いて、密閉系回転型膜分離装置内における銅核粒子分散液に対して、5-6-O-イソプロピリデン-L-アスコルビン酸(東京化成工業(株)製)を1質量%で溶解・調整したエタノール(関東化学(株)製、特級)を加圧供給し、密閉状態での粒子洗浄および5-6-O-イソプロピリデン-L-アスコルビン酸による被覆を行った。さらに、ジエチレングリコール(関東化学(株)製)を加圧供給し、ジエチレングリコールへの溶剤置換をした。最後に、遠心分離(4000rpm(1分間))により、ジエチレングリコールに溶剤置換された銅ケークを得た。得られた銅ケークを加熱重量減少測定したところ、90%の被覆銅粒子(粒径120nm)を含むことがわかった。得られた被覆銅粒子のアスコルビン酸誘導体被覆量を下記の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
酸化銅(I)(古河ケミカルズ(株)製、商品名:FRC-10A)20mmolと、オクチルアミン(東京化成工業(株)製)40mmolと、ヘキサン酸(東京化成工業(株)製)40mmolと、1-プロパノール(東京化成工業(株)製)10mLとを50mLのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機内で、100℃で10分間撹拌し、室温(25℃)まで冷却した。その後、ヒドラジン一水和物(東京化成工業(株)製)15mmolを加え、室温(25℃)で2時間、次いで100℃で1時間撹拌することにより銅核粒子分散液を得た。
続いて、アルミブロック式加熱撹拌機内における銅核粒子分散液に対して、6-O-パルミトイル-L-アスコルビン酸(東京化成工業(株)製)を3質量%で溶解・調整したエタノール(関東化学(株)製、特級)5mLを加え、ボルテックススターラーで再分散した後、遠心分離(4000rpm(1分間))をする操作を4回繰り返した。さらに、エタノールをジエチレングリコール(関東化学(株)製)に代えて同様の操作を4回繰り返すことで、ジエチレングリコールに溶剤置換された銅ケークを得た。得られた銅ケークを加熱重量減少測定したところ、90%の被覆銅粒子(粒径120nm)を含むことがわかった。得られた被覆銅粒子のアスコルビン酸誘導体被覆量を下記の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
酸化銅(I)(古河ケミカルズ(株)製、商品名:FRC-10A)20mmolと、オクチルアミン(東京化成工業(株)製)40mmolと、ヘキサン酸(東京化成工業(株)製)40mmolと、1-プロパノール(東京化成工業(株)製)10mLとを50mLのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機内で、100℃で10分間撹拌し、室温(25℃)まで冷却した。その後、ヒドラジン一水和物(東京化成工業(株)製)15mmolを加え、室温(25℃)で2時間、次いで100℃で1時間撹拌することにより銅核粒子分散液を得た。
続いて、アルミブロック式加熱撹拌機内における銅核粒子分散液に対して、6-O-パルミトイル-L-アスコルビン酸(東京化成工業(株)製)を10質量%で溶解・調整したエタノール(関東化学(株)製、特級)5mLを加え、ボルテックススターラーで再分散した後、遠心分離(4000rpm(1分間))をする操作を4回繰り返した。さらに、エタノールをジエチレングリコール(関東化学(株)製)に代えて同様の操作を4回繰り返すことで、ジエチレングリコールに溶剤置換された銅ケークを得た。得られた銅ケークを加熱重量減少測定したところ、90%の被覆銅粒子(粒径120nm)を含むことがわかった。得られた被覆銅粒子のアスコルビン酸誘導体被覆量を下記の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
酸化銅(I)(古河ケミカルズ(株)製、商品名:FRC-10A)400mmolと、オクチルアミン(東京化成工業(株)製)800mmolと、ヘキサン酸(東京化成工業(株)製)800mmolと、1-プロパノール(東京化成工業(株)製)1000mLとを2000mLのフラスコに入れ、100℃で10分間撹拌し、室温(25℃)まで冷却した。その後、ヒドラジン一水和物(東京化成工業(株)製)300mmolを加え、室温(25℃)で2時間、次いで100℃で1時間撹拌した。反応液を密閉した密閉系回転型膜分離装置としてのディスク回転式膜ろ過装置(商品名:DyF152/s、三菱化工機(株)製)に加圧供給し、濃縮操作を行って銅核粒子分散液を得た。続いて、密閉系回転型膜分離装置内における銅核粒子分散液に対して、アスコルビン酸(東京化成工業(株)製)を1質量%で溶解・調整したエタノール(関東化学(株)製、特級)を加圧供給し、密閉状態での粒子洗浄およびアスコルビン酸による被覆を行った。さらに、ジエチレングリコール(関東化学(株)製)を加圧供給し、ジエチレングリコールへの溶剤置換をした。最後に、遠心分離(4000rpm(1分間))により、ジエチレングリコールに溶剤置換された銅ケークを得た。得られた銅ケークを加熱重量減少測定したところ、90%の被覆銅粒子(粒径120nm)を含むことがわかった。得られた被覆銅粒子のアスコルビン酸誘導体被覆量を下記の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
酸化銅(I)(古河ケミカルズ(株)製、商品名:FRC-10A)20mmolと、オクチルアミン(東京化成工業(株)製)40mmolと、ヘキサン酸(東京化成工業(株)製)40mmolと、1-プロパノール(東京化成工業(株)製)10mLとを50mLのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機内で、100℃で10分間撹拌し、室温(25℃)まで冷却した。その後、ヒドラジン一水和物(東京化成工業(株)製)15mmolを加え、室温(25℃)で2時間、次いで100℃で1時間撹拌することにより銅核粒子分散液を得た。
続いて、アルミブロック式加熱撹拌機内における銅核粒子分散液に対して、エタノール(関東化学(株)製、特級)5mLを加え、ボルテックススターラーで再分散した後、遠心分離(4000rpm(1分間))をする操作を4回繰り返した。さらに、エタノールをジエチレングリコール(関東化学(株)製)に代えて同様の操作を4回繰り返すことで、ジエチレングリコールに溶剤置換された銅ケークを得た。得られた銅ケークを加熱重量減少測定したところ、90%の銅粒子(粒径120nm)を含むことがわかった。得られた銅粒子のアスコルビン酸誘導体被覆量を下記の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
合成例1で得られた被覆銅粒子1が100質量部、有機溶剤としてのジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)が15質量部、6-O-パルミトイル-L-アスコルビン酸(東京化成工業(株)製)が2質量部、となるように調製し、自転公転ミキサーによる混錬をし、その後、窒素ガス存在下で、-20℃、24時間熟成処理を行って、銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを下記の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
合成例2で得られた被覆銅粒子2が100質量部、有機溶剤としてのジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)が15質量部、となるように調製し、自転公転ミキサーによる混錬をし、銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを下記の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
合成例3で得られた被覆銅粒子3が100質量部、有機溶剤としてのジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)が15質量部、6-O-パルミトイル-L-アスコルビン酸(東京化成工業(株)製)が2質量部、となるように調製し、自転公転ミキサーによる混錬をし、その後、窒素ガス存在下で、-20℃、24時間熟成処理を行って、銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを下記の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
合成例4で得られた被覆銅粒子4が100質量部、有機溶剤としてジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)が15質量部、となるように調製し、自転公転ミキサーによる混錬をし、銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを下記の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
合成例5で得られた被覆銅粒子5が100質量部、有機溶剤としてジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)が15質量部、となるように調製し、自転公転ミキサーによる混錬をし、銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを下記の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
合成例6で得られた被覆銅粒子6が100質量部、有機溶剤としてジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)が15質量部、となるように調製し、自転公転ミキサーによる混錬をし、銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを下記の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
合成例7で得られた被覆銅粒子7が100質量部、有機溶剤としてジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)が15質量部、となるように調製し、自転公転ミキサーによる混錬をし、銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを下記の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
合成例8で得られた被覆銅粒子8が100質量部、有機溶剤としてジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)が15質量部、となるように調製し、自転公転ミキサーによる混錬をし、銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを下記の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
合成例9で得られた銅粒子9が100質量部、有機溶剤としてジエチレングリコール(東京化成工業(株)製)が15質量部、となるように調製し、自転公転ミキサーによる混錬をし、銅ペーストを得た。得られた銅ペーストを以下の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
[アスコルビン酸誘導体の被覆量(吸着量)]
乾燥した被覆銅粒子を塩酸で洗浄し、遊離したアスコルビン酸誘導体(合成例1~4、合成例6、及び合成例7:6-O-パルミトリル-L-アスコルビン酸;合成例5:5-6-O-イソプロピリデン-L-アスコルビン酸)をクロロホルムで抽出した。
抽出液を液体クロマトグラフ質量分析計(LC-MS)(島津製作所製)で溶離し、アスコルビン酸誘導体を定量した。
[大気曝露後焼結性]
500μmの塗膜状にスキージした銅ペーストを25℃のインキュベータ内に24時間保管した後、窒素雰囲気下200℃1時間の条件で焼成し、ロレスタGP(三菱ケミカルアナリテック製)を用いて体積抵抗率(Ωcm)を測定した。なお、体積抵抗率(Ωcm)は小さい方が好ましい。
[接合強度]
2mm×2mmの接合面に金蒸着層を設けたシリコンチップを、銅ペーストを用いて無垢の銅フレーム及びPPF(Ni-Pd/Auめっきした銅フレーム)にマウントし、窒素(3%水素)雰囲気下、200℃、60分間で硬化した。硬化後及び吸湿処理(85℃、相対湿度85%、72時間)後、それぞれについて、ボンドテスター(製品名:DAGE 4000Plus、ノードソン(株)製)を用い、室温(25℃)におけるダイシェア強度を測定した。なお、接着強度は大きい方が好ましい。
実施例1にみられるように、アスコルビン酸に代えて、6-O-パルミトイル-L-アスコルビン酸を用いることにより大気曝露後の焼結性に改善効果が得られた。これは、アスコルビン酸エステルが銅粒子表面に存在することにより分散安定性に優れるためと推定される。
被覆銅粒子表面のアスコルビン酸誘導体の被覆量を測定することにより銅核粒子洗浄時に、アスコルビン酸誘導体を含有する溶剤で洗浄することで、ヘキサン酸がアスコルビン酸誘導体に置換されて、被覆銅粒子表面の少なくとも一部がアスコルビン酸誘導体で被覆されていることが確認できた。
このように、表面がアスコルビン酸誘導体で被覆された被覆銅粒子は、分散の安定性に優れていることにより、大気曝露後の焼結性が改善する。このことは、実施例1~6と比較例1~3との対比により明らかである。
洗浄工程を密閉系回転型膜分離装置で行うことにより、被覆銅粒子の酸化が抑制され、顕著な焼結性改善効果が得られる。これは、実施例1と実施例3との対比、並びに、実施例2と実施例4との対比により明らかである。
Claims (9)
- 銅核粒子と、該銅核粒子の表面の少なくとも一部を被覆するアスコルビン酸誘導体(但し、アスコルビン酸は含まれない)とを有する被覆銅粒子であって、
前記被覆銅粒子の総質量に対して、前記アスコルビン酸誘導体が0.005質量%以上4.5質量%未満の割合で被覆されている、被覆銅粒子。 - 前記アスコルビン酸誘導体が、アスコルビン酸エステル及びアスコルビン酸エーテルの少なくともいずれかである、請求項1に記載の被覆銅粒子。
- 前記被覆銅粒子の平均粒子径が10~200nmである、請求項1又は2に記載の被覆銅粒子。
- 請求項1~3のいずれかに記載の被覆銅粒子を製造する被覆銅粒子の製造方法であって、
銅化合物と、還元性化合物とを有機溶剤中で混合して、銅核粒子分散液を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記銅核粒子分散液を、アスコルビン酸誘導体を含有する溶剤で洗浄して、銅核粒子の表面の少なくとも一部を前記アスコルビン酸誘導体で被覆する洗浄工程と、を含む被覆銅粒子の製造方法。 - 前記洗浄工程を密閉系回転型膜分離装置で実施する、請求項4に記載の被覆銅粒子の製造方法。
- 請求項1~3のいずれかに記載の被覆銅粒子(A)と有機溶媒(B)とを含む、銅ペースト。
- 前記被覆銅粒子(A)100質量部に対して、アスコルビン酸誘導体(C)を0.1~5質量部さらに含有する、請求項6に記載の銅ペースト。
- 請求項7に記載の銅ペーストを製造する銅ペーストの製造方法であって、
前記被覆銅粒子(A)と前記有機溶媒(B)と前記アスコルビン酸誘導体(C)とを含む組成物を、非酸化雰囲気下、-80~60℃、及び24時間以上の条件で、熟成する熟成工程を含む、銅ペーストの製造方法。 - 請求項6又は7に記載の銅ペーストを用いて接合されてなる、半導体装置。
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