CN1396209A - 固化性组合物 - Google Patents

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    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Abstract

固化性组合物，其特征在于，在分子末端具有至少一个以式1表示的基，而且含有满足下述(a)～(c)的、含反应性硅基的氧化烯聚合物(A1)及固化促进剂。－O－R0－SiXaR1 3－a......式1，式中，R0是可以具有－CONH－、－O－、－S－、－CO－或者二NH－的碳原子数1～20的2价烃基，R1是碳原子数1～10的1价烃基，X是羟基或者水解性基，a是1、2或3。但在R1存在数个时，R1各自可以相同，也可以不同，并且在X存在数个时，X各自可以相同，也可以不同。(a)每个末端基的分子量(Mc)是5000以上，(b)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，(c)主链是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，使环醚进行开环聚合而得到的氧化烯聚合物，而且是仅基于上述引发剂和上述环醚的结构构成的氧化烯聚合物。

Description

固化性组合物
发明所属的技术领域
本发明是关于在密封材料、粘合剂等中在有用的湿存水存在下能够固化的固化性组合物。
现有技术
含有反应性硅基的氧化烯聚合物在室温是液状，而且固化物即使在较低温度也保持柔软性，因此在密封材料或者粘合剂等中使用。
作为含含有反应性硅基的氧化烯聚合物，固化性、延伸率和强度等物性优良，因而用于较高分子量的聚合物。作为得到该聚合物的方法，已知有，以称做分子量约3000的聚亚氧烷基二醇的易得到的分子量的多醇(以下，称做易得到多醇)为原料，使多卤代化合物发生反应而增大分子量(交联反应)，接着，在分子末端导入不饱和键，在不饱和键中导入反应性硅基的方法(特开昭53-134095号公报、特开昭55-13768号公报)。
另外，也提出了，使易得到的多醇的末端基转换成含有不饱和键的基，接着，使多价硅烷化合物发生反应而增大分子量，在残存的不饱和键中再导入反应性硅基的方法(特开昭55-13767号公报、特开昭55-13768号公报、特开昭59-131625号公报、特开昭57-158226号公报和特开昭58-42691号公报)。
但是，用以上的方法得到的含有反应性硅基的聚合物，大量包含来自是原料的易得到的多醇的低分子量的含有反应性硅基的聚合物。由于存在像这样的低分子量的聚合物，因此有固化性或固化物的断裂延伸率劣化的缺点。为了提高固化性或固化物的断裂延伸率，如果使分子量进一步增大，聚合物的粘度会变得过高，存在得不到实用上能够使用的固化性组合物的问题。
另外，在特开平7-179744号公报中提出了，在引发剂存在下，在使用铯系催化剂，使环氧烷发生反应而得到的氧化烯聚合物的末端，或者在利用多卤代化合物使该氧化烯聚合物进行交联而得到的氧化烯聚合物的末端导入反应性硅基来制造含有反应性硅基的聚合物的方法。但是，在该方法中，如果不通过使用多卤代化合物的交联反应，就不能得到更高分子量的聚合物。
另一方面，在特开平3-72527号公报中记载了，在引发剂存在下，以复合金属氰化物配位化合物作为催化剂，使用使环氧烷发生反应而得到的、是高分子量、而且Mw/Mn小于1.5的氧化烯聚合物来制造含有反应性硅基的氧化烯聚合物的方法。用该方法得到的聚合物，与以往知道的聚合物相比，低分子量的聚合物含量少，因此如果在相同粘度进行比较，具有能够更高分子量化、固化性优良、断裂延伸率大的特征。但是，由含有这样的聚合物的固化性组合物得到的固化物，断裂强度、断裂延伸率大，因此像密封材料或粘合剂那样，在和被粘物的粘合中，在拉伸时，等于在界面上加上更大的应力，因此在密封材料自身的断裂之前，也存在引起界面的剥离的缺点。
发明要解决的课题
本发明提高解决上述的缺点的固化性组合物，提供使固化性不恶化，并且在拉伸时不易引起和被粘物的界面剥离的固化性组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明是以下的发明。
固化性组合物，其特征是，在分子末端具有至少一个以式1表示的基，而且含有满足下述(a)～(c)的、含反应性硅基的氧化烯聚合物(A1)，以及固化促进剂。
-O-R0-SiXaR1 3-a......式1
式中，R0是可以具有-CONH-、-O-、-S-、-CO-或者二NH-的碳原子数1～20的2价烃基，R1是碳原子数1～10的1价烃基，X是羟基或者水解性基，a是1、2或3。但，在R1存在数个时，R1各自可以相同，也可以不同，另外在X存在数个时，X各自可以相同，也可以不同。
(a)每个末端基的分子量(Mc)是5000以上，
(b)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，
(c)主链是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，使环醚进行开环聚合而得到的氧化烯聚合物，而且是仅基于上述引发剂和上述环醚的结构构成的氧化烯聚合物。
含有上述反应性硅基的氧化烯聚合物(A1)〔以下，也称做聚合物(A1)〕，最好是使满足下述(a)、(b)和(d)的羟基末端氧化烯聚合物(B1)的末端羟基转换成以式1表示的基而得到的聚合物。
(a)每个末端基的分子量(Mc)是5000以上，
(b)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，
(d)是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，使环醚进行开环聚合而得到的羟基末端氧化烯聚合物，而且是仅基于上述引发剂和上述环醚的结构构成的羟基末端氧化烯聚合物。
另一方面，含有反应性硅基的氧化烯聚合物(A1)，最好是在分子末端具有以式2表示的基，而且使以满足(a)～(c)的氧化烯聚合物(C1)中的式2表示的基转换成以式1表示的基而得到的聚合物。
-O-R……式2
式中，R是具有不饱和键的碳原子数1～10的1价烃基。
再者，在本发明中，所谓“每个末端基的分子量(Mc)”是指〔数均分子量(Mn)〕/〔每1分子的末端基数(f)〕。所谓f是指1分子中的全末端基数，在制造聚合物(B)时使用的引发剂的活性氢原子数是2以上的情况下，f等于引发剂的活性氢原子数。在活性氢原子数是1的情况下，聚合物(B)中的末端的引发剂残基也成为末端基，因此f＝2。即，f等于聚合物(B)中的羟基和末端引发剂残基的合计数。另外，在引发剂是混合物的情况下，是指其平均值。Mn及Mw/Mn意味着使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以四氢呋喃作为溶剂测定的聚苯乙烯换算的Mn及Mw/Mn。
发明的实施方式
在分子末端具有至少一个以式1表示的基的含有反应性硅基的氧化烯聚合物，以下称做“聚合物(A)”。聚合物(A)中满足(a)～(c)的聚合物是含有反应性硅基的氧化烯聚合物(A1)。是聚合物(A)的原料的羟基末端氧化烯聚合物，以下称做“聚合物(B)”。聚合物(B)中满足(a)、(b)和(d)的聚合物是羟基末端氧化烯聚合物(B1)〔以下，也称做“聚合物(B1)”〕。同样，在分子末端具有以是聚合物(A)的原料的式2表示的基的氧化烯聚合物，以下称做“聚合物C)”。聚合物(C)中满足(a)～(c)的聚合物是氧化烯聚合物(C1)〔以下，也称做“聚合物(C1)”〕。
聚合物(A)～(C)和聚合物(A1)～(C1)都是氧化烯聚合物的一种，所谓这些聚合物的主链，是指从氧化烯聚合物除去末端基的部分。例如，在聚合物(A)中，是指除去以式1表示的基(及根据情况，还有末端引发剂残基)的部分，在聚合物(B)中，是指除去羟基(及根据情况，还有末端引发剂残基)的部分，在聚合物(C)中，是指除去以式2表示的基(及根据情况，还有末端引发剂残基)的部分。在聚合物具有2种以上的末端基的情况下，是指除去这些末端基的全部的部分。
(关于聚合物(A))
以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，使环醚进行开环聚合而得到的聚合物(B)的末端羟基转换成以式1表示的基可以制造聚合物(A)。
尤其，最好使聚合物(B)的末端羟基转换成以式2表示的基，制造聚合物(C)，接着，使以聚合物(C)中的式2表示的基转换成式1，来制造聚合物(A)。
(关于反应性硅基)
对以式1表示的反应性硅基加以说明。
-O-R0-SiXaR1 3-a......式1
式中，R0是可以具有-CONH-、-O-、-S-、-CO-或者二NH-的碳原子数1～20的2价烃基，R1是碳原子数1～10的1价烃基，X是羟基或者水解性基，a是1、2或3。但，在R1存在数个时，R1各自可以相同，也可以不同，另外在X存在数个时，X各自可以相同，也可以不同。
在R0具有-CONH-、-O-、-S-、-CO-或者二NH-的烃基的情况下，这些结合基存在于烃基的碳原子之间。另外，-CONH-及-CO-也可以存在于烃基的氧原子侧末端。如后所述，R0最好是烃基、在氧原子侧末端具有-CONH-的烃基，或者在碳原子之间具有-S-的烃基。
R1以碳原子数是8以下的烷基为佳，优先选择甲基、乙基、丙基，最优先选择甲基。X以羟基、卤原子、酰氧基、或者烷氧基为佳，优先选择烷氧基，尤其优先选择甲氧基、乙氧基。a最好是2或3。
对于使聚合物(B)的末端羟基转换成以式1表示的基的方法来说，可举出下述的(i)～(iii)的方法。
(i)在使聚合物(B)的羟基转换成以式2表示的基而构成的聚合物(C)中，使以式3表示的硅烷化合物发生反应的方法。
-O-R......式2
式中，R是含有不饱和键的碳原子数1～10的1价烃基，  R最好是后述的CH2＝CR4-R5-。
H-SiXaR1 3-a......式3
式中，R1、X、a和上述相同。
作为以式3表示的化合物的具体例子，可举出二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙酰氧基甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯甲基硅烷、二氯乙基硅烷、三氯硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
在聚合物(C)中，使以式3表示的化合物发生反应的场合，可以使用铂系催化剂(氯化铂酸、铂金属、氯化铂、铂三油酸甘油酯配位化合物等)、铑系催化剂、钴系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂等催化剂。相对聚合物(C)，该催化剂的添加量较好是10～100ppm，最好是30～60ppm。在反应温度30℃～150℃，最好60℃～120℃，最好进行1～数小时的反应。
利用使聚合物(B)的末端羟基转换成碱金属或者碱土金属的醇盐，接着和以式4表示的化合物发生反应的方法等得到聚合物(C)。为了转换成醇盐，相对聚合物(B)的末端羟基，通过使碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物进行0.8～1.5倍摩尔的反应是可能的。
CH2＝CR1-R5-Y......式4
式中，R4是氢原子或者甲基，R5是单键或者碳原子数1～8(在R4是甲基的场合是1～7)的2价烃基，Y是卤原子。
R4最好是氢原子。R5最好是亚甲基。Y可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。最好是氯原子或者溴原子。
作为以式4表示的化合物的具体例子，可举出烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴等。从成本、反应性的方面考虑，最好是烯丙基氯。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
以式4表示的化合物，相对1摩尔聚合物(B)的末端羟基，可以使用0.8～1.9摩尔。在反应温度20～160℃，最好70～150℃，最好1～7小时的反应。
在聚合物(B)中，通过使以式4表示的化合物发生反应，接着使以式3表示的化合物发生反应，聚合物(B)的羟基转换成以式5表示的基。以式5表示的基，相当于以-R0-是-R5-CHR1-CH2-的式1表示的基。
-O-R5-CHR1-CH2-SiXaR1 3-a......式5
式中，R1、R1、R5、X、a和上述相同。
(ii)在使聚合物(B)的羟基转换成以式2表示的基而构成的聚合物(C)中，使含有以式6表示的巯基的硅化合物发生反应的方法。
HS-R6-SiXaR1 3-a……式6
式中，R6是碳原子数1～10的2价烃基，R1、X、a和上述相同。
作为以式6表示的化合物，可举出3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
在使以6式表示的化合物发生反应的场合，可以利用自由基发生剂、射线或者热使反应开始。作为自由基发生剂，可举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、乙酰过氧化物、二异丙基过二氧化二碳酸酯等，过氧化物系，偶氮系、或者氧化还原系的化合物或金属化合物催化剂。在反应温度20～200℃，最好50～150℃，最好进行数小时～数十小时的反应。
通过在聚合物(B)中，使以式4表示的化合物发生反应，接着使以式6表示的化合物发生反应，聚合物(B)的羟基转换成以式7表示的基。
-O-R5-CHR4-CH2-S-R6-SiXaR1 3-a......式7
式中，R1、R4、R5、R6、X、a和上述相同。
(iii)使聚合物(B)和含有以式8表示的异氰酸酯基的硅化合物发生反应的方法。
OCN-R7-SiXaR1 3-a......式8
式中，R7是碳原子数1～10的2价烃基。R1、X、a和上述相同。
作为以式8表示的化合物，可举出3-异氰酸根络丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根络丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根络丙基二甲氧基甲基硅烷等。
聚合物(B)的末端基向反应性硅基的转换比例，兼顾作为目的的固化物的物性，配合物性可以任意地选择。如果在得到的聚合物(A)中的反应性硅基数少，就会使该聚合物固化，而得到的固化物变得柔软。
(聚合物(B))
在是羟基末端氧化烯聚合物的聚合物(B)的制造中作为引发剂使用的含有活性氢原子的化合物，可举出以下的化合物。引发剂中的活性氢原子数最好是1～6。
正丁醇等1元醇类，含有烯丙醇等的1价的不饱和键的醇类，乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇类，或者比环氧烷在这些醇中发生反应而得到的目的物(聚合物(B))低的分子量的氧化烯聚合物。引发剂可以一种单独使用，也可以使用2种以上。
作为环醚，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。尤其以环氧丙烷为佳。
在本发明中，作为用于使环醚进行开环聚合的催化剂，可举出碱系催化剂、复合金属氰化物配位化合物催化剂、金属卟啉催化剂、磷腈系催化剂等。但是，碱系催化剂，难以得到Mc是5000以上的聚合物，因此是不理想的。
如后所述，复合金属氰化物配位化合物催化剂，通过变化配位基等的催化剂结构、或者聚合温度等聚合条件，能够调整所得到的聚合物(B)的Mn或Mw/Mn，因此最好使用复合金属氰化物配位化合物催化剂。
复合金属氰化物配位化合物催化剂以Zn3〔Fe(CH)6〕2、Zn3〔Co(CH)6〕2、Fe〔Fe(CH)6〕2、Fe3〔Co(CH)6〕2，最好以Zn3〔Co(CH)6〕2(即，六氰合钴酸锌配位化合物)作为催化剂骨架，最好具有有机配位基配位的结构。
例如在水中使卤化金属盐和碱金属氰合金属酸盐发生反应而得到的反应生成物中，使有机配位基进行配位，就能够制造像这样的催化剂。
作为卤化金属盐的金属，以Zn(II)或者Fe(II)为佳，尤其以Zn(II)为最佳。作为卤化金属盐，尤其以氯化锌为最佳。
作为构成碱金属氰合金属酸盐的氰合金属酸盐的金属，以Co(III)或者Fe(III)为佳，尤其以Co(III)为最佳。作为碱金属氰合金属酸盐，以六氰合钴酸钾为佳。
作为有机配位基，以醇和/或醚为佳。最好是从叔丁醇、以下述式9表示的化合物、乙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇和异丙醇等醇、及乙二醇二甲醚(以下，称做甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二
噁烷、以及Mn是150～5000的聚醚等醚中选择的1种或者2种以上。
尤其，最好是从叔丁醇、以下述式9表示的化合物、以及甘醇二甲醚中选择的1种或者2种以上。
R8-C(CH3)2(OR9)nOH......式9
式中，R8是甲基或者乙基，R9是亚乙基或者该亚乙基的氢原子被甲基或者乙基取代的基，n是1、2或3。
作为以式9表示的化合物，最好是乙二醇一叔丁醚、丙二醇一叔丁醚、乙二醇一叔戊醚、丙二醇一叔戊醚，尤其最好是乙二醇一叔丁醚。4
在有机配位基中将卤化金属盐与碱金属氰合金属酸盐发生反应而得到的催化剂骨架加热搅拌(熟化过程)，接着采用公知的方法，进行过滤、洗净、干燥，就能够制造复合金属氰化物配位化合物催化剂。
聚合物(B)的羟基数等于所使用的引发剂的活性氢原子数(在引发剂是混合物的情况下是其平均值)。较好是1～6，更好是1～4，尤其最好是2～3。再者，聚合物(B)的末端基数等于末端羟基和末端引发剂残基的合计数。即，在聚合物(B)的羟基数是1的情况下，末端基数是2。
(聚合物(A1))
本发明中的聚合物(A1)是指聚合物(A)中满足下述(a)～(c)的聚合物。
(a)每个末端基的分子量(Mc)是5000以上，
(b)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，
(c)主链是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，使环醚进行开环聚合而得到的氧化烯聚合物，而且是仅基于上述引发剂和上述环醚的结构构成的氧化烯聚合物。
聚合物(A1)，不是由交联反应得到的聚合物，因而在聚合物的主链上没有交联剂的残基。例如，在引发剂和催化剂存在下，使环醚进行开环聚合而得到的较低分子量的羟基末端氧化烯聚合物中具有使作为交联剂的多价卤代化合物发生反应，通过交联而得到的多价卤代化物的残基的聚合物不适合作为聚合物(A1)的原料。另外，在聚合物(C)中，具有使作为交联剂的多价硅烷化合物发生反应，通过交联而得到的多价硅烷化合物的残基的聚合物也不适合作为聚合物(A1)的原料。
通过这样的交联反应得到的聚合物，粘度高，并且固化物的延伸率低，因此不适合在本发明的聚合物(A1)的原料中使用。在此，所谓多价卤代化物，是指2个以上的氢原子被卤原子取代的烃，可举出二氯甲烷、溴氯甲烷等。所谓多价硅烷化合物，是在硅原子上具有2个直接结合的氢原子的化合物，例如可举出1，1，3，3-四甲基二硅甲烷等。
聚合物(A1)，Mw/Mn是1.5以上，最好是1.6以上。并且较好是2.0以下，尤其最好是1.8以下。
另外，Mc是5000以上。较好是15000以下，更好是10000以下，尤其最好是7500以下。如果Mc不到5000，固化物的延伸率变得不充分，是不理想的。另外，如果超过15000，就形成高粘度，操作往往会变得困难。
进而，Mn较好是7500以上，更好是10000以上，尤其最好是15000以上。并且，较好是30000以下，最好是22000以下。Mc是指用末端基数f除以Mn的值。
聚合物(A1)，每1分子的末端基数以2～6为佳，以2～4为更佳。尤其更好是2～3.5，最好是2～3。聚合物(A1)，该末端基中的至少一个是式1表示的基，也可以具有以式1表示的基以外的末端基。以式1表示的基数较好是1～6，尤其更好是1～4。最好是1～3。再者，聚合物(A1)也可以是混合物，在是混合物的情况下，平均值可以进入上述数值范围。
聚合物(A1)，尤其f最好是2～3，Mc最好是5000～7500。
本发明中的聚合物(A1)是经过交联反应而制成的聚合物，即使通过相互混合Mn或Mw/Mn不同的、含有反应性硅基的氧化烯聚合物(A)也能够制造，但尤其最好采用下述(I)～(II)的方法进行制造。
(I)使满足下述(a)、(b)及(d)的羟基末端氧化烯聚合物(B1)的末端羟基转换成以式1表示的基的方法。
(II)使在分子末端具有以式2表示的基、而且使以满足下述(a)～(c)的氧化烯聚合物(C1)中的式2表示的基转换成以式1表示的基的方法。
(a)每个末端基的分子量(Mc)是5000以上，
(b)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，
(c)主链是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，使环醚进行开环聚合而得到的氧化烯聚合物，而且是仅基于上述引发剂和上述环醚的结构构成的氧化烯聚合物。
(d)是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，使环醚进行开环聚合而得到的羟基末端氧化烯聚合物，而且是仅基于上述引发剂和上述环醚的结构构成的羟基末端氧化烯聚合物。
(羟基末端氧化烯聚合物(B1))
烯聚合物(B1)是指聚合物(B)中满足(a)、(b)及(d)的聚合物。聚合物(B1)最好是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，在催化剂存在下使环醚进行开环聚合而得到的羟基末端氧化烯聚合物的单独1种或者2种以上的混合物。
作为上述环醚的开环聚合用催化剂，尤其最好是复合金属氰化物配位化合物催化剂。尤其可举出，在上述引发剂和复合金属氰化物配位化合物催化剂存在下，按必要量分数次供给环醚，或连续地供给环醚进行聚合的方法。为了调整Mw/Mn的值，尤其最好再采用下述①～④的聚合条件。
①使聚合温度达到100℃以下的方法，
②作为催化剂的有机配位基的至少一种，使用叔丁醇的方法，
③连续地供给引发剂、催化剂、环醚，以一定时间、一定的反应条件一边滞留，一边连续地抽出生成物的方法(连续法)，
④在引发剂和催化剂存在下，供给一定量的环醚，得到一定的Mn的氧化烯聚合物后，(p)再供给引发剂和一定量的环醚，继续聚合至环醚被消耗。此后将(p)的操作反复数次的方法。
另外，作为得到聚合物(B1)的其他方法，通过混合数种Mc是5000以上、Mw/Mn不到1.5的羟基末端氧化烯聚合物，也可以得到。
进而，在聚合物(B)之中，采用上述①～④的方法得到的Mw/Mn比较大的聚合物的相互混合，或者Mw/Mn比较大的聚合物与Mw/Mn不到1.5的聚合物的混合等，即使通过Mw或Mw/Mn不同的聚合物(B)相互混合，也能够得到。
聚合物(B1)，Mw/Mn是1.5以上，最好是1.6以上。并且较好是2.0以下，尤其最好是1.8以下。
另外，Mc是是5000以上。较好是15000以下，更好是10000以下，尤其最好是7500以下。而且，Mn是7500以上，更好是10000以上，尤其最好是15000以上。并且，较好是30000以下，最好是22000以下。Mc是指以末端基的数f(即，等于每1分子的末端羟基和末端引发剂残基的合计数)除以Mn的值。
通过用上述方法使聚合物(B1)的末端羟基转换成以式1表示的基，而得到聚合物(A1)。聚合物(A1)的Mw/Mn具有和使末端基转换前的聚合物(B1)的Mw/Mn大致相等的值。Mn稍微增加使末端基转换的部分。
(氧化烯聚合物(C1))
氧化烯聚合物(C1)最好是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，在催化剂的存在下，使环醚进行开环聚合而得到的羟基末端氧化烯聚合物的末端羟基转换成式2得到的聚合物的单独1种或者2种以上的混合物。
可以通过使氧化烯聚合物(B1)的末端羟基转换成以式2表示的基来制造氧化烯聚合物(C1)。
另外，在聚合物(C)之中，通过Mw/Mn不到1.5的聚合物相互混合，或者Mw/Mn不到1.5的聚合物和1.5以上的聚合物的混合等，Mn或Mw/Mn不同的聚合物(C)相互混合也能够制造。
用上述方法使以聚合物(C1)中的式2表示的基转换成以式1表示的基，而得到聚合物(A1)。聚合物(A1)的Mw/Mn具有和使末端基转换前的聚合物(C1)的Mw/Mn大致相等的值。Mn稍微增加使末端基转换的部分。
(添加剂)
本发明是上述氧化烯聚合物(A1)和含有固化促进剂的固化性组合物。在该固化性组合物中还可以配合添加剂。以下，说明固化促进剂及其他的添加剂。
(固化促进剂)
在本发明中，使用固化促进剂。具体地可举出下述的物质。
2-乙基己酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡混合物。像二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁基锡、一乙酸二丁基锡盐、顺丁烯二酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡或一羧酸二烷基锡那样的羧酸有机锡，双乙酰丙酮二丁基锡、双乙基乙酰乙酸二丁基锡、二丁基锡一乙酰丙酮一醇盐等的锡螯合混合物，氧化二烷基锡与酯化合物的反应物及在该反应物中再使烷氧基硅烷发生反应而得到的反应物，氧化二烷基锡与烷氧基硅烷化合物的反应物，二烷基硫化二烷基锡等的4价锡化合物。
作为上述酯化合物，可举出邻苯二甲酸双-2-乙基己酯或邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯或其他的脂肪族、芳香族羧酸的酯，硅酸四乙酯或其部分水解缩合物等。
有机羧酸铋盐等2价铋化合物。丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、N，N-二甲基辛胺等脂肪族单胺，1，2-乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺化合物。芳香族胺化合物、链烷醇胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂等胺化合物，或者这些胺化合物和羧酸等的盐。
乙酸、丙酸、2-乙基己酸、硬脂酸、己二酸、草酸、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸等碳原子数1～20的有机羧酸，磷酸等酸。
固化促进剂可以一种使用，或者也可以组合2种以上使用。例如，2价锡化合物或2价铋化合物，通过与胺和/或酸的同时使用，提高固化促进效果，因此最好是同时使用。尤其，最好和伯胺同时使用。另外，2价锡化合物或2价铋化合物与4价锡化合物的同时使用，从取得应力缓和性和低温固化性的平衡的组合物的方面考虑是最佳的。
相对100质量份数聚合物(A1)，固化促进剂的使用量最好是0.01～10质量份数。
(其他的添加剂)
本发明的固化性组合物也可以含有下述的添加剂。
(填充剂)
相对100质量份数聚合物(A1)，可以使用1～1000质量份数，尤其可以使用50～250质量份数的公知填充剂的1种或者2种以上。例如可举出以下的填充剂。
平均粒径1～20μm的重质碳酸钙、利用沉降法制造的平均粒径1～3μm的轻质碳酸钙、用脂肪酸或树脂系有机物进行表面处理的胶质碳酸钙等碳酸钙类。各种二氧化硅微粉体、碳黑、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、氧化铁、氧化锌。白色砂质球、玻璃球、二氧化硅球、粉煤灰球、氧化铝球、氧化锆球、碳球等无机质中空体。酚醛树脂球、环氧树脂球、尿素树脂球、聚偏二氯乙烯树脂球、聚苯乙烯树脂球、(甲基)丙烯酸树脂球、氯乙烯树脂球、苯乙烯-丙烯酸树脂球、聚丙烯腈树脂球、偏氯纶球等有机树脂中空体。树脂中空颗粒。木粉、纸浆、云母、胡桃壳粉、稻谷粉、石墨、铝微粉末、燧石粉末等粉体状填充剂。玻璃纤维、碳纤维、魁布拉(ケブラ-)纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充剂。
在这些填充剂中以碳酸钙为最佳，尤其最好同时使用重质碳酸钙和胶质碳酸钙。另外中空体的比重低，因而能够使组合物及其固化物轻量化，而且提高组合物的拉丝性得到改善等的作业性，因此是最佳的。中空体可以单独使用，尤其最好和碳酸钙等其他填充剂同时使用。
(增塑剂)
相对100质量份数聚合物(A1)，可以使用1～1000质量份数的公知填增塑剂的1种或者2种以上。例如可举出以下的增塑剂。
邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯类。己二酸双(2-乙基己酯)、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯。季戊四醇酯等醇酯类。磷酸酯类。环氧化大豆油、4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸双(2-乙基己酯)、环氧硬脂酸戊酯等环氧增塑剂。氯化石蜡。聚酯型多元醇、聚氧亚烷基多元醇或其末端改性物(末端烷氧基化物等)，聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯的低聚物类，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、还氧化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸乙酯聚合物等的低聚物类等高分子增塑剂。
在粘合剂用途或者在固化物的表面涂布涂料的用途中使用的场合，不使用增塑剂或使用高分子增塑剂的方法，得到对固化物表面或周围的污染性降低、提高涂料的干燥性、涂料表面的污染性降低等效果，因此是最佳的。另外，高分子增塑剂，以高水平完成耐大气腐蚀性的提高，因此在其他的用途中也可以使用。
另外，作为固化促进剂在组合使用2价锡化合物和伯胺的场合，环氧化增塑剂具有得到压缩复原率良好的固化物的效果。
(溶剂)
以调整粘度、提高组合物的保存稳定性为目的，相对100质量份数聚合物(A1)，可以使用0.1～500质量份数的公知的溶剂的1种或者2种以上。例如可举出以下的溶剂。
甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇、己醇等醇类。脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类、酮类、酯类、醚类。醇类具有提高本发明的组合物的保存稳定性的效果，因此在长期保存组合物的场合等是最合适的。
(粘合性赋予剂)
再以改善粘合性为目的可以使用粘合性赋予剂。在使用粘合性赋予剂的场合，作为这些粘合性赋予剂，可举出含有氨基硅烷类、含有环氧基硅烷类、含有(甲基)丙烯酰氧基硅烷类、含有巯基硅烷类、含有羧基硅烷类等硅烷偶联剂。
另外，也可以使用含有氨基硅烷类和含有环氧基硅烷类的反应物、含有氨基硅烷类和含有(甲基)丙烯酰氧基硅烷类的反应物、含有环氧基硅烷类和含有巯基硅烷类的反应物、含有巯基硅烷类相互间的反应物。
上述化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。相对100质量份数聚合物(A1)，使用量最好是0.01～30质量份数。
作为含有氨基硅烷类，可举出3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基苄基-2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等。
作为含有环氧基硅烷类，可举出3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙基硅烷等。
作为粘合性赋予剂，可以使用环氧树脂并根据需要还可以使用环氧树脂固化剂。尤其在粘合剂用途中，因为提供高强度的组合物，所以最好使用环氧树脂。作为能够在本发明的组合物中添加的环氧树脂，可举出一般的环氧树脂。具体地可例示出以下的环氧树脂。相对100质量份数聚合物(A1)，环氧树脂的使用量，最好是0.1～100质量份数。
双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、线型双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂，4-缩水甘油氧苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯酯型环氧树脂，间氨基酚醛系环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三聚异氰酸三缩水甘油酯、聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇等多元醇的缩水甘油醚，乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等一般使用的环氧树脂或含有环氧基的乙烯基系聚合物等。
而且还可以同时使用上述环氧树脂的固化剂。具体地可例示出以下的固化剂。相对环氧树脂，使用环氧树脂固化剂时的使用量最好是0.1～300质量份数。
三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-氨乙基哌嗪、间亚二甲基二胺、间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚等胺类，它们的盐类，或者酮亚胺化合物等封闭的胺类，聚酰亚胺树脂，咪唑类，二氰基二酰胺类，三氟化硼配位化合物类，邻苯二甲酸酐、硫氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐，苯氧基树脂，羧酸类，醇类，聚亚氧丙基多元醇的末端氨基化合物，聚亚氧丙基多元醇的末端羧基化合物，末端用羟基、羧基、氨基等修饰的聚丁二烯，氢化聚丁二烯，丙烯腈-丁二烯共聚物，含有丙烯酸系聚合物等的液状末端官能基的聚合物等。
(脱水剂)
相对100质量份数聚合物(A1)可以使用0.1～30质量份数的公知的脱水剂。例如可举出以下的脱水剂。
原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等的原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等的原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，水解性有机钛化合物等。
从成本、效果方面考虑，乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷是最佳的。这样的脱水剂尤其在单组分配合中是有效的。
(防老化剂)
作为防老化剂，可以使用公知的防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂。可以使用受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、受阻酚系、磷系、硫系的各种化合物。尤其，光稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂中的2种或者全部组合使用，产生各自的特征，作为整体提高效果，因此是最佳的。具体地说，叔或仲受阻胺系光稳定剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻酚系或者磷酸酯系防氧化剂的组合，是特别有效果的。
相对100质量份数的聚合物(A1)，防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂的使用量最好分别是0.1～10质量份数的范围。
(触变(チキソ)性赋予剂)
相对100质量份数聚合物(A1)，可以使用0.1～10质量份数的公知的触变性赋予剂。可举出氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、微粉末二氧化硅、有机酸处理碳酸钙等。
(表面改性剂)
另外，以涉及长期改善耐大气腐蚀性或砂尘附着为目的，可以使用空气氧化固化性化合物或光固化性化合物。这些化合物可以单独使用，但最好并用。
相对100质量份数聚合物(A1)，最好使用0.1～50质量份数的空气氧化固化性化合物，相对100质量份数聚合物(A1)，最好使用0.1～50质量份数的光固化性化合物。
作为空气氧化固化性化合物，可举出桐油等干性油、或使该化合物改性得到的各种醇酸树脂、利用干性油改性的丙烯酸系聚合物、硅树脂、聚丁二烯、碳原子数5～8的二烯聚合物或共聚物等二烯系聚合物，还可举出该聚合物或共聚物的各种改性物(熟油改性等)、空气固化性聚酯化合物等。
作为固化性化合物，通常使用多官能丙烯酸酯类。可以同时并用空气氧化固化性化合物和光固化性化合物，也可以仅使用一种。
另外，为了固化物的物性调整及为了降低表面的发粘，可以使用通过水解产生三甲基硅烷醇的化合物。作为产生三甲基硅烷醇的化合物，一般可以使用脂肪族醇、芳香族醇、酚等羟基化合物的三甲基甲硅烷基醚。通过任意地变化醇的种类，也能够调整固化性，根据其目的也可以同时使用数种醇的三甲基甲硅烷基醚。
相对100质量份数聚合物(A1)，产生三甲基硅烷醇的化合物的使用量，最好是0.1～10质量份数。
尤其，以2加锡化合物和伯胺作为固化促进剂时，具有降低固化物的模量、而且降低表面的发粘的效果。
其他，对颜料来说，可以使用氧化铁、氧化铬、氧化钛等无机颜料及酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。颜料的使用，不仅着色而且在提高耐大气腐蚀性的目的上都是有效果的。
另外，以保持外观性为目的，相对组合物，通过添加和该组合物的颜色不同的微小体，也能够成为具有花岗岩或像花岗岩那样的表面外观的固化物。
另外，可以使用公知的阻燃剂或防霉剂、在涂料用途中使用的去光泽剂。
(其他树脂的并用)
另外，进而本发明中的固化性组合物，主链是聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、及聚烯烃，在分子内还可以含有一个以上的不饱和键或者含有含反应性硅基的聚合物。
在主链含有聚酯或者含有是聚碳酸酯的聚合物的情况下，改善和基体材料的粘合性。在主链含有是聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物的情况下，改善和基体材料的粘合性及耐大气腐蚀性。在主链含有是聚烯烃的聚合物的情况下，改善耐水性。也将这些化合物进行数种组合。
本发明中的固化性组合物，是能够利用湿气固化的。固化温度较好是0～35℃的范围，最好是20～25℃。本发明中的固化性组合物，能够适合在密封材料、防水材料、弹性粘合剂等粘合剂、涂料等中使用。
实施例
以下，根据实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。再者，如上所述，利用GPC求出羟基末端氧化烯聚合物的Mn及Mw/Mn。聚合物的粘度按照JIS K1557记载的方法，在25℃进行测定。
(复合金属氰化物配位化合物催化剂的制造)
在例1、2中，作为氯化锌水溶液，使用在15mL水中溶解10g氯化锌的水溶液。作为六氰合钴酸钾水溶液，使用在80mL水中溶解4g六氰合钴酸钾的水溶液。
(例1)
在40℃、花30分钟向氯化锌水溶液中滴下六氰合钴酸钾水溶液。滴下后，添加8mL乙二醇一叔丁醚(以下，称做ETB)、72mL叔丁醇(以下，称做TBA)和80mL水，在60℃搅拌1小时，进行熟化。熟化后过滤配位化合物。
向得到的配位化合物中添加4mL的ETB、36mL的TBA及80mL水，搅拌30分钟，洗净后进行过滤。再添加10mL的ETB和90mL的TBA，进行30分钟搅拌后，添加分子量1000的聚亚氧丙基三醇，搅拌30分钟。此后，在120℃进行溶剂去除，得到分散于多元醇中的浓度7质量％的复合金属氰化物配位化合物催化剂(促进剂A)分散液。
(例2)
在40℃、花30分钟向氯化锌水溶液中滴下六氰合钴酸钾水溶液。滴下结束后，添加8mL甘醇二甲醚和80mL水，在60℃搅拌1小时后，过滤配位化合物。
向得到的配位化合物中添加80mL甘醇二甲醚和80mL水，搅拌30分钟后进行过滤，再添加100mL甘醇二甲醚和10mL水，搅拌后进行过滤。在80℃干燥4小时后，进行粉碎，得到复合金属氰化物配位化合物催化剂(促进剂B)。
(氧化烯聚合物的制造例)
(例3)
以在甘油中使环氧丙烷(以下，称做PO)发生反应而得到的Mc＝5000的聚亚氧丙基三醇(以下，称做三醇A)2340g作为引发剂，在11.4g催化剂A分散液存在下，在90℃使5660g的PO发生反应，得到Mn＝16000、Mw/Mn＝1.81、粘度23.8Pa·s的聚亚氧丙基三醇。
在耐压容器中装入1000g的该聚亚氧丙基三醇，再添加甲醇钠的28％甲醇溶液，使钠相对1摩尔羟基成为1.05摩尔，在120℃搅拌30分钟。搅拌后，在减压下进行脱甲醇反应后，添加16g烯丙基氯，进行1小时反应。在减压下馏去未反应的挥发成分，进行副生成的无机盐等去除的精制，得到烯丙基末端氧化烯聚合物。从不饱和键的定量，确认羟基的95％转换成烯丙氧基。
相对500g得到的聚合物添加50μL的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂配位化合物的二甲苯溶液(含有3质量％铂)，进行均匀搅拌后，添加8.8g二甲氧基甲基甲硅烷，在70℃反应5小时，得到是淡黄色、粘度24.3Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-1)。
(例4)
以在双丙二醇中使PO发生反应而得到的Mn＝3000的聚亚氧丙基二醇(以下，称做二醇B)700g和1170g三醇A作为引发剂，在1.0g催化剂B存在下，在90℃使6130g的PO发生反应，得到Mn＝16000、Mw/Mn＝1.67、粘度21.6Pa·s的聚亚氧丙基多醇。
使用1000g该聚亚氧丙基多醇，使用13g烯丙基氯，和例3相同地制作，得到羟基的95％转换成烯丙氧基的烯丙基末端氧化丙烯聚合物。相对得到的500g聚合物，使用7.3g二甲氧基甲基硅烷，和例3相同地制作，得到是淡黄色、粘度22.3Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-2)。
(例5)
以120g二醇B和200g三醇A作为引发剂，在1.2g催化剂B存在下，在120℃，使2480g的PO反应至压力不下降。接着，添加120g二醇B和200g三醇A，再使1680g的PO反应至压力不下降。接着，再添加120g二醇B和200g三醇A，再使1280g的PO反应至压力不下降。接着，添加80g二醇B和130g三醇A，使590g的PO反应至压力不下降。接着，添加60g二醇B和100g三醇A，使240g的PO反应至压力不下降。最后，添加75g二醇B和125g三醇A，使200g的PO发生反应。得到Mn＝16000、Mw/Mn＝1.79、粘度23.6Pa·s的聚亚氧丙基多醇。
使用1000g该聚亚氧丙基多醇，使用13g烯丙基氯，和例3相同地制作，得到羟基的95％转换成烯丙氧基的烯丙基末端氧化丙烯聚合物。相对得到的500g聚合物，使用7.3g二甲氧基甲基硅烷，和例3相同地制作，得到是淡黄色、粘度24.2Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-3)。
(例6)
以三醇A作为引发剂，在催化剂B的存在下，在120℃使PO发生反应，得到Mn不同的下述聚亚氧丙基三醇Q-1～Q-5。
Q-1：Mn＝24000、Mw/Mn＝1.41、粘度44.8Pa·s。
Q-2：Mn＝20000、Mw/Mn＝1.37、粘度22.4Pa·s。
Q-3：Mn＝16000、Mw/Mn＝1.25、粘度11.3Pa·s。
Q-4：Mn＝12000、Mw/Mn＝1.21、粘度4.2Pa·s。
Q-5：Mn＝8000、Mw/Mn＝1.13、粘度1.6Pa·s。
将上述Q-1～Q-5以质量比为Q-1/Q-2/Q-3/Q-4/Q-5＝1880/730/520/310/60的比例进行混合，得到Mn＝17000、Mw/Mn＝1.74、粘度23.5Pa·s的聚亚氧烷基三醇。
使用1000g该聚亚氧丙基三醇，使用13g烯丙基氯，和例3相同地进行反应，得到羟基的95％转换成烯丙氧基的末端氧化丙烯聚合物。相对得到的500g聚合物，使用8.3g二甲氧基甲基硅烷，和例3相同地制作，得到是淡黄色、粘度24.0Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-4)。
(例7)
使用在例6中得到的聚氧化烯三醇Q-3，和例3相同地制作，得到羟基的95％转换成烯丙氧基的氧化丙烯聚合物，再和例3相同地使二甲氧基甲基硅烷发生反应，得到是淡黄色、粘度12.5Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-5)。
(例8)
以双丙二醇作为引发剂，以使用氢氧化钾催化剂得到的Mn＝30000的聚亚氧丙基二醇，及以丙三醇作为引发剂，使用氢氧化钾催化剂得到的Mn＝30000的聚亚氧丙基三醇以质量比84/16的比例进行混合，在所得到的混合聚亚氧丙基多醇中添加氢氧化钾，在加热搅拌下进行反应后，使和溴氯甲烷发生反应。得到Mn＝18000、Mw/Mn＝2.10、粘度36.0Pa·s的聚亚氧丙基多醇。
使用该聚亚氧丙基多醇，和例3相同地制作，得到羟基的95％转换成烯丙氧基的氧化丙烯聚合物，再和例3相同地使二甲氧基甲基硅烷发生反应，得到是淡黄色、粘度38.0Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(P-6)。
在例3～8中，在羟基末端聚合物的制造中使用的催化剂，以及最终得到的聚合物的名称、Mn、Mw/Mn及粘度示于表1中。
(例9～16)
在室温混合表2所示的聚合物100质量份数、填充材料、添加剂和固化促进剂，制成固化组合物，作为被粘物，使用铝板，按照JIS A1439的建筑用密封材料的试验方法，进行利用H型试验体的拉伸试验，测定物性和破坏状况。破坏状况以拉伸试验后，发生粘结破坏部分的面积比例(粘结破坏率)表示。另外，为了调查表面的固化状态，在23℃、65％相对湿度的条件下，使上述固化性组合物固化3天后，从表面剥下固化部分，测定固化部分的厚度(3天后固化厚度)的结果示于表2中。
表中，例9～14是实施例，例15～16是比较例。
(例17～23)
混合表3所示的聚合物100质量份数和“A成分”的栏中记载的填充材料及添加剂，作为A成分。接着，混合“B成分”的栏中记载的添加剂和固化促进剂，作为B成分。混合A成分和B成分，制成固化组合物，作为被粘物使用铝板，按照JIS A1439的建筑用密封材料的试验方法，进行利用H型试验体的拉伸试验，测定物性和破坏状况。当试验体制成时，在被粘物上涂布市售的硅烷系底漆，然后进行干燥。另外，以调查内部的固化性为目的，在直径3cm、深4cm的杯中放入固化性组合物，在23℃、65％相对湿度的条件下进行7天固化，测定1天后和7天后的橡胶硬度，求出其比。使用高分子计器公司制DD2-C2型硬度计测定橡胶硬度(1天后/7天后橡胶硬度比)。结果示于表3中。表中，例17～21是实施例，例22～23是比较例。
另外，表2、3中的1)～16)的化合物的详细情况如下。
1)竹原化学工业公司制，ネオライト-SP-T。
2)白石钙工业公司制，ホヮイトンSB。
3)Mn3000、Mw/Mn＝1.3的聚亚氧丙基二醇。
4)チバスペシヤルテイケミカルズ公司制，チヌビン327。
5)チバスペシヤルテイケミカ ルズ公司制，イルガノツクス1010。
6)旭电化工业公司制，アデカスタブLA62。
7)旭电化工业公司制，アデカスタブLA67。
8)N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
9)3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
10)三共有机合成公司制，氧化二丁基锡和DOP的反应物。
11)日东化成工业公司制，双乙酰基乙酸二丁基锡。
12)3，4-环氧环己烷-1，2-二羧酸双-2-乙基己酯。
13)2-乙己基氧三甲基硅烷。
14)三羟甲基丙烷三(三甲基甲基硅烷)醚。
15)东亚合成公司制，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
16)ジヤパンエポキシレジン公司制，埃皮科特828。
17)楠木化成公司制，デイスパロン#6500，酰胺系蜡。
18)楠木化成公司制，デイスパロン#305，氢化蓖麻油。
表1
 例  催化剂   名称     Mn     Mw/Mn 粘度(Pa·s)
 345678    ABBBBKOH   P-1P-2P-3P-4P-5P-6    160001600016000170001600018000     1.811.671.791.741.252.10     24.322.324.224.012.538.0
表2
          例     9    10    11    12    13    14    15    16
        聚合物   P-1   P-1   P-1   P-2   P-3   P-4   P-5   P-6
       填充材料胶质碳酸钙1)重质碳酸钙2)氧化钛 1103010 1103010 1103010 1103010 1103010 1103010 1103010 1103010
        添加剂DOP聚醚增塑剂3)紫外线吸收剂4)防氧化剂5)光稳定剂LA626)光稳定剂LA677)氨基硅烷8)环氧硅烷9)乙烯基三甲氧基硅烷触变生赋予剂650017) 501110.50.313 501110.50.313 501110.50.313 501110.50.313 501110.50.313 501110.50.313 501110.50.313 501110.50.313
       固化促进剂No.91810)U-22011) 3 3 3 3 3 3 3 3
        物性50％拉应力(N/cm2)断裂强度(N/cm2)断裂延伸率(％)粘结破坏率(％)3天后固化厚度(cm) 26724201000.5 21684801001.0 28754101000.5 24754001000.5 26714201000.5 25704201000.5 2779520300.5 26593301000.3
表3
          例     17     18    19     20     21     22     23
         A成分
         聚合物     P-1     P-1     P-2     P-3     P-4     P-5     P-6
        填充材料胶质碳酸钙1)重质碳酸钙2)氧化钛 1202010 1202010 1202010 1202010 1202010 1202010 1202010
         添加剂DOP聚醚增塑剂3)脂肪族环氧增塑剂12)一硅烷醇化合物A13)一硅烷醇化合物B14)桐油アロニクスM30915)紫外线吸收剂4)防氧化剂5)光稳定剂LA626)环氧树脂16)玻璃球触变性赋予剂30518) 30201.555111513 30200.755111513 30201.555111513 30201.555111513 30201.555111513 30201.555111513 30201.555111513
         B成分2-乙基己酸锡月桂基胺重质碳酸钙2)DOP聚醚增塑剂3) 311010 311010 311010 311010 311010 311010 311010
         物性50％拉应力(N/cm2)断裂强度(N/cm2)断裂延伸率(％)粘结破坏率(％)1天后/7天后橡胶硬度比 13597201000.7 12657501000.8 13607001000.7 14607301000.7 15626901000.7 1273850300.8 11486401000.5
发明效果
本发明的固化性组合物，以往公知的固化性组合物相比，具有不使物性、固化性不恶化，粘合性(粘结破坏率)提高的特征。本发明的固化性组合物，适合于密封材料、粘合剂等。

Claims (7)

1.固化性组合物，其特征在于，在分子末端具有至少一个以式1表示的基，而且含有满足下述(a)～(c)的、含反应性硅基的氧化烯聚合物(A1)及固化促进剂，
-O-R0-SiXaR1 3-a......式1
式中，R0是可以具有-CONH-、-O-、-S-、-CO-或者二NH-的碳原子数1～20的2价烃基，R1是碳原子数1～10的1价烃基，X是羟基或者水解性基，a是1、2或3；但在R1存在数个时，R1各自可以相同，也可以不同，并且在X存在数个时，X各自可以相同，也可以不同；
(a)每个末端基的分子量(Mc)是5000以上，
(b)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，
(c)主链是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，使环醚进行开环聚合而得到的氧化烯聚合物，而且是仅基于上述引发剂和上述环醚的结构构成的氧化烯聚合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，含有反应性硅基的氧化烯聚合物(A1)是使满足下述(a)、(b)及(d)的羟基末端氧化烯聚合物(B1)的末端羟基转换成以式1表示的基而得到的聚合物，
(a)每个末端基的分子量(Mc)是5000以上，
(b)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5以上，
(d)是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，使环醚进行开环聚合而得到的羟基末端氧化烯聚合物，而且是仅基于上述引发剂和上述环醚的结构构成的羟基末端氧化烯聚合物。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，羟基末端氧化烯聚合物(1)以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，在催化剂存在下，使环醚进行开环聚合而得到的羟基末端氧化烯聚合物的单独1种或者2种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，催化剂是复合金属氰化物配位化合物催化剂。
5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，含有反应性硅基的氧化烯聚合物(A1)，在分子末端具有以式2表示的基，而且使以满足(a)～(c)的氧化烯聚合物(C1)中的式2表示的基转换成以式1表示的基而得到的聚合物，
-O-R......式2
式中，R是含有不饱和键的碳原子数1～10的1价烃基。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，氧化烯聚合物(C1)是以含有活性氢原子的化合物作为引发剂，在催化剂存在下，使环醚进行开环聚合而得到的羟基末端氧化烯聚合物的末端羟基转换成以式2表示的基而得到的聚合物的单独1种或者2种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，催化剂是复合金属氰化物配位化合物催化剂。
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