JP2006077036A

JP2006077036A - 樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2006077036A
Application number: JP2003127366A
Authority: JP
Inventors: Jun Hattori; 準服部; Kazuhiko Ueda; 和彦上田; Shintarou Yukimitsu; 新太郎幸光
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2023-05-02
Also published as: CN1777651A; EP1621582B1; US20060211799A1; JPWO2004096913A1; US7838586B2; WO2004096913A1; EP1621582A1; JP4421840B2; CN100549093C; EP1621582A4

Abstract

【課題】コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒として重合させて得られるオキシアルキレン系重合体と、メルカプト基含有化合物存在下でラジカル重合して得られるアクリル系重合体及び／又はメルカプト基含有化合物を含有してなる樹脂組成物において、極端な着色を抑制する。
【解決手段】コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを開環重合させて得られるオキシアルキレン系重合体、メルカプト基含有化合物存在下でラジカル重合して得られるアクリル系重合体及び／又はメルカプト基含有化合物と、還元剤を含有してなる樹脂組成物による。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば接着剤に用いられるオキシアルキレン系重合体とアクリル系重合体及び／又はメルカプト基含有化合物を含有してなる樹脂組成物に関し、特に極端な着色が抑制された樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシアルキレン系重合体とアクリル系重合体を含有してなる樹脂組成物は、たとえばポリエーテルポリオールとアクリルポリオール及びポリイソシアネート化合物よりなる硬化性ウレタン組成物、（特許文献１）、（特許文献２）に見られるような加水分解ケイ素基を導入したオキシアルキレン系重合体と加水分解性ケイ素基を含有するアクリル系重合体よりなる無溶剤型のコンタクト接着剤に使用されうる硬化性組成物が知られている。
【０００３】
この様な樹脂組成物に使用されるオキシアルキレン系重合体として、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを開環重合させて得られるオキシアルキレン系重合体は、数平均分子量が８０００以上且つ分子量分布の狭い重合体を得ることが可能であり、硬化性樹脂組成物において得られる硬化物の柔軟性、組成物の粘度、作業性の点で有用である。また、アクリル系重合体として、メルカプト基含有化合物存在下でラジカル重合して得られるアクリル系重合体は、分子量の調整が容易であり、樹脂組成物においてオキシアルキレン系重合体との相溶性、組成物の粘度の調整で有用である。また、メルカプト基含有化合物は、たとえば不飽和基含有オキシアルキレン系重合体の変性、硬化性ウレタン組成物の変性、加水分解性ケイ素基による硬化性組成物の硬化性調整のため組成物に添加され得る。
【０００４】
しかし、上記の特定の製造方法によるオキシアルキレン系重合体と特定の製造方法によるアクリル系重合体及び／又はメルカプト基含有化合物を組み合わせた樹脂組成物において、極端な着色、特に赤色を呈し、樹脂組成物または硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の外観を著しく損なう場合がある。この着色は、たとえば透明な組成物、特に透明な基材を接着するための透明接着剤に用いる場合、特定の色を付与した組成物、特に白、ベージュ等の淡彩色が必要となる場合等において、特に問題となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２６３４７８号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平７−２５８５３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑み、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを開環重合させて得られるオキシアルキレン系重合体と、メルカプト基含有化合物存在下でラジカル重合して得られるアクリル系重合体及び／又はメルカプト基含有化合物を含有してなる樹脂組成物において、着色の抑制された組成物及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、樹脂組成物に還元剤を添加した場合、着色が抑制し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）開始剤としてアルキレンオキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物の存在下、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを開環重合させて得られるオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合してなるアクリル系重合体及び／メルカプト基含有化合物と（Ｃ）還元剤を含有してなる樹脂組成物（請求項１）である。また、（Ｃ）がアスコルビン酸及びその誘導体、硫黄、亜硫酸塩より選択される少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物（請求項２）である。また、（Ａ）のオキシアルキレン系重合体が加水分解ケイ素基を導入してなる請求項１〜２記載の硬化性樹脂組成物（請求項３）である。また、（Ｂ）のアクリル系重合体が加水分解性ケイ素基を含有してなる請求項１〜３記載の硬化性樹脂組成物（請求項４）である。また、（Ｃ）存在下、（Ａ）及び（Ｂ）を混合する請求項１〜４記載の樹脂組成物の製造方法（請求項５）である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜オキシアルキレン系重合体＞
本発明で使用される（Ａ）開始剤としてアルキレンオキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物の存在下、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを開環重合させて得られるオキシアルキレン系重合体（以下、単にオキシアルキレン系重合体と略すことがある）は、たとえば、ＵＳＰ３，２７８，４５７、ＵＳＰ３，２７８，４５８、ＵＳＰ３，２７８，４５９などに開示されている方法により得られる。
【００１２】
開始剤としてのアルキレンオキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物としては、特に限定がなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上のアルコールなどの２〜８個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物；ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素を有する化合物；ポリオキシプロピレンジオール、ポリプロピレントリオールなどの上記の活性水素含有官能基にアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類などが挙げられる。
【００１３】
アルキレンオキシドとしては、特に炭素数２以上のアルキレンオキサイドが好ましく、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。さらに、上記アルキレンオキシドとスチレンオキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエポキサイドを併用して使用することができる。
【００１４】
コバルト含有複合金属シアン化物錯体としては、たとえば、ヘキサシアノコバルト酸塩と金属塩を反応させ、有機配位子としてグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；ニトリル；スルフィド；エステル；ケトン；アルデヒドなどを作用させてなるものが挙げられ、具体的には亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体が挙げられる。
【００１５】
オキシアルキレン系重合体は、開始剤としてのアルキレンオキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物とアルキレンオキシドの混合物にコバルト含有複合金属シアン化物錯体を存在させて反応することにより得られる。ここでアルキレンオキシドを反応系に逐次添加する方法も可能である。コバルト含有複合金属シアン化物錯体の使用量は、開始剤としてのアルキレンオキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物に対し、１〜５０００ｐｐｍの含有濃度で使用することが好ましく、特に３０〜１５００ｐｐｍで使用することが好ましい。反応終了後、コバルト含有複合金属シアン化物錯体またはその分解物を失活、除去する操作が可能である。得られるオキシアルキレン系重合体は、開始剤としてのアルキレンオキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物の官能基数に相当する水酸基を末端に有してなる。
【００１６】
オキシアルキレン系重合体は、そのまま末端水酸基の反応性を利用し、硬化性ウレタン組成物等に使用可能であるが、さらに他の官能基の導入も可能である。他の官能基としては、たとえばアラルキル基、ビニル基などの不飽和基；イソシアネート基；エポキシ基；下記一般式（１）の加水分解性ケイ素基が挙げられる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
（式中Ｒ1およびＲ2はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′)3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２または３を、ｂは０，１，または２をそれぞれ示す。また１個の
【００１９】
【化２】

【００２０】
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個であってもよく２個以上であってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度あってもよい。なお下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基が入手容易であり好ましい。
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中Ｒ1、Ｘ、ａは前記と同じ）また上記一般式（３）におけるＲ1、およびＲ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基等である（Ｒ′)3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合体中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個導入するのがよい。
【００２３】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。（Ｉ）水酸基を有するオキシアルキレン系重合体に、この水酸基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。（II）（Ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。（III)水酸基、水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させて導入したイソシアネート基、水酸基に対して反応性を示す活性基とエポキシ基を有する有機化合物を反応させて導入したエポキシ基などの官能基（以下Ｙ官能基という）を有するオキシアルキレン系重合体にこのＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下Ｙ′官能基という）および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２４】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としてはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、または(III)のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。上記反応性ケイ素基導入オキシアルキレン系重合体としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと例えば、特開昭５０−１５６５９９号公報、同５４−６０６９号公報、同５７−１２６８２３号公報、同５９−７８２２３号公報、同５５−８２１２３号公報、同５５−１３１０２２号公報、同５５−４７８２５号公報、同６２−２３０８２２号公報、同６３−８３１３１号公報、特開平３−４７８２５号公報、同３−７２５２７号公報、同３−１２２１５２号公報、ＵＳＰ３，６３２，５５７、ＵＳＰ４，３４５，０５３、ＵＳＰ４，３６６，３０７、ＵＳＰ４，９６０，８４４などに開示されているものが挙げられる。
【００２６】
＜アクリル系重合体＞
本発明で使用される（Ｂ）の中で、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合してなるアクリル系重合体（以下、単にアクリル系重合体と略すことがある）は、特に限定されないが、単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合する通常の溶液重合法や塊状重合法等により得られる。
【００２７】
炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜３０のシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、たとえば組成物を接着剤として用いる場合、接着性の点で単量体混合物１００重量％の中に５０重量％以上用いることが好ましい。
【００２８】
上記のアルキル（メタ）アクリレートで、特に炭素数１０〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、たとえばラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどを単量体混合物１００重量％の中に３重量％以上用いた場合、（Ａ）オキシアルキレン系重合体との相溶性が向上し、組成物及び硬化性組成物より得られる硬化物の透明性の点で好ましい。
【００２９】
また、架橋硬化性の付与として、水酸基；イソシアネート基；エポキシ基；上記一般式（１）の加水分解性ケイ素基などの官能基を導入することもできる。官能基の導入は、各官能基を有するビニル系単量体を重合時に用いるか、アクリル系重合体中の官能基を他の官能基に変換するなどの方法による。各官能基を有する不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレンなど水酸基含有ビニル系単量体；２−イソシナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、オキシシクロヘキシニル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシランビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどの加水分解性ケイ素基含有ビニル単量体などが挙げられる。導入される官能基として、特に加水分解性ケイ素基は、接着剤として使用する場合での接着性、硬化性の点で好ましい。
【００３０】
また、その他の単量体として、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエンなどを用いることもできる。
【００３１】
メルカプト基含有化合物は、連鎖移動剤として作用するものであり、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；メルカプトグリセリンなどのアルカノールメルカプタン；アルカノールメルカプタンのアルキルエステル；メルカプト酢酸アルキルエステル；メルカプトプロピオン酸アルキルエステル；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトアルキル基含有シラン化合物などがあげられる。メルカプト基含有化合物の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜６０重量部である。また、スチレンダイマーなどのその他の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００３２】
ラジカル開始剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキオクテート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜６０重量部である。
【００３３】
重合は、単量体、メルカプト基含有化合物及びラジカル開始剤を５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。反応及び徐熱の容易さの点で溶液重合法が好ましく、この場合の溶剤としては、重合や官能基と非反応性の溶剤、たとえばイソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノールなどのアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレン、ナフサなどの炭化水素類などの使用が好ましい。かくして得られるアクリル系重合体は、数平均分子量で５００〜３００００を有する。
【００３４】
＜メルカプト基含有化合物＞
本発明で使用される（Ｂ）の中で、メルカプト基含有化合物は、具体的には上記アクリル系重合体の連鎖移動剤として使用されるメルカプト基含有化合物が挙げられる。
【００３５】
＜還元剤＞
本発明で使用される（Ｃ）還元剤は、（Ａ）、（Ｂ）で発生する着色を抑制する必須成分である。具体例としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、アスコルビン酸ステアリルなどのアスコルビン酸エステル、アスコルビン酸ケタール、アスコルビン酸アセタール、アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸塩などのアスコルビン酸及びその誘導体；硫黄、硫化水素、金属硫化物、スルファン類などの硫黄化合物；アルキルホスファイトなどの亜リン酸化合物；ロンガリットなどの亜硫酸塩；ヒドラジド化合物；アルデヒド類；糖類などの一般的な還元剤が挙げられる。還元剤の使用量は、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）の両者の合計を１００重量部として０．００００１〜１０重量部である。上記の還元剤の中で、特にアスコルビン酸及びその誘導体、硫黄は、着色抑制効果が大きく、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）の両者の合計を１００重量部として０．００００１〜０．１重量部の使用で有効であり、且つ組成物への溶解性に優れ、組成物の外観、硬化性組成物での硬化性、安定性への影響が小さくなる点で好ましい。
【００３６】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）開始剤としてアルキレンオキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物の存在下、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを開環重合させて得られるオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合してなるアクリル系重合体及び／メルカプト基含有化合物と（Ｃ）還元剤よりなる。各成分の比率は、その使用形態により異なるが、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）の両者の合計を１００重量部として、（Ａ）、（Ｂ）は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９．９９／０．０１〜１／９９、（Ｃ）は既述のごとく０．００００１〜１０重量部である。組成物の作製方法は、（Ｃ）の存在下で（Ａ）と（Ｂ）が接触する状況であれば特に限定されず、たとえば、以下が挙げられる。
・（Ａ）に（Ｃ）を混合後、（Ｂ）を混合。
・（Ｂ）に（Ｃ）を混合後、（Ａ）を混合。
・（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に混合。
各成分の混合は、攪拌機を備えた容器、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混合又は混練、溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合するなどの通常の方法で可能である。また、（Ｂ）が溶液重合法によるアクリル系重合体の場合、重合体溶液として上記の混合手順で混合した後、溶剤を脱気するなどの操作も可能である。さらに、（Ｃ）は、そのまま又は溶液とした後、添加することが可能であり、特にアスコルビン酸及びその誘導体等の固形物では溶液添加とすることが、溶解性、着色抑制の効果の点で好ましい。
【００３７】
組成物の具体例としては、たとえば、以下が挙げられる。
・（Ａ）として加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体、（Ｂ）としてアクリル系重合体を用い、（Ｃ）を（Ａ）または（Ｂ）に添加、混合後、両者を混合して得た硬化性樹脂組成物。
・（Ａ）として水酸基末端オキシアルキレン系重合体、（Ｂ）としてアクリル系重合体を用い、（Ｃ）を（Ａ）または（Ｂ）に添加、混合後、両者を混合して得た樹脂組成物。
・（Ａ）として不飽和基含有オキシアルキレン系重合体、（Ｂ）としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキル基含有シラン化合物を用い、（Ａ）に（Ｃ）を添加、混合後、（Ｂ）を（Ａ）の不飽和基に反応させて得た硬化性樹脂組成物。
・（Ａ）として水酸基末端オキシアルキレン系重合体、（Ｂ）としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキル基含有シラン化合物を用い、（Ａ）にポリイソシアネート化合物を反応させ、水酸基をイソシアネート基に置換後、（Ｃ）を添加混合後、（Ｂ）をこのイソシアネート基に反応させて得た硬化性樹脂組成物。
・（Ａ）として水酸基末端オキシアルキレン系重合体、（Ｂ）としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキル基含有シラン化合物を用い、（Ａ）に（Ｃ）を添加、混合後、ポリイソシアネート化合物を反応させ、水酸基をイソシアネート基に置換後、（Ｂ）をこのイソシアネート基に反応させて得た硬化性樹脂組成物。
・（Ａ）として加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体及び／又は水酸基末端オキシアルキレン系重合体、（Ｂ）としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキル基含有シラン化合物を用い、（Ａ）に（Ｃ）を添加、混合後、（Ｂ）を添加してなる硬化性樹脂組成物。
【００３８】
本発明の樹脂組成物における着色抑制は、詳細は不明であるが、（Ａ）に含まれる触媒であるコバルト含有複合金属シアン化物錯体に由来するコバルト化合物と（Ｂ）または（Ｂ）に含まれる何らかの化合物による赤色を呈する作用、またはこれらの着色発生源となる化合物に対し、（Ｃ）が作用していることが推定される。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、極端な着色がなく、たとえば、透明または淡彩色の接着剤、シーラント、充填材組成物に有用である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、さらに充填材、接着性付与剤、粘度調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、溶剤、可塑剤などの通常用いられる配合剤を添加、使用することができる。また、加水分解性ケイ素基を含有する硬化性樹脂組成物の場合、縮合触媒として、たとえば、チタンオルトエステルなどの有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサッチ酸スズなどの有機錫化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；有機ビスマス化合物；オクチルアミン、ラウリルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン化合物；カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステルなどの有機酸；有機酸とアミン化合物の反応物などを添加することができる。
【００４１】
【実施例】
つぎに本発明の樹脂組成物を以下の合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（合成例１）
水酸基末端オキシアルキレン系重合体（Ａ−１）の合成
開始剤として分子量約３０００のポリプロピレントリオールを用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１５０００（末端水酸基の濃度測定より算出した分子量）の水酸基末端オキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。
【００４３】
（合成例２）
不飽和基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ−２）の合成
上記（Ａ−１）の水酸基に対して１．２倍当量のナトリウムメトキシドを添加し、加熱、減圧下でメタノールを留去した後、３−クロロ−１−プロペンを添加して水酸基をアリル基に置換した。これにヘキサンと水を加えてイオン性不純物を水相に抽出後、水相を分離、ヘキサン相を減圧脱気、濃縮してアリル基末端オキシプロピレン重合体（Ａ−２）を得た。この重合体は、ＩＣＰ発光分光分析法にてＺｎが４ｐｐｍ、Ｃｏが０．８ｐｐｍ含有されていること判明した。
【００４４】
（合成例３）
加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ−３）の合成
上記（Ａ−２）に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を触媒量加え、ジメトキシメチルシランを反応させてジメトキシメチルシリル基末端オキシプロピレン重合体（Ａ−３）を得た。
【００４５】
（合成例４）
イソシアネート基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ−４）の合成
上記（Ａ−１）にオクチル酸錫を２００ｐｐｍ加え、水酸基に対して１．２倍当量のメチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）を添加して、イソシアネート基含有オキシプロピレン重合体（Ａ−４）を得た。
【００４６】
（合成例５）
加水分解性ケイ素基含有アクリル系重合体（Ｂ−１）の合成
攪拌機を備えた四つ口フラスコにイソブタノール４３ｇを仕込み、１０５℃に昇温した。これにブチルアクリレート６．０ｇ、メチルメタアクリレート７３ｇ、ステアリルメタアクリレート１５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン６ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇからなる単量体とメルカプト化合物の混合液及びアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇをイソブタノール２３ｇに溶解させたラジカル開始剤溶液を４時間で滴下した後、後重合を２時間行い、固形分濃度６０重量％、数平均分子量約１９００（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）の加水分解性ケイ素基含有アクリル系重合体（Ｂ−１）のイソブタノール溶液を得た。
【００４７】
（合成例６）
水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ−２）の合成
合成例５の単量体とメルカプト化合物の混合液をブチルアクリレート３６ｇ、メチルメタアクリレート３７ｇ、ステアリルメタアクリレート１３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１４ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン７．０ｇに置き換えた以外は同様の合成方法により、固形分濃度６０重量％、数平均分子量約１８００（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）の水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ−２）のイソブタノール溶液を得た。
【００４８】
（実施例１）
合成例５の加水分解性ケイ素基含有アクリル系重合体（Ｂ−１）のイソブタノール溶液６６．７ｇにＬ−アスコルビン酸の２重量％メタノール溶液を０．３ｇ加え、混合後、合成例３の加水分解性ケイ素基末端オキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を６０ｇ加え、混合した。この混合液から溶剤を減圧脱気して、重量比（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝６０／４０、（Ｃ）としてＬ−アスコルビン酸を３０ｐｐｍ含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（実施例２）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸の２重量％メタノール溶液を（Ａ−３）に加えて混合し、８０℃で３時間加熱した後、（Ｂ−１）のイソブタノール溶液を加え、混合する操作を行う以外は実施例１と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
（実施例３）
実施例１のＬ−アスコルビン酸の２重量％メタノール溶液を硫黄の１重量％トルエン溶液に変更した以外は同様の操作を行い、重量比（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝６０／４０、（Ｃ）として硫黄を１５ｐｐｍ含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
（比較例１）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸を用いない以外は実施例１と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。
【００５２】
（実施例４）
合成例６の水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ−２）のイソブタノール溶液６６．７ｇにＬ−アスコルビン酸の２重量％メタノール溶液を０．３ｇ加え、混合後、合成例１の水酸基末端オキシプロピレン重合体（Ａ−１）を６０ｇ加え、混合した。この混合液から溶剤を減圧脱気して、重量比（Ａ−１）／（Ｂ−２）＝６０／４０、（Ｃ）としてＬ−アスコルビン酸を３０ｐｐｍ含有する樹脂組成物を得た。
【００５３】
（比較例２）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸を用いない以外は実施例４と同様の操作で樹脂組成物を得た。
【００５４】
（実施例５）
攪拌機を備えた四つ口フラスコに合成例２のアリル基末端オキシプロピレン重合体（Ａ−２）９６．５ｇを取り、Ｌ−アスコルビン酸の２重量％メタノール溶液を１ｇ加えて混合後、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン３．５ｇを加えた。１００℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル２ｇをトルエン８ｇに溶解した溶液を１時間毎に２．５ｇづつ４回添加し、さらに２時間加熱して、（Ａ−２）とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが反応した加水分解性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体、（Ｃ）としてＬ−アスコルビン酸を２００ｐｐｍ含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
（比較例３）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸を用いない以外は実施例５と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
（実施例６）
攪拌機を備えた四つ口フラスコに合成例４のイソシナート基末端オキシプロピレン重合体（Ａ−４）９５．５ｇを取り、硫黄の１重量％トルエン溶液を０．９ｇ加えて混合した。これを８０℃に昇温後、４．５ｇのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを３０分で滴下し、（Ａ−４）とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが反応した加水分解性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体、（Ｃ）として硫黄を９０ｐｐｍ含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
（比較例４）
（Ｃ）硫黄を用いない以外は実施例６と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
（実施例７）
合成例３の加水分解性ケイ素基末端オキシプロピレン系重合体（Ａ−３）９９ｇにＬ−アスコルビン酸の２重量％メタノール溶液を０．２５ｇ加えて混合し、８０℃で３時間加熱した後、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１ｇを加え、（Ｃ）としてＬ−アスコルビン酸を５０ｐｐｍ含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【００５９】
（実施例８）
実施例７のＬ−アスコルビン酸の２重量％メタノール溶液を０．１５ｇとした以外は同様の操作により、（Ｃ）としてＬ−アスコルビン酸を３０ｐｐｍ含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
（実施例９）
実施例７のＬ−アスコルビン酸の２重量％メタノール溶液を硫黄の１重量％トルエン溶液０．３ｇに置き換えた以外は同様の操作により、（Ｃ）として硫黄を２５ｐｐｍ含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【００６１】
（実施例１０）
実施例７のＬ−アスコルビン酸の２重量％メタノール溶液をロンガリットの１０重量％水溶液０．１ｇに置き換えた以外は同様の操作により、（Ｃ）としてロンガリットを１００ｐｐｍ含有する硬化性樹脂組成物を得た。
【００６２】
（比較例５）
（Ｃ）Ｌ−アスコルビン酸を用いない以外は実施例７と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
＜測定＞
実施例１〜１０、比較例１〜４の樹脂組成物をガラス瓶に取り、窒素シール下、８０℃で７日促進貯蔵を行った。促進貯蔵後の着色を色測定及び目視により評価した。結果を表１〜３に示す。
【００６４】
＜色測定方法＞
１ｃｍ角のアクリル樹脂製セルに樹脂組成物を充填し、遠心脱泡後、日本電色（株）製の色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを用い、透過物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系にて測定した。標準サンプルは純水を用いた。ａ＊値は赤色の強さに対応する。
【００６５】
＜目視評価＞
ガラス瓶中の樹脂組成物を目視により観察し、下記の判断基準により評価した。○：淡黄色〜透明
△：桃色〜淡赤色
×：赤色
××：強い赤色
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
（Ｃ）を添加した組成物である実施例は、組成物の形態によらずａ＊値が０．５未満、目視で赤色が感じられないものである。これらは、（Ｃ）を用いない比較例でａ＊値が２以上、目視で確実に赤色と感じられるものであることに対し、各段の改善を示していることは明白である。
【００７０】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物は、接着剤組成物などに有用であるコバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを開環重合させて得られるオキシアルキレン系重合体と、メルカプト基含有化合物存在下でラジカル重合して得られるアクリル系重合体及び／又はメルカプト基含有化合物を含有してなる樹脂組成物として、極端な着色がなく、着色によるその使用の制限を解消し得る。また、その製造方法が提供され得る。

Claims

（Ａ）開始剤としてアルキレンオキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物の存在下、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキシドを開環重合させて得られるオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合してなるアクリル系重合体及び／又はメルカプト基含有化合物と（Ｃ）還元剤を含有してなる樹脂組成物。
（Ｃ）がアスコルビン酸及びその誘導体、硫黄、亜硫酸塩より選択される少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。
（Ａ）のオキシアルキレン系重合体が加水分解ケイ素基を導入してなる請求項１〜２記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）のアクリル系重合体が加水分解性ケイ素基を含有してなる請求項１〜３記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）存在下、（Ａ）及び（Ｂ）を混合する請求項１〜４記載の樹脂組成物の製造方法。