CN1293685A - 环氧树脂的固化剂,环氧树脂组合物和制备硅烷－改性酚树脂的方法 - Google Patents

环氧树脂的固化剂,环氧树脂组合物和制备硅烷－改性酚树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于环氧树脂的固化剂,该固化剂含有通过酚树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应获得的硅烷－改性酚树脂(3)。本发明还提供包括环氧树脂和上述用于环氧树脂的固化剂的一种环氧树脂组合物。此外,本发明进一步提供了制备硅烷－改性酚树脂(3)的方法,其特征在于让酚树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)进行脱醇缩合反应。

Description

环氧树脂的固化剂，环氧树脂组合物和 制备硅烷-改性酚树脂的方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂的固化剂，环氧树脂组合物和制备硅烷-改性酚树脂的方法。
背景技术
环氧树脂通常与固化剂结合使用。尤其，苯酚酚醛清漆树脂已经适宜地被用作电气和电子材料领域中环氧树脂的固化剂，因为其有优异的耐热性、耐化学性、电子特性等等。然而，在电气和电子材料领域中最近的发展一直需求高性能的环氧树脂组合物。因此，含有苯酚型酚醛清漆树脂作为固化剂的环氧树脂组合物不具有足够的耐热性。
为了改进环氧树脂组合物的耐热性，除了用作固化剂的苯酚型酚醛清漆树脂外，还将玻璃纤维、玻璃颗粒、云母和类似填料加入到环氧树脂中。然而，使用填料的这些方法不能赋予树脂组合物以足够的耐热性。这些方法使固化的环氧树脂组合物的透明度受损以及填料和树脂之间的界面粘附性会降低。因此，固化的环氧树脂组合物没有获得足够的机械性能如伸长率。
日本尚未审查的专利出版物No．1997-216938建议了改进固化的环氧树脂组合物的耐热性的方法。在这一方法中，将苯酚型酚醛清漆树脂和由烷氧基硅烷在苯酚型酚醛清漆树脂存在下的水解和缩合反应制得的硅石的配合物用作环氧树脂的固化剂。包含该配合物作为固化剂的固化环氧树脂组合物的耐热性在某种程度上已得到改进。然而，在固化剂中包含的水或者在固化过程中产生的水和醇如甲醇将导致固化产品内部产生空隙(气泡)。另外，增加烷氧基硅烷的量以进一步改进固化产品的耐热性将导致由于硅石聚集而产生产品的透明度变劣和发白。还有，大量烷氧基硅烷的溶胶化需要使用大量的水，这将导致固化产品的弯曲和开裂。
本发明的公开
本发明的目的是提供一种供环氧树脂用的新颖的基于酚树脂的固化剂，它没有现有技术中的上述问题。
本发明的另一目的是通过使用供环氧树脂用的特定的基于酚树脂的固化剂来提供一种新型环氧树脂组合物，用它能够制得具有高耐热性和没有空隙(气泡)或开裂的固化产品。
本发明的再一目的是提供用于制备硅烷-改性酚树脂的新方法，该树脂可用作环氧树脂的基于酚树脂的固化剂。
本发明的其它目的和特点将从下面的叙述变得十分清楚。
本发明提供用于环氧树脂的固化剂，该固化剂含有通过酚树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应获得的硅烷-改性的酚树脂(3)。
本发明还提供包括环氧树脂和上述用于环氧树脂的固化剂的一种环氧树脂组合物。
此外，本发明提供了制备硅烷-改性酚树脂(3)的方法，其特征在于让酚树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)进行脱醇缩合反应。
本发明的发明者进行了广泛的研究以解决现有技术中的上述问题。结果，本发明者发现以下事实：通过使用包括由酚树脂和可水解烷氧基硅烷的脱醇缩合反应获得的硅烷-改性酚树脂的环氧树脂组合物作为环氧树脂的固化剂，能够获得具有高耐热性和没有空隙(气泡)和开裂的固化产品。基于这一新发现，完成了本发明。
在本发明中，用于形成硅烷-改性酚树脂(3)的酚树脂(1)可以是线型酚醛清漆酚树脂和可熔酚醛树脂酚树脂中的任何一种。前者能够通过酚化合物和醛化合物在酸催化剂存在下反应制备，后者能够通过酚化合物和醛化合物在碱催化剂存在下反应制备。所述可熔酚醛树脂酚树脂通常含有缩合水，它引起可水解烷氧基硅烷(2)的水解。因此，上述线型酚醛清漆酚树脂优选用于本发明中。该酚树脂(1)优选具有平均酚单元数为大约3-大约8。
在以上提到的有用的苯酚化合物的例子包括苯酚，邻-甲酚，间-甲酚，对-甲酚，2，3-二甲苯酚，2，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，6-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚，对-乙基苯酚，对-异丙基苯酚，对-叔丁基苯酚，对-氯苯酚和对-溴苯酚。有用的甲醛化合物的例子包括福尔马林和可产生甲醛的化合物如多聚甲醛，三噁烷和四噁烷。作为酸催化剂或碱催化剂，通常已知的那些当中的任何一种都可使用。
在本发明中形成硅烷-改性酚树脂(3)的可水解烷氧基硅烷(2)的例子是由下式表示的化合物或它的部分缩合物：R1 nSi(OR2)4-n(其中n是0-2的整数；R1表示可具有直接键接于碳原子上的官能团的低级烷基，芳基或不饱和脂族烃基；当n是2时，两个R1可相同或不同；R2表示氢原子或低级烷基并可以相同或不同)。上述官能团的例子包括乙烯基，巯基，环氧基和缩水甘油氧基。术语低级烷基表示具有6个或6个以下碳原子的直链或支链烷基。
可水解的烷氧基硅烷(2)可适宜地从由以上通式表示的化合物或它们的部分缩合物中选择，并可单独使用或以它们当中至少两种的混合物使用。然而，可水解烷氧基硅烷(2)优选是平均硅原子数／每分子为大约2-大约100的部分缩合物。平均硅原子数小于2的可水解烷氧基硅烷将会在与酚树脂(1)的脱醇缩合反应过程中使随醇一起从反应系统中排出的未反应的烷氧基硅烷的量增加。当平均硅原子数是100或更大时，烷氧基硅烷与酚树脂(1)的反应活性将下降和因此很难获得所需物质。鉴于获得商售产品的可行性，每分子的平均硅原子数可以是大约3到大约20。
可水解的烷氧基硅烷(2)的例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷和类似的四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷，3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷和类似的三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷和类似的二烷氧基硅烷；和这些化合物的部分缩合物。
在这些化合物之中，优选使用的是选自四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的至少一种的部分缩合物，因为它们有较高的脱醇缩合反应速率和固化反应速率。更优选的是选自四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的至少一种的部分缩合物。
在本发明中的硅烷-改性的酚树脂(3)是通过酚树脂(1)和可水解的烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应制备的。通过用可水解的烷氧基硅烷(2)改性该酚树脂(1)的一部分酚式羟基，这一反应可形成硅烷-改性的酚树脂(3)。
在这一反应中使用的酚树脂(1)与可水解的烷氧基硅烷(2)之比应该使得所获得的硅烷-改性的酚树脂(3)含有用作环氧树脂的固化剂的酚式羟基。优选地，酚树脂(1)的酚式羟基与可水解的烷氧基硅烷(2)的烷氧基的当量比是0．2-10。然而，当该当量比是大约1(在化学计量上大约相同)时，上述脱醇反应将加速，因此可能发生溶液的增稠和凝胶化。因此，在这种情况下，需要控制脱醇反应的进程。
当所述当量比小于1时，在硅烷-改性酚树脂(3)中可水解的烷氧基硅烷(2)的比例将增加。因为可水解的烷氧基硅烷是环氧树脂的固化剂，在固化的环氧树脂组合物中的硅石含量将提高，从而有效地改善固化产品的耐热性和硬度。例如，当使用环氧当量为400或400以上的高分子量环氧树脂时，所获得的固化环氧树脂产品的交联密度通常会降低。在这种情况下，适当的当量比是小于1。然而，当该比率极低时，硅烷-改性酚树脂(3)中酚式羟基的量将降低。这可能导致硅烷-改性酚树脂与环氧树脂间的固化反应活性的下降，导致固化产品中有不足够的交联密度和导致未反应的可水解烷氧基硅烷(2)的比例的提高，从而引起固化产品的白化。为此，所述当量比优选是0．2或更高，更优选是0．3或更高。
当酚式羟基与烷氧基的当量比大于1时，保留在硅烷-改性酚树脂(3)中的可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基的量将会下降。当环氧树脂用这一硅烷-改性酚树脂固化时，则几乎不产生作为烷氧基甲硅烷基的缩合反应的副产物的醇如甲醇和水。所以，在固化产品中弯曲、空隙(气泡)和裂纹的形成能够有效地得以防止。这种硅烷-改性酚树脂(3)可用作例如线型酚醛清漆苯酚环氧树脂和环氧当量低于400(尤其环氧当量为200或更低)的环氧树脂的固化剂，这些树脂的固化产物易弯曲、起泡(气泡)和开裂。当当量比太高时，固化剂内的硅石含量下降，因此固化的环氧树脂组合物的耐热性不能充分地得到改进。因此，该当量比优选是10或更低，更优选是8或更低。
该硅烷-改性酚树脂(3)例如可通过混合酚树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)，加热该混合物以除去由脱醇缩合反应所形成的醇来制备。其反应温度是大约70℃-大约150℃，优选大约80℃-大约110℃。总的反应时间是大约2小时-大约15小时。这一反应优选在基本上无水的条件下进行以防止可水解的烷氧基硅烷(2)本身发生缩合反应。
在脱醇反应中，通常已知的催化剂可用于加速该反应。该催化剂的实例包括乙酸，对甲苯磺酸，苯甲酸，丙酸和类似的有机酸；锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，钡，锶，锌，铝，钛，钴，锗，锡，铅，锑，砷，铈，硼，镉，锰和类似的金属；这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。在这些之中，有机酸，有机锡，有机酸锡是特别优选的。更具体的是，乙酸、二月桂酸二丁锡、辛酸锡等可以有效地使用。
以上反应能够在溶剂中或在没有溶剂的情况下进行。对所述溶剂没有特别的限制，只要它溶解酚树脂(1)和可水解的烷氧基硅烷(2)就行。这类溶剂的实例包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丁酮和环己酮。如果希望脱醇反应快速进行，则该反应优选在没有溶剂存在下进行。然而，当由于以下原因反应体系的粘度过分增加时则优选使用溶剂：酚树脂(1)的酚式羟基与可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基的当量比是大约1；可水解的烷氧基硅烷(2)具有平均硅原子数／每分子为8或8以上。
在以上反应中，为了获得具有所需酚式羟基当量和粘度的硅烷-改性酚树脂，可在反应过程中使酚树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇反应停止。停止该反应的方法不是关键的。例如，有效的方法是在获得所需量的醇流出液之后进行冷却、将催化剂减活或将醇加到反应体系中。
如此获得的本发明的硅烷-改性酚树脂(3)含有，作为主要组分，有至少一个酚式羟基被硅烷改性的酚树脂。该树脂(3)可含有未反应的酚树脂(1)和可水解的烷氧基硅烷(2)。与正常的酚树脂相似，所述未反应的酚树脂(1)用作环氧树脂的固化剂。残余的可水解烷氧基硅烷(2)能够通过水解和缩合而转化成硅石。为了促进水解和缩合，可将催化剂加入到硅烷-改性酚树脂(3)中。该催化剂选自少量的水；催化量的甲酸、乙酸、丙酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸和类似的有机酸催化剂；硼酸、磷酸和类似的无机催化剂；碱催化剂；有机锡，有机酸锡催化剂。
在本发明中，所述硅烷-改性酚树脂(3)被用作环氧树脂的固化剂。在本发明的硅烷-改性酚树脂(3)中的烷氧基甲硅烷基在接触水之后发生水解和缩合反应，形成硅氧烷键。因此，由于外部的水如空气中的水分的缘故，该硅烷-改性酚树脂(3)会在分子量和粘度上发生变化。为了有效地避免这一缺陷，当硅烷-改性酚树脂(3)在开放系统中长时间放置或在潮湿环境中贮存时，在酚树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的反应结束之后可将醇溶剂如甲醇加入到硅烷-改性酚树脂(3)中。
通常使用环氧树脂和作为环氧树脂的固化剂的硅烷-改性酚树脂(3)来制备本发明的环氧树脂组合物。固化剂的羟基与环氧树脂的环氧基的当量比可在大约0．5至大约1．5的范围内。
上述环氧树脂可以是任何通常已知的那些。环氧树脂的例子包括邻甲酚线型酚醛清漆环氧树脂，苯酚线型酚醛清漆环氧树脂和类似的线型酚醛清漆环氧树脂；双酚A、双酚F和类似的二缩水甘油基醚；可通过邻苯二甲酸、二聚酸和类似的多元酸与表氯醇反应获得的缩水甘油基酯环氧树脂；可通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸或类似的多胺与表氯醇反应获得的缩水甘油基胺环氧树脂；和可通过用过乙酸和类似的过酸氧化烯烃双键获得的线性脂族环氧树脂和脂环族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或以两种或多种类型的混合物使用。
所述环氧树脂组合物可含有用于促进在环氧树脂和固化剂之间的固化反应的促进剂。该促进剂的实施例包括1，8-二氮杂双环[5．4．0]十一碳烯-7，三亚乙基二胺，苄基二甲胺，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三(二甲氨基甲基)苯酚和类似的叔胺；2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑和类似的咪唑；三丁基膦，甲基二苯基膦，三苯基膦，二苯膦，苯基膦和类似的有机膦；和四苯基硼酸四苯基磷鎓盐，四苯基硼酸2-乙基4-甲基咪唑盐，四苯基硼酸N-甲基吗啉盐和类似的四苯基硼酸盐。该促进剂优选以0．1-5重量份相对于100重量份环氧树脂的量使用。
环氧树脂组合物的浓度适宜通过使用溶剂来控制。该溶剂可与用于制备硅烷-改性酚树脂的那些相同。如果有必要，该环氧树脂组合物还可含有填料，脱模剂，整理剂，阻燃剂等。
本发明的环氧树脂所用的固化剂能够提供一种用以生产具有高耐热性和没有空隙(气泡)的固化产品的环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物可用作IC密封材料，环氧树脂层压板，电气／电子材料的涂料，涂料组合物，油墨等。
附图的简述
图1是说明通过使用实施例和对比例的环氧树脂组合物所获得的固化膜的耐热性的评价结果的附图。
实施本发明的最佳方式
本发明进一步借助下面的实施例和对比例来更加详细地解释，其中份数和百分数是按重量计的，除非另有说明。
在实施例1-15中，酚式羟基和甲氧基的峰面积通过所获得的硅烷-改性酚树脂的1H-NMR来测定。然后，依据以上测定的峰面积，由下式来计算硅烷-改性酚树脂中酚式羟基和甲氧基的产率。
酚式羟基产率(％)=(与烷氧基硅烷反应的羟基／酚树脂原料中的羟基)×100
甲氧基产率(％)=(与酚式羟基反应的甲氧基／可水解烷氧基硅烷原料中的甲氧基)×100环氧树脂的固化剂的制备
实施例1
向装有搅拌器、水分配器、温度计和氮气导入管的反应器中加入859．5g的线型酚醛清漆酚树脂(商品名为“Tamanol 759”，由ArakawaChemical Industries，LTD．生产)和400g的二甲基甲酰胺。将该线型酚醛清漆酚树脂和二甲基甲酰胺在100℃下溶解。向反应器中进一步加入190．5g的四甲氧基硅烷的部分缩合物(商品名为“Methyl silicate51”，由Tama Chemicals Co．，Ltd．生产，每个分子的平均硅原子数：4)和2g作为催化剂的二月桂酸二丁锡。将混合物在110℃下加热6小时以进行脱醇反应，然后冷却至80℃。混合物用二甲基甲酰胺稀释，得到非挥发分含量为50％的硅烷-改性酚树脂的溶液(酚式羟基当量为338，固化剂A)。
对于起始原料，(酚树脂(1)的酚式羟基当量)／(可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基当量)是2。通过脱醇反应除去的甲醇的量是43．8g。
在硅烷改性酚树脂中酚式羟基的产率是34．8％，在同一树脂中甲氧基的产率是69．6％。
实施例2
向与实施例1中相同的反应器中加入662．5g的线型酚醛清漆酚树脂(商品名为“Tamanol 759”，由Arakawa Chemical Industries，LTD．生产)和400g的二甲基甲酰胺。将混合物在100℃下溶解。向混合物中进一步添加587．5g的四甲氧基硅烷的部分缩合物(商品名为“MethylSilicate 51”，由Tama Chemicals Co．，Ltd．生产)和2．8g用作催化剂的乙酸。将该混合物在110℃下加热6小时，进行脱醇反应。混合物被冷却至80℃并用二甲基甲酰胺稀释，得到非挥发分含量为50％的硅烷-改性酚树脂的溶液(该溶液的酚式羟基当量为614，固化剂B)。
对于起始原料，当量比(酚树脂(1)的酚式羟基／可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基)是0．5。通过脱醇反应除去的甲醇的量是36．7。
在所获得的硅烷改性酚树脂中酚式羟基的产率是50．3％，在同一树脂中甲氧基的产率是25．1％。
实施例3-15
按照实施例1中的程序，只是改变在进行实施例1时的那些条件中的至少一种，制备出表1中所列的硅烷-改性酚树脂的溶液(固化剂C-O)。这些条件是线型酚醛清漆酚树脂(1)、反应溶剂、可水解的烷氧基硅烷(2)、催化剂和稀释溶剂的类型和量；和脱醇反应的时间。
然而，在实施例8中，向在表1中所示的反应条件下获得的树脂溶液中进一步添加28．9g的水和1．0g的三乙胺。使该混合物在60℃下进行部分缩合反应达2小时，得到硅烷-改性酚树脂的溶液(固化剂H)。
表1
实施例     3     4     5     6     7     8     9
固化剂     C     D     E     F     G     H     I
“Tamanol 759”(g)     400     662．5     980     980     980     662．5  662．5
反应溶剂 名称量(g)     DMF300     CYN400     DMF400     DMF400
“Methyl Silicate-51”(g)     800     587．5     1200     1200     1200     587．5
“Methyl Silicate-56”(g)     535
二月桂酸二丁基锡(g)     3     3     3     2     2
乙酸(g)     2．8     2
脱醇反应时间(hr)     4     6     6     6     6     5     10
稀释溶剂 名称(用量比)     DMF     CYN     MEK  MEK／MeOH(3／1)     DMF     DMF
固化剂的非挥发分含量(％)     50     50     70     50     50     50     50
起始原料的当量比     0．22     0．5     0．37     0．37     0．37     0．50  0．59
被除去的甲醇量(g)     48．3     34．5     59．8     59．8     59．8     44．2  36．7
酚式羟基的产率(％)     68     45     53     53     53     76     49
甲氧基的产率(％)     15     23     20     20     20     38     30
酚式羟基的当量     980     560     550     770     770     1370     600
表1(续)
实施例  10  11  12  13  14  15
固化剂  J  K  L  M  N  O
“Tamanol 759”(g)  662．5  800  800  800  600
 “Tamanol 756D”(g)  662．5
反应溶剂 名称量(g) DMF400 CYN400 CYN300 CYN400 DMF400
“Methyl Silicate-51”(g)  480  800  587．5
甲基三甲氧基硅烷(g)  100
甲基三甲氧基硅烷部分缩合物A(g)  590．3  590．3  743．8
甲基三甲氧基硅烷部分缩合物B(g)  580
二月桂酸二丁基锡(g)  2  2  3  3  2
乙酸(g)  3
脱醇反应时间(hr)  6  6  7  9  7  8
稀释溶剂 名称(用量比) DMF CYN MEK／MeOH(3／1) CYN DMF
固化剂的非挥发分含量(％)  50  50  66  66  50  50
起始原料的当量比  0．5  0．88  0．88  0．88  0．78  0．44
被除去的甲醇量(g)  49．9  80  80  66  80  32．3
酚式羟基的产率(％)  49  50  50  37  61  40
甲氧基的产率(％)  15  23  20  34  48  18
酚式羟基的当量  600  570  480  350  920  590
在以上表1中，商品名和缩写表示如下：
(1)“Tamanol 759”：线型酚醛清漆酚树脂，由Arakawa ChemicalIndustries，LTD．生产，为商品名称
(2)“Tamanol 756D”：甲酚线型酚醛清漆酚树脂，由ArakawaChemical Industries，LTD．生产，为商品名称
(3)反应溶剂和稀释溶剂的类型
DMF：二甲基甲酰胺；CYN：环己酮；MEK：丁酮；MeOH：甲醇
(4)“Methyl silicate 51”：可水解烷氧基硅烷，由Tama ChemicalsCo．，Ltd．生产的四甲氧基硅烷的部分缩合物，商品名称，每个分子的平均硅原子数：4
(5)“Methyl silicate 56”：可水解的烷氧基硅烷，由TamaChemicals Co．，Ltd．生产的四甲氧基硅烷的部分缩合物，商品名称，每个分子的平均硅原子数：10
(6)甲基三甲氧基硅烷：一种可水解的烷氧基硅烷
(7)甲基三甲氧基硅烷部分缩合物A：
由Tama Chemicals Co．，Ltd．生产的可水解的烷氧基硅烷，原型，每个分子的平均硅原子数：4．5
(8)甲基三甲氧基硅烷部分缩合物B：由Tama Chemicals Co．，Ltd．生产的可水解的烷氧基硅烷，原型，每个分子的平均硅原子数：5．5
(9)起始原料的当量比：酚树脂(1)的酚式羟基当量／可水解的烷氧基硅烷(2)的烷氧基当量
(10)酚式羟基当量：属于作为固化剂的硅烷-改性酚树脂溶液的酚式羟基当量(以g表示)对比例1
通过将线型酚醛清漆酚树脂(商品名为“Tamanol 759”，由Arakawa Chemical Industries，LTD．生产)溶解在二甲基甲酰胺中来制备非挥发分含量为50％的树脂溶液(固化剂P)。对比例2
在836．1g的二甲基甲酰胺中溶解859．5g的线型酚醛清漆酚树脂(商品名为“Tamanol 759”，由Arakawa Chemical Industries，LTD．生产)，190．5g的四甲氧基硅烷部分缩合物(商品名为“Methyl Silicate51”，由Tama Chemicals Co．，Ltd．生产)。向所得溶液中添加27．2g的水。对该溶液进行搅拌，得到非挥发分含量为50％的树脂溶液(溶液的酚式羟基当量：223．8，固化剂Q)。对比例3
在590．3g的二甲基甲酰胺中溶解662．5g的线型酚醛清漆酚树脂(商品名为“Tamanol 759”，由Arakawa Chemical Industries，LTD．生产)和587．5g的四甲氧基硅烷部分缩合物(商品名为“Methyl Silicate51”，由Tama Chemicals Co．，Ltd．生产)。向所得溶液中添加84g的水。对溶液进行搅拌，得到非挥发分含量为50％的树脂溶液(该溶液的酚式羟基当量：305，固化剂R)。粘度稳定性评估
在合成之后，立即将100g一份的在实施例1-15和对比例1-3中获得的各固化剂溶液(固化剂A-R)分别装入聚乙烯容器中(容量：150g)。将这些容器在40℃的温度和80％的湿度下存放1个月。根据存放前后测得的粘度值，这些溶液的布络克菲尔德(Brookfield)粘度的增加率(％)是通过下式计算的：
增加率(％)=[(存放后的布络克菲尔德粘度-存放前的布络克菲尔德粘度)／(存放前的粘度)]×100
以以上增加率为基础，粘度稳定性基于以下标准被分级。
A：固化剂的溶液具有低于10％的增加率和具有高稳定性。
B：固化剂的溶液具有不低于10％但低于30％的增加率和具有中等稳定性。
C：固化剂的溶液具有不低于30％但低于100％的增加率和具有较低的稳定性。
D：固化剂的溶液具有100％或更高的增加率并具有低的稳定性。
结果显示在下表2中。
表2
    固化剂 粘度稳定性     固化剂 粘度稳定性
实施例 名称     实施例 名称
实施例1     A     A 实施例10     J     C
实施例2     B     B 实施例11     K     B
实施例3     C     A 实施例12     L     A
实施例4     D     C 实施例13     M     B
实施例5     E     C 实施例14     N     A
实施例6     F     C 实施例15     O     B
实施例7     G     A 对比例1  P     A
实施例8     H     C 对比例2  Q     D
实施例9     I     B 对比例3  R     D
环氧树脂组合物的制备
实施例16
将环氧树脂(商品名为“YD011”，由TOTO KASEI CO LTD．生产，环氧当量：475)溶于二甲基甲酰胺中，得到非挥发分含量为50％的树脂溶液。将15．0g的该树脂溶液，5．34g在实施例1中获得的固化剂A和0．038g的2-乙基-4-甲基咪唑(催化剂)进行混合，得到环氧树脂组合物。实施例17-31和对比例4-6
按照与实施例16中类似的方式，只是使环氧树脂的量(g)、固化剂的类型和其量变成如表3中所示，来制备环氧树脂组合物。
表3
环氧树脂组合物     混合比率(g)
    固化剂 环氧树脂溶液 催化剂
    名称     量
    实施例16     A     5．34     15  0．038
    实施例17     B     9．69     15  0．038
    实施例18     B     9．69     12．5  0．038
    实施例19     C     15．51     15  0．038
    实施例20     D     8．86     15  0．038
    实施例21     E     8．67     15  0．038
    实施例22     F     12．17     15  0．038
    实施例23     G     12．17     15  0．038
    实施例24     H     21．68     15  0．038
    实施例25     I     9．51     15  0．038
    实施例26     J     9．47     15  0．038
    实施例27     K     8．94     15  0．038
    实施例28     L     7．52     15  0．038
    实施例29     M     5．54     15  0．038
    实施例30     N     14．57     15  0．038
    实施例31     O     9．32     15  0．038
对比例4-8
按照与实施例16中类似的方式，只是使固化剂的类型和量(g)变成如表4中所示，来制备对比例4-6的环氧树脂组合物。在对比例7和8中，通过按表4中所示的比例进一步添加四甲氧基硅烷的部分缩合物(商品名为“Methyl Silicate 51”，由Tama Chemicals Co．，Ltd．生产)和水来制备环氧树脂组合物。
表4
环氧树脂组合物     混合比率(g)
    固化剂 环氧树脂溶液 催化剂 Methylsilicate 51 水
名称 量
    对比例4     P  3．35     15  0．038     0     0
    对比例5     Q  3．54     15  0．038     0     0
    对比例6     R  4．82     15  0．038     0     0
    对比例7     R  4．82     15  0．038     1．03  0．15
    对比例8     S  4．82     15  0．038     2．35  0．38
在用于实施例16-31和对比例4-8的固化剂中以及在同样这些实施例中通过使用环氧树脂组合物生产的固化产物中的酚树脂、硅石和环氧树脂的单位重量比是从起始原料的比例计算的。
结果显示在表5中。在该表中，PH表示酚树脂单位重量比；Silica表示硅石单位重量比；和EP表示环氧树脂单位重量比。
表5
固化剂的单位重量比     固化产物的单位重量比
PH(％) Silica(％) EH(％) PH(％) Silica(％)
实施例16     89．8     10．2  73．5  23．5  2．7
实施例17     68．9     31．1  60．6  27．0  12．2
实施例18     68．9     31．1  56．1  30．0  13．5
实施例19     47．3     52．7  49．0  24．0  26．7
实施例20     68．9     31．1  62．7  25．5  11．5
实施例21     60．0     40．0  55．1  26．8  17．9
实施例22     60．0     40．0  55．0  26．8  17．9
实施例23     60．0     40．0  55．0  26．8  17．9
实施例24     68．9     31．1  40．8  40．6  18．3
实施例25     68．9     31．1  61．0  26．6  12．0
实施例26     68．9     31．1  61．1  26．6  12．0
实施例27     67．6     32．4  62．5  25．2  12．1
实施例28     67．6     32．4  60．1  26．8  12．8
实施例29     67．6     32．4  67．1  22．0  10．6
实施例30     52．0     48．0  50．6  25．6  23．6
实施例31     68．9     31．1  61．5  26．3  11．9
对比例4     100     0．0  81．4  18．2   0
对比例5     89．8     10．2  80．6  17．1  1．9
对比例6     68．9      31．1  75．4  16．7  7．5
对比例7     68．9      31．1  71．6  15．8  12．2
对比例8     68．9      31．1  67．3  14．9  17．5
从表5中可以看出，实施例16和对比例5在固化剂中具有大致相同的酚树脂单元／硅石单元之比。对于实施例17和对比例6也是如此。实施例17和对比例7在固化产物中具有同样量的硅石单元。对于实施例21-23和对比例8也是如此。固化膜的制备
分别将实施例16-31和对比例4-8中获得的环氧树脂组合物加入到涂有氟树脂涂层的单独容器中(长度×宽度×高度=10厘米×10厘米×1．5厘米)。从组合物中除去溶剂，该组合物是在135℃下进行1小时和然后在160℃下进行2小时固化。透明的固化膜(厚度：约0．4毫米)能够通过使用实施例16-31和对比例4-7的组合物来生产。另一方面，对比例8在固化过程中有明显的起泡和收缩，因此不能形成实用的固化膜。对耐热性的评价
对使用实施例17，19，28，对比例4和6的组合物所生产的以上固化膜利用粘弹计(商品名为“DVE-V4”，由Rheology Corporation生产，测量条件：振幅：1μM，频率：10Hz，倾斜角：3℃／min)测试它们的储能弹性的动态模量。基于储能弹性的动态模量的测量值来评价膜的耐热性。
测量的结果显示在图1中，其中揭示了各实施例的固化膜的优异耐热性。对气泡和收缩的评价
将固化产品(10厘米×10厘米×0．4毫米)，即，在以上固化膜的制备中制得的固化膜，用于评价。固化产品的起泡和收缩的程度是根据以下标准计分的。
评价起泡程度的标准如下。A：固化产品没有气泡，B：固化产品具有5个或5个以下的气泡，C：固化产品有6-20个气泡，D：固化产品有21个或21个以上的气泡。
评价收缩度的标准如下。A：固化产品没有开裂或弯曲，B：固化产品没有开裂但有一些弯曲，C：固化产品有开裂和弯曲，D：固化产品破裂。
结果显示在表6中
表6
    气泡     收缩率
    实施例16     A     A
    实施例17     B     B
    实施例18     B     B
    实施例19     C     C
    实施例20     B     B
    实施例21     B     B
    实施例22     B     C
    实施例23     B     C
    实施例24     A     C
    实施例25     B     A
    实施例26     B     A
    实施例27     A     A
    实施例28     A     A
    实施例29     A     A
    实施例30     B     A
    实施例31     B     B
    对比例4     A     A
    对比例5     B     C
    对比例6     C     C
    对比例7     D     D
    对比例8     D     D

Claims (17)

1．一种环氧树脂的固化剂，该固化剂含有可通过酚树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)之间的脱醇缩合反应获得的硅烷-改性酚树脂(3)。
2．根据权利要求1的固化剂，其中所述酚树脂(1)的酚式羟基与可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基的当量比是在0．2-10范围内。
3．根据权利要求1的固化剂，其中酚树脂(1)是线型酚醛清漆酚树脂。
4．根据权利要求1的固化剂，其中可水解烷氧基硅烷(2)是由下式表示的化合物或它的部分缩合物R1 nSi(OR2)4-n其中n是0-2的整数；R1表示可具有直接键接于碳原子上的官能团的低级烷基，芳基或不饱和脂族烃基；当n是2时，两个R1可相同或不同；R2表示氢原子或低级烷基并可以相同或不同。
5．根据权利要求4的固化剂，其中可水解烷氧基硅烷(2)是每分子中平均硅原子数为大约2-大约100的部分缩合物。
6．根据权利要求4的固化剂，其中可水解烷氧基硅烷(2)是自四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷中选择的至少一种的部分缩合物。
7．根据权利要求6的固化剂，其中可水解烷氧基硅烷(2)是自四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中选择的至少一种的部分缩合物。
8．根据权利要求1的固化剂，该固化剂进一步含有醇。
9．包括环氧树脂和权利要求1的固化剂的环氧树脂组合物。
10．根据权利要求9的环氧树脂组合物，其中环氧树脂和固化剂的含量使固化剂的羟基与环氧树脂的环氧基的当量比是大约0．5-大约1．5。
11．制备硅烷-改性酚树脂(3)的方法，其特征在于让酚树脂(1)和可水解烷氧基硅烷(2)进行脱醇缩合反应。
12．根据权利要求11的方法，其中酚树脂(1)的酚式羟基与可水解烷氧基硅烷(2)的烷氧基的当量比是在0．2-10范围内。
13．根据权利要求11的方法，其中酚树脂(1)是线型酚醛清漆酚树脂。
14．根据权利要求11的方法，其中可水解烷氧基硅烷(2)是由下式表示的化合物或它的部分缩合物R1 nSi(OR2)4-n其中n是0-2的整数；R1表示可具有直接键接于碳原子上的官能团的低级烷基，芳基或不饱和脂族烃基；当n是2时，两个R1可相同或不同；R2表示氢原子或低级烷基并可以相同或不同。
15．根据权利要求14的方法，其中可水解烷氧基硅烷(2)是每分子中平均硅原子数为大约2-大约100的部分缩合物。
16．根据权利要求14的方法，其中可水解烷氧基硅烷(2)是自四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷中选择的至少一种的部分缩合物。
17．根据权利要求16的方法，其中可水解烷氧基硅烷(2)是自四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中选择的至少一种的部分缩合物。
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