TW490472B - Curing agent for epoxy resin, epoxy resin composition and process for preparing silane modified phenol resin - Google Patents

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五 、發明說明（ 部 智 慧 員 工 消 費 合

S itMJEA 本發明係有關於環氧樹脂用硬化劑'環氧樹脂組成物 及經矽烷改質之酚樹脂的製造方法。 i景技街 、過去以來’環氧樹脂-般而言係與硬化劑組合來使用 。尤=在電氣•電子材料關係的領域中，由於盼清漆樹脂 7為環氧樹脂的硬化劑’由於其具有良好的耐熱性、耐藥 品性:電氣特性等而可以適當的加以應用。但是，隨著近 =氣•電子材料領域的發展，形成對環氧樹脂组成物亦 要求有向度的性能，而使用朌清漆樹脂作為硬 性仍不充足。 由於為提昇環氧樹脂組成物的耐熱性，例如在環氧樹 =唯添:Γ硬化劑使用之盼清漆樹脂，再進行混合玻 法亦^ 粒子、雲母等之填充料的方法。但是，該方 樹月导充分的耐熱性。又，在該方法中喪失了環氧 =不佳，的透明性，並且由於填充料和樹脂間的界面接 土故其伸長率等之機械的特性亦不充分。 存在Γ Γ為環氧樹脂的硬化劑，#提及在㈣漆樹脂 _黍樹==:加水分解並進行縮聚合所取得的 硬化物耐熱性提合體的使用’而使環氣樹脂 複合體和硬化16938號公報）。此 種程度的耐H㈣料讀脂硬化物中，雖提昇了 醇等所生成的醇_1=巾的水和硬化時產生的水及 、㊉k成硬化物中空隙（氣泡）的發生 的的 丨類某甲 本紙張—用中國國 五、發明說明（2 ) 為使其耐熱性更—層提昇為目的而增加絲基㈣量 % ’由於所生朗二氧切進行凝集#所取得硬化物的 透月|±喪失而泛白’並由於多量的絲基料進行溶膠化 而、成而要夕里的水’其結果招致硬化物的彎曲、裂紋等 〇 發明的開示 本發明的目的，係提供一種解消上述以往技術的問題 點之新穎的酚樹脂系環氧樹脂用硬化劑。 本發明的其他目的，係提供一種使用特定的騎脂系 環氧樹脂用硬化劑，不但有良好的耐熱性，並且可以收得 不致產生空隙(氣泡)、裂紋等的硬化物之新穎的環氧樹脂 組成物。 本發明的其他目的，係提供一種作為紛樹脂系環氧樹 脂用硬化劑並有用的㈣狀質之賴脂的新穎製造方法 本發明進一步的其他目的及特徵，由以下的記載可以 更加明瞭。 本發明係提供一種利用齡樹脂丨和加水分解性烧氧基 矽烷2間之脫醇縮合反應所取得含有經矽烷改質之酚樹脂3 的％»氧樹脂用硬化劑。 又，本發明係提供一種含有環氧樹脂及上述環氧樹脂 用硬化劑而成的環氧樹脂組成物。 再者，本發明係提供一種經矽烷改質之酚樹脂3的製 造方法’其特徵在於：係酚樹脂1和加水分解性烧氧基矽 A7 B7 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（ 烷2經脫醇縮合反應所完成者。 本發明者，為解決前述過去技術的問題點，經反覆刻 心的W其結果發現.根據所使用作為環氧樹脂用硬化 劑之盼樹脂，經加水分解性絲基料縮合反應而完成改 質後之矽烷改質酚樹脂的環氧樹脂組成物，不但具有良好 的耐熱性等，並且可收得不致產生空隙（氣泡）、裂紋等之 硬化物。 本發明中作為構成經矽烷改質之酚樹脂3的酚樹脂1， 將紛類和_在酸觸媒的存在下產生反應所取得之请漆型 祕樹月旨以及盼類和搭類在驗性觸媒下產生反應所取得之 階型盼酸樹脂中任何一種皆可使用。其中之中階型祕樹 '訂 月曰，通常由於含有縮合水，該加水分解性烷氧基矽烷2有 加水分解的顧慮’故本發明中以使用清漆型酚醛樹脂者為 且。又’該盼樹脂1，通常以含有之平均酚核數3〜8程度 者為理想。 该上述紛類，例如可以使用各種的苯酚、鄰甲酚、間 甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯 酚、2,6-二曱笨酚、3,4-二甲苯酚、3,5·二曱苯酚、對乙基 苯紛、對-異丙基酚、對叔丁基酚、對氯酚、對溴酚等。 4駿類’除福馬林外其他亦可以使用其他的對甲醛、三噁 烧、四°惡烧等的甲酸的發生物質。又，酸性觸媒或鹼性觸 媒，過去以來所周知者皆可使用。 又’本發明中構成經矽烷改質之酚樹脂3的該加水分 解性燒氧基石夕烧2，例如可以以一般式例示 RlnSK〇R2)“ 本紙張尺度顧ΐ _家標準(CNS)M^i721Qx 297 ^) A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中之η係表不〇〜2的整數。r ^ ^ ^ 係表不具有直結碳原子之 吕月匕基亦可的低級烷基、芳

Ri2^ . v 方基或不飽和脂肪族碳化氫基，· R 2们的十月形分別相同或不同尸 如心甘η 9 J R係表不氫原子或低 級烷基，R2彼此間分別相 j A不河亦無妨。）所代表的化 2 “部份縮合物等。上述官能基，例如可以列舉乙烯 '«基、環氧丙氧基等。又，該低級烧基，係 表不碳原子數6以下之直鎖或分岐鎖的烧基。 該加水分解性炫氧基石夕院2，若適當的選擇由上述以 一般式所代表的化合物或其部分縮合物中的ι種或2種以上 者即可，並每1分子中Si的平均個數係以在2〜⑽程度的 部分縮合物者為理想。當Si的平均個數未滿瑪，與紛樹 脂1間脫醇縮合反應時，並未產生反應而與醇類-齊流出 反應系統外的烷氧基矽烷量增加，故不理想。又，當形成 以上時，與賴脂1間之反應性遲緩，而不易取^的 物質。若考慮市販品等之取得容易性，每！分子中si的平 均個數係在3〜20程度者。 加水77解性烧氧基石夕烧2的具體例，舉凡四甲氧基石夕 烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四 丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷類；甲基三曱氧基矽烷、曱 基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷 、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三曱氧 基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異 丙基三乙氡基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、乙歸基三乙氧 基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、3-環氧丙氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _裝--------訂---Ί — (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁)

I I ϋ I 秦 A7 ---------- 五、發明說明（5 ) 丙基三乙氧基矽烷、3·巯基丙基三曱氧基矽烷、3-巯基丙 基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷 、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3，‘環氧環己基乙 基一甲氧基石夕燒等之三烧氧基石夕烧類；二甲基二甲氧美石夕 烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基 二乙氧基石夕燒等之二烧氧基矽烷類；或諸如此類的部份縮 合物等。 此類之中由四烷氧基矽烷類及三烷氧基矽烷類組成群 込取至 >、其中1種的部份縮合物，其脫醇縮合反應速度、 硬化反應速度大故較理想。又，由四甲氧基矽烷及甲基三 甲氧基矽烷組成群中選取至少其中丨種的部份縮合物，則 更理想。 本發明中經矽烷改質之酚樹脂3，係經前述酚樹脂1和 則述加水分解性烷氧基矽烷間之脫醇縮合反應而製得。依 該反應，其中酚樹脂丨之酚性氫氧基的一部份經加水分解 性烷氧基矽烷改質後而生成之矽烷改質之酚樹脂3。 該反應中酚樹脂1和加水分解性烷氧基矽烷間之使用 比例，若在所取得經矽烷改質之酚樹脂3中，殘存有作為 環氧樹脂硬化劑作用之酚性氫氧基相當比例的話，而並無 特別的限制；其中酚樹脂丨的酚性氫氧基當量/加水分解 性烷氧基矽烷2的烷氧基當量之比，以設定成在〇·2〜1〇的 範圍者為宜。但是，該當量比係在丨附近（化學量論的等量 附近）時，依脫醇反應之進行由於容易招致溶液的高黏度 化和溶膠化，故該情形有必要調整脫醇反應的進行。 (請先閱讀嘴面之注音？事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---Ί

I H ϋ ϋ I 華 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（6 ) 上述當量比未滿1的情形時，由於經石夕炫改質之齡樹 脂3中的加水分解㈣氧基料2之比例昇高，故該做為硬 化劑之環氧樹脂硬化物中的二氧化石夕含有率增加，而使耐 熱性、硬度之提昇十分有效。例如，使用作為環氧樹脂之 環氧當量400以上的高分子量物情形等時，由於所取得之 環氧硬化物架橋密度通常偏低，故在此情形則將該當量比 設定在未滿1者較為妥適。 又，該當#比過小時，其中經料改質之.樹脂3中 的紛性氫氧基減少，則與環氧樹脂間的硬化反應性延滞， 不易取得充分架橋密度的硬化物，而未反應的加水分解性 烷氧基矽烷2之比例增加，由於環氧樹脂硬化物有泛白的 顧慮，故該當量比以設定在〇·2以上，更以在〇3以上者為 理想。 另一方面，前述當量比超過丨情形時，由於經矽烷改 貝之酚樹脂3中的加水分解性烷氧基矽烷2之烷氧基殘存率 >、，故使用该者之環氧樹脂在硬化時經烧氧基甲石夕烧基的 縮合反應所副生的甲醇等之醇類和水的發生少，可以有效 的抑制彎曲、空隙（氣泡）、裂紋的發生。此類經矽烷改質 之酚樹脂3，例如在硬化物中作為容易發生彎曲、空隙氣 /包）、裂紋之清漆酚型環氧樹脂和環氧當量未滿4〇〇(尤其 環氧當量200以下）之環氧樹脂的硬化劑使用時，由於可以 壓抑此類缺陷的發生，故十分妥適。又，該當量比形成過 大時，則硬化劑中的二氧化矽比例變小，而不能使環氧樹 脂硬化物的耐熱性充分的提昇，故該當量比以在1〇以下， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） 9 --------^------ (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 490472 A7 五 1 員 工 消 費 Μ 發明說明（7 ) 更有者以在8以下者較理想。 —經㈣改質之_脂3的製造，例如將前述盼樹脂咏 前述加水分解性烷氧基發烧2裝入，並加熱一面將所生成 的醇類蒸顧除去-面經進行脫醇縮合反應。反應溫度係在 7〇〜15(TC程度，8〇〜11(rc則更佳，全反應時間係在2〜15 小時程度。該反應為防止加水分解性烧氧基石夕烧2本身之 縮聚反應，實質上以在無水條件下進行者為宜。 又，在上述之脫醇反應時，為促進反應可以使用過去 眾所周知的觸媒。該觸媒，例如舉凡醋酸、對甲苯續酸、 安息香酸、丙酸等之有機酸；鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鎂、 舞、鋇、鳃、辞、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砒素、 鈽、删素、鑛、猛等之金屬；此類金屬的氧化物、有機酸 鹽、函化物、院氧基金屬等皆屬之。尤其以有機酸、有機 錫、有機酸錫為宜’具體而言，醋酸、二丁基錫二月桂酸 酯、辛酸錫等皆有效。 又，上述反應在溶劑中或在無溶劑中進行皆可。該溶 劑若是用以溶解盼樹脂！及加水分解性烧氧基錢2之溶劑 的話’而並無特別的限制。此類溶劑，例如可例示二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基甲，、環己酮等。另一 方面’欲使脫醇反應迅速的進行情形時而以在無溶劑下產 生反應者為宜。但是’當盼樹脂！的紛性氫氧基當量/加 水分解性烧氧基料2的烧氧基當量之比在i附近，或加水 分解性烧氧基石夕烧2每1分子之Si的平均個數係在8以上時 由於反應系統中的黏度上昇過激’在此情形時以使用溶劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐 10 - 490472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 五、發明說明（8 ) 者為宜。 在上述反應當中，為取得具有所希望的酚性氫氧基當 量和黏度之經矽烷改質的酚樹脂，可以在途中停止酚樹脂 1和加水分解性烷氧基矽烷2之脫醇反應的進行。中止反應 之進行的方法並無特別的限制，當形成既定的醇流出量之 時點下，冷却方法、使觸媒失活的方法、添加醇類的方法 專均為有效。 假使所取得的本發明經矽烷改質之酚樹脂3，含有至 少1個酚性氫氧基作為經矽烷改質後之酚樹脂的主成份， 而在當該樹脂3中含有未反應的酚樹脂1和加水分解性烷氧 基矽烷2者亦無妨。又，未反應的酚樹脂丨，如通常所知， 產生作為環氧樹脂用硬化劑的作用。殘存的加水分解性烷 氧基矽烷2，經加水分解、縮聚合可以形成二氧化矽，同 時為促進加水分解、縮聚合，可以在經矽烷改質之酚樹脂 3中，使其含有少量的水；觸媒量的蟻酸、醋酸、丙酸、 對甲笨磺酸、甲磺酸等之有機酸觸媒；硼酸、磷酸等之無 機酸觸媒；鹼系的觸媒；有機錫、有機酸錫系觸媒。 本發明中，係使用此類經矽烷改質之酚樹脂組成物3 作為環氧樹脂用硬化劑。本發明經矽烷改質之酚樹脂3中 之烷氧甲矽烷基經水加水分解、產生縮合反應而形成矽氧 烷結合。因此，因為大氣中的濕氣等由外界的水份所引起 刀子I發生變化，而易使黏度變化。於是，經矽烷改質之 酌祕月曰3在開放狀恶下經長時間搁置情形和在多濕環境下 保存h形時，在酚樹脂1和加水分解性烷氧基矽烷2間之反 本紙張尺度適國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公爱） 11 ^：------ 蠢丨 (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 應後添Μ醇等之醇類作為溶劑的方法十分有效。 之環組成物’通常相對於環氧 减Ui’#'將環氧樹脂用硬化劑即經料改 : 〇 一量程度:::劑⑽基進行㈣ 該環氧樹脂可以使用各種幕所周知者。例如 鄰甲盼清漆型環氧樹脂、祕清漆型環氧樹脂；；= 環氧樹脂；雙“、雙_等之二縮水甘油㈣，2支 二聚物酸等之多鹽基酸類及表氯醇產生反應所製得夂 甘油酸醋型環氧樹脂；二氨基二苯基甲貌、三聚里心 ^聚胺類和錢醇產生反應所製得之縮水料胺㈣氧樹 脂’將_結合以㈣酸等之過酸進行氧化所製得之線狀 ㈣族環氧樹脂及脂環式環氧樹脂等，亦可简此類中的 單獨1種或2種以上適當的加以組合使用。 又，環氧樹脂組成物中，可以含有為促進環 硬化劑間之硬化反應的硬化促進劑。例如可以例舉二 虱_雙％[5·4.0]十一碳烯_7、三乙烯二胺、苄基二甲胺、 二甲醇胺、二甲胺基乙醇、三（二甲胺基甲基）紛等之三級 胺類；2-曱基咪唾、2_苯基咪唑、2-苯基_4_甲咪唑、2-十 七烷基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、甲基二笨基膦、三苯 基膦、二笨基膦、苯基膦等之有機膦類；四苯基鱗、四苯 基硼酸酯硼酸酯、2_乙基-4-曱基咪唑、四苯基硼酸酯、 正_曱基嗎啉、四苯基硼酸酯等之四苯基硼鹽等。硬化促 進劑相對於環氧樹脂之100重量份，係以〇·丨〜5重量份的 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比例使用者為宜。 又，％氧樹脂組成物，可以經溶劑適當的調整濃度。 該溶劑，可以使用與經矽烷改質之酚樹脂製造中所使用者 相同的溶劑。纟他，在環氧樹脂組成物中，㈣需要進行 配合充填劑、離型劑、表面處理劑、難燃劑等亦無妨。 根據本發明之環氧樹脂用硬化劑，可以提供一種環氧 树月曰、、且成物，不但具有良好的耐熱性，並且可製得不產生 空隙（氣泡）等之硬化物。 本發明之環氧樹脂組成物，可以妥適的使用於1C密封 材、環氧樹脂系積層板、電氣•電子材料的塗佈劑、其他 之塗料、油墨等的各種用途。 圖面的簡單說明 第1圖係顯示實施例及比較例中使用各環氧樹脂組成 物所取得之硬化薄膜耐熱性的評價結果圖形。 形態 茲列舉實施例及比較例如下，再將本發明具體的加以 虎月又，各例中之份及％，若無特別註記，則係指重量 基準。 又，貫施例1〜15中經矽烷改質之酚樹脂的酚性 率及甲氧基收率，係依據所取得經矽烷改質之酚樹脂的 ^•NMR，進行測定酚性氫氧基、甲氧基之各高峯面積， 並據此依下述式所計算而成者。 酚性0H收率（％)=(矽酸和產生反應的氫氧基/裝入 紛樹脂的氫氧基）><1〇〇 本紙張心艾週用中國國家標準格（2ig χ挪)--—-- -13 - -------------— I----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490472 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) 甲氧基收率（％) =(酚性氫氧基和產生反應之甲氧基 /裝入加水分解性烷氧基矽烷的甲氧基）χ 100 樹脂用硬化劍的製造 實施例1 係將清漆型盼樹脂（荒川化學工業（株）製、商品名「 TAMANOL 759」）859.5g及二甲基甲醛4〇〇g裝入具備有攪 拌機、分水器、温度計及氮氣導入管之反應裝置中，在1〇〇 艺下進行溶解處理。再添加四甲氧基矽烷部份縮合物（多 摩化學（株）製、商品名「甲基矽酸鹽51」、1分子中之以 平均個數：4)190.5g和作為觸媒之二丁基錫二月桂酸酯2g ，在ll〇°C經6小時脫甲酯反應處理。接著冷却至8〇t：，再 以一甲基甲醜胺進行稀釋，製得不揮發分5〇%的經石夕烧改 質之酚樹脂溶液（溶液的盼性氫氧基當量338之硬化劑A)。 又’裝入日守之當1比（盼樹脂1中之紛性氫氧基的當量 /加水合解性烷氧基矽烷2中之烷氧基的當量）=2。所蒸 餾所除去的甲醇為43.8g。 又，經矽烷改質之酚樹脂的酚性〇H收率為34.8%，而 甲氧基收率為69.6%。 實施例2 係將清漆型酚樹脂（荒川化學工業（株）製、商品名r TAMANOL 759」）662.5g及二甲基甲酸400g添力α於與實施 例1相同的反應裝置中，在l〇0°C下進行溶解處理。再添加 四甲氧基石夕烧部份縮合物（多摩化學（株）製、商品名「甲 基石夕酸鹽51」）587.5g和作為觸媒之醋酸2.8g，在11〇。〇下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 ------.--裝·！!1 訂---1 I I I I-- (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 490472

五、發明說明（12) 進行6小時之脫甲醇反應處理。接著冷却至8〇χ：，再以二 甲基甲醜稀釋’製得不揮發分5〇%之經石夕烧改質的紛樹 脂溶液（溶液的酚性氫氧基當量614之硬化劑B)。 又，裝入時之當量比（酚樹脂丨之酚性氫氧基的當量/ 加水分解性烷氧基矽烷2之烷氧基的當量）=〇·5。所蒸餾 除去的甲醇為36.7g。 又’所取得之經矽烷改質的酚樹脂酚性〇H收率為 50.3%，而甲氧基收率為25.1〇/〇。 實施例3〜15 針對實施例1中之清漆型酚樹脂丨、反應溶劑、加水分 解性烷氧基矽烷2、觸媒、脫醇反應時間及稀釋劑的種類 和使用里之中至少任1種的項目使其產生變化，其他與實 施例1根據相同的程序，製得下述表1顯示的各種經石夕烧改 質之酚樹脂溶液（依序為硬化劑C〜〇)。 但是’實施例8中，係在表1顯示的反應條件下所取得 之樹脂溶液’再添加水28.9g和三乙基胺l.〇g，在6〇°C下 經2小時部份縮合反應處理，製得經矽烷改質之酚樹脂溶 液（硬化劑H)。 --------^：------線 (請先閱讀脅面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 490472 A7B7 五、發明說明（13 ) 表 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 3 4 5 6 7 8 9 硬化劑名 C D E F G Η I 「TAMANOL759」（g) 400 662.5 980 980 980 662.5 662.5 反應溶劑 種類量(g) DMF 300 CYN 400 DMF 400 DMF 400 「甲基石夕酸鹽-51」（g) 800 587.5 1200 1200 1200 587.5 「甲基石夕酸鹽-56」（g) 535 二丁基錫二月桂酸_ 3 3 3 2 2 醋酸（g) 2.8 2 脫醇反應時間(hr) 4 6 6 6 6 5 10 稀釋溶劑 種類(量比） DMF CYN MEK MEK/MeOH (3/1) DMF DMF 硬化劑之不揮發分(％) 50 50 70 50 50 50 50 裝入當量比 0.22 0.5 0.37 0.37 0.37 0.50 0.59 蒸餾除去的曱醇量(g) 48.3 34.5 59.8 59.8 59.8 44.2 36.7 酚性OH收率(％) 68 45 53 53 53 76 49 曱氧基收率(％) 15 23 20 20 20 38 30 盼性氫氧基當量 980 560 550 770 770 1370 600 (請先閱讀嘴面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 490472 A7 B7 五、發明說明（14 ) 表1(續） 實施例 10 11 12 13 14 15 硬化劑名 J K L Μ N 0 「TAMANOL 759」（g) 662.5 800 800 800 600 「TAMANOL 756D」（g) 662.5 反應溶劑 種類 量(g) DMF 400 CYN 400 CYN 300 CYN 400 DMF 400 「甲基石夕酸鹽51」 480 800 587.5 甲基三曱氧基矽烷(g) 100 甲基三甲氧基矽烷部分縮合物A (g) 590.3 590.3 743.8 甲基三甲氧基石夕部分縮合物B (g) 580 二丁基錫二月桂酸酯(g) 2 2 3 3 2 醋酸(g) 3 脫醇反應時間(hr) 6 6 7 9 7 8 稀釋溶劑 種類 (量比） DMF CYN MEK/MeOH (3/1) CYN DMF 硬化劑之不揮發分(％) 50 50 66 66 50 50 裝入當量比 0.5 0.88 0.88 0.88 0.78 0.44 蒸餾除去的甲醇量 49.9 80 80 66 80 32.3 酚性OH收率(％) 49 50 50 37 61 40 曱氧基收率(％) 15 23 20 34 48 18 酚性氫氧基當量 600 570 480 350 920 590 ---1:----裝--------訂---\------- (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 上述表1中之商品名，略號等，表示如下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑴「TAMANOL 759」：清漆型酚樹脂，荒川化學工業（株 )製’商品名。 ⑵「TAMANOL 756D」：甲酚清漆型酚樹脂，荒川化學 工業（株）製，商品名。 ⑶反應溶劑及稀釋溶劑的種類 DMF :二甲基甲酰胺、CYN :環己酮、MEK :甲基乙 基甲酮、MeOH :甲醇。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） /^/ A7 B7 •加水分解性烷氧基矽烧 多摩化學（株）製、商品名 •加水分解性烧氧基碎烧 多摩化學（株）製、商品名 四甲氧基 每1分子 四甲氧基 每1分子 五、發明說明（I5 ) ⑷「甲基矽酸鹽51 矽烷部份縮合物 的平均Si個數10 ⑸「甲基矽酸鹽56 矽烷部份縮合物 的平均Si個數10 ⑹甲基二甲氧基矽烷：加水分解性烷氧基矽烷。 ⑺甲基二甲氧基石夕烧部份縮合物A :加水分解性烧氧基石夕 烷，多摩化學（株）製、試作品，每丨分子的平均si個數4.5 ⑻甲基三甲氧基料部份縮合物β :加水分解性烧氧基石夕 烷，多摩化學（株）製、試作品、每i分子的平均Si個數5.5 ⑼裝入當量比：酚樹脂丨之酚性氫氧基的當量/加水分解 性烷氧基矽烷2之烷氧基的當量。 ⑽紛性氫氧基當量··係指硬化劑时烧改f之賴脂溶液 的酚性氫氧基當量（單位g)。 比較例1 係將清漆型酚樹脂（荒川化學工業（株）製、商品名「 TAMANOL」）洛解於二甲基甲酰胺而成不揮發分曹〇的樹 脂溶液（硬化劑P)。 比較例2 係將清漆型酚樹脂（荒川化學工業（株）製、商品名「 TAMANOL 759」859.5g、四甲氧基石夕燒部份縮合物（多摩 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） AW--------^--------- (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 490472 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（l6 ) 化學（株）製、商品名「甲基矽酸鹽51」）19〇5g溶解於二甲 基甲酰胺836.1g中，再添加水27.2g進行攪拌，製成不揮 發分50%的樹脂溶液（溶液的酚性氫氧基當量223·8之硬化 劑Q)。 比較例3 係將清漆型酚樹脂（荒川化學工業（株）製，商品名「 TAMANOL 759」）662.5g、四甲氧基矽烷部份縮合物（多 摩化學（株）製、商品名「甲基矽酸鹽」）587 5g溶解於二甲 基甲酰胺590.3g中，再添加水84g進行攪拌，製成不揮發 分50%的樹脂溶液（溶液的酚性氫氧基當量3〇5之硬化劑）。 黏度安定性評僧 係將實施例1〜15及比較例1〜3中所製得之硬化劑溶 液（硬化劑A〜R)100g在合成後立即移入聚乙烯製的容器（ 容量15〇g)中，並在溫度4(TC、濕度8〇%的狀態下經保 個月。由保存前的B型黏度及保存後的B型黏度，依下述 式求取黏度的增加率（％ )。 增加率（％)=〔（保存後的B型黏度一保存前的B型黏 度）/(保存前的黏度）〕X100 根據上述增加率，依以下的基準進行黏度安定性的評 A:增加率未滿10%，安定性佳；B:增加率1〇%以上 未滿30%，安定性普通；C :增加率3〇%以上未滿1〇〇%安 定性稍差；D :增加率1〇〇%以上，安定性惡劣。 其結果’顯不於下述表2。 ---I--· I Γ I--裝 ------訂--------- (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 19

、發明說明（17 )

硬化劑 黏度 安定性 硬化濟 \ύ 黏度 安定性 例 名稱 例__ 名稱 實施例1 A~ 實施例i〇 J C 貫施例2 例 3 B B 實施例l1 Κ Β 一 A 實施例 L A 貫施例4 實施例5 D —------ C 實施例13 Μ B E C 實施例14 Ν A 貫施例6 F C 實施例15 0 Β 貫施例7 l~G^ A 比較例1 Ρ A 例 8 Η C 比較例2 Q D 例9 I B 比較例3 R D 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 組成物的調’ 實施例16 係將環氧樹脂（東都化成（株）製、商品名「YD %氧當1475)溶解於二甲基甲酰胺而成不揮發分5〇0/〇的 树月曰洛液15.0g、實施例！中所取得之硬化劑a 5.34§及2-乙 基4甲基咪唑（觸媒）〇〇38g進行混合調製而成環氧樹脂組 成物。 實施例17〜3 1及比較例4〜6 改變在實施例16，如表3中所示之環氧樹脂的使用量 ②、硬化劑的種類或其使用量（g)，其他與實施例16相同 的過程，調製成之環氧樹脂組成物。 011

--------------------有---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 λ發明說明（18 表 環氧樹脂 配合割合（g、 組成物 〜硬>1 丨匕劑 環氧樹 脂溶液 觸媒 2稱 量 實施例16 A 5.34 15 0.038 實施例17 B 9.69 15 0.038 實施例1 8 B 9.69 0.038 實施例19 C 15.51 15 0.038 實施例20 D 8.86 15 0.038 實施例21 E 8.67 ~T?~~ 0.038 實施例22 F 12.17 ^T5 0.038 實施例23 G 12.17 15 0.038 實施例24 Η 21.68 15 0.038 實施例25 I 9.51 15 0.038 實施例26 J 9.47 15 0.038 實施例27 8.94 15 0.038 實施例28 L 7.52 15 0.038 實施例29 M 5.54 15 0.038 貫施例3 0 N 14.57 15 0.038 貫施例3 1 9.32 U~~ 0.038 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例4〜8 改變在實施例16中如表4所顯示之硬化▼ 、 使用量(g)，其他則與實施例16相同的過程，製得比較办 的環氧樹脂組成物。又，在比較例…，再將四甲土矽烷部份縮合物（多摩化學（株）製、睫, 士 同口0名「甲基矽 ^」）及水依表4的比率增加調製而成之P — 。 I氣樹脂組成 劑的種類或 ------------訂 ------- (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用 1ΪΪ家標準（CNS)A4 ‘格mo X 297公釐）__ 21 ，二 發明說明（19 表 — 環氧樹脂 —合割合（g) 組成物 硬化劑 環氧樹 甲基矽 酸鹽-51 名稱 P 量 TJf 觸媒 水 15^ 〇3 8 0 0 比較例5 Q 3.54 15 0.038 0 0 比較例6 R 4.82 15 0.038 0 0 例7 R 4.82 15 0.038 1.03 0.15 8 S 4.82 15 0.038 2.35 0.38 針對貫施例16〜31及比較例4〜8所使用的硬化劑及d 各例中之裱氧樹脂組成物所取得的硬化物，係由裝入組^ 计异出該酚樹脂、二氧化矽及環氧樹脂的各單元重量比与 將其結果顯示於表5中。表中2pH係酚樹脂單元 氧化矽係二氧化矽單元，EP係環氧樹脂，而分別意味^ ----— — — — —------------^i —---------- (請先閱讀脅面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7

490472 五、發明說明（2〇 ) 表5 硬化$ Η單元比率 硬化物單元比韋 PH(%) EH(%) PH(%) 二氧化矽(％) 實施例16 89.8 10.2 73.5 23.5 2.7 實施例17 68.9 ~3ΓΤ 60.6 27.0 12.2 實施例18 68.9 ~3ΓΤ 56.1 30.0 13.5 實施例19 47.3 ~~52j— 49.0 24.0 26.7 實施例20 68.9 ~3ΓΓ 62.7 25.5 11.5 實施例21 60.0 40.0 55.1 26.8 17.9 實施例22 60.0 ~4^〇 55.0 26.8 17.9 實施例23 60.0 ~"40^ 55.0 26.8 17.9 實施例24 68.9 ~3ΓΤ 40.8 40.8 18.3 實施例25 68.9 61.0 26.6 12.0 實施例26 68.9 rTT 61.1 26.6 12.0 實施例27 67.6 ~32A 62.5 25.2 12.1 實施例28 67.6 3^4 60.1 26.8 12.8 實施例29 67.6 32A 67.1 22.0 10.6 實施例30 52.0 48.0 50.6 25.6 23.6 實施例31 68.9 31.1 61.5 26.3 ΓΓ9 比較例4 100 0.0 81.4 ^18.2 广 0 ~' 比較例5 89.8 10.2 80.6 17.1 1.9 比較例6 68.9 3ΤΠ 75.4 16.7 7.5 比較例7 68.9 3M 71.6 15.8 12.2 比較例8 68.9 31.1 67.3 14.9 17.5 由表5中仔知，貫施例16和比較例5、實施例17和比較 例6，其硬化劑中之酚樹脂單元/二氧化矽單元約略相同 ;實施例17和比較例7、實施例21〜23和比較例8，其硬化 物中的二氧化石夕單元約略相同。 壁化薄膜的作成 係將實施例16〜31及比較例4〜8所製得之各環氧樹脂 組成物注入氟素樹脂所塗佈處理後的容器（縱X橫X深= l〇cm X l〇cm X 1.5cm)，在 135°C 1 小時、160°C 2 小時，而 後除去溶劑及進行硬化。將有關實施例16〜3 1及比較例4 本紙張尺度中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮） 「23 - —LI-—-!------------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

490472 五、發明說明（21) 〜7的組成物，製作而成透明的硬化薄膜（膜厚約0.4mm) ·, 至於比較例8由於硬化時的發泡•收縮激烈，未能製得實 用的硬化薄膜。 、 耐熱性的評僧 有關使用貫施例17、實施例19及實施例28、比較例4 及比#乂例6的組成物所製得之上述硬化薄膜，應用黏彈性 測定器（雷歐羅吉社製，商品名「DVE-V4」、測定條件·· 振幅1/zm，振動數10比、斜度分），測定動的貯藏 彈性率，進行耐熱性的評價。將其測定結果顯示於第1圖 中。由第1圖中明示各實施例的硬化薄膜被認定具有良好 的耐熱性。 1泡及收縮的f平價 有關使用實施例16〜31及比較例4〜8的組成物所製得 之上述硬化薄膜，係將硬化物（尺寸·· 1〇cmX1〇cmx〇乜爪） 的狀態，根據氣泡及收縮的程度，依以下的基準進行評價 氣泡的評價基準，A係表示硬化物沒有氣泡；B係表 示硬化物中的氣泡在5個以内；〇係表示硬化物中的氣泡6 至20個；D係表示硬化物中的氣泡存在21個以上，而分別 表示之。 收縮的評價基準，A係表示硬化物有裂紋，沒有彎曲 ;B係表示硬化物後有裂紋但有彎曲；C係表示硬化物有 裂紋、並存在有彎曲；D係表示硬化物破裂；分別表示之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 24 --------^---；------ (請先閱讀脅面之注意事項再填寫本頁) 490472 A7 B7 五、發明說明（22 ) 茲將其結果顯示於表6。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表 6 氣泡 收縮 氣泡 收縮 實施例16 A A 實施例27 A A 實施例17 B B 實施例28 A A 實施例1 8 B B 實施例29 A A 實施例19 C C 實施例30 B A 實施例20 B B 實施例3 1 B B 實施例21 B B 比較例4 A A 實施例22 B C 比較例5 B C 實施例23 B C 比較例6 C C 實施例24 A C 比較例7 D D 實施例25 B A 比較例8 D D 實施例26 B A ---·1 -—^丨：------------fc1T—7------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 申請專莉輕圍 修」Έ 補充 ~9L 2* -¾ f 年月 s 第89101479號專利申請冑申請專利範圍修正本 修正日期：91年2月 1 · 一種環氧樹脂用硬化劑，包含： 清漆型酚樹脂（1)，以及 加水分解性烷氧基矽烷（2)，係以一般式 R1nSi(〇R2)4：n (式中之η係表示0〜2的整數。R1係表示具有直接連 接至碳原子之官能基亦可的低級烷基、芳基或不飽 和脂肪族碳化氫基，Ri2個的情形分別相同或不同 皆無妨。R2係表示氫原子或低級烷基，R2彼此之間 分別相同或不同皆可）所代表的化合物或其部份縮 合物， 在該酚樹脂（1)之酚性氫氧基的當量/加水分解性烷氧 基石夕烷（2)之烧氧基的當量比在〇·3〜8的範圍下，經由 脫醇縮合反應所取得之經矽烷改質之酚樹脂（3)。 2·如申請專利範圍第丨項之硬化劑，其中該加水分解性烷 氧基石夕院（2)為每1分子中si的平均個數在2〜1 程度 之部份縮合物。 3·如申請專利範圍第1項之硬化劑，其中該加水分解性烷 氧基矽烷（2)為至少一種由四烷氧基矽烷類及三烷氧基 矽烷類組成之組群中選出之部份縮合物。 4.如申請專利範圍第3項之硬化劑，其中該加水分解性烷 氧基矽烷（2)為至少一種由四曱氧基矽烷及曱基三甲氧 基矽烷組成之組群中選出之部份縮合物。 26 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂| 本紙張尺度適用中國國家標準（cns) A4規格（21〇><297公釐） iZ A8 B8 C8

   490472 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 類組成群中選取至少其中一種的部份縮合物。 10.如申請專利範圍第9項之製造方法，其中該加水分解性 烷氧基矽烷（2)，係由四甲氧基矽烷及甲基三甲氧基矽 烷組成群中選取至少其中一種的部份縮合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;訂| 豢- 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）