KR20010071125A - 에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 실란변성페놀 수지의 제조법 - Google Patents

에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 실란변성페놀 수지의 제조법 Download PDF

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KR20010071125A
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Abstract

본 발명은, 페놀수지(1)와 가수분해성 알콕시실란(2)과의 탈알코올 축합반응에 의해 수득할 수 있는 실란 변성 페놀수지(3)를 함유하는 에폭시 수지용 경화제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 에폭시수지 및 상기 에폭시 수지용 경화제를 함유하여 이루어지는 에폭시수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 페놀수지(1)와 가수분해성 알콕시실란(2)을, 탈알코올 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 실란 변성 페놀수지(3)의 제조법을 제공하는 것이다.

Description

에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 실란변성 페놀 수지의 제조법 {HARDENER FOR EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING SILANE-MODIFIED PHENOLIC RESIN}
종래부터, 에폭시 수지는 일반적으로 경화제와 조합하여 사용되고 있다. 특히, 전기·전자재료 관계의 분야에서는, 에폭시 수지의 경화제로서, 내열성, 내약품성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에 페놀 노볼락 수지가 적합한 것으로 사용되고 있다. 그러나, 최근의 전기·전자 재료분야의 발전에 따라, 에폭시 수지 조성물에도 고도의 성능이 요구되고 있고, 경화제로서 페놀 노볼락수지를 사용하는 것은 내열성이 불충분하다.
에폭시 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 에폭시 수지에, 경화제로서 사용하는 페놀 노볼락수지에 더하여, 유리섬유, 유리입자, 마이커 등의 필러를 혼합하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 이 방법도 충분한 내열성은수득할 수 없다. 또한, 이 방법에서는 에폭시 수지 경화물의 투명성을 잃고, 더구나, 필러와 수지와의 계면의 접착성이 떨어지기 때문에, 신장율 등의 기계적 특성도 불충분하다.
또한, 에폭시 수지의 경화제로서, 페놀 노볼락수지의 존재 하에, 알콕시 실란의 가수분해, 중축합을 행하여 수득할 수 있는 페놀 노볼락수지와 실리카와의 복합체를 사용함으로써, 에폭시 수지 경화물의 내열성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다(특개평9-216938호 공보). 이러한 복합체를 경화제로 하는 에폭시 수지 경화물에서는, 어느 정도는 내열성이 향상되지만, 경화제중의 물이나 경화시에 생기는 물이나 메탄올 등의 알코올에 기인하여, 경화물중에 공극(voids)(기포)이 발생한다. 또한, 내열성을 한층 더 향상시킬 목적으로 알콕시 실란량을 늘리면, 생성되는 실리카가 응집하여 수득한 경화물이 투명성을 잃어 희게 변하고, 다량의 알콕시 실란을 졸화(solation)하기 위해서 다량의 물이 필요하게 되고, 그 결과 경화물의 휨, 크랙 등을 초래한다.
본 발명은, 에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 실란변성 페놀 수지의 제조법에 관한 것이다.
도1은, 실시예 및 비교예의 각 에폭시 수지 조성물을 사용하여 수득한 경화필름의 내열성의 평가결과를 도시한 도면이다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해소시킨 신규의 페놀 수지계 에폭시 수지용 경화제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 특정의 페놀 수지계 에폭시 수지용 경화제를 사용하여, 내열성이 우수하고, 더구나, 공극(기포), 크랙(균열)등을 발생시키지 않는 경화물을 수득할 수 있는 신규의 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 페놀 수지계 에폭시 수지용 경화제로서 유용한 실란 변성 페놀수지의 새로운 제조법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적 및 특징은, 이하의 기재에 의해 분명하게 될 것이다.
본 발명은, 페놀 수지(1)와 가수분해성 알콕시 실란(2)과의 탈(脫)알코올 축합반응에 의해 수득할 수 있는 실란 변성 페놀수지(3)를 함유하는 에폭시 수지용 경화제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지용 경화제를 함유하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 페놀 수지(1)와 가수분해성 알콕시 실란(2)과를, 탈알코올 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 실란 변성 페놀 수지(3)의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해, 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 에폭시 수지용 경화제로서, 페놀수지에, 가수분해성 알콕시 실란을 탈알코올 축합반응시켜 변성한 실란 변성 페놀 수지를 사용한 에폭시 수지조성물에 의하면, 내열성 등이 우수하고, 더구나, 공극(기포), 크랙(균열)등을 발생시키지 않는 경화물을 수득할 수 있음을 발견했다. 상기 본 발명은, 이러한 새로운 견해에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명에 있어서의 실란 변성 페놀수지(3)를 구성하는 페놀수지(1)로 서는, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 노볼락형 페놀수지, 및페놀류와 알데히드류를 알칼리촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 레졸(resol)형 페놀수지중 어느 것도 사용할 수 있다. 이들중, 레졸형 페놀 수지는, 통상, 축합 물(水)을 함유하고 있고, 가수분해성 알콕시 실란(2)이 가수분해할 우려가 있기 때문에, 본 발명에서는 노볼락형 페놀수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 페놀수지(1)로서는, 통상, 평균 페놀핵수 3∼8정도의 것인 것이 바람직하다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀(xylenol), 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, p-에틸페놀, p-이소프로필 페놀, p-터셔리(tertiary) 부틸페놀, p-클로로페놀, p-브로모페놀 등의 각종의 것을 사용할 수 있다. 포름알데히드류로서는, 포르말린 외에, 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 트리옥산, 테트라옥산 등의 포름알데히드 발생원(發生源) 물질을 사용할 수도 있다. 또한, 산성촉매 또는 알칼리촉매로서는, 종래부터 알려져 있는 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 실란 변성 페놀수지(3)를 구성하는 가수분해성 알콕시 실란(2)으로서는, 예를 들면, 일반식
R1 nSi(OR2)4-n
(식중, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.R1은, 탄소원자에 직결한 작용기를 가지고 있어도 좋은 저급 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1이 2개의 경우 각각 동일해도 달라도 좋다. R2는, 수소원자 또는 저급 알킬기를나타내고, R2끼리는 동일해도 달라도 좋다.)로 나타내는 화합물 또는 그 부분 축합합물을 예시할 수 있다. 상기 작용기로서는, 예를 들면, 비닐기, 메르캅토(mercapto)기, 에폭시기, 글리시독시기 등을 들 수 있다. 또한, 저급 알킬기란, 탄소수 6이하의 직쇄 또는 분지 쇄(쇄(鎖)의 알킬기를 나타낸다.
가수분해성 알콕시 실란(2)으로서는, 상기 일반식으로 나타내는 화합물 또는 그 부분 축합물 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하면 되지만, 1분자당의 Si의 평균 개수가 2∼100정도의 부분 축합물인 것이 바람직하다. Si의 평균 개수가 2미만이면, 페놀수지(1)와의 탈알코올 축합반응시, 반응하지 않고 알코올과 함께 계밖으로 유출하여 알콕시 실란의 양이 증가하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 100이상이 되면, 페놀수지(1)와의 반응성이 떨어져, 목적하는 물질을 얻기 어렵다. 시판품 등의 입수 용이성을 고려하면, 1분자당의 Si의 평균개수는 3∼20정도의 것이 된다.
가수분해성 알콕시 실란(2)의 구체적인 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란,3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란류; 또는 이것들의 부분 축합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 테트라알콕시실란류 및 트리알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 부분 축합물이, 탈알코올 축합 반응속도, 경화반응속도가 크기 때문에 바람직하다. 또한, 테트라메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로 선택되는 적어도 일종의 부분 축합물이, 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실란 변성 페놀수지(3)는, 상기 페놀수지(1)와 상기 가수분해성 알콕시실란(2)과의 탈알코올 축합반응에 의해 수득할 수 있다. 이 반응에 의해, 페놀수지(1)의 페놀성 수산기의 일부가 가수분해성 알콕시실란(2)으로 변성된 실란 변성 페놀수지(3)가 생성된다.
이 반응에 있어서의 페놀수지(1)와 가수분해성 알콕시 실란(2)과의 사용 비율은, 수득한 실란 변성 페놀수지(3)중에, 에폭시 수지의 경화제로서 작용하는 페놀성 수산기가 잔존하는 비율이라면, 특별히 제한되지 않지만, 페놀수지(1)의 페놀성 수산기의 당량/가수분해성 알콕시 실란(2)의 알콕시기의 당량의 비가, 0.2∼10의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 단, 이 당량비는 1부근(화학량론적으로 등량부근)이면, 탈알코올 반응의 진행에 의해서 용액의 고점도화나 겔화를 초래하기 쉽기 때문에, 이 경우는 탈알코올 반응의 진행을 조정할 필요가 있다.
상기 당량비가 1미만의 경우에는, 실란 변성 페놀수지(3)중의 가수분해성 알콕시 실란(2)의 비율이 높아지기 때문에, 이것을 경화제로 하는 에폭시 수지 경화물의 실리카 함유율이 증가하여, 내열성, 경도를 상승시키는 데 효과적이다. 예를 들면, 에폭시 수지로서 에폭시 당량 400이상의 고분자량물을 사용하는 경우 등은, 수득하는 에폭시 경화물의 가교밀도가 통상 낮게 되기 때문에, 이러한 경우에는 이 당량비를 1미만으로 하는 것이 적합하다. 또, 이 당량비가 너무 작으면, 실란 변성 페놀수지(3)중의 페놀성 수산기가 적어지기 때문에, 에폭시 수지와의 경화 반응성이 떨어져, 충분한 가교밀도의 경화물을 얻기 어렵고, 미반응의 가수분해성 알콕시 실란(2)의 비율이 증가하여, 에폭시 수지 경화물이 희게 변할 우려가 있기 때문에, 이 당량비는 0.2이상이 바람직하고, 0.3이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 당량비가 1을 초과하는 경우에는, 실란 변성 페놀수지(3)중의 가수분해성 알콕시 실란(2)의 알콕시기의 잔존율이 작기 때문에, 이것을 사용하는 에폭시 수지의 경화시에 알콕시 실릴기의 축합반응에 의해서 부생(副生)되는 메탄올 등의 알코올이나 물의 발생이 적고, 휨, 공극(기포), 크랙(균열)의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 실란 변성 페놀수지(3)는, 예를 들면, 경화물에, 휨, 공극(기포), 크랙(균열)이 발생하기 쉬운 노볼락 페놀형 에폭시 수지나 에폭시 당량 400미만(특히 에폭시 당량 200이하)의 에폭시 수지의 경화제로서 사용하면, 이들의 발생을 억제할 수 있기 때문에 적합하다. 또, 이 당량비가 너무 커지면, 경화제중의 실리카의 비율이 적어져, 에폭시 수지 경화물의 내열성을 충분히 향상시킬 수 없기 때문에, 이 당량비는 10이하, 더욱 8이하로 하는 것이 바람직하다.
실란 변성 페놀수지(3)의 제조는, 예를 들면, 상기 페놀수지(1)와 상기 가수분해성 알콕시 실란(2)과를 혼합, 가열하여 생성되는 알코올을 제거하면서 탈알코올 축합반응함으로써, 행하여진다. 반응온도는 70∼150℃정도, 바람직하게는 80∼110℃이며, 전체 반응시간은 2∼15시간 정도이다. 이 반응은 가수분해성 알콕시 실란(2) 자체의 중축합 반응을 방지하기 위해서, 실질적으로 무수 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 탈알코올 반응에 있어서는, 반응촉진을 위해 종래 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산, 파라-톨루엔술폰산, 벤조산, 프로피온산 등의 유기산; 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 셀륨, 붕소, 카드뮴, 망간 등의 금속; 이들 금속의 산화물, 유기산염, 할로겐화물, 알콕시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 유기산, 유기주석, 유기산주석 등이 바람직하고, 구체적으로는, 아세트산, 디부틸주석 디라우레이트(dilaurate), 옥틸산 주석 등이 효과적이다.
또한, 상기 반응은 용제중에서도, 무용제에서도 행할 수 있다. 용제로서는, 페놀수지(1) 및 가수분해성 알콕시 실란(2)을 용해하는 용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등을 예시할 수 있다. 한편, 탈알코올 반응을 신속하게 진행시키고자 할 경우에는 무용제에서 반응시키는 것이 바람직하다. 그러나, 페놀수지(1)의 페놀성 수산기의 당량/가수분해성 알콕시 실란(2)의 알콕시기의 당량의비가 1부근이거나, 가수분해성 알콕시 실란(2) 1분자당의 Si의 평균 개수가 8이상이면 반응계의 점도상승이 지나치게 격렬해지기 때문에, 이러한 경우에는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 있어서는, 원하는 페놀성 수산기 당량이나 점도를 가지는 실란 변성 페놀수지를 수득하기 위해서, 페놀수지(1)와 가수분해성 알콕시 실란(2)의 탈알코올 반응의 진행을 도중에서 멈추게 할 수 있다. 반응의 진행을 멈추는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 소정의 알코올 유출량이 된 시점에서, 냉각하는 방법, 촉매를 실활(失活)시키는 방법, 알코올을 첨가하는 방법 등이 효과적이다.
이렇게 하여 수득한 본 발명의 실란 변성 페놀수지(3)는, 페놀성 수산기의 적어도 하나가 실란 변성된 페놀수지를 주성분으로서 포함하지만, 해당 수지(3)중에는 미반응의 페놀수지(1)나 가수분해성 알콕시 실란(2)이 함유되어 있어도 좋다. 또, 미반응의 페놀수지(1)는, 통상대로, 에폭시 수지용 경화제로서 작용한다. 잔존하는 가수분해성 알콕시 실란(2)은, 가수분해, 중축합에 의해 실리카로 할 수가 있고, 가수분해, 중축합을 촉진하기 위해서, 실란변성 페놀수지(3)중에, 소량의 물; 촉매량의 개미산, 아세트산, 프로피온산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 촉매; 붕산, 인산 등의 무기산 촉매; 알칼리계의 촉매; 유기주석, 유기산주석계 촉매를 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서는, 이러한 실란 변성 페놀수지 조성물(3)을, 에폭시 수지용 경화제로서 사용한다. 본 발명의 실란 변성 페놀수지(3)의 알콕시 실릴기는, 물에 의해서 가수분해, 축합함으로써 실록산 결합을 형성한다. 그 때문에, 대기중의 습기등에 의한 외계(外界)로부터의 수분에 의해서 분자량이 변화하고, 점도변화를 받기 쉽다. 그래서, 실란 변성 페놀수지(3)가 개방계에 장시간 두는 경우나 다습 환경에서 보존되는 경우에는, 페놀수지(1)와 가수분해 알콕시 실란(2)과의 반응 후에 메탄올 등의 알코올을 용제로서 첨가해 두는 방법이 효과적이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 통상, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해, 에폭시 수지용 경화제인 실란 변성 페놀수지 조성물(3)을, 이 경화제중의 수산기가 0.5∼1.5당량정도가 되는 비율로 배합하여 제조된다.
에폭시 수지로서는 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 오르소크레졸(orthocresol) 노보락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 디글리시딜 에테르류, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산류 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 반응시켜 수득할 수 있는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시안눌(isocyanuric)산 등의 폴리아민류와 에피클로로히드린을 반응시켜 수득할 수 있는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 수득할 수 있는 선형 지방족 에폭시 수지 및 지방족 고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하고 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물에는, 에폭시 수지와 경화제와의 경화반응을 촉진하기 위한 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센(undecene)-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르포린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕산염 등을 들 수 있다. 경화촉진제는 에폭시 수지의 100중량부에 대해, 0.1∼5중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 조성물은, 용제에 의해 적절히 농도를 조정할 수 있다. 용제로서는, 실란 변성 페놀수지의 제조에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 기타, 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 충전제, 이형제, 표면처리제, 난연제(難燃劑) 등을 배합해도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제에 의하면, 내열성이 우수하고, 더구나, 공극(기포) 등을 발생시키지 않는 경화물을 수득할 수 있는 에폭시 수지조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, IC 밀봉재, 에폭시 수지계 적층판, 전기·전자재료의 코팅제, 기타, 도료, 잉크 등의 각종의 용도에 적절히 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 각 예중, 부 및 %은, 특별한 기록이 없는 한, 중량기준이다.
또한, 실시예1∼15에 있어서의 실란 변성 페놀수지의 페놀성 OH 수율 및 메톡시기 수율은, 수득한 실란 변성 페놀수지의1H-NMR에 의해서, 페놀성 수산기, 메톡시기의 각 피크면적을 측정하고, 이것에 기초하여 하기 식에 의해서 구한 것이다.
페놀성 OH 수율(%)=(실란과 반응한 수산기/개시 페놀수지의 수산기) ×100
메톡시기 수율(%)=(페놀성 수산기와 반응한 메톡시기/개시 가수분해성 알콕시 실란의 메톡시기) × 100
폭시 수지용 경화제의 제조
실시예1
교반기, 분수기(分水器, water distributor), 온도계 및 질소가스 도입관을 구비한 반응장치에, 노볼락형 페놀수지(아라카와 화학공업(주)제, 상품 명「타마놀759」) 859.5g 및 디메틸포름아미드 400g를 첨가하고, 100℃에서 용해했다. 그위에 또한, 테트라메톡시실란 부분축합물(다마화학(주)제, 상품명「메틸 실리케이트51」, 1분자중의 Si의 평균개수:4) 190.5g와 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 2g를 첨가하고, 110℃에서 6시간, 탈메탄올 반응시켰다. 80℃까지 냉각하고, 이어서 디메틸포름아미드로 희석하여, 비휘발분 50%의 실란 변성 페놀수지용액(용액의 페놀성 수산기 당량 338, 경화제A)를 수득했다.
또한, 개시물질시의(페놀수지(1)의 페놀성 수산기의 당량/가수분해성 알콕시 실란(2)의 알콕시기의 당량)= 2이다. 제거된 메탄올은 43.8g이었다.
또한, 실란 변성 페놀수지의 페놀성 OH 수율은 34.8%이며, 메톡시기 수율은 69.6%였다.
실시예2
실시예1과 같은 반응장치에, 노볼락형 페놀수지(아라카와화학공업(주)제, 상품명「타마놀759」) 662.5g 및 디메틸포름아미드 400g를 첨가하고, 100℃에서 용해했다. 그 위에, 테트라메톡시실란 부분축합물(다마화학(주)제, 상품 명 「메틸 실리케이트51」) 587.5g와 촉매로서 아세트산 2.8g을 첨가하고, 110℃에서 6시간, 탈메탄올반응을 행했다. 80℃까지 냉각한 후, 디메틸포름아미드로 희석하여, 비휘발분 50%의 실란 변성 페놀수지용액(용액의 페놀성 수산기 당량 614, 경화제B)을 수득했다.
또, 개시물질시의 당량비(페놀수지(1)의 페놀성 수산기의 당량/가수분해성 알콕시 실란(2)의 알콕시기의 당량)=0.5이다. 제거된 메탄올은 36.7g이였다.
또한, 수득한 실란 변성 페놀수지의 페놀성 OH 수율은 50.3%이며, 메톡시기 수율은 25.1%였다.
실시예3∼15
실시예1에 있어서, 노볼락형 페놀수지(1), 반응용제, 가수분해성 알콕시실란(2), 촉매, 탈알코올 반응시간 및 희석용제의 종류나 사용량중 적어도 1종의 항목에 대해 변화시킨 것 외에는, 실시예1과 같은 순서에 기초하여, 하기 표1에 나타내는 각종의 실란 변성 페놀수지용액을 수득했다 (순차적으로 경화제 C∼O라고함).
단, 실시예8에 있어서는, 표1에 나타내는 반응조건에서 수득한 수지용액에, 물 28.9g과 트리에틸아민 1.0g을 첨가하고, 60℃에서 2시간 부분축합 반응시켜, 실란 변성 페놀수지용액(경화제H)을 수득했다.
표1(계속)
상기 표1에 있어서, 상품명, 약호(略號) 등은, 아래의 것을 나타낸다.
(1) 「타마놀759」: 노볼락형 페놀수지, 아라카와화학공업(주)제, 상 품명.
(2) 「타마놀756D」: 크레졸 노볼락형 페놀수지, 아라카와화학공업(주)제, 상품명.
(3) 반응용제 및 희석용제의 종류
DMF: 디메틸포름아미드, CYN: 시클로헥사논, MEK: 메틸에틸케톤, MeOH:메탄올.
(4)「메틸 실리케이트51」: 가수분해성 알콕시실란, 테트라메톡시실란 부분축합물, 다마화학(주)제, 상품명, 1분자당의 평균 Si개수 4.
(5)「메틸 실리케이트56」: 가수분해성 알콕시실란, 테트라메톡시실란 부분축합물, 다마화학(주)제, 상품명, 1분자당의 평균 Si개수 10.
(6) 메틸트리메톡시실란: 가수분해성 알콕시실란.
(7) 메틸트리메톡시실란 부분축합물A: 가수분해성 알콕시실란, 다마화학(주)제조, 시작품(prototype), 1분자당의 평균 Si개수 4.5.
(8) 메틸트리메톡시실란 부분축합물B: 가수분해성 알콕시 실란, 다마화학(주)제, 시작품, 1분자당의 평균 Si개수 5.5.
(9) 개시물질 당량비: 페놀수지(1)의 페놀성 수산기의 당량/가수분해성 알콕시실란(2)의 알콕시기의 당량.
(10) 페놀성 수산기 당량: 경화제인 실란 변성 페놀수지용액의 페놀성수산기의 당량(단위는 g).
비교예1
노볼락형 페놀수지(아라카와화학공업(주)제, 상품명「타마놀759」)를 디메틸포름아미드에 용해하여 비휘발분 50%의 수지용액(경화제P)으로 했다.
비교예2
노볼락형 페놀수지(아라카와화학공업(주)제, 상품명「타마놀759」) 859.5g, 테트라메톡시실란 부분축합물(다마화학(주)제, 상품명「메틸 실리케이트51」) 190.5g를 디메틸포름아미드 836.1g에 용해한 후, 물 27.2g을 첨가하여 교반하여,비휘발분 50%의 수지용액(용액의 페놀성 수산기 당량 223.8,경화제Q)으로 했다.
비교예3
노볼락형 페놀수지(아라카와화학공업(주)제, 상품명「타마놀759」) 662.5g, 테트라메톡시실란 부분축합물(다마화학(주)제, 상품명「메틸 실리케이트51」) 587.5g를 디메틸포름아미드 590.3g에 용해하고, 더욱 물 84g을 첨가하여 교반하여, 비휘발분 50%의 수지용액(용액의 페놀성 수산기 당량 305, 경화제R)으로 했다.
점도 안정성 평가
실시예1∼15 및 비교예1∼3에서 수득한 경화제 용액(경화제A∼R) 100g를, 합성직후에 폴리에틸렌제의 용기(용량 150g)로 옮겨서, 온도 40℃, 습도 80%의 상태로 1개월 보존했다. 보존전의 B형 점도 및 보존후의 B형 점도로부터, 점도의 증가율(%)을 하기 식에 의해 구했다.
증가율(%)=[(보존후의 B형 점도-보존전의 B형 점도)/(보존전의 점도)] × 100
상기 증가율에 기초하여, 점도 안정성을 다음 기준으로 평가했다.
A: 증가율이 10% 미만으로 안정성이 좋다, B: 증가율이 10% 이상30% 미만으로 안정성이 보통, C: 증가율이 30% 이상 100% 미만으로 안정성이 약간 나쁘다, D: 증가율이 100% 이상으로 안정성이 나쁘다.
결과를, 하기 표2에 나타낸다.
에폭시 수지 조성물의 조제
실시예16
에폭시 수지(도토(東都)카세이(주)제, 상품명「YD011」, 에폭시 당량475)를 디메틸포름아미드에 용해한 비휘발분 50%의 수지용액 15.0g, 실시예1에서 수득한 경화제A 5.34g 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(촉매) 0.038g를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
실시예17∼31 및 비교예4∼6
실시예16에 있어서, 에폭시수지의 사용량(g), 경화제의 종류 또는 그 사용량(g)을 표3에 나타낸 바와 같이 바꾼것 외에는 실시예16과 같은 방법으로 하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
비교예4∼8
실시예16에 있어서, 경화제의 종류 또는 그 사용량(g)을 표4에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 외에는 실시예16과 같은 방법으로 하여, 비교예4∼6의 에폭시 수지 조성물을 수득했다. 또한, 비교예7 및 8에서는, 더욱 테트라메톡시실란 부분축합물(다마화학(주)제, 상품명「메틸 실리케이트51」) 및 물을 표4의 비율로 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
실시예16∼31 및 비교예4∼8에서 사용한 경화제 및 각 예의 에폭시수지 조성물로부터 수득한 경화물에 대해, 페놀수지, 실리카 및 에폭시수지의 각 단위 중량 비율을, 개시물질 조성으로부터 산출했다.
결과를 표5에 나타낸다. 표중, PH는 페놀수지 단위를, 실리카는 실리카 단위를, EP은 에폭시수지 단위를 각각 의미한다.
표5로부터 알 수 있듯이, 실시예16과 비교예5, 실시예17과 비교예6은 경화제중의 페놀수지 단위/실리카 단위가 거의 같고, 실시예17과 비교예7, 실시예21부터 23과 비교예8은 경화물중의 실리카 단위가 거의 같다.
경화필름의 작성
실시예16∼31 및 비교예4∼8에서 수득한 각 에폭시 수지 조성물을, 불소수지 코팅된 용기(종 × 횡 ×깊이= 10cm × 10cm × 1.5cm)에 붓고, 135℃에서 1시간, 160℃에서 2시간, 용제의 제거 및 경화를 행했다. 실시예16∼31 및 비교예4∼7의 조성물에 있어서는, 투명한 경화필름(막 두께 약 0.4 mm)을 작성할 수 있었지만, 비교예8에 있어서는 경화시의 발포·수축이 심하고, 실용적인 경화필름은 수득할수 없었다.
내열성의 평가
실시예17, 실시예19 및 실시예28, 비교예4 및 비교예6의 조성물을 사용하여 수득한 상기 경화필름에 관해, 점성과 탄성 측정기(레오로지(Rheology)사제, 상품명「DVE-V4」, 측정조건: 진폭1㎛, 진동수 10Hz, 슬로프 3℃/분)를 사용하여 동적 저장 탄성율을 측정하고, 내열성을 평가했다. 측정결과를 도1에 나타낸다. 도1로부터 알 수 있듯이 각 실시예의 경화필름은 내열성에서 우수함이 인정된다.
기포 및 수축의 평가
실시예16∼31 및 비교예4∼8의 조성물을 사용하여 수득한 상기 경화필름에 관해, 경화물(크기: 10cm× 10cm × 0.4mm)의 상태를, 기포 및 수축의 정도에 의해, 이하의 기준으로 평가했다.
기포의 평가기준은, A가 경화물중에 기포가 없음을, B가 경화물중의 기포가 5개 이내임을, C가 경화물중에 기포가 6에서 20개 있음을, D가 경화물중에 기포가 21개 이상 존재하는 것을, 각각 나타낸다.
수축의 평가기준은, A가 경화물에 크랙(균열), 휨이 없음을, B가 경화물에 크랙(균열)은 없지만, 휨이 있음을, C가 경화물에 크랙(균열), 휨이 존재하는 것을, D가 경화물이 균열해 있음을, 각각 나타낸다.
결과를 표6에 나타낸다.

Claims (17)

  1. 페놀수지(1)와 가수분해성 알콕시실란(2)과의 탈알코올 축합반응에 의해 수득할 수 있는 실란 변성 페놀수지(3)를 함유하는 에폭시 수지용 경화제.
  2. 제1항에 있어서,
    페놀수지(1)와 가수분해성 알콕시실란(2)의 사용비율이, 페놀수지(1)의 페놀성 수산기의 당량/가수분해성 알콕시실란(2)의 알콕시기의 당량 비로 0.2∼10의 범위에 있는 경화제.
  3. 제1항에 있어서,
    페놀수지(1)가 노볼락형 페놀수지인 경화제.
  4. 제1항에 있어서,
    가수분해성 알콕시실란(2)이, 일반식
    R1 nSi(OR2)4-n
    (식중, n은 0∼2의 정수를 나타낸다. R1는, 탄소원자에 직결한 작용기를 가지고 있어도 좋은 저급 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1가 2개인 경우 각각 동일해도 달라도 좋다. R2는, 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2끼리는 각각 동일해도 달라도 좋다. )로 나타내는 화합물 또는 그 부분축합물인 경화제.
  5. 제4항에 있어서,
    가수분해성 알콕시실란(2)이, 1분자당 Si의 평균 개수가 2∼100정도의 부분 축합물인 경화제.
  6. 제4항에 있어서,
    가수분해성 알콕시실란(2)이, 테트라알콕시실란류 및 트리알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 축합물인 경화제.
  7. 제6항에 있어서,
    가수분해성 알콕시실란(2)이, 테트라메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란으로이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 축합물인 경화제.
  8. 제1항에 있어서,
    알코올을 부가적으로 함유하고 있는 경화제.
  9. 에폭시수지 및 청구항1 기재의 경화제를 함유하여 이루어지는 에폭시수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    에폭시수지 및 경화제가 에폭시수지의 에폭시기 1당량에 대해, 경화제중의 수산기가 0.5∼1.5당량 정도가 되는 비율로 함유되어 있는 에폭시 수지 조성물.
  11. 페놀수지(1)와 가수분해성 알콕시실란(2)을, 탈알코올 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 실란 변성 페놀수지(3)의 제조법.
  12. 제11항에 있어서,
    페놀수지(1)와 가수분해성 알콕시실란(2)의 사용비율이, 페놀수지(1)의 페놀성 수산기의 당량/가수분해성 알콕시실란(2)의 알콕시기의 당량의 비로 0.2∼10의 범위에 있는 제조법.
  13. 제11항에 있어서,
    페놀수지(1)가 노볼락형 페놀수지인 제조법.
  14. 제11항에 있어서,
    가수분해성 알콕시실란(2)이, 일반식
    R1 nSi(OR2)4-n
    (식중, n은 0∼2의 정수를 나타낸다. R1는, 탄소원자에 직결한 작용기를 가지고 있어도 좋은 저급 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, R1이 2개의 경우 각각 동일해도 달라도 좋다. R2는, 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2끼리는 각각 동일해도 달라도 좋다.)로 나타내는 화합물 또는 그 부분축합물인 제조법.
  15. 제14항에 있어서,
    가수분해성 알콕시실란(2)이, 1분자당 Si의 평균 개수가 2∼100정도의 부분축합물인 제조법.
  16. 제14항에 있어서,
    가수분해성 알콕시실란(2)이, 테트라알콕시실란류 및 트리알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분축합물인 제조법.
  17. 제16항에 있어서,
    가수분해성 알콕시실란(2)이, 테트라메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분축합물인 제조법.
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