WO2000044806A1 - Durcisseur de resine epoxy, composition de resine epoxy, et procede de production de resine phenolique modifiee au silane - Google Patents

Description

明 細 書

エポキ シ樹脂用硬化剤、 エポキ シ樹脂組成物及びシ ラ ン 変性フ エ ノ ール樹脂の製造法 技 術 分 野

本発明 は、 エポキシ樹脂用硬化剤、 エポキシ樹脂組成 物及びシ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂の製造法に関する。 背 景 技 術

従来よ り、 エポキシ樹脂は一般に硬化剤 と組み合わせ て使用 さ れている。 特に、 電気 · 電子材料関係の分野に おいては、 エポキシ樹脂の硬化剤 と して、 耐熱性、 耐薬 品性、 電気特性等に優れている こ とか ら フ エ ノ ール ノ ポ ラ ッ ク樹脂が好適に用 い られている。 しか し、 近年の電 気 · 電子材料分野の発展に伴い、 エポキシ樹脂組成物に も高度の性能が要求さ れる よ う になっ てお り、 硬化剤 と してフ エ ノ ールノ ポ ラ ッ ク樹脂を用 い る も のでは耐熱性 が不十分であ る。

エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる ため、 例え ば、 エポキシ樹脂に、 硬化剤 と して用 いる フ エ ノ ールノ ポ ラ ッ ク樹脂に加え、 ガ ラス繊維、 ガ ラス粒子、 マイ 力 等の フ ィ ラーを混合する方法が行われている。 しか し、 こ の方法でも十分な耐熱性は得られない。 また、 こ の方 法ではエポキシ樹脂硬化物の透明性が失われ、 しかもフ イ ラ一と樹脂との界面の接着性が劣るため、 伸長率等の 機械的特性も不十分である。

また、 エポキシ樹脂の硬化剤と して、 フエ ノ ールノボ ラ ッ ク樹脂の存在下に、 アルコキシシラ ンの加水分解、 重縮合を行って得られる フエノールノ ポラ ッ ク樹脂とシ リ カ との複合体を使用する こ とによ り、 エポキシ樹脂硬 化物の耐熱性を向上させる方法が提案されている （特開 平 9 一 2 1 6 9 3 8号公報） 。 かかる複合体を硬化剤 と するエポキシ樹脂硬化物では、 ある程度は耐熱性が向上 する ものの、 硬化剤中の水や硬化時に生じる水ゃメ タ ノ ール等のアルコールに起因 して、 硬化物中にポイ ド （気 泡） が発生する。 また、 耐熱性を一層向上させる 目的で アルコキシシラ ン量を増やすと、 生成するシリ カが凝集 して得 られる硬化物の透明性が失われて白化する う え、 多量のアルコキシシラ ンをゾル化するために多量の水が 必要とな り、 その結果と して硬化物のそり、 ク ラ ッ ク等 を招く。 発 明 の 開 示

本発明の目的は、 上記従来技術の問題点が解消された 新規な フ エ ノ ール樹脂系エポキ シ樹脂用硬化剤を提供す る こ と にある。

本発明の他の 目 的は、 特定の フ エ ノ ール樹脂系ェポキ シ樹脂用硬化剤を用 いて、 耐熱性に優れ、 しか もポイ ド (気泡） 、 ク ラ ッ ク等を生 じない硬化物を収得 し う る新 規なエポキシ樹脂組成物を提供する こ と にある。

本発明の他の 目的は、 フ エ ノ ール樹脂系エポキシ樹脂 用硬化剤 と して有用なシ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂の新規 な製造法を提供する こ と にあ る。

本発明の更に他の 目 的及び特徴は、 以下の記載によ り 明 らか にされるであろ う。

本発明は、 フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と加水分解性アルコ キシシ ラ ン （ 2 ) と の脱アルコ ール縮合反応によ り 得 ら れる シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) を含有するェポキ シ樹脂用硬化剤を提供する も のである。

また、 本発明は、 エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂 用硬化剤 を含有 してなるエポキシ樹脂組成物を提供する も のであ る。

更に、 本発明は、 フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と加水分解性 アルコ キシシラ ン （ 2 ) と を、 脱アルコール縮合反応せ しめる こ と を特徴 とする シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) の製造法を提供する ものである。 本発明者は、 前記従来技術の問題点を解消すべ く、 鋭 意検討を重ねた。 その結果、 エポキシ樹脂用硬化剤 と し て、 フ エ ノ ール樹脂に、 加水分解性アルコ キシシラ ンを 脱アルコ ール縮合反応せ しめて変性したシラ ン変性フ エ ノ ール樹脂を使用 したエポキシ樹脂組成物によれば、 耐 熱性等に優れ、 しか もポイ ド （気泡） 、 ク ラ ッ ク等を生 じない硬化物を収得し う る こ と を見出 した。 前記本発明 は、 かかる新知見に基づいて完成さ れた ものである。

本発明 における シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) を構 成する フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と しては、 フ エ ノ ール類と アルデヒ ド類を酸触媒の存在下に反応させて得 られる ノ ポ ラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂、 及びフ エ ノ ール類 と アルデ ヒ ド類をアル力 リ 触媒の存在下に反応させて得 られる レ ゾール型フ エ ノ ール樹脂のいずれも使用でき る。 これ ら の内、 レゾ一ル型フ エ ノ ール樹脂は、 通常、 縮合水を含 有 してお り、 加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) が加水 分解するおそれがあるため、 本発明ではノ ポラ ッ ク型フ ェ ノ ール樹脂を使用する のが好ま し い。 また、 フ エ ノ ー ル樹脂 （ 1 ) と しては、 通常、 平均フ エ ノ ール核数 3 〜 8 程度の ものであるのが好ま し レ

上記フ エ ノ ール類と しては、 例えば、 フ エ ノ ール、 o — ク レゾール、 m — ク レゾール、 ρ — ク レゾール、 2 , 3 —キシ レノール、 2， 4 —キシレノール、 2， 5 —キ シ レノ ール、 2 , 6 —キシ レノール、 3 , 4 —キシレノ —ル、 3， 5 —キシレノ ール、 p —ェチルフエ ノール、 P —イ ソプロ ピルフエ ノ ール、 p —ターシャ リ 一ブチル フエ ノ ール、 p — ク ロ 口 フエ ノール、 p —ブロモフエ ノ —ル等の各種のものを使用できる。 ホルムアルデヒ ド類 と しては、 ホルマリ ンの他、 パラホルムアルデヒ ド、 ト リ オキサン、 テ ト ラォキサン等のホルムアルデヒ ド発生 源物質を使用する こ と もできる。 また、 酸性触媒又はァ ルカ リ 触媒と しては、 従来よ り知 られている ものをいず れも使用できる。

また、 本発明における シラ ン変性フエ ノ ール樹脂 （ 3 ) を構成する加水分解性アルコキシシラ ン （ 2 ) と しては、 例えば、 一般式

R ¹ n S ί ( O R ²) 4 - n

(式中、 n は 0 〜 2 の整数を示す。 R ¹は、 炭素原子に直 結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、 ァ リ ール基又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、 R ¹が 2個の 場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R ²は、 水素 原子又は低級アルキル基を示し、 R ²同士はそれぞれ同一 でも異なっていてもよい。 ) で表される化合物又はその 部分縮合物等を例示できる。 上記官能基と しては、 例え ば、 ビニル基、 メ ルカ プ ト基、 エポキシ基、 グ リ シ ドキ シ基等を挙げる こ とができ る。 また、 低級アルキル基と は、 炭素数 6 以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。

加水分解性アルコ キシシ ラ ン （ 2 ) と しては、 上記一 般式で表される化合物又はその部分縮合物の中か ら 1 種 又は 2 種以上を適宜選択すればよいが、 1 分子当 り の S i の平均個数が 2 〜 1 0 0 程度の部分縮合物である こ と が好ま し い。 S i の平均個数が 2 未満である と、 フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) との脱アルコール縮合反応の際、 反応せ ずにアルコ ールと一緒に系外に流出する アルコ キシシラ ンの量が増え、 好ま し く なレ^ また、 1 0 0 以上になる と、 フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と の反応性が落ち、 目 的物質 が得 られに く レ 市販品等の入手容易性を考慮すれば、

1 分子当 り の S i の平均個数は 3 〜 2 0 程度の もの と さ れる。

加水分解性アルコ キシ シ ラ ン （ 2 ) の具体例 と しては、 テ ト ラ メ ト キシシラ ン、 テ 卜 ラエ 卜キシシ ラ ン、 テ ト ラ プロボキシシ ラ ン、 テ ト ライ ソ プロボキシシラ ン、 テ ト ラ ブ ト キシシラ ン等のテ ト ラ アルコ キシシラ ン類 ； メ チ レ ト リ メ ト キシシラ ン、 メ チル ト リ エ トキシシラ ン、 メ チル ト リ プロ ボキシシラ ン、 メ チル ト リ ブ ト キシシ ラ ン ェチル ト リ メ ト キシシラ ン、 ェチル ト リ エ トキシシラ ン n — プロ ビル ト リ メ ト キ シシ ラ ン、 n — プロ ピル ト リ ェ ト キ シ シ ラ ン、 イ ソ プロ ピリレ ト リ メ ト キシシ ラ ン、 ィ ソ プロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 ビニル ト リ メ ト キシシ.ラ ン、 ビニル ト リ エ トキシシ ラ ン、 3 — グ リ シ ドキシプロ ピル 卜 リ メ 卜 キシシラ ン、 3 — グ リ シ ドキシプロ ピル ト リ エ ト キシシ ラ ン、 3 — メ ルカ プ ト プロ ピル ト リ メ トキ シシ ラ ン、 3 — メ ルカ プ ト プロ ピル ト リ エ トキシシ ラ ン、 フ エニル ト リ メ ト キシシラ ン、 フ エニル ト リ エ ト キ シシ ラ ン、 3， 4 —エポキシシク ロ へキシルェチル 卜 リ メ ト キシシ ラ ン、 3， 4 —エポキシシク ロへキシルェチル ト リ メ ト キシシ ラ ン等の ト リ アルコ キシシラ ン類 ； ジメ チ ルジメ ト キシシラ ン、 ジメ チルジェ ト キシシラ ン、 ジェ チルジメ ト キシシラ ン、 ジェチルジェ ト キシシラ ン等の ジアルコ キシシラ ン類 ； 又は これ ら の部分縮合物等が挙 げ られる。

これ ら のなかでもテ ト ラ アルコ キシシラ ン類及び 卜 リ アルコ キ シシ ラ ン類か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 一種の部分縮合物が、 脱アルコ ール縮合反応速度、 硬化 反応速度が大き いため好ま し い。 また、 テ ト ラ メ ト キシ シラ ン及びメ チル ト リ メ ト キシ シラ ンか ら なる群よ り 選 ばれる少な く と も一種の部分縮合物が、 よ り好ま し い。

本発明 における シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) は、 前記フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と前記加水分解性アルコ キシ シ ラ ン （ 2 ) との脱アルコ ール縮合反応によ り 得 ら れる。 こ の反応によ り、 フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) の フ エ ノ ール性 水酸基の一部が加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) で変 性さ れた シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) が生成する。

こ の反応における フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と加水分解性 アルコ キ シシラ ン （ 2 ) と の使用割合は、 得 られる シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) 中 に、 エポキシ樹脂の硬化 剤 と して作用する フ エ ノ ール性水酸基が残存する よ う な 割合であれば、 特に制限さ れないが、 フ エ ノ ール樹脂

( 1 ) の フ エ ノ ール性水酸基の当量 /加水分解性アルコ キ シシ ラ ン （ 2 ) のアルコ キシ基の当量の比が、 0 . 2 〜 1 0 の範囲 になる よ う にする のが好ま し い。 ただ し、 こ の当量比は、 1 付近 （化学量論的に等量付近） であ る と、 脱アルコ ール反応の進行によ っ て溶液の高粘度化や ゲル化を招き易いため、 こ の場合は脱アルコール反応の 進行を調整する必要があ る。

上記当量比が 1 未満の場合には、 シ ラ ン変性フ エ ノ ー ル樹脂 （ 3 ) 中の加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) の 割合が高 く なるため、 これを硬化剤 とするエポキシ樹脂 硬化物の シ リ カ含有率が増え、 耐熱性、 硬度を上昇させ る の に有効であ る。 例えば、 エポキシ樹脂と してェポキ シ当量 4 0 0 以上の高分子量物を使用する場合等は、 得 ら れるエポキ シ硬化物の架橋密度が通常低く なる ので、 かかる場合には該当量比を 1 未満とする のが好適である。 なお、 該当量比が小さ 過ぎる と、 シラ ン変性フ エ ノ ール 樹脂 （ 3 ) 中 の フ エ ノ ール性水酸基が少な く なる ため、 エポキシ樹脂との硬化反応性が落ち、 充分な架橋密度の 硬化物を得難 く、 未反応の加水分解性アルコ キシシ ラ ン ( 2 ) の割合が増加 し、 エポキシ樹脂硬化物が白化する おそれがある こ とか ら、 該当量比は 0 . 2 以上、 さ ら に は 0 . 3 以上 とする のが好ま し い。

一方、 前記当量比が 1 を超える場合には、 シラ ン変性 フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) 中の加水分解性アルコ キシシラ ン ( 2 ) のアルコ キシ基の残存率が少ないため、 これを用 い るエポキシ樹脂の硬化時にアルコ キシシ リ ル基の縮合 反応によ っ て副生さ れる メ タ ノ ール等のアルコ ールや水 の発生が少な く、 そ り、 ポイ ド （気泡） 、 ク ラ ッ ク の発 生を効果的に抑え られる。 こ のよ う なシラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) は、 例えば、 硬化物に、 そ り、 ポイ ド (気泡） 、 ク ラ ッ クが発生 し易い ノ ポ ラ ッ ク フ エ ノ ール 型エポキシ樹脂やエポキシ当量 4 0 0 未満 （特にェポキ シ当量 2 0 0 以下） のエポキシ樹脂の硬化剤 と して使用 する と、 これ ら の発生を抑える こ とができ る ので好適で あ る。 なお、 該当量比が大き く な り 過ぎる と、 硬化剤中 の シ リ カ の割合が少な く な り、 エポキシ樹脂硬化物の耐 熱性を充分向上できないため、 該当量比は 1 0 以下、 さ ら には 8 以下とする のが好ま し レ^

シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) の製造は、 例えば、 前記フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と前記加水分解性アルコ キシ シ ラ ン （ 2 ) と を仕込み、 加熱 して生成する アルコ ール を留去 しなが ら脱アルコ ール縮合反応する こ と によ り、 行なわれる。 反応温度は 7 0 〜 1 5 0 で程度、 好ま し く は 8 0 〜 1 1 0 °Cであ り、 全反応時間は 2 〜 1 5 時間程 度であ る。 こ の反応は、 加水分解性アルコ キシシラ ン

( 2 ) 自体の重縮合反応を防止する ため、 実質的に無水 条件下で行う のが好ま し レ

また、 上記の脱アルコ ール反応に際 しては、 反応促進 のため に従来公知の触媒を使用する こ とができ る。 該触 媒 と しては、 例えば、 酢酸、 パ ラ — ト ルエンスルホン酸、 安息香酸、 プロ ピオン酸等の有機酸 ； リ チウム、 ナ ト リ ゥム、 カ リ ウム、 ルビジユ ウム、 セシウム、 マ グネ シゥ ム、 カルシュ ゥム、 バ リ ウム、 ス ト ロ ンチウム、 亜鉛、 アルミ ニウム、 チタ ン、 コバル ト、 ゲルマニウム、 錫、 鉛、 ア ンチモ ン、 砒素、 セ リ ウム、 硼素、 カ ド ミ ウム、 マ ンガ ン等の金属 ； これ ら金属の酸化物、 有機酸塩、 ハ ロ ゲン化物、 アルコ キシ ド等が挙げ ら れる。 これ ら のな かでも、 特に、 有機酸、 有機錫、 有機酸錫等が好ま し く、 具体的 には、 酢酸、 ジブチル錫ジ ラ ウ レー ト、 ォク チル 酸錫等が有効であ る。

また、 上記反応は溶剤中で も、 無溶剤でも行 う こ とが でき る。 溶剤 と しては、 フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) 及び加水 分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) を溶解する溶剤であれば 特に制限はない。 こ のよ う な溶剤 と しては、 例えば、 ジ メ チルホルム ア ミ ド、 ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド、 メ チルェ チルケ ト ン、 シク ロ へキサ ノ ン等が例示でき る。 一方、 脱アルコ ール反応を迅速に進行させたい場合には無溶剤 で反応させる のが好ま し い。 しか しなが ら、 フ エ ノ ール 樹脂 （ 1 ) の フ エ ノ ール性水酸基の当量ノ加水分解性ァ ルコ キシシ ラ ン （ 2 ) のアルコ キシ基の当量の比が 1 付 近であ っ た り、 加水分解性アルコ キシ シ ラ ン （ 2 ) 1 分 子当 り の S i の平均個数が 8 以上であ る と反応系の粘度 上昇が激 し く な り すぎるため、 こ のよ う な場合には溶剤 を用 いる のが好ま し い。

上記反応においては、 所望の フ エ ノ ール性水酸基当量 や粘度を有する シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂を得る ため、 フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と加水分解性アルコ キシシラ ン ( 2 ) の脱アルコ ール反応の進行を途中で止める こ とが でき る。 反応の進行を止める方法は特 に限定さ れないが、 所定の アルコ ール流出量 と なっ た時点で、 冷却する方法、 触媒を失活さ せる方法、 アルコ ールを加える方法等が有 効であ る。

か く して得 られる本発明 の シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂

( 3 ) は、 フ エ ノ 一ル性水酸基の少な く と も 1 つがシラ ン変性さ れた フ エ ノ ール樹脂を主成分 と して含むが、 当 該樹脂 （ 3 ) 中 には未反応の フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) や加 水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) が含有さ れていて もよ い。 なお、 未反応のフ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) は、 通常通 り、 エポキ シ樹脂用硬化剤 と して作用する。 残存する加水分 解性アルコ キ シシラ ン （ 2 ) は、 加水分解、 重縮合によ り シ リ カ とする こ とができ、 加水分解、 重縮合を促進す る ため、 シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) 中 に、 少量の 水 ； 触媒量のギ酸、 酢酸、 プロ ピオ ン酸、 パラ トルエン スルホ ン酸、 メ タ ンスルホ ン酸等の有機酸触媒 ； ホウ酸、 リ ン酸等の無機酸触媒 ； アルカ リ 系の触媒 ； 有機錫、 有 機酸錫系触媒を含有させる こ と もでき る。

本発明では、 かかる シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂組成物 ( 3 ) を、 エポキシ樹脂用硬化剤 と して使用する。 本発 明の シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) のアルコ キシシ リ ル基は、 水によ っ て加水分解、 縮合する こ と によ り シロ キサン結合を形成する。 そのため、 大気中の湿気等によ る外界か ら の水分によ っ て'分子量が変化 し、 粘度変化を 受けやすい。 そ こで、 シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) が開放系で長い時間置かれる場合や多湿環境で保存さ れ る場合には、 フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と加水分解アルコ キ シシラ ン （ 2 ) と の反応後 に メ タ ノ ール等のアルコ ール を溶剤 と して添加 してお く 方法が有効であ る。

本発明 のエポキシ樹脂組成物は、 通常、 エポキシ樹脂 のエポキシ基 1 当量に対 し、 エポキ シ樹脂用硬化剤であ る シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂組成物 （ 3 ) を、 該硬化剤 中 の水酸基が 0 . 5 〜 1 . 5 当量程度 となる よ う な割合 で配合 して調製さ れる。

エポキシ樹脂 と しては各種公知の も のを使用でき る。 例えば、 オルソ ク レゾール ノ ポ ラ ッ ク 型エポキシ樹脂、 フ エ ノ 一ルノ ボラ ッ ク 型エポキシ樹脂等の ノ ポ ラ ッ ク型 ェポキ シ樹脂 ； ビス フ エ ノ ール A、 ビス フ エ ノ ール F等 の ジグ リ シジルエーテル類、 フ タル酸、 ダイ マー酸等の 多塩基酸類及びェピク ロ ロ ヒ ド リ ンを反応させて得 られ る グ リ シジルエステル型エポキシ樹脂 ； ジア ミ ノ ジ フ エ ニルメ タ ン、 イ ソ シァ ヌ ル酸等のポ リ ア ミ ン類 とェ ピク ロ ロ ヒ ド リ ンを反応さ せて得 られる グ リ シジルァ ミ ン型 エポキシ樹脂 ； ォ レ フ ィ ン結合を過酢酸等の過酸で酸化 して得 られる線状脂肪族エポキ シ樹脂及び脂環式ェポキ シ樹脂等をあ げる こ とができ、 これ ら の 1 種を単独で又 は 2 種以上を適宜に組み合わせて使用でき る。

また、 エポキシ樹脂組成物には、 エポキシ樹脂と硬化 剤 との硬化反応を促進する ための硬化促逢剤を含有する こ とができ る。 例えば、 1， 8 —ジァザー ビシク ロ [ 5 . 4 . 0 ]ゥ ンデセ ン 一 7、 ト リ エチ レ ンジァ ミ ン、 ベ ンジ ルジメ チルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン、 ジメチルァ ミ ノ エタ ノ ール、 卜 リ ス （ジメ チルア ミ ノ メチル） フ エ ノ ール等の三級ア ミ ン類 ； 2 — メ チルイ ミ ダゾール、 2 — フ エ二ルイ ミ ダゾール、 2 —フ エ二ルー 4 ー メ チルイ ミ ダゾール、 2 —ヘプ夕デシルイ ミ ダゾ一ル等のイ ミ ダ ゾ一ル類 ； ト リ ブチルホス フ ィ ン、 メ チルジフ エニルホ ス フ イ ン、 ト リ フ エニルホス フ ィ ン、 ジフ エニルホス フ イ ン、 フ エニルホス フ ィ ン等の有機ホス フ ィ ン類 ； テ ト ラ フ ェニルホスホニゥム ' テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト、 2 一ェチル— 4 一メ チルイ ミ ダゾ一ル ' テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト、 N—メチルモルホ リ ン · テ ト ラ フ エ二ルポ レ一 ト等のテ ト ラ フ エ二ルポ ロ ン塩等をあ げる こ とができる。 硬化促進剤はエポキシ樹脂の 1 0 0 重量部に対 し、 0 . 1 〜 5 重量部の割合で使用する のが好ま しい。

また、 エポキシ樹脂組成物は、 溶剤 によ り 適宜に濃度 T J

1 5 を調整できる。 溶剤 と しては、 シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹 脂の製造に用 いた もの と同様の もの を使用でき る。 その 他、 エポキシ樹脂組成物 には、 必要に応 じて、 充填剤、 離型剤、 表面処理剤、 難燃剤等を配合 して もよ い。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤 によれば、 耐熱性に優 れ、 しか もポイ ド （気泡） 等を生 じない硬化物が得 られ る エポキシ樹脂組成物を提供する こ とができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 I C封止材、 ェポキ シ樹脂系積層板、 電気 ， 電子材料の コ ーティ ン グ剤、 そ の他、 塗料、 イ ンキ等の種々 の用途に好適に使用できる, 図面の簡単な説明

図 1 は、 実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物を 用 いて得 ら れた硬化フ ィ ルムの耐熱性の評価結果を示す 図であ る。 発明 を実施する ための最良の形態

以下、 実施例及び比較例 を挙げて、 本発明を更に具体 的 に説明する。 なお、 各例中、 部及び％ は、 特記ない限 り、 重量基準である。

また、 実施例 1 〜 1 5 における シ ラ ン変性フ エ ノ ール 樹脂の フ エ ノ ール性〇 H収率及びメ ト キシ基収率は、 得 ら れた シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂の ¹ H— N M R によ っ て フ エ ノ ール性水酸基、 メ ト キシ基の各 ピーク面積を測定 し、 これに基づき下記式によ り 求めた ものであ る。

フ エ ノ ール性〇 H収率 （ ％ ) = (シ ラ ン と反応 した水 酸基ノ仕込みフ エ ノ ール樹脂の水酸基） X I 0 0

メ ト キシ基収率 （％ ) = (フ エ ノ ール性水酸基と反応 したメ ト キシ基ノ仕込み加水分解性アルコ キシシラ ンの メ ト キ シ基） X 1 0 0

エポキシ樹脂用硬化剤の製诰

実施例 1

攪拌機、 分水器、 温度計及び窒素ガス導入管を備えた 反応装置に、 ノ ポラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂 （荒川化学ェ 業 （株） 製、 商品名 「夕 マ ノ ル 7 5 9 」 ） 8 5 9. 5 g 及びジメ チルホルムア ミ ド 4 0 0 g を加え、 1 0 0 °Cで 溶解 した。 更に、 テ ト ラ メ ト キシシラ ン部分縮合物 （多 摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 1 」 、 1 分子中 の S i の平均個数 ： 4 ) 1 9 0. 5 g と触媒と し て ジブチル錫ジラ ウ レ一 卜 2 g を加え、 1 1 0 でで 6 時 間、 脱メ タ ノ ール反応させた。 8 0 で まで冷却 し、 更に ジメ チルホルムア ミ ドで希釈 し、 不揮発分 5 0 %の シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂溶液 （溶液の フ エ ノ ール性水酸基 当量 3 3 8、 硬化剤 A ) を得た。 なお、 仕込み時の （フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) の フ エ ノ ー ル性水酸基の当量 加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) のアルコ キシ基の当量） = 2 である。 留去さ れたメ タ ノ —ルは 4 3. 8 gであ っ た。

また、 シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂の フ エ ノ ール性 O H 収率は 3 4. 8 %であ り、 メ ト キシ基収率は 6 9. 6 % であ っ た。

実施例 2

実施例 1 と 同様の反応装置に、 ノ ポ ラ ッ ク型フ エ ノ ー ル樹脂 （荒川化学工業 （株） 製、 商品名 「タマ ノ ル 7 5 9 」 ) 6 6 2. 5 g及びジメ チルホルムア ミ ド 4 0 0 g を加え、 1 0 0 °Cで溶解 した。 更に、 テ ト ラ メ ト キ シシ ラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ケ一 ト 5 1 」 ） 5 8 7. 5 g と触媒と して酢酸 2. 8 g を加え、 1 1 0 でで 6 時間、 脱メ タ ノ ール反応を行つ た。 8 0 °Cまで冷却 し、 更にジメチルホルムア ミ ドで希 釈 し、 不揮発分 5 0 %の シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂溶液 (溶液の フ エ ノ ール性水酸基当量 6 1 4、 硬化剤 B ) を 得た。

なお、 仕込み時の当量比 （フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) のフ ェ ノ ール性水酸基の当量ノ加水分解性アルコ キシシ ラ ン ( 2 ) のアルコ キシ基の当量） = 0. 5 であ る。 留去さ れた メ タ ノ ールは 3 6 . 7 g であ っ た。

また、 得 られたシラ ン変性フ エ ノ ール樹脂の フ エ ノ ー ル性〇 H収率は 5 0 . 3 %であ り、 メ ト キシ基収率は 2 5 . 1 %であ っ た。

実施例 3 〜 1 5

実施例 1 において、 ノ ポラ ッ ク型フエ ノ ール樹脂 （ 1 ) 、 反応溶剤、 加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) 、 触媒、 脱アルコ ール反応時間及び希釈溶剤の種類や使用量の う ち いずれか少な く と も 1 種の項目 につき変化させた他は、 実施例 1 と同様の手順に基づいて、 下記表 1 に示す各種 の シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂溶液を得た （順に硬化剤 C 〜 〇 と レ ^ う ） 。

但 し、 実施例 8 においては、 表 1 に示す反応条件で得 ら れた樹脂溶液に、 更に、 水 2 8 . 9 g と ト リ エチルァ ミ ン 0 g を加え、 6 0 で 2 時間部分縮合反応させ. シ ラ ン変性フ エ ノ ール樹脂溶液 （硬化剤 H ) を得た。

実 施 例 3 4 5 6 7 8 9 硬化剤名 C D E F G H I

「夕マノル 759」 (g) 400 662. 5 980 980 980 662. 5 662. 5 反応溶剤 DMF CYN DMF DMF

量 (g) 300 400 400 400

「メチルシリケ-ト- 51」 （g) 800 587. 5 1200 1200 1200 587. 5

チルシリケ-ト -56」 (g) 535 シ' 7'チル錫シ'ラウレ-ト (g) 3 3 3 2 2 酢酸 (g) 2. 8 2

脱アルコ-ル反応時間 (hr) 4 6 6 6 6 5 10 希釈溶剤 DMF CYN MEK MEK/MeOH DMF DMF

(量比) (3/1)

硬化剤の不揮発分 ） 50 50 70 50 50 50 50 仕込当量比 0. 22 0. 5 0. 37 0. 37 0. 37 0. 50 0. 59 留去メタノ-ル量 (g) 48. 3 34. 5 59. 8 59. 8 59. 8 44. 2 36. 7 フエノ-ル性 OH収率 ( 68 45 53 53 53 76 49 メトキシ基収率 tt) 15 23 20 20 20 38 30 フ Xノ-ル性水酸基当量 980 560 550 770 770 1370 600

(続き）

上記表 1 において、 商品名、 略号等は、 次の もの を示 す。

(1) 「タ マ ノ ル 7 5 9 」 ： ノ ポ ラ ッ ク 型フ エ ノ ール樹脂、 荒川化学工業 （株） 製、 商品名。

(2) 「タマ ノ ル 7 5 6 D」 ： ク レゾール ノ ポラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂、 荒川化学工業 （株） 製、 商品名。

( 3 )反応溶剤及び希釈溶剤の種類 D M F : ジメ チルホルム ア ミ ド、 C Y N : シク ロへキ サ ノ ン、 M E K ： メ チルェチルケ ト ン、 M e 〇 H ： メ タ ノ 一ル。

(4) 「メ チルシ リ ケー ト 5 1 」 ： 加水分解性アルコ キシシ ラ ン、 テ ト ラ メ ト キシシ ラ ン.部分縮合物、 多摩化学 （株） 製、 商品名、 1 分子当 り の平均 S i 個数 4。

(5) 「メ チルシ リ ケ一 ト 5 6 」 ： 加水分解性アルコ キ シシ ラ ン、 テ ト ラ メ ト キシシ ラ ン部分縮合物、 多摩化学 （株） 製、 商品名、 1 分子当 り の平均 S i 個数 1 0。

(6)メ チル ト リ メ ト キシシ ラ ン ： 加水分解性アルコ キシシ ラ ン。

(7)メ チル ト リ メ ト キシシラ ン部分縮合物 A ： 加水分解性 アルコ キ シシ ラ ン、 多摩化学 （株） 製、 試作品、 1 分子 当 り の平均 S i 個数 4. 5。

(8)メ チル ト リ メ ト キシシラ ン部分縮合物 B ： 加水分解性 アルコ キシシラ ン、 多摩化学 （株） 製、 試作品、 1 分子 当 り の平均 S i 個数 5. 5。

(9) 仕込当量比 ： フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) の フ エ ノ ール性 水酸基の当量 /加水分解性アルコ キシシ ラ ン （ 2 ) のァ ルコ キシ基の当量。

(10)フ エ ノ ール性水酸基当量 ： 硬化剤である シラ ン変性 フ エ ノ ール樹脂溶液の フ エ ノ ール性水酸基の当量 （単位 は ） 。

比較例 1

ノ ポ ラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂 （荒川化学工業 （株） 製、 商品名 「夕マ ノ ル 7 5 9 」 ） をジメ チルホルム ア ミ ド に 溶解 し不揮発分 5 0 %の樹脂溶液 （硬化剤 P ) と した。 比較例 2

ノ ポ ラ ッ ク 型フ エ ノ ール樹脂 （荒川化学工業 （株） 製、 商品名 「夕マ ノ ル 7 5 9 」 ） 8 5 9. 5 g、 テ ト ラ メ ト キシシ ラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ケ一 ト 5 1 」 ） 1 9 0. 5 g をジメチルホルム ア ミ ド 8 3 6. l g に溶解 し、 さ ら に水 2 7. 2 g をカロ えて攪拌し、 不揮発分 5 0 %の樹脂溶液 （溶液の フ エ ノ ール性水酸基当量 2 2 3. 8、 硬化剤 Q ) と し た。

比較例 3

ノ ポ ラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂 （荒川化学工業 （株） 製， 商品名 「夕マ ノ ル 7 5 9 」 ） 6 6 2. 5 g、 テ ト ラ メ ト キシシ ラ ン部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ゲー ト 5 1 」 ） 5 8 7. 5 g をジメ チルホルム ア ミ ド 5 9 0. 3 g に溶解 し、 さ ら に水 8 4 g をカ卩えて 攪拌し、 不揮発分 5 0 %の樹脂溶液 （溶液のフ エ ノ ール 性水酸基当量 3 0 5、 硬化剤 R ) と した。 粘度安定性評価

実施例 1 〜 1 5 及び比較例 1 ~ 3 で得られた硬化剤溶 液 （硬化剤 A〜 R ) 1 0 0 g を、 合成直後にポ リ エチレ ン製の容器 （容量 1 5 0 g ) に移し、 温度 4 0 、 湿度 8 0 %の状態に 1 ヶ月保存した。 保存前の B型粘度及び 保存後の B型粘度か ら、 粘度の増加率 （％ ) を下記式に よ り、 求めた。

增加率 （％ ) = [ (保存後の B型粘度一保存前の B型粘 度） （保存前の粘度） ] X 1 0 0

上記増加率に基づき、 粘度安定性を次の基準で評価し た。

A ： 増加率が 1 0 %未満で安定性がよい、 B ： 増加率 が 1 0 %以上 3 0 %未満で安定性が普通、 C ： 増加率が 3 0 %以上 1 0 0 %未満で安定性がやや悪い、 D : 増加 率が 1 0 0 %以上で安定性が悪い。

結果を、 下記表 2 に示す。

表 2

エポキシ樹脂組成物の調製

実施例 1 6

エポキシ樹脂 （東都化成 （株） 製、商品名 「Y D 0 1 1 」、 エポキシ当量 4 7 5 ) をジ メ チルホルムア ミ ド に溶解し た不揮発分 5 0 % の樹脂溶液 1 5. 0 g、 実施例 1 で得 ら れた硬化剤 A 5. 3 4 g 及び 2 — ェチルー 4 一 メ チル イ ミ ダゾール （触媒） 0. 0 3 8 g を混合 しエポキシ樹 脂組成物を調製 した。

実施例 1 7 〜 3 1 及び比較例 4 〜 6

実施例 1 6 において、 エポキシ樹脂の使用量 （ g ) 、 硬化剤の種類又はその使用量 （ g ) を表 3 に示すよ う に 変えた他は実施例 1 6 と同様に して、 エポキシ樹脂組成 物を調製 した。 表 3

比較例 4 〜 8

実施例 1 6 において、 硬化剤の種類又はその使用量 ( g ) を表 4 に示すよ う に変えた他は実施例 1 6 と 同様 に して、 比較例 4 〜 6 のエポキシ樹脂組成物を得た。 ま た、 比較例 7 及び 8 では、 さ ら にテ ト ラ メ ト キシシ ラ ン 部分縮合物 （多摩化学 （株） 製、 商品名 「メ チルシ リ ケ ー ト 5 1 」 ） 及び水を表 4 の比率で加えてエポキシ樹脂 組成物を調製 した。 表 4

実施例 1 6 〜 3 1 及び比較例 4 〜 8 で使用 した硬化剤 及び各例のエポキシ樹脂組成物か ら得 られる硬化物 につ いて、 フ エ ノ ール樹脂、 シ リ カ及びエポキシ樹脂の各ュ ニ ッ ト重量比率を、 仕込み組成か ら算出 した。

結果を表 5 に示す。 表中、 P Hはフ エ ノ ール樹脂ュニ ッ ト を、 シ リ カ はシ リ カユニ ッ ト を、 E P はエポキシ樹 脂ユニ ッ ト を、 それぞれ意味する。

表 5

表 5 か ら判る よ う に、 実施例 1 6 と比較例 5、 実施例 1 7 と比較例 6 は硬化剤中 のフ エ ノ ール樹脂ュニ ッ ト シ リ カユニ ッ ト を略同 じ と し、 実施例 1 7 と比較例 7、 実施例 2 1 か ら 2 3 と比較例 8 は硬化物中の シ リ カュニ ッ ト を略同 じ と した。 硬化フ ィ ルムの作成

実施例 1 6 〜 3 1 及び比較例 4 〜 8 で得られた各ェポ キシ樹脂組成物を、 フ ッ素樹脂コーティ ングされた容器 (縦 X横 X深さ = 1 0 c m X 1 0 c m X l . 5 c m) に 注ぎ、 1 3 5 でで 1時間、 1 6 0 で 2 時間、 溶剤の除去 及び硬化を行った。 実施例 1 6 〜 3 1 及び比較例 4 〜 7 の組成物については、 透明な硬化フ ィ ルム （膜厚約 0. 4 mm) を作成する こ とができたが、 比較例 8 について は硬化時の発泡 ， 収縮が激し く、 実用的な硬化フ ィ ルム は得られなかつた。

耐熱性の評価

実施例 1 7、 実施例 1 9 及び実施例 2 8、 比較例 4及 び比較例 6 の組成物を用いて得られた上記硬化フィ ルム について、 粘弾性測定器 （レオロジ社製， 商品名 「 D V E — V 4」 、 測定条件 ： 振幅 l m， 振動数 1 0 H z、 ス ロープ 3 で /分） を用いて動的貯蔵弾性率を測定し、 耐熱性を評価した。 測定結果を図 1 に示す。 図 1 か ら明 らかなよう に各実施例の硬化フ ィ ルムは耐熱性に優れて いる こ とが認め られる。

気泡及び収縮の評価

実施例 1 6 〜 3 1 及び比較例 4 〜 8 の組成物を用いて 得られた上記硬化フィ ルムについて、 硬化物 （大きさ ： l O c m X I O c m X O. 4 mm) の状態を、 気泡及び 収縮の度合い によ り、 以下の基準で評価 した。 気泡の評価基準は、 Aが硬化物中 に気泡がない こ とを. Bが硬化物中の気泡が 5 個以内である こ と を、 Cが硬化 物中 に気泡が 6 か ら 2 0 個 ある こ と を、 Dが硬化物中 に 気泡が 2 1 個以上存在する こ と を、 それぞれ示す。 収縮の評価基準は、 Aが硬化物に ク ラ ッ ク、 そ り がな い こ と を、 Bが硬化物 に ク ラ ッ ク はないが、 そ り がある こ と を、 Cが硬化物に ク ラ ッ ク、 そ り が存在する こ と を. Dが硬化物は割れている こ と を、 それぞれ示す。 結果を表 6 に示す。 表 6

気泡 収縮 気泡 収縮

実施例 16 A A 実施例 27 A A

実施例 17 B B 実施例 28 A A

実施例 18 B B 実施例 29 A A

実施例 19 C C 実施例 30 B A

実施例 20 B B 実施例 31 B B

実施例 21 B B 比較例 4 A A

実施例 22 B C 比較例 5 B C

実施例 23 B C 比較例 6 C C

実施例 24 A C 比較例 7 D D

実施例 25 B A 比較例 8 D D

実施例 26 B A

Claims

請 求 の 範 囲

1. フエ ノ ール樹脂 （ 1 ) と加水分解性アルコキシシラ ン （ 2 ) との脱アルコール縮合反応によ り得られるシ ラ ン変性フエ ノール樹脂 （ 3 ) を含有するエポキシ樹 脂用硬化剤。

2. フエ ノ ール樹脂 （ 1 ) と加水分解性アルコキシシラ ン （ 2 ) の使用割合が、 フ エ ノール樹脂 （ 1 ) のフ エ ノ ール性水酸基の当量 加水分解性アルコキシシラ ン

( 2 ) のアルコキシ基の当量の比で 0. 2 〜 1 0 の範 囲にある請求項 1 に記載の硬化剤。

3. フエ ノール樹脂 （ 1 ) がノ ポラ ッ ク型フエ ノール樹 脂である請求項 1 に記載の硬化剤。

4. 加水分解性アルコキシシラ ン （ 2 ) が、 一般式

R ¹ n S 1 ( O R ²) 4 - n

(式中、 n は 0 〜 2 の整数を示す。 R ¹は、 炭素原子に 直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、 ァ リ ール基又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、 R ¹が 2個の場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。 R 2は、 水素原子又は低級アルキル基を示し、 R ²同士は それぞれ同一でも異なっていてもよい。 ） で表される 化合物又はその部分縮合物である請求項 1 に記載の硬 化剤。

5. 加水分解性アルコ キ シシ ラ ン （ 2 ) が、 1 分子当 り の S i の平均個数が 2 〜 1 0 0 程度の部分縮合物であ る請求項 4 に記載の硬化剤。

6. 加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) が、 テ ト ラ アル コ キシシラ ン類及び ト リ アルコ キシシラ ン類か ら なる 群よ り 選ばれる少な く と も一種の部分縮合物であ る請 求項 4 に記載の硬化剤。

7. 加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) が、 テ ト ラ メ ト キシシラ ン及びメ チル ト リ メ ト キシシラ ンか ら なる群 よ り 選ばれる少な く と も一種の部分縮合物であ る請求 項 6 に記載の硬化剤。

8. 更に、 アルコールを含有 している請求項 1 に記載の 硬化剤。

9. エポキシ樹脂及び請求項 1 に記載の硬化剤 を含有 し てなるエポキシ樹脂組成物。

1 0. エポキシ樹脂及び硬化剤が、 エポキシ樹脂のェポ キシ基 1 当量に対 し、 硬化剤中の水酸基が 0. 5 〜 1. 5 当量程度 となる よ う な割合で含有されている請求項 9 に記載のエポキシ樹脂組成物。

1 1. フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と加水分解性アルコ キシシ ラ ン （ 2 ) と を、 脱アルコール縮合反応せしめる こ と を特徴 とする シラ ン変性フ エ ノ ール樹脂 （ 3 ) の製造 法。

2. フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) と加水分解性アルコ キシシ ラ ン （ 2 ) の使用割合が、 フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) の フ ェ ノ ール性水酸基の 当量ノ加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) のアルコ キシ基の当量の比で 0. 2 〜 1 0 の 範囲にある請求項 1 1 に記載の製造法。

3. フ エ ノ ール樹脂 （ 1 ) がノ ポ ラ ッ ク型フ エ ノ ール 樹脂であ る請求項 1 1 に記載の製造法。

4. 加水分解性アルコ キ シシラ ン （ 2 ) が、 一般式

R ^ S i ( O R ²) 4 - π

(式中、 η は 0 〜 2 の整数を示す。 R ¹は、 炭素原子に 直結 した官能基を持っ ていて も よ い低級アルキル基、 ァ リ ール基又は不飽和脂肪族炭化水素基を示 し、 R ¹が 2個の場合それぞれ同一で も異なっ ていても よ い。 R 2は、 水素原子又は低級アルキル基を示 し、 R ²同士は それぞれ同一でも異なっ ていて もょ レ ) で表さ れる 化合物又はその部分縮合物である請求項 1 1 に記載の 製造法。

5. 加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) が、 1 分子当 り の S i の平均個数が 2 〜 1 0 0 程度の部分縮合物で あ る請求項 1 4 に記載の製造法。

6. 加水分解性アルコ キ シシ ラ ン （ 2 ) が、 テ ト ラ ァ ルコ キシシラ ン類及び ト リ アルコ キシシラ ン類か ら な る群よ り 選ばれる少な く と も一種の部分縮合物である 請求項 1 4 に記載の製造法,

7 . 加水分解性アルコ キシシラ ン （ 2 ) が、 テ ト ラ メ ト キシシ ラ ン及びメ チル ト リ メ ト キ シシラ ンか ら なる 群よ り 選ばれる少な く と も一種の部分縮合物であ る請 求項 1 6 に記載の製造法。