KR101992003B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치 - Google Patents

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지; 경화제; 및 무기 충전제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지를 사용하여, 고탄성율 및 고수축율을 구현할 수 있다.

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICOMDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE ENCAPSULATED USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지를 포함하여, 고수축, 고탄성 물성을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 소자를 포장하고 반도체 장치를 얻는 방법으로는 에폭시(epoxy) 수지 조성물을 이용한 트랜스퍼(transfer) 성형이 저비용, 대량 생산에 적합하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 상기 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제 등을 포함하여 이루어지는 것이 일반적이다.
그러나, 전자 제품의 소형화, 경량화, 고성능화 추세에 따라 반도체 칩이 얇아지고, 고집적화 및/또는 표면 실장화가 증가함에 따라 종래의 에폭시 수지 조성물들로는 해결할 수 없는 문제점이 발생하고 있다. 특히, 반도체 소자의 박형화에 따라 기판과 밀봉층 사이의 열팽창, 열수축으로 인한 패키지의 휨 및 불량이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
반도체 패키지의 종류에 따라, 패키지 휨 및 신뢰성을 개선하기 위해서 밀봉층의 탄성율과 수축률을 모두 증가시켜야 하는 경우가 있다. 그러나, 일반적으로 탄성율과 수축률은 트레이드-오프(Trade-Off) 관계에 있기 때문에, 탄성율과 수축률을 모두 증가시키기는 어렵다. 에폭시 수지 조성물 내의 무기 충전제의 함량을 증가시킴으로써 탄성율을 증가시킬 수 있으나, 이 경우, 에폭시 수지 조성물의 유동성 및 성형성이 저하된다는 문제점이 있으며, 탄성율 증가에 비례하여 수축률이 감소한다는 문제점이 있다. 또한, 수축률을 증가시키기 위해서는 낮은 유리전이온도를 갖는 에폭시 수지의 함량을 증가시키는 방법이 고려될 수 있으나. 이 경우 대부분 탄성율이 감소한다는 문제점이 있다.
따라서, 고탄성율 및 고수축률을 동시에 구현할 수 있는 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고탄성 및 고수축률 특성을 갖는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 장치를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지; 경화제; 및 무기 충전제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로는, 상기 에폭시 수지는 하기 [화학식 1]로 표시되는 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016123406704-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 또는 이들의 조합이며, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이고, 상기 A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기 또는 이들의 조합이며, 상기 B는 N 또는 S이다. 단, B가 S일 경우에 R4는 존재하지 않는다.
구체적으로는, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이며, 상기 A는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기일 수 있다.
한편, 상기 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량이 160 내지 360일 수 있으며, 상기 에폭시 수지 중 Si 함량이 0.5 내지 5중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 상기 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지 0.5 내지 20중량%, 경화제 0.1 내지 13중량% 및 무기 충전제 70 내지 97중량%를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에폭시 수지는 페놀노볼락계 에폭시 수지를 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질한 것일 수 있으며, 이때, 상기 에폭시 수지 조성물은 하기 식 (1)에 의해 측정된 경화 수축률이 0.15 내지 0.35%일 수 있다.
식 (1): 경화 수축률(%)= {(L0 -L1)/L0} ×100
(상기 식 (1)에서, L0는 상기 성형시편이 몰딩되는 금형 캐비티의 175℃에서의 장축 길이이며, L1은 상기 몰딩된 성형시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이임)
또한, 상기 페놀노볼락계 에폭시 수지를 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질한 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기를 이용하여 성형한 후, 후경화시켜 제조한 시편에 대해 260℃에서 측정한 탄성률이 2,000 내지 4,000MPa일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 에폭시 수지는 크레졸노볼락계 에폭시 수지를 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질한 것일 수 있으며, 이때, 상기 에폭시 수지 조성물은 하기 식 (1)에 의해 측정된 경화 수축률이 0.2 내지 0.5%일 수 있다.
식 (1): 경화 수축률(%)= {(L0 -L1)/L0} ×100
(상기 식 (1)에서, L0는 상기 성형시편이 몰딩되는 금형 캐비티의 175℃에서의 장축 길이이며, L1은 상기 몰딩된 성형시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이임)
또한, 상기 크레졸노볼락계 에폭시 수지를 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질한 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기를 이용하여 성형한 후, 후경화시켜 제조한 시편에 대해 260℃에서 측정한 탄성률이 1,500 내지 3,000MPa일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지를 사용하여, 고탄성율 및 고수축률을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 해당 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 수산기, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 할로알킬기, C6~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, C3~C10의 헤테로시클로알킬기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C30의 헤테로알킬기 등으로 치환된 것을 의미한다 이때, 상기 '할로'는 불소, 염소, 요오드 또는 브롬을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴"은 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지며 p-오비탈이공액을 형성하는 치환기를 의미하는 것으로, 단일 고리 구조 또는 2개 이상의 고리가 융합되어 있는(fused) 다중 고리 구조를 포함하며, 예를 들면 페닐, 비페닐, 나프틸, 나프톨, 안트라센 등을 의미할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "헤테로아릴"는 C6 내지 C30의 아릴기 내에 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 1 내지 3개 포함되고 나머지는 탄소인 것을 의미하고, 예를 들면 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 아크리디닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퓨리닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐을 의미할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 '헤테로시클로알킬', '헤테로아릴', '헤테로시클로알킬렌', '헤테로아릴렌'에서 '헤테로'는 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 의미한다.
본 발명자들은 고수축률 및 고탄성률을 동시에 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지를 개발하기 위해, 연구를 거듭한 결과, 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지를 사용함으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 무기 충전제를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
에폭시 수지
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지를 포함한다.
구체적으로는, 상기 에폭시 수지는 하기 [화학식 1]로 표시되는 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016123406704-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 또는 이들의 조합이며, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이고, 상기 A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기 또는 이들의 조합이며, 상기 B는 N 또는 S이다. 단, B가 S일 경우에 R4는 존재하지 않는다.
구체적으로는, 화학식 1에서 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이며, 상기 A는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기일 수 있다.
한편, 상기 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량이 160 내지 360, 구체적으로는 160 내지 315, 또는 160 내지 300, 더 구체적으로는 160 내지 250, 보다 더 구체적으로는 160 내지 230일 수 있다. 상기 범위 내에서, 탄성율과 수축률의 증가 특성이 적절하게 구현되며, 경화도와 흡습률이 우수할 수 있다.
또한, 상기 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지 중 Si 함량은 0.5 내지 5중량%, 구체적으로는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
이때, 상기 에폭시 수지 내 실리콘(Si) 함량은 시료 0.5g을 진한 질산 또는 염산 5 mL로 200℃에서 15분간 추출한 후 상온에서 과산화수소수 1mL를 주입하여 처리한 후 ICP-OES(OPTIMA 7300DV) 장비로 측정될 수 있다.
한편, 상기 에폭시 수지는 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 것이면 되고, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 에폭시 수지로는, 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지　등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 에폭시 수지는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 다관능형 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지 등과 같은 트리페놀알칸형 에폭시 수지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 에폭시 수지(A)는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.5중량% 내지 20중량% 정도, 구체적으로는 3중량% 내지 15중량% 정도, 더욱 구체적으로 3중량% 내지 12중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다.
경화제
상기 경화제로는 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 경화제들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 2개 이상의 반응기를 가진 경화제가 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 경화제로는, 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록(xylok)형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰　등의 방향족 아민　등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 경화제는 페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 페놀아랄킬형 페놀수지 및 다관능형 페놀수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이들 경화제는 단독 혹은 병용하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 경화제는 에폭시 수지, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분과 상기 경화제를 멜트 마스터 배치와 같이 선반응시켜 만든　부가 화합물의 형태로도 사용할 수 있다.
상기 경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 13 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 8 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지와 경화제의 배합비는 패키지에서의 기계적 성질 및 내습 신뢰성의 요구에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제에 대한　에폭시 수지의 화학 당량비가 0.95 내지 3 정도일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2 정도, 더욱 구체적으로 1 내지 1.75 정도일 수 있다. 에폭시 수지와 경화제의 당량비가 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물 경화 후에 우수한 강도를 구현할 수 있다.
무기 충전제
상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 및 저응력화를 향상시키기 위한 것이다. 상기 무기 충전제로는, 반도체 밀봉재에 사용되는 일반적인 무기 충전제들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 무기 충전제로는 용융실리카, 결정성실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용할 수 있다. 용융실리카는 진비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 5 내지 30㎛의 구상용융실리카 50 내지 99중량%, 평균입경 0.001 내지 1㎛의 구상 용융실리카 1 내지 50중량%를 포함한 용융실리카 혼합물을 전체 충전제에 대하여 40 내지 100중량%가 되도록 포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45㎛, 55㎛, 및 75㎛ 중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다. 상기 구상 용융실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
무기 충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물 중 70중량% 내지 97중량%, 예를 들면 80중량% 내지 90중량% 또는 83중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.
기타 성분
한편, 상기 성분들 이외에 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
경화 촉진제
경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질이다. 상기 경화 촉진제로는, 예를 들면,　3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속화합물의 구체적인 예로는, 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트　등이 있다. 유기인화합물에는 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논　부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-페닐-4메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸,　2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸　등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 붕소화합물의 구체적인 예로는, 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및　페놀노볼락 수지염　등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 경화 촉진제로 유기인화합물, 붕소화합물, 아민계, 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 에폭시 수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 경화 촉진제의 사용량은 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대하여　0.01중량% 내지 2중량% 정도일 수 있으며, 구체적으로 0.02중량% 내지 1.5중량% 정도, 더욱 구체적으로 0.05중량% 내지 1중량% 정도일 수 있다.　상기의 범위에서 에폭시 수지 조성물의 경화를 촉진하고 또한, 경화도도 좋은 장점이 있다.
커플링제
상기 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여 계면 강도를 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 실란 커플링제일 수 있다. 상기 실란 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도를 향상시키는 것이면 되고, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 머캅토실란, 알킬실란 등을 들 수 있다. 상기 커플링제는 단독으로 사용할 수 있으며 병용해서 사용할 수도 있다.
상기 커플링제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량% 정도, 구체적으로는 0.05 중량% 내지 3 중량% 정도, 더욱 구체적으로는 0.1 중량% 내지 2 중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물 경화물의 강도가 향상될 수 있다.
이형제
상기 이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이형제는 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
착색제
상기 착색제는 반도체 소자 밀봉재의 레이저 마킹을 위한 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 착색제들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 착색제는 카본 블랙, 티탄블랙, 티탄 질화물, 인산수산화구리(dicopper hydroxide phosphate), 철산화물, 운모 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 착색제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량% 정도, 구체적으로는 0.05 중량% 내지 3 중량% 정도, 더욱 구체적으로는 0.1 중량% 내지 2 중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다.
이외에도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은　본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 및 실리콘 레진 등의 응력완화제; Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane 등의 산화방지제;　등을　필요에 따라 추가로 함유할 수 있다.
상기와 같이 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란에 의해 개질된 에폭시 수지를 사용하는 본원 발명의 에폭시 수지 조성물은 개질되지 않은 동종의 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물에 비해 높은 탄성률 및 수축률을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 개질되지 않은 에폭시 수지를 사용하는 조성물에 비해 30 ~ 40% 이상 증가한 탄성률 및/또는 경화수축률을 갖는다.
구체적으로는, 상기 에폭시 수지가 페놀노볼락계 에폭시 수지를 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질한 것인 경우에, 상기 에폭시 수지 조성물은 2,000 내지 4,000MPa, 구체적으로는 2,500 내지 3,500MPa의 탄성률을 가지며, 0.15 내지 0.35%, 구체적으로는 0.2 내지 0.3%의 경화수축률을 갖는다.
또한, 상기 에폭시 수지가 크레졸노볼락계 에폭시 수지를 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질한 것인 경우에, 상기 에폭시 수지 조성물은 1,500 내지 3,000MPa, 구체적으로는 2,000 내지 3,000MPa의 탄성률을 가지며, 0.2 내지 0.5%, 구체적으로는 0.25 내지 0.4%의 경화수축률을 갖는다.
이때, 상기 경화수축률은 하기 식 (1)에 의해 측정된 값을 의미한다.
식 (1): 경화 수축률(%)= {(L0 - L1)/L0} ×100
(상기 식 (1)에서, L0는 상기 성형시편이 몰딩되는 금형 캐비티의 175℃에서의 장축 길이이며, L1은 상기 몰딩된 성형시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이임)
또한, 상기 탄성률은 트랜스퍼 성형기를 이용하여 성형한 후, 후경화시켜 제조한 시편에 대해 측정한 것으로, 구체적으로는 트랜스퍼 성형기를 이용하여 금형온도 170~180℃, 주입압력 800~1200psi, 경화시간 120초 조건에서 에폭시 수지 조성물을 성형하여 20 × 13 × 1.6[mm]의 측정용 시편을 제조하고, 제조된 측정용 시편을 170~180℃의 열풍 건조기에서 2시간 후경화시킨 후, TA사 모델명 Q8000 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 승온 조건 5℃/분으로 -10℃에서 300℃까지 승온하면서 260℃의 온도에서 측정하였다.
한편, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기와 같은 성분들을 헨셀　믹서(Hensel mixer)나 뢰디게 믹서(Lodige mixer)를 이용하여 소정의 배합비로 균일하게 충분히 혼합한 뒤, 롤밀(roll-mill)이나 니이더(kneader)로 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄 과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법으로 제조될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체 소자, 특히 고수축 및 고탄성 특성이 요구되는 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다. 본 발명에서 얻어진 에폭시　수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 인젝션(injection) 성형법이나 캐스팅(casting) 등의 방법으로도 성형이　가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
　실시예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시 수지
(a1) 하기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지 (a1)을 사용하였다.
EPPN-501HY(Nippon Kayaku) 400g에 아민 반응기를 가지고 있는 실리콘 커플링제 Y-9669(Momentive) 40g을 섞어준 후 100℃로 온도를 올려 용융시킨 후 30분 동안 교반하여 반응시킨다. 이후 상온에서 냉각시킨 후 분쇄하여 에폭시 수지 (a1)을 얻었다. 상기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 187이었으며, 실리콘 함량은 1%였다.
(a2) 하기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지 (a2)를 사용하였다.
EPPN-501HY(Nippon Kayaku) 400g에 아민 반응기를 가지고 있는 실리콘 커플링제 Y-9669(Momentive) 80g을 섞어준 후 100℃로 온도를 올려 용융시킨 후 30분 동안 교반하여 반응시킨다. 이후 상온에서 냉각시킨 후 분쇄하여 에폭시 수지 (a2)를 얻었다. 상기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 230이었으며, 실리콘 함량은 1.9%였다.
(a3) 하기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지 (a3)을 사용하였다.
EPPN-501HY(Nippon Kayaku) 400g에 아민 반응기를 가지고 있는 실리콘 커플링제 Y-9669(Momentive) 120g을 섞어준 후 100℃로 온도를 올려 용융시킨 후 30분 동안 교반하여 반응시킨다. 이후 상온에서 냉각시킨 후 분쇄하여 에폭시 수지 (a3)을 얻었다. 상기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 311이었으며, 실리콘 함량은 2.6%였다.
(a4) 하기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지 (a4)를 사용하였다.
EPPN-501HY(Nippon Kayaku) 400g에 아민 반응기를 가지고 있는 실리콘 커플링제 Y-9669(Momentive) 160g을 섞어준 후 100℃로 온도를 올려 용융시킨 후 30분 동안 교반하여 반응시킨다. 이후 상온에서 냉각시킨 후 분쇄하여 에폭시 수지 (a4)를 얻었다. 상기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 357이었으며, 실리콘 함량은 3.2%였다.
(a5) 하기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지 (a5)를 사용하였다.
YDCN-500-4P(국도화학) 400g에 아민 반응기를 가지고 있는 실리콘 커플링제 Y-9669(Momentive) 40g을 섞어준 후 100℃로 온도를 올려 용융시킨 후 30분 동안 교반하여 반응시킨다. 이후 상온에서 냉각시킨 후 분쇄하여 에폭시 수지 (a5)를 얻었다. 상기와 같은 방법으로 합성된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 227이었으며, 실리콘 함량은 0.7%였다.
(a6) 개질되지 않은 EPPN-501HY(Nippon Kayaku)를 사용하였다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 153이었다.
(a7) 개질되지 않은 YDCN-500-4P(국도화학)을 사용하였다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 206이었다.
(B) 경화제
다관능성 페놀수지인　MEH-7500-3S(Meiwa)를 사용하였다.
(C) 경화촉진제
하기와 같은 방법으로 합성된 경화촉진제를 사용하였다.
메탄올 50g에 살리실아미드 42.6g과 25% 소듐 메톡사이드 용액(Sodium methoxide solution) 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응시키며 완전히 녹인 후, 메탄올 50g에 4-(히드록시페닐)트리페닐 포스포늄 브로마이드((4-hydroxyphenyl)triphenyl phosphonium bromide) 41.9g를 녹여 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 물을 첨가하여 침전을 형성시킨 뒤 필터하여 흰색 고체 화합물을 얻었다. (수율: 85%)
(D) 무기 충전제: 평균입경 18㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합물을 사용하였다.
(E) 커플링제 : (e1) 에폭시기 포함 트리메톡시실란인 KBM-303(Shinetsu)과 (e2) 메틸트리메톡시실란인 SZ-6070(Dow Corning chemical)을 혼합하여 사용하였다.
(F) 첨가제: (f1) 이형제로 카르나우바왁스 및 (f2) 착색제로 카본 블랙 MA-600(Matsusita Chemical)을 사용하였다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2
상기 각 성분들을 하기 표 1의 조성에 따라 각 성분들을 계량한 후 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였다. 이후 연속 니이더를 이용하여 120℃에서 용융 혼련한 후 냉각 및 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량%)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
(A) (a1) 8.5 - - - - - -
(A) (a2) - 8.5 - - - - -
(A) (a3) - - 8.5 - - - -
(A) (a4) - - - 8.5 - - -
(A) (a5) - - - - 8.5 - -
(A) (a6) - - - - - 8.5 -
(A) (a7) - - - - - - 8.5
(B) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
(C) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
(D) 85 85 85 85 85 85 85
(E) (e1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(E) (e2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(F) (f1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F) (f2) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
상기와 같이 제조된 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2의 에폭시 수지 조성물의 물성을 하기 물성 평가 방법에 따라 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 유동성(inch): EMMI-1-66에 준하여 평가용 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 유동 길이를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.
(2) 경화 수축률(%): 굴곡 강도 시편 제작용 ASTM 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 성형시편(125×12.6×6.4mm)을 얻었다. 얻은 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이를 캘리퍼스로 측정하였다. 경화 수축률은 다음과 같은 식 (1)로부터 계산하였다.
식 (1): 경화 수축률(%)= {(L0 - L1)/L0} ×100
(상기 식 (1)에서, L0는 상기 성형시편이 몰딩되는 금형 캐비티의 175에서의 장축 길이이며, L1은 상기 몰딩된 성형시편을 170~180의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이임)
(3) 탄성률(MPa): 트랜스퍼 성형기를 이용하여 금형온도 175±5℃, 주입압력 1000±200psi, 경화시간 120sec 조건에서 20×13×1.6mm의 측정용 시편을 성형하였다. 측정용 시편을 175±5℃의 열풍 건조기에서 2시간 후경화시킨 후, TA사 모델명 Q8000 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 시편의 일래스틱 모듈러스를 측정하였다. 이때 승온 조건은 5℃/분이었으며, -10℃에서 300℃까지 승온하면서 260℃의 온도에서 측정하였다.
평가항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 비교예1 비교예 2
유동성(inch) 61 60 60 55 46 62 45
경화수축률(%) 0.23 0.25 0.26 0.27 0.28 0.16 0.21
탄성률(MPa) 3153 3219 3408 3546 2175 2352 1639
상기 표 1 내지 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 아민기 또는 머캅토기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 본 발명의 실시예 1 내지 5는 유동성, 경화수축률 및 탄성율이 모두 동시에 우수하였다.
특히, 동일한 에폭시 수지를 아민 반응기를 포함하는 실리콘 커플링제의 함량을 달리하면서 개질시킨 실시예 1 내지 4는 동일한 에폭시 수지를 사용하되, 실리콘 커플링제로 개질시키지 않은 비교예 1의 경우에서보다 특히 우수한 경화수축률 및 탄성률을 구현하였다.
또한, 다른 종류의 에폭시 수지를 아민 반응기를 포함하는 실리콘 커플링제로 개질시킨 실시예 5는, 실시예 5와 동일한 에폭시 수지를 사용하되, 실리콘 커플링제로 개질시키지 않은 비교예 2의 경우에서보다 특히 우수한 유동성, 경화수축률 및 탄성률을 구현하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. 아민기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지;
    경화제; 및
    무기 충전제를 포함하고,
    상기 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 것이고,
    상기 아민기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지는 에폭시 당량이 160 내지 360이고,
    상기 아민기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지 중 Si 함량은 0.5 내지 5중량%인, 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019015865559-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기이고,
    상기 R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    상기 A는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이고,
    상기 B는 N임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아민기를 갖는 알콕시 실란으로 개질된 에폭시 수지 0.5 내지 20중량%,
    상기 경화제 0.1 내지 13중량% 및
    상기 무기 충전제 70 내지 97중량%를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 페놀노볼락계 에폭시 수지를 아민기를 갖는 알콕시 실란으로 개질한 것이며,
    하기 식 (1)에 의해 측정된 에폭시 수지 조성물의 경화 수축률이 0.15 내지 0.35%이고,
    식 (1): 경화 수축률(%)= {(L0 - L1)/L0} ×100
    (상기 식 (1)에서, L0는 성형시편이 몰딩되는 금형 캐비티의 175℃에서의 장축 길이이며, L1은 상기 몰딩된 성형시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이임)
    상기 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기를 이용하여 성형한 후, 후경화시켜 제조한 시편에 대해 측정한 260℃에서 측정한 탄성률이 2,000 내지 4,000MPa인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 크레졸노볼락계 에폭시 수지를 아민기를 갖는 알콕시실란으로 개질한 것이며,
    하기 식 (1)에 의해 측정된 에폭시 수지 조성물의 경화 수축률이 0.2 내지 0.5%이고,
    식 (1): 경화 수축률(%)= {(L0 - L1)/L0} ×100
    (상기 식 (1)에서, L0는 성형시편이 몰딩되는 금형 캐비티의 175℃에서의 장축 길이이며, L1은 상기 몰딩된 성형시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이임)
    상기 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기를 이용하여 성형한 후, 후경화시켜 제조한 시편에 대해 260℃에서 측정한 탄성률이 1,500 내지 3,000MPa인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 장치.
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