KR101861914B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 - Google Patents

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제; 에폭시 수지; 경화제; 및 무기 충전재를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016026542011-pat00021

상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기이며, n은 1 ~ 3임.

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE ENCAPSULATED USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정 구조의 인계 난연제를 사용하여 난연제 첨가에 따른 에폭시 수지 조성물의 물성 저하를 최소화하면서 우수한 난연성을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 소자를 수분이나 기계적 충격 등의 외부 환경으로부터 보호하기 위한 목적으로 에폭시 수지 조성물로 반도체 소자를 밀봉하는 방법이 상업적으로 행하여지고 있다.
한편, 대부분의 반도체 업체에서 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물이UL94 V-0 수준의 난연성을 가질 것을 요구하고 있다. 이러한 난연성을 확보하기 위해 종래에는 주로 할로겐계 난연제를 첨가하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 그러나, 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 소각이나 화재 시에 다이옥신이나 다이퓨란 등과 같은 유독성 발암 물질이 발생될 뿐 아니라, 연소 시에 브롬화수소(HBr), 염화수소(HCl) 등과 같은 산성 가스가 발생되어, 인체에 유독하고 반도체 칩(chip)이나 와이어(wire) 및 리드 프레임(lead frame)의 부식을 발생시키는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 비할로겐계 유기 난연제를 사용하는 방안이 검토되었다. 구체적으로는, 유기 난연제로 질소 함유 수지 또는 포스파젠이나 인산에스테르와 같은 인계 난연제를 사용하는 방안이 검토되었다. 그러나, 질소 함유 수지의 경우, 난연성이 낮아 원하는 난연성을 구현하기 위해서는 난연제가 과량으로 사용되어야 한다는 문제점이 있다. 유기 인계 난연제의 경우, 난연성이 우수하고, 열적 특성이 양호하다는 장점이 있으나, 소량만 사용하여도 에폭시 수지 조성물의 수축율을 크게 증가시키고, 경화된 후 경화물의 유리전이온도를 저하시킨다는 문제점이 있다.
최근, 작고 얇은 디자인의 휴대용 디지털 기기들이 보편화되면서 이들 기기의 내부에 실장되는 반도체 패키지의 경박단소(輕薄短小)화가 진행되고 있다. 이와 같이 반도체 패키지가 경박단소화됨에 따라, 종래에 비해 반도체 패키지의 휨(warpage) 발생이 많아지고 있다. 패키지의 휨 문제가 발생할 경우에는 반도체 후공정에서 납땜 시의 납땜 불량 및 이에 따른 전기적 불량을 야기할 수 있다. 반도체 패키지의 휨 발생은 반도체칩, 리드프레임 및 에폭시 수지 조성물 간의 열팽창계수의 차이, 열 수축, 경화 수축 등에 의해 발생하는 것이기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 수축율을 증가시키고, 경화물의 유리전이온도를 저하시키는 인계 난연제를 사용할 경우, 반도체 패키지의 휨 발생이 더욱 심화될 수 있다.
한편, 최근에는 수산화마그네슘 또는 징크보레이트 등과 같은 신규 비할로겐계 무기 난연제를 사용하는 방안도 검토되고 있다. 그러나, 상기 무기 난연제들의 경우, 적용량이 많아질 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화성, 연속 성형성을 저하시킨다는 문제점이 있다.
따라서, 에폭시 수지 조성물의 기존 물성, 예를 들면, 수축율, 경화 물성, 경화강도 및 연속 작업성 등의 저하를 최소화하면서 우수한 난연성을 확보할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
관련 선행기술이 한국공개특허 2004-0061574호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 에폭시 수지 조성물의 경화 수축율, 경화 물성 및 난연성이 모두 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에폭시 수지 조성물의 경화도 및 연속 작업성이 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제; 에폭시 수지; 경화제; 및 무기 충전재를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016026542011-pat00001
상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기이며, n은 1 ~ 3이며, 바람직하게는 상기 Ra 및 Rb가 수소 또는 메틸기일 수 있다.
구체적으로는, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016026542011-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112016026542011-pat00003
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, n은 1 ~ 3임.
상기 인계 난연제는 에폭시 수지 조성물 중 0.3 내지 2중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제 0.3 내지 2중량%, 상기 에폭시 수지 0.1 내지 15중량%, 상기 경화제 0.1 내지 13중량%, 및 상기 무기 충전재 70 내지 95중량%를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 반도체 소자를 제공한다.
난연제로 페놀릭 OH기를 갖는 포스포늄 양이온과 카테콜 음이온 클러스터의 염 화합물을 사용한 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 우수한 난연성을 가질 뿐 아니라, 경화수축율, 경화 후 유리전이온도, 경화도, 연속 작업성 등의 물성도 모두 우수하게 나타난다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 발명자들은 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 에폭시 수지 조성물의 원래 물성의 저하를 최소화하면서 우수한 난연성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭할 결과, 페놀릭 OH기를 갖는 포스포늄 양이온과 카테콜 음이온 클러스터의 염 화합물을 난연제로 사용할 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 인계 난연제; 에폭시 수지; 경화제; 및 무기 충전재를 포함한다.
이하. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
인계 난연제
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 난연제로 페놀릭 OH기를 갖는 포스포늄 양이온과 카테콜 음이온 클러스터의 염 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로는 상기 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016026542011-pat00004
상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기이며, n은 1 ~ 3이다. 바람직하게는 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있으며, 더 바람직하게는 Ra 및 Rb가 모두 수소이거나, 모두 메틸기일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016026542011-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112016026542011-pat00006
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, n은 1 ~ 3이다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 사용할 경우, 종래에 주로 사용되었던 인계 난연제인 포스파젠이나 인산 에스테르계 난연제와 달리, 경화수축율의 증가 및 경화 후 유리전이온도 저하를 효과적으로 억제하면서도 우수한 난연성을 확보할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 난연제 첨가로 인한 경화도 및 연속 작업성의 저하도 거의 발생하지 않는 것으로 나타났다.
상기 인계 난연제는 에폭시 수지 조성물 중 0.3 내지 2중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 안정성 저하 없이 우수한 난연성을 확보할 수 있다.
에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로는, 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 에폭시 수지들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지로는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지　등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 에폭시 수지는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 바이페닐형 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다관능형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016026542011-pat00007
상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, a는 O 내지 6의 정수이다. 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 또는 헥실기이며, R6 및 R7은 수소일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 [화학식 2]의 다관능형 에폭시 수지는 패키지의 변형을 작게 할 수 있고, 속경화성, 잠재성 및 보존성이 우수할 뿐만 아니라, 경화물 강도 및 접착성도 우수한 장점이 있다.
보다 구체적으로 상기 다관능형 에폭시 수지 조성물은 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지 등과 같은 트리페놀알칸형 에폭시 수지일 수 있다.
상기 페놀아랄킬형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 바이페닐(biphenyl)　유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아랄킬형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016026542011-pat00008
상기 화학식 3에서, b의 평균치는 1 내지 7이다.
상기 화학식 3의 페놀아랄킬형　에폭시 수지는 페놀 골격을 바탕으로 하면서 중간에 바이페닐을 가지고 있는 구조를 형성하여 흡습성, 인성,　내산화성 및 내크랙성이　우수하며, 가교 밀도가 낮아서 고온에서 연소 시 탄소층(char)을 형성하면서 그 자체로 어느 정도 수준의 난연성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 바이페닐형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016026542011-pat00009
상기 [화학식 4]에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이며, c의 평균값은 0 내지 7이다.
상기 [화학식 4]의 바이페닐형 에폭시 수지는 수지 조성물의 유동성 및 신뢰성　강화 측면에서 바람직하다.
상기 에폭시 수지들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 에폭시 수지는 에폭시 수지와 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분을 선 반응시켜 제조된 멜트 마스터배치(melt master batch)와 같은 부가 화합물 형태로 사용할 수도 있다.　한편, 내습 신뢰성 향상을 위해 상기 에폭시 수지는 에폭시 수지 중에 함유된 염소 이온(ion), 나트륨 이온(sodium ion), 및 그 밖의 이온성 불순물이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1중량% 내지 15중량% 정도, 구체적으로는 3중량% 내지 15중량% 정도, 더욱 구체적으로 3중량% 내지 12중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 경화 후 에폭시 수지 조성물의 접착력 및 강도를 보다 우수하게 구현할 수 있다.
경화제
상기 경화제로는 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 경화제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2개 이상의 반응기를 가진 경화제가 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 경화제로는, 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록(xylok)형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰　등의 방향족 아민　등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 경화제는 페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 페놀아랄킬형 페놀수지 및 다관능형 페놀수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 페놀노볼락형 페놀수지는, 예를 들면, 하기 [화학식 5]로 표시되는 페놀노볼락형 패놀수지일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016026542011-pat00010
(상기 화학식 5에서 d는 1 내지 7이다.)
상기 화학식 5로 표시되는 페놀노볼락형 페놀수지는 가교점 간격이 짧아, 에폭시 수지와 반응할 경우 가교밀도가 높아져 그 경화물의 유리전이온도를 높일 수 있고, 이에 따라 경화물 선팽창계수를 낮추어 반도체 소자 패키지의 휨을 억제할 수 있다.
상기 페놀아랄킬형 페놀수지는 예를 들면, 하기 화학식 6으로　표시되는　분자 중에 바이페닐　유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아랄킬형 페놀수지일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016026542011-pat00011
(상기 화학식 6에서, e의 평균치는 1 내지 7이다).
상기 화학식 6으로 표시되는 페놀아랄킬형 페놀수지는 에폭시 수지와 반응하여 탄소층(char)을 형성하여 주변의 열 및 산소의 전달을 차단함으로써 난연성을 달성하게 된다.
또한,　상기 자일록형 페놀수지는, 예를 들면, 하기 화학식 7로　표시되는　자일록(xylok)형　페놀수지일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016026542011-pat00012
(상기 화학식 7에서, f의 평균치는 0 내지 7이다)
상기 화학식 7로 표시되는 자일록형 페놀수지는 수지 조성물의 유동성 및 신뢰성　강화 측면에서 바람직하다.
상기 다관능형 페놀수지는, 예를 들면, 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다관능형 페놀수지일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016026542011-pat00013
(상기 화학식 8에서 g의 평균치는 1 내지 7이다.)
상기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 다관능형 페놀수지는 에폭시 수지 조성물의 고온 휨 특성 강화 측면에서 바람직하다.
이들 경화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 경화제는 경화제와 에폭시 수지, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분을 선반응시켜 제조된 멜트 마스터 배치와 같은　부가 화합물의 형태로도 사용할 수 있다.
상기 경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 의 함량으로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화도 및 경화물의 강도가 우수하다.
상기 에폭시 수지와 경화제와의 배합비는 패키지에서의 기계적 성질 및 내습 신뢰성의 요구에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제에 대한　에폭시 수지의 화학 당량비가 0.95 내지 3 정도일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2 정도, 더욱 구체적으로 1 내지 1.75 정도일 수 있다. 에폭시 수지와 경화제의 배합비가 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물 경화 후에 우수한 강도를 구현할 수 있다.
무기 충전제
상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 및 저응력화를 향상시키기 위한 것이다. 상기 무기 충전제로는, 반도체 밀봉재에 사용되는 일반적인 무기 충전제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 무기 충전제로는 용융실리카, 결정성실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 용융실리카는 진비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 5 내지 30㎛의 구상용융실리카를 50 내지 99중량%, 평균입경 0.001 내지 1㎛의 구상 용융실리카를 1내지 50중량%를 포함한 용융실리카 혼합물을 전체 충전제에 대하여 40 내지 100중량%가 되도록 포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45㎛, 55㎛, 및 75㎛ 중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다. 상기 구상 용융실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
무기 충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물 중 70중량% 내지 95중량%, 예를 들면 80중량% 내지 90중량% 또는 83중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
기타 성분
한편, 상기 성분들 이외에 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
경화 촉진제
경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질이다. 상기 경화 촉진제로는, 예를 들면,　3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다.
상기 유기 금속화합물의 구체적인 예로는, 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트　등이 있다. 유기인화합물에는 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논　부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-페닐-4메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸,　2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸　등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 붕소화합물의 구체적인 예로는, 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및　페놀노볼락 수지염　등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 경화 촉진제로 유기인화합물, 붕소화합물, 아민계, 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 에폭시 수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 경화 촉진제의 사용량은 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대하여　0.01중량% 내지 2중량% 정도일 수 있으며, 구체적으로 0.02중량% 내지 1.5중량% 정도, 더욱 구체적으로 0.05중량% 내지 1중량% 정도일 수 있다.　상기의 범위에서 에폭시 수지 조성물의 경화를 촉진하고 또한, 경화도도 좋은 장점이 있다.
커플링제
상기 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여 계면 강도를 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 실란 커플링제일 수 있다. 상기 실란 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도를 향상시키는 것이면 되고, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 머캅토실란 등을 들 수 있다. 상기 커플링제는 단독으로 사용할 수 있으며 병용해서 사용할 수도 있다.
상기 커플링제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 0.01중량% 내지 5 중량% 정도, 바람직하게는 0.05중량% 내지 3 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물 경화물의 강도가 향상된다.
이형제
상기 이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이형제는 에폭시수지 조성물 중 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
착색제
상기 착색제는 반도체 소자 밀봉재의 레이저 마킹을 위한 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 착색제들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 착색제는 카본 블랙, 티탄블랙, 티탄 질화물, 인산수산화구리(dicopper hydroxide phosphate), 철산화물, 운모 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 착색제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 0.01중량% 내지 5 중량% 정도, 바람직하게는 0.05중량% 내지 3 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 2 중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다.
이외에도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은　본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 및 실리콘 레진 등의 응력완화제; Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane 등의 산화방지제;　등을　필요에 따라 추가로 함유할 수 있다.
이상과 같은 원재료를 이용하여 에폭시　수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로는 소정의 배합량을 헨셀　믹서(Hensel mixer)나 뢰디게 믹서(Lodige mixer)를 이용하여 균일하게 충분히 혼합한 뒤, 롤밀(roll-mill)이나 니이더(kneader)로 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄 과정을 거쳐 최종 분말 제품을 얻는 방법이 사용되고 있다.
상기와 같은 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 수축율 및 경화 후 유리전이온도 특성이 우수하며, UL94 V-0 수준의 우수한 난연성을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 경화 수축율이 0.2% 이하일 수 있으며, 경화 후 유리전이온도가 190℃ 이상일 수 있다.
본 발명에서 얻어진 에폭시　수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 인젝션(injection) 성형법이나 캐스팅(casting) 등의 방법으로도 성형이　가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시 수지
(a1) 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지인 Nippon Kayaku사의 NC-3000을 사용하였다.
(a2) 다관능성 에폭시 수지인 Nippon Kayaku사의 EPPN-501HY를 사용하였다.
(B) 다관능성 페놀수지인 Meiwa사의 MEH-7500을 사용하였다.
(C) 경화촉진제: 트리페닐포스핀인 Triphenylphosphine(Hokko사)을 사용하였다.
(D) 무기충전재: 평균입경이 18㎛인 구상 용융실리카와 평균입경이 0.5㎛인 구상 용융실리카를 9 대 1의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
(E) 커플링제
(e1) 머캡토프로필트리메톡시실란인 KBM-803(Shinetsu사) 및 (e2) 메틸트리메톡시실란인 SZ-6070(Dow Corning chemical사)을 혼합하여 사용하였다.
(F) 첨가제
(f1) 이형제로 카르나우바왁스 및 (f2) 착색제로 카본 블랙 MA-600(Matsusita Chemical사)을 사용하였다.
(G) 난연제
(g1) 하기 방법으로 합성된 화학식 1-1의 화합물을 사용하였다.
1L 둥근바닥 플라스크에 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 100g과 4-브로모페놀(4-Bromophenol) 60g, NiBr2 3.7g을 넣고 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 130g을 넣은 후, 180℃에서 6시간 동안 반응시켜 아래 화학식 1a와 같은 구조의 페놀이 치환된 포스포늄 브로마이드 염을 얻었다.
<화학식 1a>
Figure 112016026542011-pat00014
메탄올(MeOH) 100g에 1,2-디하이드로벤젠디올(1,2-Dihydroxybenzenediol) 35g을 넣고, 25% 소듐 메톡사이드 용액(sodium methoxide solution) 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응 시키면서 완전히 녹였다. 이 혼합 용액에 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 화학식 1a 43.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 증류수 300g을 투입하였다. 이 때 생성된 흰색 고체를 필터링하여 화학식 1-1와 같은 구조의 화합물 61g을 얻어냈다.
[화학식 1-1]
Figure 112016026542011-pat00015
(g2) 하기 방법으로 합성된 화학식 1-2의 화합물을 사용하였다.
메탄올(MeOH) 100g에 4-메틸카테콜(4-Methylcatechol) 40g을 넣고, 25% 소듐 메톡사이드 용액(sodium methoxide solution) 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응 시키면서 완전히 녹였다. 이 혼합 용액에 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 화학식 1a’ 43.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 증류수 300g을 투입하였다. 이 때 생성된 흰색 고체를 필터링하여 화학식 1-2와 같은 구조의 화합물 58g을 얻어냈다.
[화학식 1-2]
Figure 112016026542011-pat00016
(g3) Sigma-Aldrich의 시약급 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate)를 사용하였다.
(g4) HOKKO CHEMICAL의 트리페닐포스핀 옥사이드(Triphenylphosphine oxide)를 사용하였다.
(g5) TATEHO MAGU사의 마그네슘 아연 하이드록사이드(Magnesium Zinc Hydroxide)인 ECOMAG Z-10을 사용하였다.
(g6) SUMITOMO CHEMICAL사의 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)인 CL-310을 사용하였다.
(g7)하기 방법으로 합성된 화학식 9의 화합물을 사용하였다.
메탄올(MeOH) 100g에 1,2-디하이드로벤젠디올(1,2-Dihydroxybenzenediol)35g을 넣고, 25% 소듐 메톡사이드 용액(sodium methoxide solution) 21.6g을 투입하여 상온에서 30분간 반응 시키면서 완전히 녹였다. 이 혼합 용액에 메탄올 50g에 미리 녹여 놓은 테트라페닐포스포늄 브로마이드(Tetraphenylphosphonium bromide) 42.5g을 서서히 투입하고 1시간을 더 반응시킨 후 증류수 300g을 투입하였다. 이 때 생성된 흰색 고체를 필터링하여 화학식 9와 같은 구조의 화합물 60g을 얻어냈다.
[화학식 9]
Figure 112016026542011-pat00017
실시예 및 비교예
　상기 각 성분들을 하기 표 1의 조성에 따라 평량한 후 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였다. 이후 연속 니이더를 이용하여 95℃에서 용융 혼련한 후 냉각 및 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
(A) (a1) 4.77 4.77 4.77 4.95 4.77 4.77 4.95 4.95 4.77
(a2) 4.77 4.77 4.77 4.95 4.77 4.77 4.95 4.95 4.77
(B) 3.76 3.76 3.76 3.90 3.76 3.76 3.90 3.90 3.76
(C) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.30
(D) 85.00 85.00 85.00 85.00 85.00 85.00 80.00 80.00 85.00
(E) (e1) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
(e2) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
(F) (f1) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
(f2) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
(G)
 (g1) 0.5 - 0.25 - - - - - -
(g2) - 0.5 0.25 - - - - - -
(g3) - - - - 0.5 - - - -
(g4) - - - - - 0.5 - - -
(g5) - - - - - - 5.0 - -
g6 - - - - - - - 5.0 -
g7 - - - - - - - - 0.5
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 물성을 하기 물성측정방법에 따라 측정하였으며, 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
물성측정방법
(1) 유동성(inch): EMMI-1-66에 준하여 평가용 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2 에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 유동 길이를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.
(2) 경화도: 경화도(shore-D): 구리 금속 소자를 포함하는 가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm인 eTQFP(exposed Thin Quad Flat Package) 패키지용 금형이 장착된 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 40초, 50초, 60초, 70초 그리고 80초간 평가하고자 하는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 후 금형 위의 패지지에 직접 Shore-D형 경도계로 경화시간에 따른 경화물의 경도를 측정하였다. 값이 높을 수록 경화도가 우수하다.
(3) 경화 수축율(%): 제조된 조성에 대해 굴곡 강도 시편 제작용 ASTM금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 성형시편(125×12.6×6.4mm)을 얻었다. 얻은 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이를 캘리퍼스로 측정하였다. 경화 수축율은 다음과 같은 식 1로부터 계산하였다.
<식 1>
경화수축률= (C - D)/C ×100
(상기 식 1에서, C는 에폭시수지 조성물을 175℃, 70kgf/cm2의 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이, D는 상기 시편을 170~180℃에서 4시간 후경화하고 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다).
(4) 유리전이온도(℃): 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer, TMA)를 이용하여 측정하였다. 이때 TMA는 25℃에서 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.
(5) 이형력: 멜라민 수지를 이용 300초간 175℃에서 3번의 성형으로 이형력 테스트 금형을 클리닝한 후 태블릿 왁스(Tablet wax)를 이용하여 300초간 175℃에서 2번의 성형하여 테스트 몰드에 왁스를 도포하였다. 상기와 같이 제조된 에폭시 수지 조성물을 175℃에서 120초 동안 성형 후 이형력 측정장치를 이용하여 금형과의 이형력을 측정하였다. 이형력 측정은 50회 이루어졌으며, 이형력 측정은 force pull gauge를 사용하였다.
(5) 연속작업성: 트랜스터 성형기를 이용하여, 금형온도 175℃, 주입압력 9.0MPa, 경화시간 60sec에서 208LQFP(28mm×28mm×1.4mm 두께)를 연속으로 성형하였다. 게이트 막힘, 에어벤트 막힘, 금형에서의 패키지 스티킹, 컬 스티킹 등의 성형 불량이 발생하기까지의 쇼트 수를 이형불량으로 나타냈다. 값이 높을 수록 연속작업성이 우수하다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
유동성 (inch) 70 72 70 80 75 78 70 72 12
경화시간별 경화도
(Shore-D)		 50초 77 76 76 72 63 64 58 65 78
60초 78 78 77 74 70 72 72 73 79
70초 78 78 78 76 73 74 74 74 79
80초 78 78 78 77 75 75 74 75 79
90초 78 78 78 77 75 75 74 75 79
경화수축율 (%) 0.18 0.18 0.18 0.21 0.30 0.29 0.22 0.21 0.16
유리전이온도 193 192 192 188 176 178 185 187 195
이형력 10회 9 10 10 12 12 14 12 13 8
20회 8 9 11 12 14 16 14 16 9
30회 9 11 12 12 18 15 28 14 7
40회 10 10 11 13 15 14 38 15 8
50회 11 13 12 12 17 18 184 94 9
연속작업성 500
이상		 500
이상		 500
이상		 500
이상		 500
이상		 500
이상		 59 174 500
이상
난연성 (UL-94) V-0 V-0 V-0 전소 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 화학식 1의 화합물을 난연제로 사용한 실시예 1~3의 경우, 우수한 난연성을 가질 뿐 아니라, 난연제를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여, 유동성, 경화도, 경화 수축율, 유리전이온도, 이형력, 및 연속성형성이 우수함을 알 수 있다.
이에 비해, 종래의 유기 인계 난연제를 사용한 비교예 2 및 3의 경우, 경화 수축율이 증가하고, 유리전이온도가 크게 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 무기 난연제를 사용한 비교예 4 및 5의 경우, 금형과의 이형력 및 연속 작업성이 현저하게 저하되었음을 알 수 있다. 비교예 6의 경우 경화수축율 및 유리전이온도 저하가 없고 금형과의 이형력 및 연속작업성이 우수하지만 유동이 매우 짧아지는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제 0.3 내지 2중량%; 에폭시 수지 0.1 내지 15중량%; 경화제 0.1 내지 13 중량%; 및 무기 충전재 70중량% 내지 95중량%를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018038677149-pat00018

    상기 화학식 1에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기이며, n은 1 ~ 3임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ra 및 Rb가 수소 또는 메틸기인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112016026542011-pat00019

    [화학식 1-2]
    Figure 112016026542011-pat00020

    상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, n은 1 ~ 3임.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 3 및 6 중 어느 한 항의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 반도체 소자.
KR1020160033056A 2016-03-18 2016-03-18 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 KR101861914B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081685A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 一液型エポキシ樹脂組成物

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081685A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd 一液型エポキシ樹脂組成物

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