DE60019046T2

DE60019046T2 - Härter für epoxidharze, epoxidharzzusammensetzung und verfahren zur herstellung von silan-modifiziertem phenolharz

Info

Publication number: DE60019046T2
Application number: DE60019046T
Authority: DE
Inventors: Hideki Goda; Shoji Takeda
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: ATE292159T1; ES2238986T3; EP1086972A4; KR100591698B1; EP1086972B1; CN1155641C; DE60019046D1; US6441106B1; KR20010071125A; WO2000044806A1; EP1086972A1; TW490472B; CN1293685A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Epoxidharzhärtungsmittel, eine Epoxidharzzusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen eines Silan-modifizierten Phenolharzes.
Epoxidharze wurden gewöhnlich in Kombination mit Härtungsmitteln verwendet. Insbesondere wurden geeigneterweise Novolakharze als Härtungsmittel für Epoxidharz auf dem Gebiet von elektrischen und elektronischen Materialien aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, elektrischen Eigenschaft, usw., verwendet. Die jüngste Entwicklung auf dem Gebiet von elektrischem und elektronischem Material erfordert jedoch Hochleistungsepoxidharzzusammensetzungen. Deshalb weisen die Phenolnovolakharze als Härtungsmittel enthaltenden Epoxidharzzusammensetzungen keine ausreichende Wärmebeständigkeit auf.
US-Patent 4 022 753 beschreibt Reaktionsprodukte von einem Polysiloxan und einem Novolak, wobei die Produkte phenolische Hydroxylgruppen aufweisen. GB 951 065 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes zwischen einem Phenol-Formaldehydresol und einem Alkoxyarylsilan oder einem Alkoxyarylpolysiloxan. EP-A1-0 013 502 beschreibt ein Novolak-enthaltendes Polysiloxan und ein Verfahren zur Herstellung des Polysiloxans durch Umsetzen eines Polysiloxans mit einem Novolak-Phenol-Formaldehydharz. EP-A2-0 423 476 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Silikonharz-modifizierten phenolischen Harzes, umfassend Umsetzen eines Alkoxysilans mit einem phenolischen Harz. Patent Abstracts of Japan, JP 09 216939 beschreibt eine Zusammensetzung, die durch Vermischen eines Epoxidharzes mit einem Härter, der ein mercaptanisiertes Phe nolharz, modifiziert mit einem Silanhaftmittel, umfasst, hergestellt wird. Patent Abstracts of Japan, JP 04 051548 , beschreibt eine Epoxidharzzusammensetzung, enthaltend ein Epoxidharz, ein Reaktionsprodukt zwischen einer Silanverbindung und einem Phenolaralkylharz und eine organische Phosphinverbindung oder ein organisches Phosphonium. Patent Abstracts of Japan, JP 03 174744 , beschreibt ein Epoxidharzkomposit, das Epoxidharz und ein Reaktionsprodukt zwischen einer Silanverbindung und einem Phenolaralkylharz enthält. Derwent Abstract, JP 09 067427 , beschreibt Epoxidharzzusammensetzungen, die Silanhaftmittelmodifizierte Phenolharze, erhalten durch Umsetzen von Silankupplern mit phenolischen Harzen, umfasst.
Um die Wärmebeständigkeit der Epoxidharzzusammensetzungen zu verbessern, werden Glasfasern, Glaspartikel, Glimmer und dergleichen Füllstoffe zusätzlich zu den als Härtungsmittel verwendeten Phenolnovolakharzen zu Epoxidharzen zugesetzt. Jedoch können diese Verfahren unter Verwendung von Füllstoffen den Harzzusammensetzungen keine ausreichende Wärmebeständigkeit verleihen. Bei diesen Verfahren wird die Transparenz der gehärteten Epoxidharzzusammensetzung verschlechtert und die Grenzflächenanhaftung zwischen den Füllstoffen und Harzen wird gesenkt. Somit werden den gehärteten Epoxidharzzusammensetzungen unzureichende mechanische Eigenschaften, wie Elongationsgeschwindigkeit, verliehen.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1997-216938 schlägt ein Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von gehärteter Epoxidharzzusammensetzung vor. Bei diesen Verfahren wird der Komplex eines Phenolnovolakharzes und Siliziumdioxid, das durch Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilan in Gegenwart eines Phenolnovolakharzes hergestellt wird, als ein Härtungsmittel für Epoxidharz verwendet. Die Wärmebeständigkeit der gehärteten Epoxidharzzusammensetzung, die einen solchen Komplex als Härtungsmittel umfasst, ist zu einigem Ausmaß verbessert. Jedoch das in dem Härtungsmittel enthaltende Wasser oder Wasser und Alkohole, wie Methanol, werden während des Härtens Hohlräume (Luftblase) innerhalb des gehärteten Produkts erzeugt. Außerdem verbessert das Erhöhen der Menge an Alkoxysilan weiterhin die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts, was beeinträchtigte Transparenz und Weißwerden des Produkts auf grund von Siliziumdioxidaggregation ergibt. Zusätzlich benötigt Solation einer größeren Menge des Alkoxysilans eine große Wassermenge, was zu Krümmungen und Rissen in dem gehärteten Produkt führt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues auf Phenolharz basierendes Härtungsmittel für Epoxidharz bereitzustellen, das von den vorstehend erwähnten Problemen des Standes der Technik frei ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Epoxidharzzusammensetzung bereitzustellen, die gehärtete Produkte mit hoher Wärmebeständigkeit und ohne Hohlräume (Luftblasen) oder Risse unter Verwendung eines auf speziellem Phenolharz basierenden Härtungsmittels für Epoxidharz bereitstellen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zum Herstellen eines Silan-modifizierten Phenolharzes bereitzustellen, das als ein auf Phenolharz basierendes Härtungsmittel für Epoxidharz verwendbar ist.
Weitere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung deutlich.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Epoxidharz-Härtungsmittel bereit, wobei das Härtungsmittel ein Silan-modifiziertes Phenolharz (3) enthält, das durch Dealkoholisierung-Kondensationsreaktion zwischen einem Phenolharz (1) und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2), welches ein Teilkondensat einer durch die Formel R¹ _nSi(OR²)_4-n dargestellten Verbindung ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, R¹ eine Niederalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger darstellt; und R² ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger darstellt und gleich oder verschieden sein kann, erhältlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Epoxidharzzusammensetzung bereit, die ein Epoxidharz und das vorstehend erwähnte Epoxidhärtungsmittelumfasst.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend definiertem Silan-modifizierten Phenolharzes (3) bereit, umfassend das Unterwerfen eines Phenolharzes (1) und eines hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) einer Dealkoholisierung-Kondensationsreaktion, wobei das hydrolysierbare Alkoxysilan ein Teilkondensat einer durch die Formel R¹ _nSi(OR²)_4-n dargestellten Verbindung ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; R¹ eine Niederalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger darstellt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger darstellt und gleich oder verschieden sein kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten ausgedehnte Untersuchungen durch, um die vorstehend erwähnten Probleme des Standes der Technik zu lösen. Folglich fanden die Erfinder das Nachstehende: Durch Anwenden einer Epoxidharzzusammensetzung, die ein Silan-modifiziertes Phenolharz enthält, was durch Dealkoholisierung-Kondensationsreaktion von einem Phenolharz und hydrolysierbarem Alkoxysilan als einem Härtungsmittel für Epoxidharz erhalten wird, kann ein gehärtetes Produkt mit hoher Wärmebeständigkeit und ohne Hohlräume (Luftblasen) und Risse erhalten werden. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesem neuen Ergebnis ausgeführt.
In der vorliegenden Erfindung können die Phenolharze (1), die das Silan-modifizierte Phenolharz (3) bilden, beliebige von Novolakphenolharzen und Resolphenolharzen sein. Die Ersteren können durch Umsetzen einer Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators und die Letzteren durch Umsetzen einer Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Die Resolphenolharze enthalten gewöhnlich Kondensationswasser, das Hydrolyse des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) verursachen kann. Deshalb werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Novolakphenolharze angewendet. Die Phenolharze (1) haben vorzugsweise eine mittlere Phenoleinheitszahl von 3 bis 8.
Beispiele für vorstehend erwähnte, verwendbare Phenolverbindungen schließen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, p-Ethylphenol, p-Isopropylphenol, p-Tertiärbutylphenol, p-Chlorphenol und p-Bromphenol ein. Beispiele für verwendbare Formaldehydverbindungen schließen Formalin und Formaldehyd-erzeugende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan und Tetraoxan, ein. Als sauerer Katalysator oder alkalischer Katalysator sind beliebige von jenen herkömmlichen bekannten verwendbar.
Das in der vorliegenden Erfindung hydrolysierbare Alkoxysilan (2), das das Silanmodifizierte Phenolharz (3) bildet, ist ein Teilkondensat einer durch die nachstehende Formel wiedergegebenen Verbindung: R¹ _nSi(OR²)_4-n (wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; R¹ eine Niederalkylgruppe darstellt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt und gleich oder verschieden sein kann). Der Begriff Niederalkylgruppe weist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger auf.
Das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) ist geeigneterweise ausgewählt aus Teilkondensaten der durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Verbindungen und kann einzeln oder mindestens zwei von ihnen im Gemisch verwendet werden. Jedoch das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) ist vorzugsweise ein Teilkondensat, dessen Durchschnittszahl an Si pro Molekül 2 bis 100 ist. Das hydrolysierbare Alkoxysilan, dessen Durchschnittszahl an Si weniger als 2 ist, leidet unter einer Erhöhung der Menge an nicht umgesetztem Alkoxysilan, das zusammen mit dem Alkohol aus dem Reaktionssystem während der Dealkoholisierungskondensationsreaktion mit dem Phenolharz (1) abgegeben wird. Wenn die Durchschnittszahl an Si 100 oder größer ist, wird die Reaktivität des Alkoxysilans mit dem Phenolharz (1) gesenkt und somit ist die gewünschte Substanz kaum zu erhalten. Aufgrund der Verfügbarkeit von kommer ziellen Produkten kann die Durchschnittszahl an Si pro Molekül 3 bis 20 sein.
Beispiele für das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) schließen Teilkondensate von Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan und ähnliche Tetraalkoxysilane; Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und ähnliche Trialkoxysilane; Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan und ähnliche Dialkoxysilane ein.
Unter diesen Verbindungen wird vorzugsweise ein Teilkondensat von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkoxysilanen und Trialkoxysilanen, aufgrund ihrer hohen Geschwindigkeiten der Dealkoholisierung-Kondensationsreaktion und Härtungsreaktion verwendet. Bevorzugter ist ein Teilkondensat von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetramethoxysilan und Methyltrimethoxysilan.
Das Silan-modifizierte Phenolharz (3) in der vorliegenden Erfindung wird durch Dealkoholisierung-Kondensationsreaktion zwischen dem Phenolharz (1) und dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) hergestellt. Diese Reaktion bildet das Silan-modifizierte Phenolharz (3) durch Modifizieren eines Teils der phenolischen Hydroxylgruppe des Phenolharzes (1) mit dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2).
Das Verhältnis des Phenolharzes (1) zu dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2), das bei dieser Reaktion verwendet wird, kann derart sein, dass das erhaltene Silanmodifizierte Phenolharz (3) die phenolische Hydroxylgruppe, die als ein Härtungsmittel für Epoxidharz wirkt, enthält. Vorzugsweise ist das Äquivalentverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen des Phenolharzes (1) zu Alkoxygruppen des hydroly sierbaren Alkoxysilans (2) 0,2 zu 10. Wenn jedoch dieses Äquivalentverhältnis etwa 1 (ungefähr gleich in der Stöchiometrie) ist, wird die Dealkoholisierungsreaktion beschleunigt und deshalb kann Verdickung der Gelierung der Lösung stattfinden. Somit muss in diesem Fall das Fortschreiten der Dealkoholisierungsreaktion gesteuert werden.
Wenn das vorstehende Verhältnis weniger als 1 ist, erhöht sich der Anteil von hydrolysierbarem Alkoxysilan (2) in dem Silan-modifizierten Phenolharz (3). Da dieses hydrolysierbare Alkoxysilan ein Härtungsmittel für das Epoxidharz darstellt, erhöht sich der Siliziumdioxidanteil in der gehärteten Epoxidharzzusammensetzung, was wirksam die Wärmebeständigkeit und Härte des gehärteten Produkts erhöht. Wenn beispielsweise ein Epoxidharz mit hohem Molekulargewicht mit einem Epoxidäquivalent von 400 oder größer angewendet wird, wird die Vernetzungsdichte des erhaltenen gehärteten Epoxidprodukts gewöhnlich gesenkt. In diesem Fall ist das geeignete Verhältnis weniger als 1. Wenn das Verhältnis jedoch sehr niedrig ist, ist die Menge der phenolischen Hydroxylgruppe in dem Silan-modifizierten Phenolharz (3) vermindert. Dies kann zu einer Senkung der Härtungsreaktivität des Silanmodifizierten Phenolharzes mit dem Epoxidharz, unzureichender Vernetzungsdichte in einem gehärteten Produkt und einer Erhöhung im Anteil von dem nicht umgesetzten, hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) führen, wodurch das Weißwerden des gehärteten Produkts verursacht werden kann. Aus diesem Grund ist das Äquivalentverhältnis vorzugsweise 0,2 oder höher, bevorzugter 0,3 oder höher.
Wenn das Äquivalentverhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen größer als 1 ist, wird die Menge an Alkoxygruppen des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2), die in dem Silan-modifizierten Phenolharz (3) verbleibt, gesenkt. Wenn das Epoxidharz mit diesem Silan-modifizierten Phenolharz gehärtet ist, werden Alkohole, wie Methanol, und Wasser als ein Nebenprodukt durch die Kondensationsreaktion der Alkoxysilylgruppe kaum hergestellt. Deshalb kann die Bildung von Krümmungen, Hohlräumen (Luftblasen) und Rissen in dem gehärteten Produkt wirksam verhindert werden. Solches Silan-modifiziertes Phenolharz (3) ist als Härtungsmittel, beispielsweise für Novolakphenolepoxidharz und Epoxidharz mit einem Epoxyäquivalent von weniger als 400 (insbesondere ein Epoxyäquivalent von 200 oder weni ger), dessen gehärtete Produkte anfällig für Krümmungen, Hohlräume (Luftblasen) und Risse sind, verwendbar. Wenn das Äquivalentverhältnis zu hoch ist, wird der Siliziumdioxidgehalt in dem Härtungsmittel gesenkt und die Wärmebeständigkeit der gehärteten Epoxidharzzusammensetzung kann nicht ausreichend verbessert werden. Folglich ist das Äquivalentverhältnis vorzugsweise 10 oder niedriger, bevorzugter 8 oder niedriger.
Das Silan-modifizierte Phenolharz (3) wird beispielsweise durch Vermischen des Phenolharzes (1) und des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2), Erhitzen des Gemisches, um während der Dealkoholisierung-Kondensationsreaktion gebildeten Alkohol zu entfernen, hergestellt. Die Reaktionstemperatur ist 70°C bis 150°C, vorzugsweise 80°C bis 110°C. Die Gesamtreaktionszeit ist 2 Stunden bis 15 Stunden. Diese Reaktion wird vorzugsweise unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt, um die Kondensationsreaktion des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) selbst zu verhindern.
Bei der Dealkoholisierungsreaktion können herkömmliche bekannte Katalysatoren zum Beschleunigen der Reaktion verwendet werden. Beispiele für den Katalysator schließen Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzoesäure, Propionsäure und ähnliche organische Säuren; Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Titan, Kobalt, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen, Cer, Bor, Cadmium, Mangan und ähnliche Metalle; Oxide, organische Säuresalze, Halogenide, Alkoxide und ähnliche von diesen Metallen ein. Unter diesen sind organische Säure, Organozinn, Zinnorganoat besonders bevorzugt. Insbesondere werden Essigsäure, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, usw. wirksam verwendet.
Die vorstehend genannte Reaktion kann in einem Lösungsmittel oder ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden. Das Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, in sofern es das Phenolharz (1) und hydrolysierbare Alkoxysilan (2) lösen kann. Beispiele für ein solches Lösungsmittel schließen Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon und Cyclohexanon ein. Wenn der schnelle Fortschritt der Dealkoholisierungsreaktion erwünscht ist, wird die Reaktion vorzugsweise ohne das Lö sungsmittel ausgeführt. Jedoch ist es günstig, das Lösungsmittel anzuwenden, wenn die Viskosität des Reaktionssystems aufgrund der nachstehenden Gründe zu stark erhöht ist: das Äquivalentverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen des Phenolharzes (1) und Alkoxygruppen des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) ist etwa 1; das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) hat eine mittlere Si-Zahl pro Molekül von 8 oder größer.
In der vorstehenden Reaktion kann, um das Silan-modifizierte Phenolharz mit dem gewünschten phenolischen Hydroxyläquivalent und Viskosität zu erhalten, die Dealkoholisierungsreaktion zwischen dem Phenolharz (1) und hydrolysierbarem Alkoxysilan (2) im Verlauf der Reaktion gestoppt werden. Das Verfahren zum Stoppen dieser Reaktion ist nicht kritisch. Beispielsweise sind wirksame Verfahren Kühlen, Deaktivieren des Katalysators oder Zusetzen von Alkohol zu dem Reaktionssystem nach Gewinnung der gewünschten Menge an Alkoholefflutionsmittel.
Das so erhaltene Silan-modifizierte Phenolharz (3) der vorliegenden Erfindung enthält als eine Hauptkomponente das Phenolharz, das mindestens eine der phenolischen Hydroxylgruppen mit Silan modifiziert hat. Das Harz (3) kann nicht umgesetztes Phenolharz (1) und hydrolysierbares Alkoxysilan (2) enthalten. Wie das normale Phenolharz wirkt das nicht umgesetzte Phenolharz (1) als ein Härtungsmittel für Epoxidharz. Das verbleibende hydrolysierbare Alkoxysilan (2) kann durch Hydrolyse und Kondensation zu Siliziumdioxid umgewandelt werden. Um die Hydrolyse und Kondensation zu fördern, kann ein Katalysator zu dem Silan-modifizierten Phenolharz (3) gegeben werden. Der Katalysator ist ausgewählt aus einer kleinen Menge Wasser; einer katalytischen Menge Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und ähnlichem organischen Säurekatalysator; Borsäure, Phosphorsäure und ähnlichem anorganischen Katalysator; alkalischem Katalysator; Organozinn, Zinnorganoatkatalysator.
In der vorliegenden Erfindung wird das Silan-modifizierte Phenolharz (3) als ein Härtungsmittel für Epoxidharz verwendet. Die Alkoxysilylgruppe in dem erfindungsgemäßen Silan-modifizierten Phenolharz (3) unterliegt Hydrolyse und Kondensation nach Kontakt mit Wasser unter Bildung einer Siloxanbindung. Somit wird das Silan- modifizierte Phenolharz (3) Veränderungen im Molekulargewicht und Viskosität aufgrund von äußerem Wasser, wie Luftfeuchtigkeit, unterzogen. Um dieses wirksam zu vermeiden, kann, wenn das Silan-modifizierte Phenolharz (3) in einem offenen System für einen langen Zeitraum belassen wird oder in einer feuchten Umgebung gelagert wird, ein Alkohollösungsmittel, wie Methanol, zu dem Silan-modifizierten Phenolharz (3), nachdem die Reaktion zwischen dem Phenolharz (1) und dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) beendet ist, gegeben werden.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung wird gewöhnlich unter Verwendung von einem Epoxidharz und dem Silan-modifizierten Phenolharz (3) als ein Härtungsmittel für Epoxidharz hergestellt. Das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen des Härtungsmittels zu Epoxidgruppen von dem Epoxidharz kann im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegen.
Das Epoxidharz kann jedes von den herkömmlichen bekannten sein. Beispiele für das Epoxidharz schließen ortho-Cresolnovolakepoxidharz, Phenolnovolakepoxidharz und ähnliches Novolakepoxidharz; Bisphenol A, Bisphenol F und ähnliche Diglycidylether; Glycidylesterepoxidharz, das durch Umsetzen von Phthalsäure, Dimersäure und ähnlichen mehrbasigen Säuren mit Epichlorhydrin erhältlich ist; Glycidylaminepoxidharz, das durch Umsetzen von Diaminodiphenylmethan, Isocyanursäure oder ähnlichen Polyaminen mit Epichlorhydrin erhältlich ist; und lineares, aliphatisches Epoxidharz und alicyclisches Epoxidharz, das durch Oxidieren einer Olefinbindung mit Peressigsäure und ähnlichen Persäuren erhältlich ist, ein. Diese Epoxidharze können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Epoxidharzzusammensetzung kann einen Beschleuniger zum Härten zwischen Epoxidharz und einem Härtungsmittel enthalten. Beispiele des Beschleunigers schließen 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7, Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Tris(dimethylaminomethyl)phenol und ähnliche tertiäre Amine; 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol und ähnliche Imidazole; Tributylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Phenylphosphin und ähnliche or ganische Phosphine; und Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, 2-Ethyl-4-methylimidazoltetraphenylborat, N-Methylmorpholintetraphenylborat und ähnliche Tetraphenylborate, ein. Der Beschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes, verwendet.
Die Konzentration der Epoxidharzzusammensetzung kann geeignet unter Verwendung eines Lösungsmittels gesteuert werden. Das Lösungsmittel kann das gleiche sein, wie jenes, das zum Herstellen des Silan-modifizierten Phenolharzes verwendet wird. Die Epoxidharzzusammensetzung kann auch, falls erforderlich, Füllstoffe, Formtrennmittel, Finishingmittel, Flammverzögerungsmittel, usw. enthalten.
Das erfindungsgemäße Epoxidharzhärtungsmittel kann eine Epoxidharzzusammensetzung zum Herstellen von gehärteten Produkten mit hoher Wärmebeständigkeit und ohne Hohlräume (Luftblasen) bereitstellen.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung ist als ein IC-Versiegelungsmaterial, Epoxidharzlaminatplatten, eine Beschichtung für elektrische/elektronische Materialien, eine Beschichtungszusammensetzung, Druckfarben und dergleichen verwendbar.
1 ist eine Zeichnung, die die Bewertungsergebnisse von Wärmebeständigkeit des gehärteten Films, der unter Verwendung der Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wird, aufzeigt.
Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten, Bezug nehmend auf nachstehende Beispiele und Vergleichsbeispiele, worin Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders ausgewiesen, erläutert.
In Beispielen 1–15 wurde die Peakfläche der phenolischen Hydroxylgruppe und Methoxygruppe durch ¹H-NMR des erhaltenen Silan-modifizierten Phenolharzes bestimmt. Dann wurden die Ausbeuten der phenolischen OH und Methoxygruppe in dem Silan-modifizierten Phenolharz durch die nachstehende Formel auf der Grundlage der vorstehend bestimmten Peakfläche berechnet. Phenolische OH-Ausbeute (%) = (Hydroxylgruppe umgesetzt mit Alkoxysi lan/Hydroxylgruppe von Ausgangsphenolharz) × 100 Methoxygruppen-Ausbeute (%) = (Methoxygruppe umgesetzt mit phenolischer Hydroxylgruppe/Methoxygruppe von hydrolysierbarem Ausgangsalkoxysilan) × 100
Herstellung von Härtungsmittel für Epoxidharz
Beispiel 1
In einem mit einem Rührer, Wasserverteiler, Thermometer und Stickstoffgaseinführungsrohr ausgestatteten Reaktor wurden 859,5 g Novolakphenolharz („Tamanol 759", hergestellt von Arakawa Chemical Industries, LTD., Handelsname) und 400 g Dimethylformamid vorgelegt. Das Novolakphenolharz und Dimethylformamid wurden bei 100°C gelöst. In den Reaktor wurden weiterhin 190,5 g des Teilkondensats von Tetramethoxysilan („Methylsilikat 51 ", hergestellt von Tama Chemicals Co., LTD., Handelsname, mittlere Si-Anzahl pro Molekül: 4) und 2 g Dibutylzinndilaurat als ein Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf 110°C erhitzt, um es einer Dealkoholisierungsreaktion zu unterziehen und dann auf 80°C gekühlt. Das Gemisch wurde mit Dimethylformamid verdünnt, was eine Lösung eines Silan-modifizierten Phenolharzes (phenolisches Hydroxyläquivalent 338, Härtungsmittel A) mit einem Anteil an nicht flüchtigen Stoffen von 50% ergab.
In den Ausgangsmaterialien war (phenolisches Hydroxyläquivalent von Phenolharz (1)/Alkoxyäquivalent von hydrolysierbarem Alkoxysilan (2)) 2. Die Menge an durch die Dealkoholisierungsreaktion entferntem Methanol war 43,8 g.
Die Ausbeute des phenolischen OH in dem Silan-modifizierten Phenolharz war 34,8% und die Ausbeute der Methoxygruppe in dem gleichen Harz war 69,6%.
Beispiel 2
In dem gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 662,5 g eines Novolakphenolharzes („Tamanol 759", hergestellt von Arakawa Chemical Industries, LTD., Handelsname) und 400 g Dimethylformamid vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 100°C gelöst. Zu dem Gemisch wurden weiterhin 587,5 g eines Teilkondensats von Tetramethoxysilan („Methylsilikat 51 ", hergestellt von Tama Chemical Co., LTD., Handelsname) und 2,8 g Essigsäure als ein Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf 110°C erhitzt, um es einer Dealkoholisierungsreaktion zu unterziehen. Das Gemisch wurde auf 80°C gekühlt und mit Dimethylformamid verdünnt, was die Lösung eines Silan-modifizierten Phenolharzes (phenolisches Hydroxyläquivalent der Lösung: 614, Härtungsmittel B) mit einen Anteil an nicht flüchtigen Stoffen von 50% ergab.
In den Ausgangsmaterialien war das Äquivalentverhältnis von (phenolischen Hydroxylgruppen des Phenolharzes (1)/Alkoxygruppen des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2)) 0,5. Die Menge an durch die Dealkoholisierungsreaktion entferntem Methanol war 36,7 g.
Die Ausbeute des phenolischen OH in dem erhaltenen Silan-modifizierten Phenolharz war 50,3% und die Ausbeute der Methoxygruppe in dem gleichen Harz war 25,1%.
Beispiele 3–15
Die in Tabelle 1 gezeigten Lösungen von Silan-modifizierten Phenolharzen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt (Härtungsmittel C-O), mit der Ausnahme, dass mindestens eine der Bedingungen, unter denen Beispiel 1 ausgeführt wurde, verändert wurde. Diese Bedingungen sind die Arten und Menge des Novolakphenolharzes (1), Reaktionslösungsmittel, hydrolysierbares Alkoxysilan (2), Katalysator und Verdünnungsmittel; und Dealkoholisierungsreaktionszeit.
In Beispiel 8 wurden jedoch zu der unter den in Tabelle 1 gezeigten Reaktionsbedingungen erhaltene Harzlösung weiterhin 28,9 g Wasser und 1,0 g Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde Teilkondensationsreaktion bei 60°C für 2 Stunden unterzogen, was die Lösung eines Silan-modifizierten Phenolharzes (Härtungsmittel H) ergibt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
In der vorstehenden Tabelle 1 geben Handelsnamen und Abkürzungen das Nachstehende wieder:

(1) „Tamanol 759": Novolakphenolharz, hergestellt von Arakawa Chemical Industries, LTD., Handelsname
(2) „Tamanol 756D": Cresol Novolakphenolharz, hergestellt von Arakawa Chemical Industries, LTD., Handelsname
(3) Arten von Reaktionslösungsmitteln und Verdünnungslösungsmitteln DMF: Dime thylformamid, CYN: Cyclohexanon, MEK: Methylethylketon, MeOH: Methanol
(4) „Methyl silicate 51 ": hydrolysierbares Alkoxysilan, Tetramethoxysilan Teilkondensat, hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., Handelsname, mittlere Si-Anzahl pro Molekül: 4
(5) „Methyl silicate 56": hydrolysierbares Alkoxysilan, Tetramethoxysilan Teilkondensat, hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., Handelsname, mittlere Si-Anzahl pro Molekül: 10
(6) Methyltrimethoxysilan: hydrolysierbares Alkoxysilan
(7)Methyltrimethoxysilan Teilkondensat A: hydrolysierbares Alkoxysilan, hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., Prototyp, mittlere Si-Anzahl pro Molekül: 4,5
(8) Methyltrimethoxysilan Teilkondensat B: hydrolysierbares Alkoxysilan, hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., Prototyp, mittlere Si-Anzahl pro Molekül: 5,5
(9) Äquivalentverhältnis von Ausgangsmaterialien: phenolisches Hydroxyläquivalent von Phenolharz (1)/Alkoxyäquivalent von hydrolysierbarem Alkoxysilan (2)
(10) phenolisches Hydroxyläquivalent:: phenolisches Hydroxyläquivalent der Lösung zu dem Silan-modifizierten Phenolharz, das ein Härtungsmittel darstellt (ausgedrückt in Gramm)

Vergleichsbeispiel 1
Eine Harzlösung (Härtungsmittel P) mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% wurde durch Auflösen eines Novolakphenolharzes („Tamanol 759", hergestellt von Arakawa Chemical Industries, LTD., Handelsname) in Dimethylformamid hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
In 836,1 g Dimethylformamid wurden 859,5 g Novolakphenolharz („Tamanol 759", hergestellt von Arakawa Chemical Industries, LTD., Handelsname), 190,5 g Tetra methoxysilan Teilkondensat („Methyl Silicate 51 ", hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., Handelsname) gegeben. Zu der Lösung wurden 27,2 g Wasser gegeben. Die Lösung wurde gerührt, was eine Harzlösung mit einem Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 50% (phenolisches Hydroxyläquivalent der Lösung: 223,8, Härtungsmittel Q) ergab.
Vergleichsbeispiel 3
In 590,3 g Dimethylformamid wurden 662,5 g eines Novolakphenolharzes („Tamanol 759", hergestellt von Arakawa Chemical Industries, LTD., Handelsname) und 587,5 g Tetramethoxysilan Teilkondensat („Methyl Silicate 51 ", hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., Handelsname) gelöst. Zu der Lösung wurden 84 g Wasser gegeben. Die Lösung wurde gerührt, was eine Harzlösung (phenolisches Hydroxyläquivalent der Lösung: 305, Härtungsmittel R) mit einem Anteil an nichtflüchtigen Stoffen von 50% ergab.
Viskositätsstabilitätsbewertung
100-g-Portionen der Lösungen der Härtungsmittel (Härtungsmittel A–R), erhalten in Beispielen 1–15 und Vergleichsbeispielen 1–3, wurden in getrennten Polyethylenbehältern (Fassungsvermögen: 150 g) sofort nach der Synthese angeordnet. Die Behälter wurden bei einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 80% für 1 Monat gelagert. Die Erhöhungsgeschwindigkeit (%) der Brookfield-Viskosität der Lösungen, die auf vor und nach der Lagerung bestimmten Viskositätswerten basieren, wurden durch die nachstehende Formel berechnet: Erhöhungsgeschwindigkeit (%) = [(Brookfield-Viskosität nach Lagerung – Brookfield- Viskosität vor Lagerung)/(Viskosität vor Lagerung)] × 100
Basierend auf der vorstehend genannten Erhöhungsgeschwindigkeit, wurde die Viskositätsstabilität gemäß nachstehenden Skalen bewertet.

A: Die Lösung des Härtungsmittels hat eine Erhöhungsgeschwindigkeit unter 10% und hohe Stabilität.
B: Die Lösung des Härtungsmittels hat eine Erhöhungsgeschwindigkeit nicht niedriger als 10%, jedoch niedriger als 30% und mittlere Stabilität.
C: Die Lösung des Härtungsmittels hat eine Erhöhungsgeschwindigkeit nicht niedriger als 30%, jedoch niedriger als 100% und eher niedrige Stabilität.
D: Die Lösung des Härtungsmittels hat eine Erhöhungsgeschwindigkeit von 100% oder höher und niedrige Stabilität.

Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Herstellung von Epoxidharzzusammensetzung
Beispiel 16
Ein Epoxidharz („YD011", hergestellt von TOTO KASEI CO LTD., Handelsname, Epoxyäquivalent: 475) wurde in Dimethylformamid gelöst, um eine Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 50% zu ergeben. 15,0 g dieser Harzlösung, 5,34 g des in Beispiel 1 erhaltenen Härtungsmittels A und 0,038 g 2-Ethyl-4-methylimidazol (Katalysator) wurden vermischt, was eine Epoxidharzzusammensetzung ergab.
Beispiele 17–31 und Vergleichsbeispiele 4–6
Die Epoxidharzzusammensetzungen wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge (g) des Epoxidharzes, Arten des Härtungsmittels und deren Menge wie in Tabelle 3 gezeigt verändert werden.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 4–8
Die Epoxidharzzusammensetzungen von Vergleichsbeispielen 4–6 wurden in der ähnlichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Arten und die Menge (g) der Härtungsmittel, wie in Tabelle 4 gezeigt, verändert wurden. In Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurden die Epoxidharzzusammensetzungen durch weiteres Zusetzen dazu des Teilkondensats von Tetramethoxysilan („Methyl Silicate 51 ", hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., Handelsname) und Wasser bei den in Tabelle 4 gezeigten Verhältnissen hergestellt.
Tabelle 4
Das Gewichtsverhältnis von dem Phenolharz, Siliziumdioxid und Epoxidharz in den in Beispielen 16–31 und Vergleichsbeispielen 4–8 verwendeten Härtungsmitteln und den gehärteten Produkten, die unter Verwendung der Epoxidharzzusammensetzungen in den gleichen Beispielen hergestellt wurden, wurde aus dem Verhältnis der Ausgangsmaterialien berechnet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. In dieser Tabelle gibt PH eine Phenolharzeinheit wieder; Siliziumdioxid gibt eine Siliziumdioxideinheit wieder; und EP gibt eine Epoxidharzeinheit wieder.
Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, haben Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 5 ungefähr das gleiche Verhältnis von Phenolharzeinheit/Siliziumdioxideinheit in dem Härtungsmittel. Das Gleiche gilt für Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 6. Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 7 haben die ähnliche Menge an Siliziumdioxideinheit in dem gehärteten Produkt. Das Gleiche gilt für Beispiele 21 bis 23 und Vergleichsbeispiel 8.
Herstellung von gehärtetem Film
Die in Beispielen 16–31 und Vergleichsbeispiel 4–8 erhaltenen Epoxidharzzusammensetzungen wurden in getrennten Behältern (Länge × Breite × Höhe = 10 cm × 10 cm × 1,5 cm) mit Fluorharzbeschichtungen gefüllt. Die Entfernung der Lösungsmittel aus den Zusammensetzungen und Härten der Zusammensetzungen wurde bei 135°C für 1 Stunde und dann bei 160°C für 2 Stunden ausgeführt. Transparente, gehärtete Filme (Dicke: etwa 0,4 mm) konnten unter Verwendung der Zusammensetzungen von Beispielen 16–31 und Vergleichsbeispielen 4–7 hergestellt werden. Andererseits erzeugte Vergleichsbeispiel 8 beträchtliches Schäumen und Schrumpfung während des Härtens und war nicht in der Lage, einen praktischen, gehärteten Film zu bilden.
Bewertung von Wärmebeständigkeit
Die vorstehend genannten, gehärteten Filme, die unter Verwendung der Zusammensetzungen von Beispielen 17, 19, 28, Vergleichsbeispielen 4 und 6 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich ihres dynamischen Moduls von Lagerelastizität (stored elasticity) durch ein Viskolastizitätsmessgerät („DVE-V4", hergestellt von Rheology Corporation, Handelsname, Messbedingungen: Ausschlag: 1 μm, Frequenz: 10 Hz, Anstieg: 3°C/min.) getestet. Die Wärmebeständigkeit der Filme wurde bewertet, bezogen auf die Messung des dynamischen Moduls von Lagerelastizität. Die Ergebnisse der Messungen werden in 1 gezeigt, die die ausgezeichneten Wärmebeständigkeiten der gehärteten Filme von Beispielen zeigt.
Bewertung von Blasen und Schrumpfung
Die gehärteten Produkte (10 cm × 10 cm × 0,4 mm), d.h. die gehärteten Filme, hergestellt in der vorstehenden Herstellung von gehärtetem Film, wurden zur Bewertung verwendet. Der Grad der Blasenbildung und Schrumpfung der gehärteten Produkte wurde auf den nachstehenden Skalen eingestuft.
Die Skalen zum Bewerten des Grades der Blasen sind wie nachstehend. A: Das gehärtete Produkt hat keine Blasen, B: das gehärtete Produkt hat 5 Blasen oder weniger, C: das gehärtete Produkt hat 6 bis 20 Blasen, D: das gehärtete Produkt hat 21 Blasen oder mehr.
Die Einstufungen zum Bewerten des Schrumpfungsgrades sind wie nachstehend. A: das gehärtete Produkt hat keine Risse oder Krümmungen, B: das gehärtete Produkt hat keine Risse, jedoch einige Krümmungen, C: das gehärtete Produkt hat Risse und Krümmungen, D: das gehärtete Produkt ist zerbrochen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6

Claims

Epoxidharz-Härtungsmittel, wobei das Härtungsmittel ein Silan-modifiziertes Phenolharz (3) enthält, das durch Dealkoholisierung-Kondensationsreaktion zwischen einem Phenolharz (1) und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2), welches ein Teilkondensat einer durch die Formel R¹ _nSi(OR²)_4-n dargestellten Verbindung ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, R¹ eine Niederalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger darstellt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger darstellt und gleich oder verschieden sein kann, erhältlich ist.
Härtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis phenolischer Hydroxylgruppen des Phenolharzes (1) zu Alkoxygruppen des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) in dem Bereich von 0,2 bis 10 liegt.
Härtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Phenolharz (1) ein Novolak-Phenolharz ist.
Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) ein Teilkondensat mit einer durchschnittlichen Anzahl von Si pro Molekül von 2 bis 100 ist.
Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) ein Teilkondensat von mindestens einem von Tetramethoxysilan und Methyltrimethoxysilan ist.
Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Härtungsmittel weiter Alkohol enthält.
Epoxidharzzusammensetzung, umfassend ein Epoxidharz und das Härtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Epoxidharz und das Härtungsmittel mit dem Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen des Härtungsmittels zu Epoxygruppen des Epoxidharzes im Bereich von 0,5 bis 1,5 enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung eines in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Silan-modifizierten Phenolharzes (3), umfassend das Unterwerfen eines Phenolharzes (1) und eines hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) einer Dealkoholisierung-Kondensationsreaktion, wobei das hydrolysierbare Alkoxysilan ein Teilkondensat einer durch die Formel R¹ _nSi(OR²)_4-n dargestellten Verbindung ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, R¹ eine Niederalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger darstellt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger darstellt und gleich oder verschieden sein kann.