CN101084245A - 具有低玻璃转化温度的氟弹性体 - Google Patents

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Abstract

公开了具有低于－10℃的玻璃转化温度的氟弹性体。该弹性体包含由六氟环氧丙烷三聚体或四聚体衍生的全氟乙烯基聚醚的共聚单元。

Description

具有低玻璃转化温度的氟弹性体
技术领域
本发明涉及具有低玻璃转化温度的氟弹性体，特别涉及包含全氟乙烯基聚醚的共聚单元的氟弹性体，所述全氟乙烯基聚醚由六氟环氧丙烷的三聚体或四聚体衍生而来。
背景技术
弹性体的氟聚合物(即氟弹性体)表现出很好的耐热、耐候、耐油、耐溶剂和耐化学品影响的性质。这种材料是市售可得的，且最通常是偏二氟乙烯(VF2)与六氟丙烯(HFP)和任选的四氟乙烯(TFE)的共聚物。其它已知的氟弹性体包括TFE与全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚物、TFE与丙烯(P)和任选的VF2的共聚物以及乙烯(E)与TFE和PMVE的共聚物。通常，这些氟弹性体也包含固化位点(cure site)单体的共聚单元以促进交联作用(vulcanization)。虽然这些共聚物具备很多所期望的性质，包括低压缩变形和很好的加工性能，但他们的低温挠性对于所有最终用途应用还不够。一个特别期望的改善将是玻璃转化温度(Tg)的降低和伴随的工作温度向更低温度的延伸。Tg通常用作低温挠性的指示，因为具有低玻璃转化温度的聚合物在低温下保持弹性体性质。
美国专利5,268,405公开了混有全氟聚醚以降低组合物的Tg的氟弹性体。然而，当这种组合物暴露于高温下，全氟聚醚倾向于易变。当组合物中全氟聚醚水平降低，Tg恢复到不含全氟聚醚的组合物的Tg值。
为了降低氟弹性体的Tg，有人将具有多于一个-C-O-C-序列的全氟(烷基乙烯基醚)共聚于弹性体链中。例如，美国专利4,513,128公开含有5-50mol％全氟乙烯基聚醚共聚单元的氟弹性体，上述全氟乙烯基聚醚的通式为CF2＝CFO-[CF2CF(CF3)O]nRf，其中Rf是C1-12全氟烷基，n是3-30的整数。这种氟弹性体具有-15℃至-100℃的Tg。据说具有0-2的n值的聚醚对Tg几乎没有影响。随着共聚全氟乙烯基聚醚单元的增加和n值的增加，玻璃转化温度降低。然而由于聚醚在水里的低溶解度，共聚适度的或高含量的全氟乙烯基聚醚单元于氟弹性体中很难。含氯氟烃如F-113可用作聚合溶剂。然而，这种溶剂由于其臭氧消耗潜能而具有环境问题。另外，如果聚醚能被充分乳化，在含氯氟烃溶剂中全氟乙烯基聚醚单元引入或转化到弹性体中逊于在乳液聚合方法中。
美国专利6,730,760公开了一种用于制造含有10-60mol％通式为CF2＝CF[O(CF2)n]m(OCF2)xORf的全氟乙烯基醚的氟弹性体的乳液聚合方法，其中n是1-6的整数，m是1-3的整数，x是0-3的整数，Rf是C1-6全氟烷基。在与共聚单体共聚之前，全氟乙烯基醚与表面活性剂预乳化。然而，制备后者全氟乙烯基醚很困难。典型地，必须使用直接氟化或电化学氟化。
发明内容
已经惊奇的发现，当高含量即10-60mol％某种全氟乙烯基聚醚共聚于氟弹性体时，氟弹性体的玻璃转化温度可显著降低。全氟乙烯基聚醚的通式为CF2＝CFO-[CF2CF(CF3)O]nCF2CF2CF3，其中n是等于1或2的整数。这种烯烃此后分别称为六氟环氧丙烷三聚体或四聚体。另外发现这种氟弹性体可以以乳液聚合方法制备，其中在与气态共聚单体聚合之前，首先用表面活性剂使全氟乙烯基聚醚乳化。
因此，本发明涉及制备全氟弹性体的方法，其包括：
(A)乳化混合物，该混合物包含i)全氟乙烯基聚醚，选自a)六氟环氧丙烷三聚体烯烃、b)六氟环氧丙烷四聚体烯烃和c)它们的混合物；ii)表面活性剂和iii)水，以形成乳化的全氟乙烯基聚醚；和
(B)将所述乳化的全氟乙烯基聚醚与选自偏二氟乙烯和四氟乙烯的至少一种气态氟单体共聚以形成氟弹性体，其玻璃转化温度低于-10℃，由差示扫描量热法在加热速率为10℃/分钟、转化拐点的加热模式下测定。
本发明也涉及一种氟弹性体，其包括下列共聚单元：
A.30-76mol％偏二氟乙烯；
B.10-60mol％全氟乙烯基聚醚单元，选自i)六氟环氧丙烷三聚体烯烃、ii)六氟环氧丙烷四聚体烯烃和c)它们的混合物；和
C.5-50mol％不同于A)和B)的至少一种含氟单体的单元。
本发明还涉及一种氟弹性体，其包括下列共聚单元：
A.20-85mol％四氟乙烯；
B.5-45mol％至少一种选自全氟(烷基乙烯基醚)、氟化乙烯基醚、丙烯和乙烯的单体的单元；和
C.10-60mol％全氟乙烯基聚醚单元，选自i)六氟环氧丙烷三聚体烯烃、ii)六氟环氧丙烷四聚体烯烃和c)它们的混合物。
具体实施方式
本发明的所有氟弹性体包含10-60(优选20-50)mol％的基于六氟环氧丙烷(HFPO)的全氟乙烯基聚醚(PVPE)的共聚单元。全氟乙烯基聚醚可以是三聚体(CF2＝CFOCF2CF(CF3)O-CF2CF2CF3)、四聚体(CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2-CF2CF2CF3)或它们的混合物。优选地，使用三聚体。按照美国专利4,487,903或Journal of Fluorine Chemistry，106卷，第13-24页(2000)中公开的方法，可容易合成这种全氟乙烯基聚醚。
本发明组合物中可使用的一种氟弹性体基于偏二氟乙烯(VF2)。除了10-60mol％全氟乙烯基聚醚单元和30-76mol％VF2单元的共聚单元以外，这种氟弹性体包含5-50mol％不同于VF2和PVPE的至少一种其它含氟单体的共聚单元。这种单体的例子包括但不限于六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、氟化乙烯基醚(FVE)和全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)如全氟(甲基乙烯基醚)。另外，氟弹性体可任选包含烃烯烃如乙烯(E)或丙烯(P)的共聚单元。
本发明中可使用的另一种氟弹性体基于四氟乙烯(TFE)。除了10-60mol％全氟乙烯基聚醚和20-85mol％TFE的共聚单元以外，这种氟弹性体包含5-45mol％选自全氟(烷基乙烯基醚)，优选全氟(甲基乙烯基醚；氟化乙烯基醚；丙烯和乙烯中的至少一种单体的共聚单元。任选地，氟弹性体可包含高达30mol％偏二氟乙烯。
在本发明中所用的氟弹性体中适合作为单体的氟化乙烯基醚(FVE)包括具有如下通式的那些：
CF2＝CFO-(CF2)m-(CH2)n-[O(CF2)x]y-O-A    (I)
其中m是0-4的整数；n是0-2的整数；x是1-3的整数；y是0-6的整数；A选自C1-C4全氟烷基、C1-C6全氟烷氧基和包含0-8个氟原子的C1-C4烷基。
适合作为单体的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)包括具有如下通式的那些：
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf    (II)
其中Rf′和Rf″为不同的直链或支链的具有2-6个碳原子的全氟亚烷基，m和n独立的是0-10，Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。
优选的一类全氟(烷基乙烯基醚)包括下列通式的化合物：
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf                        (III)
其中x为F或CF3，n为0-5，Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。最优选的一类全氟(烷基乙烯基醚)包括其中n为0或1且Rf包含1-3个碳原子的那些醚。这种全氟醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
其它有用的单体包括如下通式的化合物：
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf                  (IV)
其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，且Z＝F或CF3。这一类优选的是其中Rf为CF3，m＝1，n＝1，且Z＝F；和Rf为C3F7，m＝0，且n＝1的那些。
其它的全氟(烷基乙烯基醚)单体包括如下通式的化合物：
CF2＝CFO[(CF2CF(CF3)O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1  (V)
其中m和n独立的是0-10，p＝0-3，且x＝1-5。这类优选的成员包括其中n＝0-1，m＝0-1且x＝1的化合物。
其它有用的全氟(烷基乙烯基醚)的例子包括：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1                   (VI)
其中n＝1-5，m＝1-3且其中优选，n＝1。
本发明组合物中所使用的氟弹性体也可任选包括固化位点以利于交联。当存在于本发明弹性体中时，固化位点典型含量为0.1-3mol％。
通过有机过氧化物/聚合官能助剂的固化体系进行交联的合适的固化位点包括但不限于溴原子、碘原子或它们的结合。这种固化位点可以在含溴或碘的链转移剂(美国专利4,243,770)，如1，6-二碘全氟己烷的存在下，通过聚合而引入到氟弹性体聚合物链。固化位点也可通过氟弹性体与包含溴或碘原子的固化位点单体如氟化烯烃或氟化乙烯基醚的共聚而引入。这种固化位点单体在本领域是众所周知的(如美国专利4,214,060、5,214,106和5,717,036)。具体的例子包括但不限于溴三氟乙烯(BTFE)；4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(BTFB)；和4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB)。双烯烃也可在过氧化物可固化的氟弹性体中用作固化位点单体(美国专利5,585,449)。
通过多羟基固化体系(如双酚AF、二氨基双酚AF)交联的合适的固化位点包括但不限于三氟乙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、和2，3，3，3-四氟丙烯。
通过有机锡、二氨基双酚AF、3，3′-二氨基联苯胺(3，3′-diamonobenzidinene)；或成氨固化剂(如尿素)交联的合适的固化位点包括但不限于共聚单体如含腈基的氟乙烯基醚或含腈基的氟烯烃。例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)(8-CNVE)和在美国专利6,211,319B1中公开的含腈固化位点单体。
适用于本发明组合物的氟弹性体的具体例子包括但不限于含选自以下的共聚单元的弹性体：
a)30-76％VF2/10-50％HFP/10-60％PVPE，b)30-76％VF2/5-50％HFP/5-30％TFE/10-60％PVPE，c)30-76％VF2/10-60％PMVE/10-60％PVPE，d)30-76％VF2/5-60％PMVE/5-30％TFE/10-60％PVPE，e)10-30％VF2/20-40％TFE/10-40％P/10-60％PVPE；f)20-40％TFE/20-40％P/10-60％PVPE；g)10-30％E/20-40％TFE/10-20％PMVE/10-60％PVPE和h)20-45％TFE/20-45％PMVE/10-60％PVPE。
氟弹性体a)-h)中所有的百分比均为基于共聚的共聚单体单元总摩尔数的摩尔百分比。这些弹性体可进一步包括至少一种上述的固化位点。
制造本发明的氟弹性体的优选方法是乳液聚合，这样转化率高而且不需要含氯氟烃溶剂。然而本发明的氟弹性体中所用的全氟乙烯基聚醚共聚单体在水中极不易溶。为了将足够的PVPE共聚单元结合到氟弹性体中并且降低弹性体的Tg到低于-10℃，在引入气态单体和引发剂到反应器之前应该先乳化PVPE。
在优选方法中，混合物，其包括i)PVPE，选自a)六氟环氧丙烷三聚体烯烃、b)六氟环氧丙烷四聚体烯烃和c)它们的混合物；ii)表面活性剂和iii)水，首先被乳化。高剪切混合装置有助于形成合适的乳状液。乳化的PVPE混合物不含气态共聚单体。混合物可进一步包含其它成分，如固化位点单体、pH缓冲液(如磷酸氢二钠·7H2O)和氟化溶剂如氟化醇(如六氟异丙醇)，以协助全氟乙烯基聚醚的乳化。全氟乙烯基聚醚的最大液滴尺寸优选小于1微米。
在上述过程的方法中所使用的表面活性剂可以是烃表面活性剂或氟表面活性剂。优选使用氟表面活性剂。合适的表面活性剂的具体例子包括烷基磺酸盐如辛基磺酸钠和十二烷基磺酸钠；烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠和癸基硫酸钠；烷基羧酸盐如辛酸钠和硬脂酸钠；非离子表面活性剂如壬基酚聚(氧化乙烯)和烷基聚(氧化乙烯)；全氟化羧酸如全氟辛酸和它的盐，尤其是铵盐；部分氟化磺酸如十三氟己基乙基磺酸和它的盐；以及部分氟化羧酸如3，3，4，4-四氢十一氟辛酸和它的盐。用以乳化PVPE的表面活性剂的量一般为0.1-10(优选1-3)wt％，基于PVPE混合物的总重量。
得到的乳化PVPE然后与至少一种选自偏二氟乙烯和四氟乙烯中的气态氟单体按常规乳液聚合方法共聚以形成氟弹性体，其玻璃转化温度低于-10℃，由差示扫描量热法在加热率为10℃/分钟、转化拐点的加热模式下测定。任选地，其它氟单体如六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯基醚、全氟(烷基乙烯基醚)(如全氟(甲基乙烯基醚))、固化位点单体等，或烃烯烃(如乙烯或丙烯)在共聚时也可存在于反应器中。乳液聚合过程中使用的表面活性剂可与PVPE乳化使用的表面活性剂相同或不同。无机过氧化物如过硫酸盐(如过硫酸铵)一般被用来引发聚合。
本发明的氟弹性体可用于生产垫圈、管道系统、密封制品和其它模塑组件。这些制品通常通过压缩模塑弹性体、固化剂和多种添加剂的混配制剂，固化模塑制品和然后对其进行后固化循环来制造。固化部件具有很好的低温挠性和可加工性，同时具有很好的热稳定性和耐化学品性。它们在如要求耐油、耐燃料、低温挠性的良好结合的密封制品和垫圈的应用中尤其有用，例如，在燃料喷射系统、燃料管线连接器系统和其它用于高温和低温汽车用途的密封制品中。
现在通过实施方案阐述本发明，其中所有份数和百分比均指重量，除非另行说明。
实施例
实施例1
本发明的聚合物通过半间歇乳液聚合方法制备，于60℃在充分搅拌的反应器中进行。通过在约103MPa使成分经过Microfluidizer高剪切处理器(获自Microfluidics，MFIC corp.的分部)两次，制得1200g去离子脱氧水、30g全氟辛酸铵、7g磷酸氢二钠·7H2O和140g HFPO四聚体烯烃(CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2-CF2CF2CF3)的乳状液。将该乳状液装到一个2升的反应器。将反应器加热到60℃、然后加压到1.0MPa，借助TFE(四氟乙烯)。然后加入27.4ml等份的0.001wt％过硫酸铵和0.005wt％磷酸氢二钠·7H2O引发剂的水溶液。在反应器中加入TFE以在聚合全程维持1.0MPa的压力。在整个反应周期以0.5毫升/小时连续进料引发剂溶液。在总共60g TFE被加入到反应器以后，单体添加停止，反应器清空剩余单体。反应时间总共为3小时。产生的氟弹性体胶乳通过添加硫酸铵水溶液而凝结，然后过滤后的氟弹性体用去离子水清洗。聚合物屑在60℃下干燥2天。由76.1mol％TFE和23.9mol％HFPO四聚体烯烃组成的产物是一种无定型氟弹性体，其具有-25℃的玻璃转化温度，由差示扫描量热法测定(加热模式，10℃/分钟，转化拐点)。
实施例2
本发明的聚合物通过半间歇乳液聚合方法制备，于60℃在充分搅拌的反应器中进行。通过在约103MPa使成分经过Microfluidizer两次，制得1200g去离子脱氧水、30g全氟辛酸铵、6g磷酸氢二钠·7H2O和128g HFPO三聚体烯烃(CF2＝CFOCF2CF(CF3)O-CF2CF2CF3)的乳状液。将该乳状液装到一个2升的反应器。加热反应器到60℃、然后加压到1.0MPa，借助TFE。然后加入164ml等份的0.001wt％过硫酸铵和0.005wt％磷酸氢二钠·7H2O引发剂的水溶液。在反应器中加入TFE以在聚合全程维持1.0MPa的压力。在整个反应周期以3.0毫升/小时连续进料引发剂溶液。在0.7g TFE反应后，固化位点单体8CNVE(CF2＝CFOCF2CF(CF3)O-CF2CF2CN)以0.38ml 8CNVE/10g TFE的速率被进料到反应器中。在总共60g TFE被加入到反应器以后，单体添加停止，反应器清空剩余单体。反应时间总共为5小时。产生的氟弹性体乳胶通过添加硫酸铵水溶液而凝结，然后过滤后的氟弹性体用去离子水清洗。聚合物屑在60℃下干燥2天。由76.9mol％TFE、22mol％HFPO三聚体烯烃和1.0mol％8CNVE组成的产物是一种无定型氟弹性体，其具有-17℃的玻璃转化温度，由差示扫描量热法测定(加热模式，10℃/分钟，转化拐点)。
实施例3
本发明的聚合物通过半间歇乳液聚合方法制备，于60℃在充分搅拌的反应器中进行。通过在约103MPa使成分经过Microfluidizer两次，制得1200g去离子脱氧水、30g全氟辛酸铵、5.5g磷酸氢二钠·7H2O和110g HFPO四聚体烯烃(CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2-CF2CF2CF3)的乳状液。将该乳状液装到一个2升的反应器。加热反应器到60℃、然后加压到1.4MPa，借助40wt％TFE和60wt％VF2(偏二氟乙烯)的单体混合物。然后加入54.7ml等份的0.001wt％过硫酸铵和0.005wt％磷酸氢二钠·7H2O引发剂的水溶液。在反应器中加入33.3wt％TFE和66.7wt％VF2的单体混合物以在聚合全程维持1.4MPa的压力。在整个反应周期以1.0毫升/小时连续进料引发剂溶液。在总共90g单体混合物被加入到反应器以后，单体添加停止，反应器清空剩余单体。反应时间总共为9小时。产生的氟弹性体乳胶通过添加硫酸铵水溶液而凝结，然后过滤后的氟弹性体用去离子水清洗。聚合物屑在60℃下干燥2天。由26.7mol％TFE、63.0mol％VF2和10.4mol％HFPO四聚体烯烃组成的产物是一种无定型氟弹性体，其具有-33℃的玻璃转化温度，由差示扫描量热法测定(加热模式，10℃/分钟，转化拐点)。
实施例4
本发明的聚合物通过半间歇乳液聚合方法制备，于60℃在充分搅拌的反应器中进行。通过在约103MPa使成分经过Microfluidizer两次，制得1200g去离子脱氧水、30g全氟辛酸铵、7g磷酸氢二钠·7H2O和123g HFPO三聚体烯烃(CF2＝CFOCF2CF(CF3)O-CF2CF2CF3)的乳状液。将该乳状液装到一个2升的反应器。加热反应器到60℃、然后加压到1.0MPa，借助74wt％TFE和26wt％PMVE(全氟(甲基乙烯基醚))的单体混合物。然后加入27.4ml等份的0.001wt％过硫酸铵和0.005wt％磷酸氢二钠·7H2O引发剂的水溶液。在反应器中加入相同的单体混合物以在聚合全程维持1.0MPa的压力。在整个反应周期以0.5毫升/小时连续进料引发剂溶液。在总共57g单体混合物被加入到反应器以后，单体添加停止，反应器清空剩余单体。反应时间总共为10小时。产生的氟弹性体乳胶通过添加硫酸铵水溶液而凝结，然后过滤后的氟弹性体用去离子水清洗。聚合物屑在60℃下干燥2天。由83.6mol％TFE、4.2mol％PMVE和12.2mol％HFPO三聚体烯烃组成的产物是一种无定型氟弹性体，其具有-16℃的玻璃转化温度，由差示扫描量热法测定(加热模式，10℃/分钟，转化拐点)。

Claims (15)

1.  一种制备氟弹性体的方法，包括：
(A)乳化混合物，该混合物包括
i)全氟乙烯基聚醚，选自
a)六氟环氧丙烷三聚体烯烃、
b)六氟环氧丙烷四聚体烯烃和
c)它们的混合物；
ii)表面活性剂和
iii)水，
以形成乳化的全氟乙烯基聚醚；
(B)将所述乳化的全氟乙烯基聚醚与选自偏二氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种气态氟单体共聚以形成氟弹性体，其玻璃转化温度低于-10℃，由差示扫描量热法在加热率为10℃/分钟、转化拐点的加热模式下测定。
2.权利要求1的方法，其中所述乳化的全氟乙烯基聚醚具有小于1微米的液滴尺寸。
3.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂是氟表面活性剂。
4.一种包括下列共聚单元的氟弹性体：
A)30-76mol％偏二氟乙烯；
B)10-60mol％选自如下的全氟乙烯基聚醚单元：
i)六氟环氧丙烷三聚体烯烃、
ii)六氟环氧丙烷四聚体烯烃、和
iii)它们的混合物；和
C)5-50mol％至少一种不同于A)和B)的含氟单体的单元。
5.权利要求4的氟弹性体，其中所述含氟单体C)选自六氟丙烯、四氟乙烯、氟化乙烯基醚和全氟(烷基乙烯基醚)。
6.权利要求4的氟弹性体，其中所述全氟乙烯基聚醚含量为20-50mol％。
7.权利要求4的氟弹性体，其中所述全氟乙烯基聚醚为六氟丙烯三聚体烯烃。
8.权利要求4的氟弹性体，其进一步包括D)0.1-3mol％固化位点单体的单元。
9.权利要求8的氟弹性体，其中所述固化位点单体选自含碘氟化烯烃、含碘氟化乙烯基醚、含溴氟化烯烃、含溴氟化乙烯基醚、双烯烃、含腈基氟乙烯基醚、含腈基氟烯烃、三氟乙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯。
10.一种包含如下共聚单元的氟弹性体：
A)20-85mol％四氟乙烯；
B)5-45mol％至少一种选自如下单体的单元：全氟(烷基乙烯基醚)、氟化乙烯基醚、丙烯和乙烯；和
C)10-60mol％选自如下的全氟乙烯基聚醚：i)六氟环氧丙烷三聚体烯烃、ii)六氟环氧丙烷四聚体烯烃和iii)它们的混合物。
11.权利要求10的氟弹性体，其中所述全氟乙烯基聚醚的含量为20-50mol％。
12.权利要求10的氟弹性体，其中所述全氟乙烯基聚醚为六氟丙烯三聚体烯烃。
13.权利要求10的氟弹性体，进一步包括最多30mol％的偏二氟乙烯。
14.权利要求10的氟弹性体，进一步包括0.1-3mol％的固化位点单体的单元。
15.权利要求14的氟弹性体，其中所述固化位点单体选自含碘氟化烯烃、含碘氟化乙烯基醚、含溴氟化烯烃、含溴氟化乙烯基醚、双烯烃、含腈基氟乙烯基醚、含腈基氟烯烃、三氟乙烯、3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯。
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