CN108192011B - 一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液及其制备与应用 - Google Patents

一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种醋酸乙烯酯‑叔碳酸乙烯酯聚合物乳液及其制备与应用，所述乳液由如下质量配比的原料制成：表面活性剂0.4‑2.0％、醋酸乙烯酯单体18.3‑21.4％、叔碳酸乙烯酯单体5.4‑10.1％、功能性单体1.2‑4％、引发剂0.09‑0.24％，余量为去离子水，各组分总量为100％；本发明乳液外观细腻并呈蓝色荧光的半透明，pH值7±0.5，固含量30±3％，乳液粒径50‑80nm，该聚合物乳液在65℃的反应温度和85℃的保温温度下成膜后的综合性能优良。所得的纳米聚合物乳液具有粒径小、乳化剂含量小等特性。纳米乳液成膜后，乳胶膜具有优异的耐候性、耐化学性、耐高温性，耐碱性和耐紫外线性等性能。

Description

一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液及其制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂制备含氟、硅交联醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯纳米聚合物乳液的方法，该聚合物乳液可用于建筑涂料、染料、污水处理、絮凝剂以及纺织物和皮革涂饰剂等领域。
(二)背景技术
阳离子聚合物乳液是指形成的聚合物的单体中带有正电荷或者参与反应的乳化剂带有正电荷的聚合物乳液。由于其本身带正电荷的特点，在与负电荷处理的基材结合更牢固，处理效果效果更好更持久，耐洗性更好，而且还具有很强的杀菌抗腐和抗静电等作用。在一些用离子乳液难以发挥作用的领域，阳离子乳液的优势更加突出比如在污水处理、化妆品、絮凝剂、皮革纺织物等领域。
阳离子表面活性剂在和其他乳化剂相比时，抛开表面活性的差异，还具有以下两个明显的特征一是阳离子表面活性剂水溶液具有很强的杀菌能力其次阳离子表面活性剂容易吸附在固体的表面上，在和其他阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂复配使用时，其配伍性能良好，在当今对材料提出更高要求的今天阳离子乳液可以在很多方面发挥出其他离子型乳液所不具有的功能和优势，满足人们对产品的不同需求。
醋酸乙烯酯乳液具有无毒无害、不易燃易爆、生产容易、价格低廉、性能良好、应用方便等优点；叔碳酸乙烯酯在其α碳原子上连接着丰富的烷基使其具有独特的空间结构，使得叔碳酸乙烯酯在具有极大的空间位阻的同时还具有空间屏蔽作用，可以对自己及周围的基团形成保护作用，同时由于其分子极性小，因此具有极强的疏水性，且对紫外线不敏感，不仅可以用来生产均聚物，而且还能其他单体形成的共聚物不仅可以获得叔碳酸乙烯酯单体的优良性能，同时也具有优良的耐候性、耐碱性、耐水性，是一种优良的改性单体。
国内在叔碳酸乙烯酯参与的乳液反应的研究相对于其他单体较少，且大部分都是以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为反应的乳化剂，以阳离子乳化剂制备醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯脂的报道较少。本发明以阳离子表面活性剂作为主乳化剂制备醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合乳液，将更大的拓展叔醋乳液的合成方法以及其阳离子乳液在各个领域方面的应用。
(三)发明内容
本发明的目的是在于提供一种表面活性剂制备含氟交联醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯纳米聚合物乳液及其制备方法与应用，该纳米聚合物乳液的粒径约为50-80nm，乳液在85℃下成膜后表现出优良的性能。
为了达到本发明目的，本发明的技术方案是：
本发明提供一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯(VeoVa10)聚合物乳液，所述乳液由如下质量配比的原料制成：表面活性剂0.4-2.0％、醋酸乙烯酯单体18.3-21.4％、叔碳酸乙烯酯单体5.4-10.1％、功能性单体1.2-2.4％、引发剂0.09-0.24％，余量为去离子水，各组分总量为100％；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或两种以上任意比例的混合；所述功能性单体为乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或者是它们的混合物；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)。
进一步，所述表面活性剂为下列之一：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚质量比2:1混合、十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基二甲基苄基氯化铵和壬基酚聚氧乙烯醚质量比12:3:2的混合、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和壬基酚聚氧乙烯醚质量比2:1混合。其中，阳离子表面活性剂为下列之一：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵，优选十六烷基三甲基溴化铵，其结构式为：
Figure BDA0001535440930000031
非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
进一步，所述功能性单体为甲基丙烯酸六氟丁酯与乙烯基三乙氧基硅烷质量比1-2:1。
进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：表面活性剂0.6-1.2％、醋酸乙烯酯单体19.3-21.4％、叔碳酸乙烯酯单体5.4-8.3％、功能性单体1.5-3.0％、引发剂0.12-0.24％，余量为去离子水，各组分总量为100％。
更进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：十六烷基三甲基溴化铵0.6％、醋酸乙烯酯19.3％、叔碳酸乙烯酯8.3％、乙烯基三乙氧基硅烷0.9％、甲基丙烯酸六氟丁酯1.5％、引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.12％，去离子水69.28％。
更进一步，所述乳液由如下质量配比的原料制成：十六烷基三甲基溴化铵0.4％、壬基酚聚氧乙烯醚0.2％、醋酸乙烯酯22.5％、叔碳酸乙烯酯7.5％、甲基丙烯酸六氟丁酯1.5％、偶氮二异丁脒盐酸盐0.09％，去离子水67.81％。
本发明还提供一种所述醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯的制备方法，所述方法为：先将按配方量表面活性剂和部分去离子水(优选配方量的50-60％)混合添加到四口反应釜中，搅拌并水浴升温至60-75℃，分别在10-20min(优选15min)内滴加10-30％配方量混合单体、10-30％配方量引发剂，滴加完毕后继续保温10-40min；然后在2.0-3.5h内滴加剩余配方量的引发剂、混合单体，滴加完毕后，升温至85℃继续保温60-80min；然后降温至40℃，过滤出料，即得醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液；所述混合单体由配方量的醋酸乙烯酯单体、配方量的叔碳酸乙烯酯单体和配方量的功能性单体混合而成，所述引发剂用剩余去离子水溶解后滴加。制备叔醋的关键在于表面活性剂、引发剂以及功能性单体的用量。
进一步，所述醋酸乙烯酯单体，叔碳酸乙烯脂单体和功能性单体首次加入量为配方量的10％，所述引发剂首次加入量为配方量的10％。
本发明所述醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液可以应用于制备涂料。
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
1、阳离子表面活性剂制备的醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯乳液，对正负电荷具有良好的平衡性能，同时由于阳离子产品胶粒表面或其自身带正电荷，在很多阴离子或非离子型聚合物乳液难以发挥作用的领域具有更加突出的优势。
2、本发明中用到的阳离子型乳化剂为季铵盐类表面活性剂，季铵盐类表面活性剂不受溶液pH值的影响，不论在酸性、中性或碱性介质中，季铵离子均无变化，具有较好的稳定性和适用范围，因此以十六烷基三甲基溴化铵作为反应的乳化剂，可以有更加宽阔的反应条件。
3、在本发明以半连续种子乳液聚合制备而成，乳液外观细腻而呈现出蓝色荧光半透明状态，且乳化剂用量较少，乳胶粒的粒径较小，乳胶粒直径在50-80nm之间，各方面性能优异，乳液pH值在7±0.5，之间，固含量为30±3％。
(四)附图说明
图1、实施例1制得的乳液烘干成膜后红外光谱图。
图2、实施例1制得的乳液的平均粒径67.96nm。
图3、实施例2制得的乳液的平均粒径76.04nm。
图4、实施例2制得的乳液的烘干成膜后的热重图，B为未经氟改性阳离子醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯乳液，C为经过氟改性的醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯乳液。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)配方：
表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)0.6％、醋酸乙烯酯单体19.3％、叔碳酸乙烯酯单体8.3％、功能性单体(甲基丙烯酸六氟丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷1:0.6)2.4％、引发剂(偶氮二异丁脒盐酸盐V50)0.12％、余量为去离子水，各组分总量为100％。
(2)制备方法：
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.6g的十六烷基三甲基溴化铵和39.4g去离子水，搅拌并水浴升温至65℃。在15min内滴加3.0g混合单体和3.0g的V50水溶液，滴加完毕后继续保温30min制备种子乳液。然后将剩余的27.0gV50水溶液和27.0g混合单体于2.0h内匀速滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至85℃继续保温60min，然后降温至40℃过滤出料，即制得阳离子醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯纳米聚合物乳液，平均粒径为67.96nm。红外谱图见图1，用Zetasizer Nano S90马尔文高灵敏纳米粒度分析仪测其平均粒径，平均粒径见图2。
其中混合单体的组成为19.3g的醋酸乙烯酯、8.3g的叔碳酸乙烯酯、1.5g甲基丙烯酸六氟丁酯和0.9g的乙烯基三乙氧基硅烷；引发剂为0.12g的V50溶于29.88g的去离子水中。
由图1的红外谱图可知，2962.4cm-1和2874.3cm-1分别是甲基和亚甲基的C-H键的伸缩振动峰，1733.3cm-1是酯内的C＝O键伸缩振动特征峰，1433.8cm-1是C-C伸缩振动特征峰，1370.3cm-1是-CH3对称变形特征峰，1105.8cm-1是C-H键的伸缩振动峰，在1500cm-1到1700cm-1范围里，没有峰出现，则说明没有C＝C键的伸缩振动特征峰。由红外谱图可以看出反应后制得的聚合物中已经没有双键，同时含有酯基，甲基等基团说明所有单体都参加了聚合反应，成功合成了阳离子醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯纳米聚合物乳液。
由图2可见，得到的乳液为平均粒径为67.96nm的微乳液。
乳化剂用量比较少时，乳胶粒的粒径较小，可以达到50-80nm之间，乳液外观半透明泛蓝光，pH值为7±0.5，固含量为30±3％。
实施例2
(1)配方：
表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵和壬基酚聚氧乙烯醚2:1)0.6％，醋酸乙烯酯单体22.5％，叔碳酸乙烯酯单体7.5％，引发剂V500.09％，功能性单体(甲基丙烯酸六氟丁酯)1.5％、余量为去离子水，各组分总量为100％。
(2)制备方法：
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.4g的十六烷基三甲基溴化铵和0.2g壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和39.4g去离子水，搅拌并水浴升温至65℃。分别在15min内滴加3.0g混合单体和3.0g V50水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的27.0g V50水溶液和27.0g混合单体于2.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至85℃继续保温60min。降温至40℃，过滤出料后即制得阳离子叔醋纳米聚合物乳液，用Zetasizer Nano S90马尔文高灵敏纳米粒度分析仪测其平均粒径其平均粒径为76.04nm。
其中混合单体的组成为21.4g的醋酸乙烯酯、7.1g的叔碳酸乙烯酯、1.5g的甲基丙烯酸六氟丁酯。引发剂为0.09g V50溶于29.91g的去离子水中。
测得的乳液粒径见图3所示，粒径较小。以Diamond TG/DTA热重/差热分析仪测其热重，测得的热重见图4所示，经过氟改性的阳离子醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液的稳定性高于未经氟改性的阳离子醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯乳液。乳液成膜后由于含氟基团主要分布在乳胶膜与空气接触界面，因此降低了乳胶膜的表面能，水不易浸润，增强了其耐水性，吸水率也明显降低，在使其作为涂料时，涂料的耐沾污性得到显著的改善；在乳液聚合中由于使用阳离子和非离子复配的乳化剂，且单体中含有支链较多且具有优良性能的叔碳酸乙烯酯，因此乳液具有抗菌性能的同时还具有抗紫外线的性能。
在图4中B曲线是未经氟改性的阳离子叔醋乳液，其配方为：乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵和壬基酚聚氧乙烯醚2:1)0.6％，醋酸乙烯酯单体22.5％，叔碳酸乙烯酯单体7.5％，引发剂V50 0.09％，余量为去离子水，各组分总量为100％，总质量为100g。
实施例3
(1)配方：
表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和壬基酚聚氧乙烯醚6:1.5:1)1.7％，醋酸乙烯酯单体18.3％，叔碳酸乙烯酯单体9.9％，功能性单体(甲基丙烯酸六氟丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷1:1)1.8％、引发剂V50 0.12％、余量为去离子水，各组分总量为100％。
(2)制备方法：
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入1.2g的十六烷基三甲基溴化铵、0.3g十二烷基二甲基苄基氯化铵和0.2g壬基酚聚氧乙烯醚和38.3g的去离子水，搅拌并水浴升温至65℃分别在15min内滴加3.0g混合单体以及3.0g的V50水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的27.0g的混合单体和27.0gV50水溶液于2.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至85℃，继续保温60min。降温至40℃，过滤出料后即制得阳离子醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯纳米聚合物乳液，粒径为60.10nm。
其中混合单体的组成为18.3g的醋酸乙烯酯、9.9g的叔碳酸乙烯酯、0.9g甲基丙烯酸六氟丁酯和0.9g乙烯基三乙氧基硅烷；引发剂为0.12g的V50溶于29.88g的去离子水中。
实施例4
(1)配方：
表面活性剂(十八烷基三甲基氯化铵)0.6％、醋酸乙烯酯单体21.6％、叔碳酸乙烯酯单体7.2％、功能性单体(甲基丙烯酸六氟丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷1:1)1.2％、引发剂V50 0.12％、余量为去离子水，各组分总量为100％。
(2)制备方法：
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.6g的十八烷基三甲基氯化铵和39.4g的去离子水，搅拌并水浴升温至65℃。分别在15min内滴加3.0g混合单体和3.0g的V50水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的27.0g的V50水溶液和剩余的27.0g混合单体于3.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后升温至85℃，继续保温60min。降温至40℃，过滤出料后即制得醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯纳米聚合物乳液，粒径为66.20nm。
其中混合单体组成为21.6g的醋酸乙烯酯、7.2g的叔碳酸乙烯酯、0.8g甲基丙烯酸六氟丁酯和0.4g的乙烯基三乙氧基硅烷；V50水溶液为0.12g的V50溶于29.88g的去离子水中。
实施例5
(1)配方：
表面活性剂(十八烷基三甲基氯化铵、壬基酚聚氧乙烯醚2:1)0.9％、醋酸乙烯酯单体22.3％、叔碳酸乙烯酯单体5.6％、功能性单体(甲基丙烯酸六氟丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷4:3)2.1％、引发剂V50 0.24％、余量为去离子水，各组分总量为100％。
(2)制备方法：
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.6g的十八烷基三甲基氯化铵和0.3g壬基酚聚氧乙烯醚和39.1g的去离子水，搅拌并水浴升温至65℃。分别在15min内滴加3.0g混合单体和3.0g的V50水溶液，滴加完毕后继续保温15min。然后将剩余的27.0g的V50水溶液和27.0g混合单体于2.0h内滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后，升温至85℃，继续保温60min。降温至40℃，过滤出料后即制得醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯纳米聚合物乳液，粒径为58.00nm。
其中混合单体的组成为22.3g的醋酸乙烯酯、5.6g的叔碳酸乙烯酯、1.2g的甲基丙烯酸六氟丁酯、0.9g乙烯基三乙氧基硅烷。V50水溶液为0.24g的V50溶于29.76g去离子水中制成。

Claims (7)

1.一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液，其特征在于所述乳液由如下质量配比的原料制成：表面活性剂0.4-2.0%、醋酸乙烯酯单体18.3-22.5%、叔碳酸乙烯酯单体5.4-10.1%、功能性单体1.2-4%、引发剂0.09-0.24%，余量为去离子水，各组分总量为100%；所述表面活性剂为下列之一：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵与壬基酚聚氧乙烯醚质量比2:1 混合、十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基二甲基苄基氯化铵和壬基酚聚氧乙烯醚质量比12:3:2的混合、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和壬基酚聚氧乙烯醚质量比2:1 混合；所述功能性单体为乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或者是它们的混合物；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；
先将按配方量表面活性剂和部分去离子水混合添加到四口反应釜中，搅拌并水浴升温至 60-75℃，分别在10-20min内滴加10-30%配方量混合单体、10-30%配方量引发剂，滴加完毕后继续保温10-40min；然后在2.0-3.5h内滴加剩余配方量的引发剂、混合单体，滴加完毕后，升温至85℃继续保温60-80min；然后降温至40℃，过滤出料，即得醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液；所述混合单体由配方量的醋酸乙烯酯单体、配方量的叔碳酸乙烯酯单体和配方量的功能性单体混合而成，所述引发剂用剩余去离子水溶解后滴加。
2.如权利要求1所述醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液，其特征在于所述乳液由如下质量配比的原料制成：表面活性剂0.6-1.2%、醋酸乙烯酯单体19.3-22.5%、叔碳酸乙烯酯单体5.4-8.3%、功能性单体1.5-3.0%、引发剂0.12-0.24%，余量为去离子水，各组分总量为100%。
3.如权利要求1所述醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液，其特征在于所述乳液由如下质量配比的原料制成：十六烷基三甲基溴化铵0.6%、醋酸乙烯酯19.3%、叔碳酸乙烯酯8.3%、甲基丙烯酸六氟丁酯1.5%、乙烯基三乙氧基硅烷0.9%、偶氮二异丁脒盐酸盐0.12%，去离子水69.28%。
4.如权利要求1所述醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液，其特征在于所述乳液由如下质量配比的原料制成：十六烷基三甲基溴化铵0.4%、壬基酚聚氧乙烯醚0.2%、醋酸乙烯酯22.5%、叔碳酸乙烯酯7.5%、甲基丙烯酸六氟丁酯1.5%、偶氮二异丁脒盐酸盐0.09%，去离子水67.81%。
5.一种权利要求1所述醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于所述方法为：先将表面活性剂和部分去离子水混合，搅拌并水浴升温至60-75℃，分别在10-20min内滴加10-30%配方量混合单体、10-30%配方量引发剂，滴加完毕后继续保温10-40min；然后于2.0-3.5h内滴加剩余配方量的引发剂和混合单体，滴加完毕后，升温至85℃，继续保温60-80min；降温至30-40℃，过滤出料，即得到醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液；所述混合单体由配方量的醋酸乙烯酯单体、配方量的叔碳酸乙烯酯单体和配方量的功能性单体混合而成，所述引发剂用剩余去离子水溶解后滴加。
6.一种权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述醋酸乙烯酯单体，叔碳酸乙烯脂单体和功能性单体首次加入量为配方量的10%，所述引发剂首次加入量为配方量的10%。
7.一种权利要求1所述醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液在制备涂料中的应用。
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