CN113480696B - 硅烷共聚改性叔醋乳液、其制备方法及可再分散乳胶粉 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅烷共聚改性叔醋乳液、其制备方法和可再分散乳胶粉,该乳液包括混合单体、保护胶体、乳化剂、引发剂、第一偶联剂、第二偶联剂及水,混合单体由核层单体、过渡层单体和壳层单体组成,主单体由叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯混合制得;第一偶联剂和第二偶联剂为相同或不同的水溶性及水可分散硅烷偶联剂或可共聚硅烷偶联剂。有益效果为:在不影响聚合稳定性的情况下,得到活性硅氧烷改性合成的叔醋乳液,用此乳液制得的可再分散乳胶粉中保留下活性硅氧烷基团,不仅促使有机高分子之间的交联,提高耐水性;还能促进砂浆和无机材料的粘结力,从而提高如瓷砖粘合剂、腻子等在浸水状况下的粘结性,提高了整个体系的耐水强度。
Description
技术领域
本发明设计喷粉乳液技术领域,具体涉及一种硅烷共聚改性叔醋乳液、其制备方法和由其制成的可再分散乳胶粉。
背景技术
目前,水泥材料的大规模生产和应用已有百余年历史,其特点是坚硬如石,有很强的抗压强度,易用水调和,生产水化产物,具有良好水硬性,耐久性能好,且使用方便;但它延伸性很低,抗渗透性差,易收缩开裂。为提高水泥材料的抗渗性、抗冻性和耐热性,减少或彻底杜绝水泥材料开裂问题,在水泥材料中添加可再分散聚合物粉末组合物已成为常用手段。
随着我国建筑节能政策逐步实施及建筑干混砂浆的大力推广,可再分散乳胶粉在中国的使用迅猛增长。可再分散乳胶粉是聚合物乳液干燥得到的聚合物粉末,与水按一定比例混合后可再次形成稳定的、性质和原乳液基本相同的聚合物乳液。相对于液体乳液,可再分散乳胶粉在储存、运输、使用方面有着可观的经济优势。由于是粉状体,因此可与水泥、无机填料和化学助剂等按比例共混,制成的粉状半成品使用方便(使用时加水拌和即可),目前已广泛用于瓷砖粘贴、外墙外保温体系、饰面砂浆、自流平地面找平层、防水砂浆、水泥基粉末涂料、修补砂浆及墙面批刮材料等领域。
但是,现有的可再分散乳胶粉的适用范围非常有限。传统的可再分散乳胶粉以VAE乳液(乙烯/醋酸乙烯酯)为主,由于在合成阶段和喷雾成粉阶段都使用聚乙烯醇做保护胶体,降低了乳胶粉的耐水性。在长期浸水的场景中,单组份产品的耐水强度远不能满足需求,使用者为使体系达到标准强度要求往往采取额外措施,例如加入双组分的丙烯酸乳液与砂浆复配,或另外使用界面增强乳液(如瓷砖背胶等),不但工序繁琐,还增加了可再分散乳胶粉产品的使用成本。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种硅烷共聚改性叔醋乳液、其制备方法和由其制成的可再分散乳胶粉,该叔醋乳液通过喷雾干燥工艺制得可再分散乳胶粉,可以改善现有可再分散乳胶粉耐水性差、适用范围小的问题。
本发明采用如下技术方案:
硅烷共聚改性叔醋乳液,该乳液包括混合单体、保护胶体、乳化剂、引发剂、第一偶联剂、第二偶联剂及水,混合单体由核层单体、过渡层单体和壳层单体组成,核层单体占主单体质量的35-75%,过渡层单体占主单体质量的5-10%,壳层单体占主单体质量的20-60%,其中主单体由叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯混合制得;保护胶体、乳化剂、引发剂及水的配比为:保护胶体 10-16%、乳化剂0.5-1%、引发剂1-5‰和水70-100%,前述比值均为各物质与主单体的质量比值;
第一偶联剂和第二偶联剂为相同或不同的水溶性及水可分散硅烷偶联剂或可共聚硅烷偶联剂,第一偶联剂与过渡层单体的质量比为1-2%,第二偶联剂与主单体的质量比为1-3%;
制备该硅烷共聚改性叔醋乳液时,采用非连续的方式滴加核层单体、过渡层单体和壳层单体。
本发明与现有技术相比,通过在叔醋乳液共聚合成中加入一种或多种水溶性及水可分散的硅烷偶联剂,在不影响聚合稳定性的情况下,得到活性硅氧烷改性合成的叔醋乳液,用此乳液喷雾干燥后的可再分散乳胶粉中保留下活性硅氧烷基团,一方面促使有机高分子之间的交联,提高耐水性;另一方面促进砂浆和无机材料(如玻化瓷砖、混凝土基面等)的粘结力,从而提高如瓷砖粘合剂、腻子等在浸水状况下的粘结性,提高了整个体系的耐水强度。
在一些实施方式中,第一偶联剂和第二偶联剂为相同或不同的乙烯基硅烷偶联剂或水溶性及水可分散硅烷偶联剂。
在一些实施方式中,第一偶联剂和第二偶联剂为相同或不同的有机硅氧烷组合,该有机硅氧烷组合为基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷及其低聚物、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷及其低聚物中的一种或多种混合。
在一些实施方式中,保护胶体为聚乙烯醇,其醇解度为86-90%,聚合度为300-2400。根据实际情况中对粘度的要求,选用不同聚合度的聚乙烯醇作为保护胶体,可以保证乳液粘度适用,利于喷粉,为后期生产乳胶粉提供了便捷,提高了喷粉效率,实用性强。
在一些实施方式中,乳化剂由阴离子和非离子乳化剂以1:(3-5)的比例混合制得;阴离子乳化剂为烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯盐或烷基硫酸盐中的一种或多种混合,非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或两者的混合。通过使用阴非离子复合乳化剂,使乳液更加稳定,与现有技术中仅使用阴离子乳化剂相比,稳定性及耐水性均较高,更具有实用性。
在一些实施方式中,引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水或叔丁基过氧化氢中的一种。
本发明还提供了硅烷共聚改性叔醋乳液的制备方法,包括以下步骤:
a.混合保护胶体与水,升温,使保护胶体溶解;
b.向混合溶液中加入乳化剂,混合后开始持续滴加引发剂,滴加核层单体,保温;
c.同时滴加过渡层单体和第一偶联剂,间隔一段时间后,再同时滴加壳层单体和第二偶联剂;
d.壳层单体滴加完成后,维持滴加引发剂直至引发剂用尽;
e.保温熟成后,降温出料,过滤后得到硅烷共聚改性叔醋乳液。
与现有技术不同的是,本发明采用核壳三阶段合成工艺,使活性硅烷集中分布在乳胶粒的表面是本发明的工艺关键。合成过程采用多步聚合,得到具有核层/过渡层/壳层梯度结构的叔醋乳液,其中过渡层起到促进核层和壳层相融合的作用;另外过渡层中也含有偶联剂,可有效防止核壳相反转或在壳层聚合时有机硅烷被包裹进核层,使得壳层聚合的有机硅烷富集在乳胶粒表层。此外叔碳酸酯高度支链化结构具有屏蔽保护作用,能促进有机硅氧烷的疏水效果,强化表层活性硅烷对粘结附着力的作用,使得本发明的共聚物乳液成膜后的耐水性和粘结效果大大提升。
在一些实施方式中,制备方法包括以下步骤:
a.将保护胶体投入水中搅拌,升温至85-90℃,使保护胶体溶解;
b.降温到80-85℃,加入乳化剂,搅拌均匀后,开始持续滴加引发剂,在引发剂的滴加量达到总量的20-30%时,开始滴加核层单体,核层单体滴加完成后保温15-20分钟;
c.同时滴加过渡层单体和第一偶联剂,滴加完成后间隔5-10分钟,再同时滴加壳层单体和第二偶联剂;
d.壳层单体滴加完成后,维持滴加引发剂,在15-20分钟内完成剩余引发剂的滴加;
e.保温60分钟后,升温到90℃熟成60分钟,降温出料,过滤后得到硅烷共聚改性叔醋乳液。
步骤b-d总耗时为3.5-4.5小时,期间持续滴加引发剂。
本发明还提供一种可再分散乳胶粉,该乳胶粉包括以下重量份数的成分:硅烷共聚改性叔醋乳液145份、聚乙烯醇4份和抗结块剂15-22份。
在一些实施方式中,抗结块剂为滑石粉、碳酸钙、高岭土、二氧化硅其中的一种或两种组合,抗结块剂的细度不小于800目。
本发明的有益效果是:
本发明提供的可再分散乳胶粉用乳液,将功能性交联单体引入聚合物链,成膜时形成一定程度上三维网络,提高聚合物的耐水性,功能性偶联剂为体系提供更多的交联点,使水溶性聚乙烯醇接枝到乳胶粒上,进而提高乳胶膜的耐水性,本发明乳液在保持可再分散性能的同时,提高了耐水性,解决了可再分散性与耐水性之间的技术瓶颈,显著提升乳胶粉在干粉涂料、干粉质感砂浆等领域应用应用性能。
上述乳液通过喷雾干燥工艺制得可再分散乳胶粉,可解决普通可再分散乳胶粉耐水性差的问题;该乳胶粉表层硅氧烷的偶联剂在水泥硬化中发挥作用,粘结力提高30-50%,且不影响乳胶粉对水泥砂浆的弹性改善;可再分散乳胶粉的适用性更强,无需额外加工处理,使用步骤更简便。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
硅烷共聚改性叔醋乳液A,包括混合单体、保护胶体、乳化剂、引发剂、第一偶联剂、第二偶联剂及水,混合单体由核层单体、过渡层单体和壳层单体组成,核层单体占主单体质量的35%,过渡层单体占主单体质量的5%,壳层单体占主单体质量的60%,其中主单体由叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯混合制得,叔碳酸乙烯酯的占比为40%;保护胶体、乳化剂、引发剂及水的配比为:保护胶体 10%、乳化剂0.5%、引发剂1‰和水70%,前述比值均为各物质与主单体的质量比值;
第一偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或其低聚物,其用量为过渡层单体质量的1%,第二偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,其用量为主单体质量的1% 。
保护胶体为醇解度为86%、聚合度为300的聚乙烯醇;乳化剂由烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯盐与脂肪醇聚氧乙烯醚按1:3的比例混合制得;引发剂为过硫酸钠。
制备步骤为:
a.将保护胶体投入水中搅拌,升温至85℃,使保护胶体溶解;
b.降温到80℃,加入乳化剂,搅拌均匀后,开始持续滴加引发剂,在引发剂的滴加量达到总量的20%时,开始滴加核层单体,核层单体滴加完成后保温15分钟;
c.同时滴加过渡层单体和第一偶联剂,滴加完成后间隔5分钟,再同时滴加壳层单体和第二偶联剂;
d.壳层单体滴加完成后,维持滴加引发剂,在15分钟内完成剩余引发剂的滴加;
e.保温60分钟后,升温到90℃熟成60分钟,降温出料,过滤后得到固含量为55%的硅烷共聚改性叔醋乳液A。
实施例2
硅烷共聚改性叔醋乳液B,包括混合单体、保护胶体、乳化剂、引发剂、第一偶联剂、第二偶联剂及水,混合单体由核层单体、过渡层单体和壳层单体组成,核层单体占主单体质量的75%,过渡层单体占主单体质量的5%,壳层单体占主单体质量的20%,其中主单体由叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯混合制得,叔碳酸乙烯酯的占比为35%;保护胶体、乳化剂、引发剂及水的配比为:保护胶体16%、乳化剂1%、引发剂5‰和水100%,前述比值均为各物质与主单体的质量比值;
第一偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或其低聚物,其用量为过渡层单体质量的2%,第二偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,其用量为主单体质量的3% 。
保护胶体为醇解度为90%、聚合度为2400的聚乙烯醇;乳化剂由烷基苯磺酸盐与烷基酚聚氧乙烯醚按1:5的比例混合制得;引发剂为过硫酸铵。
制备步骤为:
a.将保护胶体投入水中搅拌,升温至90℃,使保护胶体溶解;
b.降温到85℃,加入乳化剂,搅拌均匀后,开始持续滴加引发剂,在引发剂的滴加量达到总量的30%时,开始滴加核层单体,核层单体滴加完成后保温20分钟;
c.同时滴加过渡层单体和第一偶联剂,滴加完成后间隔10分钟,再同时滴加壳层单体和第二偶联剂;
d.壳层单体滴加完成后,维持滴加引发剂,在20分钟内完成剩余引发剂的滴加;
e.保温60分钟后,升温到90℃熟成60分钟,降温出料,过滤后得到固含量为55%硅烷共聚改性叔醋乳液B。
实施例3
硅烷共聚改性叔醋乳液C,包括混合单体、保护胶体、乳化剂、引发剂、第一偶联剂、第二偶联剂及水,混合单体由核层单体、过渡层单体和壳层单体组成,核层单体占主单体质量的55%,过渡层单体占主单体质量的5%,壳层单体占主单体质量的40%,其中主单体由叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯混合制得,叔碳酸乙烯酯的占比为30%;保护胶体、乳化剂、引发剂及水的配比为:保护胶体13%、乳化剂0.75%、引发剂3‰和水85%,前述比值均为各物质与主单体的质量比值;
第一偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷,其用量为过渡层单体质量的1.5%,第二偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,其用量为主单体质量的3% 。
保护胶体为醇解度为90%、聚合度为1800的聚乙烯醇;乳化剂由烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯盐与烷基酚聚氧乙烯醚按1:4的比例混合制得;引发剂为双氧水。
制备步骤为:
a.将保护胶体投入水中搅拌,升温至90℃,使保护胶体溶解;
b.降温到80℃,加入乳化剂,搅拌均匀后,开始持续滴加引发剂,在引发剂的滴加量达到总量的25%时,开始滴加核层单体,核层单体滴加完成后保温20分钟;
c.同时滴加过渡层单体和第一偶联剂,滴加完成后间隔10分钟,再同时滴加壳层单体和第二偶联剂;
d.壳层单体滴加完成后,维持滴加引发剂,在15分钟内完成剩余引发剂的滴加;
e.保温60分钟后,升温到90℃熟成60分钟,降温出料,过滤后得到固含量为55%硅烷共聚改性叔醋乳液C。
对比例1
硅烷共聚改性叔醋乳液D,其组分和制备方法与实施例1大体相同,区别仅在于,其组分中不含第一偶联剂和第二偶联剂。
对比例2
硅烷共聚改性叔醋乳液E,其组分和制备方法与实施例2大体相同,区别仅在于,其组分中不含过渡层单体及第一偶联剂,核层单体占主单体质量的60%,壳层单体占主单体质量的40%,第二偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,其用量为主单体质量的3% 。
对比试验
按重量份数计,取实施例1-3和对比例1-2制备的叔醋乳液各145份,分别加入20份浓度为20%且聚合度为500-1400的聚乙烯醇溶液、8份滑石粉和8份二氧化硅混合,在旋转喷雾干燥时通过风送方式加入,获得胶粉过60目筛备用。旋转喷雾干燥条件为:进口温度为150℃,出口温度为80℃。
针对合成乳液,采用马尔文激光粒度仪对其进行粒径测试;采用旋转粘度计对乳液进行粘度测试;使用乳液制成0.5mm厚度的膜,养护7天后用称重法进行吸水率的测试;合成乳液用80目滤网过滤后,对残渣冲洗干净称重,测得残渣率。
针对乳胶粉成品,按照JC/T547-2017《陶瓷墙地砖胶粘剂》、JC/T298-2010《建筑室内用腻子》和JC/T157-2009《建筑外墙用腻子》中的相关规定,对其进行性能测试。
测试数据如下方的表1和表2所示:
表1.叔醋合成乳液测试结果表
乳液 物理性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
粘度(mPa.S) | 4500 | 3000 | 2300 | 2000 | 2700 |
胶膜吸水率(%) | 65% | 46% | 27% | 150% | 90% |
残渣率(%) | 0.05% | 0.03% | 0.05% | 0.1% | 0.5% |
粒径(nm) | 1600 | 1400 | 1350 | 900 | 1200 |
表2.乳胶粉性能测试结果表
乳胶粉 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 测试标准 |
瓷砖胶原强度(MPa) | 2.05 | 2.11 | 2.23 | 1.67 | 1.87 | JC/T547-2017 |
瓷砖胶耐水强度(MPa) | 0.80 | 0.87 | 1.15 | 0.63 | 0.67 | JC/T547-2017 |
内墙腻子耐水强度(Mpa) | 0.71 | 0.72 | 0.85 | 0.35 | 0.43 | JC/T298-2010 |
外墙腻子吸水量(g/m2) | 420 | 260 | 197 | 950 | 650 | JC/T157-2009 |
由上述数据结果可知,实施例1-3与对比例1和2相比,叔醋合成乳液的胶膜吸水率大幅降低,乳胶粉产品的吸水量更低、耐水性更好。本发明提供的可再分散乳胶粉用乳液,合成过程采用多步聚合,得到具有核层/过渡层/壳层梯度结构的叔醋乳液,其中过渡层起到促进核层和壳层相融合的作用;另外过渡层中也含有偶联剂,可有效防止核壳相反转或在壳层聚合时有机硅烷被包裹进核层,使得壳层聚合的有机硅烷富集在乳胶粒表层。此外叔碳酸酯高度支链化结构具有屏蔽保护作用,能促进有机硅氧烷的疏水效果,强化表层活性硅烷对粘结附着力的作用,使得本发明的共聚物乳液成膜后的耐水性和粘结效果大大提升。
本领域的技术人员可以明确,在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下,可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。
Claims (10)
1.硅烷共聚改性叔醋乳液,该乳液包括混合单体、保护胶体、乳化剂、引发剂、第一偶联剂、第二偶联剂及水,其特征在于,混合单体由核层单体、过渡层单体和壳层单体组成,核层单体占主单体质量的35-75%,过渡层单体占主单体质量的5-10%,壳层单体占主单体质量的20-60%,其中主单体由叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯混合制得,主单体中叔碳酸乙烯酯的占比小于45%;保护胶体、乳化剂、引发剂及水的配比为:保护胶体 10-16%、乳化剂0.5-1%、引发剂1-5‰和水70-100%,前述比值均为各物质与主单体的质量比值;
第一偶联剂和第二偶联剂为相同或不同的水溶性及水可分散硅烷偶联剂或可共聚硅烷偶联剂,第一偶联剂与过渡层单体的质量比为1-2%,第二偶联剂与主单体的质量比为1-3%;
制备该硅烷共聚改性叔醋乳液时,采用非连续的方式滴加核层单体、过渡层单体和壳层单体。
2.根据权利要求1所述的硅烷共聚改性叔醋乳液,其特征在于,第一偶联剂和第二偶联剂为相同或不同的乙烯基硅烷偶联剂或水溶性及水可分散硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的硅烷共聚改性叔醋乳液,其特征在于,第一偶联剂和第二偶联剂为相同或不同的有机硅氧烷组合,该有机硅氧烷组合为基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷及其低聚物、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷及其低聚物中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的硅烷共聚改性叔醋乳液,其特征在于,保护胶体为聚乙烯醇,其醇解度为86-90%,聚合度为300-2400。
5.根据权利要求1所述的硅烷共聚改性叔醋乳液,其特征在于,乳化剂由阴离子和非离子乳化剂以1:(3-5)的比例混合制得;阴离子乳化剂为烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚醚磺基琥珀酸单酯盐或烷基硫酸盐中的一种或多种混合,非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或两者的混合。
6.根据权利要求1所述的硅烷共聚改性叔醋乳液,其特征在于,引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水或叔丁基过氧化氢中的一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的硅烷共聚改性叔醋乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.混合保护胶体与水,升温,使保护胶体溶解;
b.向混合溶液中加入乳化剂,混合后开始持续滴加引发剂,滴加核层单体,保温;
c.同时滴加过渡层单体和第一偶联剂,间隔一端时间后,再同时滴加壳层单体和第二偶联剂;
d.壳层单体滴加完成后,维持滴加引发剂直至引发剂用尽;
e.保温熟成后,降温出料,过滤后得到硅烷共聚改性叔醋乳液。
8.根据权利要求7所述的硅烷共聚改性叔醋乳液的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.将保护胶体投入水中搅拌,升温至85-90℃,使保护胶体溶解;
b.降温到80-85℃,加入乳化剂,搅拌均匀后,开始持续滴加引发剂,在引发剂的滴加量达到总量的20-30%时,开始滴加核层单体,核层单体滴加完成后保温15-20分钟;
c.同时滴加过渡层单体和第一偶联剂,滴加完成后间隔5-10分钟,再同时滴加壳层单体和第二偶联剂;
d.壳层单体滴加完成后,维持滴加引发剂,在15-20分钟内完成剩余引发剂的滴加;
e.保温60分钟后,升温到90℃熟成60分钟,降温出料,过滤后得到硅烷共聚改性叔醋乳液。
9.一种使用权利要求1所述硅烷共聚改性叔醋乳液制备的可再分散乳胶粉,其特征在于,该乳胶粉包括以下重量份数的成分:硅烷共聚改性叔醋乳液145份、聚乙烯醇4份和抗结块剂15-22份。
10.根据权利要求9所述的可再分散乳胶粉,其特征在于,抗结块剂为滑石粉、碳酸钙、高岭土、二氧化硅其中的一种或多种混合,抗结块剂的细度不小于800目。
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Denomination of invention: Silane copolymerization modified tert acetate lotion, its preparation method and redispersible emulsion powder Effective date of registration: 20230727 Granted publication date: 20211105 Pledgee: Jiangsu Rudong Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Xindian Sub branch Pledgor: JIANGSU VIRGINIA CONSTRUCTION MATERIALS CO.,LTD. Registration number: Y2023980049898 |
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