CN102634981A - 一种弱阳离子防水防油剂乳液 - Google Patents

一种弱阳离子防水防油剂乳液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种弱阳离子防水防油剂乳液，包括：(A)具有全氟己基(丁基)乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚化合物的至少1种均聚物或共聚体或它们与可共聚的聚合物的共聚体，(B)有机溶剂，(C)由阳离子性乳化剂或非离子性乳化剂的至少一种组成的表面活性剂。该防水防油剂水分散液不含PFOS或PFOA，并具有优秀的冻融稳定性和储存稳定性。

Description

一种弱阳离子防水防油剂乳液
技术领域
本发明涉及一种防水防油剂乳液，具体是指一种弱阳离子防水防油剂乳液。
背景技术
近年研究发现，全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)均具有难降解性、生物累积性和多种毒性，被认为是21世纪重点研究的新型持久性环境污染物。我国的长江水系、松花江水系以及武汉地区地面水中，均广泛存在着PFOS和PFOA污染[1]；虽然目前对PFOS和PFOA的毒性研究仍不完全，这两中物质对人体的毒性仍有争议，但毒理学研究表明PFOS和PFOA对啮齿类动物具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、肝毒性等多种毒性，到目前为止，关于PFOS和PFOA在环境中的分布、环境行为及人群暴露水平的研究仍然非常有限。因此，美国环境保护局要求全氟辛酸铵(PFOA)生产商以2000年的情况为基准，在2010年之前将产品中的PFOA释出量和含量减少95％，而在2015年之前彻底放弃使用该物质。
对于纺织行业，PFOS和PFOA的来源主要是氟素防水防油整理剂。因此，欧盟于2006年发布的法令中规定：出口欧盟的纺织品中，PFOS的含量必须小于1μg/m2；同样，对PFOA也提出了限制要求。这对于目前市场上的主流C8防水剂来讲很难达到这个要求，采用电解法合成工艺中C8F17SO2F在制备防水剂聚合单体的过程中不可避免的要形成PFOS。
PFOA及PFOS成为举世关注的环境问题，主要是由于这两种物质极其难以分解，容易在环境和生物体种累积；虽然在C4防水剂中含有PFBS(全氟丁基磺酸盐)，在C6防水剂中含有PFHxA(全氟己酸)，但是他们的分解周期要显著缩短，对环境的污染情况要小的多。下表中是这些物质在大猩猩体内的分解半衰期情况：
  物质名称   存在的环境   分解半衰期
  PFOS   C8电解氟化物   3600小时
  PFOA   C8调聚聚合物   502小时
  PFBS   C4电解氟化物   15小时
  PFHxA   C6调聚聚合物   5.3小时
因此含有全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯(C4、C6)与烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚化合物的共聚体乳液可作为纤维织物的防水防油剂使用。但是目前的防水防油剂由于含有PFOS、PFOA，使用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不含PFOS或PFOA并具有优秀的冻融稳定性、储存稳定性防水防油剂乳液。
本发明是这样实现的，一种弱阳离子防水防油剂乳液，包含有：
(A)具有全氟己基(丁基)乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚化合物的至少1种均聚物或共聚体或它们与可共聚的聚合物的共聚体；
(B)有机溶剂；
(C)由阳离子性乳化剂或非离子性乳化剂的至少一种组成的表面活性剂。
在聚合物(A)中，在全氟己基(丁基)乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚化合物与其它共聚化合物的共聚体中，前者至少占共聚体重量的40％，最好至少占60％。
作为具有全氟己基(丁基)乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚化合物例子，可以选用下式结构：
Figure BDA0000158349020000031
(式中Rf为碳数4、6的全氟丁基或全氟己基，R1为氢或碳数为1～10的烷基，R2为碳数1～10的乙烯基，R3为氢或甲基，Ar为带有取代基的芳基，n表示的是1～10的整数)所表示的甲基丙烯酸酯。
其他可共聚的共聚性化合物多种多样，还有如下：
(1)丙烯酸、甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、己基、癸基、月桂基、硬脂基、异冰片、β-羟乙基、缩水甘油酸酯、苯基、苄、4-氰基酯类；
(2)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等的苯乙烯基化合物；
(3)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏二氯乙烯等乙烯基卤化物或者亚乙烯基化合物；
(4)甲基乙烯基酮、乙烯基酮等烷基乙烯酮类；
(5)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；
(6)1，3-丁二烯、异戊二烯等二烯等。
有机溶剂(B)的量，最好是20～60重量份，包括异丙醇、丙酮、乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇甲醚、甲基乙基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。
为使聚合物和有机溶剂分散而使用的表面活性剂(C)包含阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂中的一种或几种。
在阳离子性乳化剂中包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、三壬基甲基氯化铵、三壬基甲基溴化铵、双烷基二甲基氯化铵。
非离子表面活性剂中包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、吐温等，其中聚氧乙烯链接中EO数目最好在3-30。
表面活性剂(C)的量，每100份重量聚合物(A)为1～20重量份。
在阳离子性乳化剂和非离子性乳化剂混合成的表面活性剂中，阳离子性乳化剂和非离子性乳化剂的重量比为1∶5～5∶1。
在生产本发明的乳液时，是在表面活性剂的存在下，在水溶液中将聚合单体进行乳液聚合，得到聚合物(A)的乳化液。
本发明防水防油乳液可适用于合成纤维、天然纤维及其混纺纤维产品，使用本发明的防水防油乳液对织物进行涂布、浸轧处理，然后烘干，可以得到防水防油效果。
防水防油性
将本发明所述的防水防油剂水乳液加水稀释为固体物占0.5％的处理液，将涤纶布在所述的处理液中浸轧，轧余率70％，100℃干燥1-2分钟，160℃-180℃焙烘处理1-3分钟后，对处理布进行防水防油评价。
防水性评价标准：GB/T 4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验
  防水性NO.   状态
  5   表面无润湿
  4   表面少量润湿
  3   表面部分润湿
  2   表面润湿
  1   表面全部润湿
防油性评价标准：GB/T 19977-2005(纺织品拒油性抗碳氢化合物试验)
  防油性   试验液   表面张力(N/M、25℃)
  8   正庚烷   0.0198
  7   正辛烷   0.0214
  6   正癸烷   0.0235
  5   正十二烷   0.0247
  4   正十四烷   0.0264
  3   正十六烷   0.0273
  2   正十六烷35/白矿物油65混合液   0.0296
  1   白矿物油   0.0315
冻融稳定性：
将防水防油剂原液放入冰箱冷冻(-18℃)15小时，再在30℃条件下熔化5小时，就这样反复冻融，每经过一次不破乳，冻融指数就增加1，冻融指数越高，冻融稳定性越好，重复5次无变化视为合格。
储存稳定性：
将防水防油剂原液在60℃下保存1周，观察凝胶及沉淀发生情况。
○：完全没有沉淀
△：有少量沉淀
×：有很多沉淀
本发明中使用的全氟己基乙基丙烯酸酯具有优秀的无害性，因此本发明的防水防油剂乳液可有效降低环境污染，而且具有良好的冻融稳定性及储存稳定性。
具体实施方式
实施例1
三口烧瓶中加入60g全氟己基乙基丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸十八酯、3g丙烯酰胺、150g纯水、50g乙二醇、10g十二烷基三甲基氯化铵、5g聚氧乙烯烷基醚后在60℃条件下搅拌15分钟，通过高剪切乳化机使之乳化分散，然后添加0.5g偶氮二异丁基脒-二盐酸盐反应6小时，得到聚合物的水分散液。
实施例2
三口烧瓶中加入65g全氟己基乙基丙烯酸酯、5g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸十八酯、10g偏二氯乙烯、3g β-羟乙基丙烯酸酯，150g纯水、50g异丙醇、10g十二烷基三甲基氯化铵、5g聚氧乙烯烷基醚后在60℃条件下搅拌15分钟，通过高剪切乳化机使之乳化分散，然后添加0.5g偶氮二异丁基脒-二盐酸盐反应6小时，得到聚合物的水分散液。
实施例3
三口烧瓶中加入80g全氟己基乙基丙烯酸酯、25g丙烯酸十八酯、10g甲基丙烯酸丁酯、3g丙烯酰胺、150g纯水、50g三丙二醇、10g十二烷基三甲基氯化铵、10g聚氧乙烯烷基醚后在60℃条件下搅拌15分钟，通过高剪切乳化机使之乳化分散，然后添加0.5g偶氮二异丁基脒-二盐酸盐反应6小时，得到聚合物的水分散液。
实施例4
三口烧瓶中加入80g全氟己基乙基丙烯酸酯、5g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸十八酯、3gN-羟甲基丙烯酰胺、150g纯水、50g二丙二醇甲醚、5g十二烷基三甲基氯化铵、10g聚氧乙烯烷基醚后在60℃条件下搅拌15分钟，通过高剪切乳化机使之乳化分散，然后添加0.5g偶氮二异丁基脒-二盐酸盐反应6小时，得到聚合物的水分散液。
实施例5
三口烧瓶中加入60g全氟己基乙基丙烯酸酯、25g丙烯酸十八酯、25g 2-甲基丙烯酸异辛酯、3g N-羟甲基丙烯酰胺、150g纯水、25g二丙二醇甲醚、25g二丙二醇、5g十二烷基三甲基氯化铵、10g聚氧乙烯烷基醚后在60℃条件下搅拌15分钟，通过高剪切乳化机使之乳化分散，然后添加0.5g偶氮二异丁基脒-二盐酸盐反应6小时，得到聚合物的水分散液。
对上述实施例制备的水分散液的防水防油性及储存稳定性进行了评价，得到表3：
Figure BDA0000158349020000071

Claims (5)

1.一种弱阳离子防水防油剂乳液，其特征在于，包含有：
(A)具有全氟己基(丁基)乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚化合物的至少1种均聚物或共聚体或它们与可共聚的聚合物的共聚体；
(B)有机溶剂；
(C)由阳离子性乳化剂或非离子性乳化剂的至少一种组成的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的弱阳离子防水防油剂水分散液，其特征在于，在全氟己基(丁基)乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚化合物与其它共聚化合物的共聚体中，前者至少占共聚体重量的40％。
3.根据权利要求1所述的弱阳离子防水防油剂水分散液，其特征在于，有机溶剂(B)的量占100份重量聚合物(A)的20～60重量份。
4.根据权利要求1所述的弱阳离子防水防油剂水分散液，其特征在于，表面活性剂(C)的量占100份重量聚合物(A)的1～20重量份。
5.根据权利要求1所述的防水防油剂水分散液，其特征在于，在阳离子性乳化剂和非离子性乳化剂混合成的表面活性剂中，阳离子性乳化剂和非离子性乳化剂的重量比为1∶5～5∶1。
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