CN116964228A - 用于使皮革防水的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于防水皮革、兽皮和/或毛皮的新型组合物，其包括羧基官能化的聚硅氧烷或环氧官能化的聚硅氧烷以及含有2重量％至35重量％的羧基的聚合物分散体，优选聚丙烯酸酯分散体，以获得根据ISO DIN EN ISO 5403‑2和DIN EN ISO 5403‑1具有良好耐水性的皮革。
Description
本发明涉及一种新型用于使皮革防水的组合物(术语“皮革”包括毛皮(furskins)、兽皮或毛皮(pelts))。
皮革是一种耐用、柔韧的材料，通过动物生皮和皮的鞣制而成。皮革制造方法分为三个基本的子过程：准备阶段、鞣制和结皮。
本发明涉及一种结皮的子过程，特别地涉及使皮革防水的防水部分。
在准备阶段，兽皮或皮准备用于鞣制。修剪后，浸泡动物皮以去除盐分和其他固体，同时恢复皮首次干燥时的水分。然后，刮去湿皮的肉侧，以去除任何残留的肉或脂肪痕迹，并任选地对皮进行脱毛。在可选的软化和酸洗步骤之后，对皮进行鞣制。可以是准备阶段一部分的其他潜在步骤包括防腐、浸灰、分割、再灰、脱灰、脱脂、起绒、漂白和脱酸。
鞣制是通过将皮在浴缸中浸泡一段时间来保存皮的过程。特别地，鞣制将生皮或皮的蛋白质，尤其是胶原蛋白转化为一种稳定的不会腐烂的材料。鞣制是通过使用植物化学物质、使用单宁和衍生自植物物质(如某些树皮)的其他成分、使用铬盐(得到所谓的湿蓝皮)、使用醛类(得到湿白皮)、使用有机反应性鞣剂(得到湿白皮)、使用合成单宁(syntans)或其他常规技术来进行。在这个子过程中制备的产品被称为“预鞣制皮革”。
如上所述，本发明专注于结皮的子过程，特别是其防水部分。结皮是指对兽皮或皮进行减薄、复鞣革和润滑的过程，并且通常在结皮子过程中包括着色操作。结皮期间使用或添加的任何化学品必须固定到位。结皮过程以干燥和软化操作结束。对结皮过程的描述并不完整；结皮还可以包括回湿、软化处理、分割、剃毛、再铬化、中和、填充、填料、剥离、增白、固定、定型、调理、研磨、刮软和抛光。
结皮过程的化学方面至少包括复鞣(任选地在中和之后，特别是在铬鞣之后)和加脂。通常，在由预鞣制兽皮制备皮革时，复鞣和加脂是分步骤完成的。
含有胶原蛋白的材料，因此用作皮革生产原料的皮，含有一定比例的可电离和不可电离官能团。在皮革生产过程中，这些官能团的比例会随着所用化学品的不同而改变。例如，在铬鞣的过程中，酸性羧基的比例降低。如果使用植物单宁进行鞣制，则由于植物单宁中存在羟基，羟基的比例会增加。由于含有胶原蛋白的材料和大量不同的皮革化学物质的天然来源，其可以在皮革生产过程中使用，因此不可能对存在的官能团的比例给出普遍适用的指示。
皮革主要用于鞋服行业、汽车行业和家具行业。在上述应用领域中，越来越多地要求皮革具有防水性，这意味着具有高的防水渗透性。遗憾的是，皮革，特别是植物鞣制皮革，是亲水性的，因此所需的防水性能对皮革工业来说是一个重大挑战。对皮革、毛皮、纺织品和其他纤维材料进行处理以赋予疏水性，通常被称为防水性，这是很常见的。特别是，防水皮革在制造高质量的鞋类、服装或家具时是合乎需要的。为了提高皮革的防水性能，将疏水物质如油、脂肪、蜡、石蜡、氟碳化合物、硅酮和疏水聚合物引入皮革结构中是为人所知的。
US 2964425描述了具有长脂肪族链的有机肌氨酸在皮革防水中的用途。
NL 301058公开了一种羟基化聚二甲基硅氧烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、冰醋酸和异丙醇的加脂盐组合物，用于使皮革柔软并且疏水。
EP 213480描述了一种用硅油和N-(C9-C20-酰基)-氨基酸的盐作为硅油的乳化剂对皮革和皮进行防水的方法，该方法在复鞣期间或复鞣后在水相中进行，以及N-酰基氨基酸的盐用作硅油的乳化剂在水相中的皮革和皮防水中的用途。
EP 324345描述了使用末端羧酸酐基团的硅氧烷乳液的皮革防水，其中酸酐基团被碱或氮碱水解并中和。端基的缺点是，如果硅氧烷聚合物是完全线性的，则在硅氧烷聚合物中只有两个所述基团。
EP 745141描述了使用具有有机官能化羧基的线性硅氧烷的乳液的皮革防水，其中羧基与硅氧烷骨架被C5-C25有机间隔基团分离，但是在该方法中使用了硫酸铬。
EP 757108描述了使用用水不混溶的两亲性共聚物乳化的硅油的水性分散体的皮革防水，但是在该方法中使用了硫酸铬。
EP 938590描述了使用羧酰胺官能化聚有机硅氧烷的皮革防水，但是在该方法中使用了硫酸铬。
DE 19707970描述了羧基官能化聚硅氧烷的合成及其在皮革上的应用，但是含有羧基的侧基经由酰胺键连接。酰胺键本质上是亲水性的，并且这可能导致当需要皮革防水时，效果较差。
EP 1087021描述了使用有机油或蜡、两亲性共聚物、阴离子表面活性剂和羧基官能化聚硅氧烷的皮革防水，其为中和形式，但是在该方法中使用了硫酸铬。
EP 1108765描述了使用具有羧基的特定有机官能化硅氧烷的乳液与阴离子共聚物的皮革防水，其中羧基官能团经由氨基官能化烃间隔物连接到聚硅氧烷。氨基官能化间隔物本质上是亲水性的，并且这可能导致当需要皮革防水时，效果较差。
EP 1416057、US7060363、US7208016描述了用有机官能化硅氧烷(包括羧基官能化硅氧烷)对铁鞣制皮革进行无铬鞣制和加脂。然而，由于使用了铁鞣制皮革，根据该方法制成的皮革总是红色的，并且没有迹象表明该方法也适用于其他鞣制的皮革。
GB 2375547描述了通过使用交联THP盐和氨基官能化硅酮的防水皮革。
EP 1470258公开了包括天然油或蜡以及阴离子表面活性剂、羧酸官能化烃和被各种官能团如COOH、OH、SH或环氧取代的液体聚硅氧烷的组合物，但是在该方法中使用了硫酸铬。
EP 1597402描述了具有至少一种具有羧基的聚硅氧烷和至少一种没有羧基的聚硅氧烷的聚硅氧烷分散体和乳化剂的混合物，用于使皮革防水的用途，但是在该方法中使用了硫酸铬。
EP 1445273、US7026499描述了使用具有末端羧基的聚硅氧烷的皮革防水。末端基团的缺点是，如果硅氧烷聚合物是完全线性的，则在硅氧烷聚合物中只有两个这类基团，并且因此聚硅氧烷具有较低的羧基负载量。
EP 1914261描述了磷酸化的有机硅氧烷衍生物及其用于处理皮革的用途。
EP 2576660描述了在Si-C-结合的烃基上具有1,3-二羟基烷基官能团的聚有机硅氧烷作为防水剂的用途。
EP 2646581描述了两亲性有机共聚物、至少一种具有至少一个羧酸基团的硅氧烷化合物、每分子具有至少一个磷原子的乳化剂、至少一种N-酰基化氨基酸、至少一种表面活性化合物(两亲性有机共聚物除外，所述表面活性化合物包括至少一种支化或非支化的C10-C30-烷基、或至少一个聚异丁烯部分和至少一个离子或水性可离子化基团)的混合物(其中水性浮体不含蜡和油)用于使皮革防水的用途，但在该方法中使用了硫酸铬。
EP 891430描述了二羧酸(酸酐)、(马来酸酐)和低级烯烃(异丁烯)和疏水共聚单体(C20-C24-烯烃)的共聚物用于使皮革防水的用途，也与石蜡防水剂或硅酮防水剂组合使用。这些组合只有在用矿物盐，特别是用铬盐固定后才显示出其完全的防水效果。
上述专利EP 745141、EP 757108、EP 938590、EP 1087021、EP 1470258、EP1597402和EP 2646581(其中提及具有羧基的聚硅氧烷)使用金属盐进行封闭和固定，其中金属盐通常是工业标准硫酸铬。不希望使用这种金属盐，特别是硫酸铬，因为当水处理不充分时，这些盐可能会进入污水中。此外，即使当水处理可以将这种金属盐从污水中去除时，仍然希望不需要这种金属盐，因为这将简化水处理和相关的废物流。
上述专利EP 324345、EP 1108765和US 7026499(其中提到具有羧基的聚硅氧烷)不使用金属盐进行封闭和固定，但这些专利中描述的聚硅氧烷是非常特殊的聚硅氧烷类型，这是由于羧基位于聚硅氧烷链末端，其缺点是在这种聚硅氧烷聚合物中可能只有两个末端羧基，或者由于羧基和聚硅氧烷链之间的氨基官能化烃间隔物，这导致存在亲水基团，这可能导致当需要皮革防水时，效果较差。
有两种测试方法可以评估皮革的防水性能：Maeser和Bally Penetrometer测试。
根据DIN EN ISO 5403-2的Maeser测试规定了一种通过重复角压缩测定皮革动态防水性的方法。它适用于所有柔性皮革，但特别适用于鞋类应用的皮革。将方形试样折叠并固定在两个V形夹具中，这两个夹具具有闭合端，从而形成一个槽。然后将槽浸入水中，一端的夹具以恒定速度摆动，从而使试样反复弯曲。测试在第一次有水渗透通过试样的迹象时停止。水的渗透是用循环次数来表示的，在此之后，水的渗透可以通过视觉或电子方式记录下来。
根据DIN EN ISO 5403-1的Bally Penetrometer测试规定了通过重复线性压缩测定柔性皮革耐水性的方法。它适用于所有柔性皮革，但特别适用于鞋类应用的皮革。测试件被制成槽的形状，并在部分浸入水中时弯曲。测量水渗透通过测试件所花费的时间。该方法还允许确定吸收的水的质量百分比和通过测试件传输的水的质量。
本发明提供了一种使皮革防水的工艺，其中不使用或不需要金属盐，例如硫酸铬，特别是作为封闭剂。
在常规工艺中，将皮封闭以去除或灭活乳化剂。封闭通常包括引入金属盐，该金属盐与乳化剂相互作用，通过与金属离子形成络合物使乳化剂失去活性。使用防水剂也会形成这种络合物，使其固定在皮革纤维中。工业上最常用的金属盐是硫酸铬。虽然封闭可以提高成品皮革的整体性能，但它也有很多缺点。例如，封闭会导致皮革收缩，从而降低产量。此外，封闭可能对皮革容易且均匀地接受着色和染色的能力产生负面影响。事实上，封闭会使其几乎不可能获得某些颜色，尤其是明亮的颜色，明亮的颜色往往更清楚地显示出颜色的任何不连续性。一般来说，迄今为止，通过使用有机酸(例如甲酸)来封闭防水剂是不成功的，因为所获得的防水性能是不够的。
令人惊讶的是，使用具有羧基侧基和/或环氧侧基并且可以具有一定程度的支化的聚硅氧烷，特别是如果羧基侧基与含有2至35重量％以及优选5至25重量％的羧基的聚合物分散体，优选含有2至35重量％以及优选5至25重量％的羧基的聚丙烯酸酯分散体组合用于处理皮革，导致处理后的皮革具有良好的耐水性，而不需要用金属盐封闭。
本发明提供了一种防水剂组合物，其使用聚硅氧烷优选具有一定程度的支化，并且具有羧基侧基和/或环氧侧基，与含有2至35重量％羧基的聚合物分散体组合，根据ISODIN EN ISO 5403-2和DIN EN ISO 5403-1，在皮革上应用后可产生良好的耐水性，而皮革的其它性质，例如柔韧度、撕裂强度、触感和感觉方面，保持良好并且没有劣化，并且其中在封闭步骤期间不需要金属盐。在本发明的上下文中，根据ISO DIN EN ISO 5403-2和DIN ENISO 540 3-1的良好耐水性是指根据ISO DIN ENISO 5403-2的最少15.000次弯曲、根据DINEN ISO 5403-1的最少6小时和25％的最大吸水率。羧酸或环氧基团在聚硅氧烷链内作为侧基存在，而不是作为聚硅氧烷链末端的端基。作为侧基存在的羧基或环氧基团比作为端基存在的这类基团更有效(即显示出更好的防水效果)。此外对于侧基，需要更少量的聚硅氧烷来获得相同的防水效果。羧基或环氧基团被认为与皮革中的铬离子反应或形成络合物。当羧基或环氧基团作为侧链存在时，结果是有两个聚硅氧烷疏水尾部有效地连接到皮革中的铬中心，而对于末端羧基或环氧基团，结果将只有一个聚硅氧烷疏水尾部连接到皮革中的铬中心。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于处理皮革的组合物，包括
(A)聚二有机硅氧烷，其可以具有一定程度的支化并且具有羧基侧基和/或环氧侧基
(B)至少一种聚合物分散体，其含有2至35重量％的羧基
(C)任选地一种或多种乳化剂
(D)任选地一种或多种增塑剂或有机溶剂
以及
(E)任选地额外的水。
特别地，本发明涉及一种用于处理皮革的组合物，包括
(A)具有通式(I)的单元的聚二有机硅氧烷
R1 aR2 bQcSiO((4-a-b-c)/2) (I)
其中取代基R1是氢原子或相同或不同的C1-C18烃基，所述C1-C18烃基任选地被氟、氯或溴原子或氰基取代并任选地被基团-O-或-S-或另外的聚氧化烯基团间断，R2是C1-C12烷氧基基团或羟基基团，
取代基Q是相同或不同的式(II)的单价基团
-CR3 2-CHR3-R4-Z (II)
其中Z是羧基或环氧基团，并且其中取代基R3是氢原子或任选被氟、氯或溴原子取代的相同或不同的单价C1-C10烃基，
取代基R4是二价C1-C18烃基，其任选地被氟、氯或溴原子或氰基取代，并且任选地被基团-O-或-S-或另外的聚氧化烯基团间断，
a的值为0、1、2或3，b的值为0、1、2或3，c的值为0、1、2或3，a+b+c的总和不大于3
(B)至少一种含有2至35重量％的羧基的聚合物的分散体
(C)任选地一种或多种乳化剂
(D)任选地一种或多种增塑剂或有机溶剂
以及
(E)任选地额外的水
条件是，特别是如果Z表示羧基，则至少0.1Mol％的式(I)的单元存在于聚二有机硅氧烷中，其中a的值为0或1，b的值为0、1、2或3，c的值为0或者1，并且R1、R2、R3和R4如上所定义，并且a+b+c的总和不大于3，a+c的总和不大于1。
聚硅氧烷应理解为在主链中具有重复的Si-O-Si单元的聚合物。剩余的化合价通常被氢、羟基、烷基、苯基、烷氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、氯或氟饱和。其中，烷基，特别是C1-C3烷基，尤其是甲基，还有苯基出现在大多数情况下。聚硅氧烷的分子量通常为5000至150，000道尔顿。聚硅氧烷也可以是支化的。在本发明的上下文中，聚硅氧烷具有由具有羧基和/或具有环氧基团的烷基链组成的至少一个侧基，其中该侧基通过其烷基链直接连接到聚硅氧烷链的硅上连接至聚硅氧烷，并且聚硅氧烷优选地在某种程度上支化，特别是当存在羧基侧基时(如上条件中所表达)。优选地，羧基或环氧侧基不通过氨基官能化烃基连接到聚硅氧烷链上。在本发明的上下文中，在某种程度上支化的聚硅氧烷是指不是完全线性的聚硅氧烷，但是在聚硅氧烷链的一些硅原子处连接有侧链聚硅氧烷基团。在本发明的上下文中，这些官能化聚硅氧烷的分子量优选为5,000至250,000道尔顿，并且更优选地为10,000至200,000道尔顿。在本发明的上下文中，聚硅氧烷中羧基的量优选地使得根据DIN 53402测量的酸值为2至50mg KOH/g，并且更优选地为5至35mg KOH/g。在本发明的上下文中，聚硅氧烷中的环氧基团的量优选地使得环氧当量为1000至10.000，并且更优选2000至8000。在环氧化学中，化学物质的比例最常通过使用组分的当量来计算，环氧聚合物的当量通过环氧聚合物的分子量除以每个环氧聚合物中环氧基团的数量来计算。
用于本发明的羧基官能化聚二甲基硅氧烷的合成已经在文献中描述，例如在EP196169和EP 675150中。
在本发明的优选实施方案中，所述组合物包含作为组分(a)的下述通式的支化的有机官能化聚二有机硅氧烷
R1 3SiO-(R1 2SiO)d-(R1R5SiO)e-(R1QSiO)f-SiR1 3(III)
其中R1和Q具有与上述相同的含义并且R5具有与R2相同的含义或者是下述通式的基团
-(R1 2SiO)g-(R1QSiO)h-SiR1 3(IV)
其中R1和Q具有与上述相同的含义，
其中d具有50至500的整数值、e具有1至10的整数值、f具有1至20的整数值、g具有50至500的整数值以及h具有1至20的整数值，
条件是，如果Z表示羧基，则至少一个基团R5由式(IV)的基团表示。
d、e、f、g和h的特别优选范围为：d为80至250、e为1至5、f为1至5、g为80至250以及h为1至5。
具有环氧官能化侧链的合适的聚硅氧烷的实施例为ECMS-127、ECM-227、ECMS-327、ECMS-924、EBP-234(来自Gelest Inc.)、SLM441109(来自Wacker Chemie AG)、X-22-343、KF-101、KF-1001、X-22-2000、X-22-2046、KF-102、X-22-4741、X-22-9002、KF-1005(来自Shin-Etsu Chemical Company)、Silmer EP C50、Silmer EP J10(来自SiltechCorporation)。具有羧基官能化侧链的合适的聚硅氧烷的实施例为X-22-3701E(来自Shin-Etsu Chemical Company)和SLM46038(来自Wacker Chemie AG)。
优选的聚二甲基硅氧烷是具有通常低于0.1重量％的所谓的D4(八甲基环四硅氧烷)、D5(十甲基环戊硅氧烷)和D6(十二甲基环己硅氧烷)的低含量的那些，它们是欧洲化学品管理局(ECHA)已将其列入其EU REACH高度关注物质候选清单(SVHC)的环状单体。SVHC是根据EU REACH法规在欧洲使用的一个术语，以列出符合某些标准的物质。就D4、D5和D6而言，由于现有或预测的环境特性，EU已决定将这些物质包括在内，因为根据REACH，D4符合持久性、生物蓄积性和毒性(PBT)物质的标准，并且D5和D6符合非常持久性、非常生物蓄积性(vPvB)物质的标准。
所述至少一种聚合物分散体，其含有2至35重量％的羧基，其中重量％计算为COOH基团的重量与组合的聚合物中存在的所有单体的总重量相比的分数，所述聚合物可以由一种单体合成，但通常由多于一种的单体合成，然后结果是共聚物。根据本发明使用的至少一种分散体可以是聚丙烯酸酯分散体、聚烯烃分散体或聚氨酯分散体或其组合。聚丙烯酸酯分散体、聚烯烃分散体和聚氨酯分散体是众所周知的。可以使用各种固体水平的聚丙烯酸酯分散体、聚烯烃分散体和聚氨酯分散体。聚丙烯酸酯分散体、聚烯烃分散体和聚氨酯分散体也可以含有一定量的助溶剂。在本发明的上下文中，优选聚丙烯酸酯水性分散体。聚丙烯酸酯分散体的优点是羧基的浓度可以很容易地在非常低到非常高的浓度的非常广泛范围内变化。在例如聚氨酯分散体的情况下，羧基浓度带宽要小得多。
优选的含有2至35重量％的羧基的聚合物分散体是含有2至35％重量的羧基的聚丙烯酸酯分散体，并且更优选的是含有5至25％重量的羧基的聚丙烯酸酯分散体。聚丙烯酸酯分散体是众所周知的，并且可以使用各种固体水平的聚丙烯酸酯分散体，并且还可以含有一定量的助溶剂。在本发明的上下文中，优选聚丙烯酸酯水性分散体，其优选地具有至少10％的非挥发性含量，并且更优选具有至少20％的非挥发性含量。聚丙烯酸酯是由乙烯基官能化单体合成的，所述乙烯基官能化单体例如是甲基丙烯酸(2-Boc-氨基)乙酯、甲基丙烯酸(2-二甲氨基乙基)酯、丙烯酸(2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化胺、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵、[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙酰基氨基)丙基]三甲基氯铵、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、二甲基丙烯酸1,10-癸二酯、1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪、二丙烯酸1,3-丁二酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二酯、二丙烯酸1,4-丁二酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二酯、二甲基丙烯酸1,4-亚苯基酯、二丙烯酸1,6-己二酯、二甲基丙烯酸1,6-己二酯、二丙烯酸1,6-己二醇乙氧基酯、丙烯酸10-十一烯基酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基酯、甲基丙烯酸1-萘基酯、(1-芘)甲基丙烯酸甲酯、2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸、2-(二乙基氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二甲基氨基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸乙酯、2-(甲硫基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十氟庚酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟戊酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2-[(1',1',1'-三氟-2'-(三氟甲基)-2'-羟基)丙基]-3-降冰片酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]丙烯酸乙酯、2-[2-(3-丙-1-烯-2-基苯基)丙-2-基氨基甲酰氧基]甲基丙烯酸乙酯、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-氨乙酯酰胺盐酸盐、2-溴丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-乙基丙烯酸、2-乙基丙烯酰氯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-{3-[2,4,6,8-四甲基-4,6,8-三(丙基缩水甘油醚)-2-环四硅氧烷基]丙氧基}丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-羟基-5-N-甲基丙烯酰胺基苯甲酸、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、邻苯二甲酸2-羟基-丙基(甲基丙烯酰氧基)乙酯、2-羟基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯、2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酸2-N-吗啉乙酯、2-丙基丙烯酸、丙烯酸2-四氢吡喃酯、3-(丙烯酰胺基)苯基硼酸、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸-3-(三氯甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸酯3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲硅烷基)炔丙基酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸3,3'-二乙氧基丙基酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、3-O-丙烯酰基-1,2:5,6-双-O-异亚丙基-D-呋喃葡萄糖、丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、甲基丙烯酸3-磺丙基酯钾盐、丙烯酸4-乙酰氧基苯乙酯、4-丙烯酰吗啉、丙烯酸4-羟基丁酯、4-甲基丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、4-甲基丙烯酸氧基乙基偏苯三酸酐、甲基丙烯酸6-乙酰硫基己酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯腈、丙烯酰氯、烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、2-丙基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、双(2-甲基丙烯酰基)氧乙基二硫化物、双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸盐、双酚A甘油二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二(乙二醇)乙醚、甲基丙烯酸二(乙二醇)甲醚、四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)、二丙酮丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸二甘醇丁基醚、丙烯酸二季戊四醇五/六酯、二甲基丙烯酸二脲烷、丙烯酸2-(溴甲基)乙酯、丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷基甲基)乙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、2-丙基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、顺-(β-氰基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙二醇二环戊烯基醚、甲基丙烯酸乙二醇二环戊烯基醚、丙烯酸乙二醇甲基醚、甲基丙烯酸乙二醇甲基醚、丙烯酸乙二醇苯基醚、甲基丙烯酸酯乙二醇苯基醚、富马酸、甲基丙烯酸糠酯、二丙烯酸甘油1,3-二甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油丙氧基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糖氧基乙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、羟基特戊酰羟基新戊酸二[6-(丙烯酰氧)己酸]、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酰氯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、a-溴丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(-3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(三苯基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(丙烯酰胺)、N,N’-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-丙烯酰基-L-缬氨酸、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基酯二丙烯酸酯、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸十八酯、丙烯酸五溴苄基酯、丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、磷酸甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸聚(乙二醇)2,4,6-三(1-苯基乙基)苯基醚、甲基丙烯酸聚(乙二醇)苯基醚、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸吡啶基二硫乙基酯、均苯四甲酸二水合物二甲基丙烯酸酯、均苯四甲酸二水合物甘油二甲基丙烯酸酯、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸丙酮缩甘油、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸TEMPO、丙烯酸2-溴叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、三环[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甘醇甲基醚、二甲基丙烯酸三甘醇、三羟甲基丙烷乙氧基化甲基醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烯乙氧基酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯。优选的聚丙烯酸酯包括丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-羟基-5-N-甲基丙烯酰胺基苯甲酸和2-丙基丙烯酸中的至少一种单体作为聚丙烯酸酯聚合物的羧基的单体来源。
聚硅氧烷与总聚合物分散体之间的优选比例为25至400份的聚硅氧烷相对于100份的总聚合物分散体，其中聚硅氧烷的份数和总聚合物分散体的份数均指其中非挥发性组分的质量。更优选地，聚硅氧烷与总聚合物分散体之间的比例为50至200份的聚硅氧烷相对于100份的总聚合物分散体，其中聚硅氧烷的份数和总聚合物分散体的份数均指其中非挥发性组分的质量。
本发明的组合物含有挥发性组分和非挥发性组分。聚硅氧烷本身是非挥发性组分，但也可以使用聚硅氧烷的溶液或分散体。所述至少一种聚合物或共聚物分散体包括作为非挥发性组分的聚合物或共聚物以及作为挥发性组分的水和溶剂。本发明的组合物优选含有至少10％，最优选至少20％的非挥发性组分的量。
原则上，合适的乳化剂是所有具有非离子、阴离子、阳离子或两性特征的表面活性化合物，这些表面活性化合物适合聚硅氧烷和聚合物的乳化，并且对赋予防水性具有尽可能小的不利影响。二甲基十二胺N-氧化物，二甲基十四胺N-氧化物和N-(C8-C30)-酰胺基酸，例如N-油酰肌氨酸、N-月桂酰肌氨酸、N-硬脂酰肌氨酸、N-油酰天冬氨酸、N-十六烷基天冬氨酸、N-硬脂酰天冬氨酸或者谷氨酸相应的衍生物，脂肪酸，例如油酸、月桂酸、牛油脂肪醇及其乙氧基化产物以及脂肪醇的硫酸单酯和脂肪醇的乙氧基化产物的硫酸单酯是特别合适的。酸通常以碱金属、铵、三烷基铵、或单、二或三烷醇铵盐、或吗啉盐或其他氨基盐的形式存在，例如2-氨基-2-甲基丙醇盐或氨基羧酸，例如肌氨酸。通常，本发明的组合物含有0.0至30重量％，特别是0.5至20重量％，优选地1.0至5重量％的乳化剂或所述乳化剂的混合物，例如来自上述基团。乳化剂的存在是任选的；在没有乳化剂的情况下也能获得同样良好的防水效果。
为了中和存在的羧基，聚硅氧烷有利地在水溶液中用相应量的碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、氨、饱和有机胺、烷醇胺或氨基羧酸标准化至pH为7至10，优选地7.5至8.5。合适的盐是碱金属盐，特别是钠或钾的碱金属盐，铵盐或胺盐，特别是那些吗啉盐和烷醇胺盐，特别是那些单、二或三烷醇胺(例如单、二、或三乙醇胺)的盐。还可以用氨基羧酸(例如肌氨酸)中和羧基。
本发明的组合物包括非挥发性的组分以及部分或完全挥发性的组分。部分挥发性组分是例如聚合物水性分散体或增塑剂，而完全挥发性组分例如是水和与水混溶的有机溶剂。挥发性是指当少量组合物在高温(如105℃或150℃)下的烘箱中干燥时，从组合物中蒸发出来的组分。本发明的组合物优选具有至少10重量％的非挥发性含量，更优选具有至少20重量％的非挥发性含量，最优选具有至少30重量％的非挥发性含量。
如果任选地在本发明的组合物中存在一种或多种有机溶剂，则优选有机溶剂是水溶性有机溶剂，优选选自一元醇、多元醇、醚和多元醇类的醚、酮、有机酸的酯和芳香族溶剂。优选地，有机酸的酯选自乳酸乙酯、碳酸二甲酯、丙烯碳酸酯。优选地，多元醇选自乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、三甘醇单丁醚和1-甲氧基-2-丙醇。更优选地，水溶性有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇、三甘醇单丁醚、丙酮、乙基甲基酮、乙酸丁酯、二甘醇单丁醚、二丙二醇二甲醚和1-甲氧基-2-丙醇或其混合物。有机溶剂的量可以为总组合物重量的0至90％，优选5至80％。
如果任选地添加一种或多种增塑剂，则优选地，增塑剂选自邻苯二甲酸烷基酯、单酸烷基酯、二酸烷基酯、三酸烷基酯，聚酯、磷酸酯、聚醚、聚醚聚酯、乙二醇、脂肪酸酯、普通的或改性的天然或矿物油、磺化油、乙氧基化油、环氧化油、脂肪酸、磺酰胺、脂乳液，卵磷脂或其混合物。最优选的是，增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰三辛酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丙酯、己二酸二辛酯、马来酸二异丁酯、二己酸三甘醇酯。还可以使用一种或多种与水溶性有机溶剂和一种或更多种增塑剂的组合。增塑剂的量可以为总组合物重量的0至35％，优选为2至20％。
如果需要，本发明的组合物中可以包括消泡剂、阻燃剂、增稠剂、稳定剂、润湿剂、灭微生物剂、抗氧化剂和/或抗沉降剂。
本发明的组合物可以通过使用中至高剪切混合组分，然后如果需要，用更多的水稀释并用酸或碱调节pH来制备。本发明组合物的制备可以在环境温度下进行，但优选适度加热至30-60℃。可以任选地添加常见的灭微生物剂作为储存防腐剂。优选地，泵送混合物通过均化器以获得均匀的混合物。这种均化器在升高的压力下操作，例如在50巴或高达250巴的压力下。也可以将混合物泵送通过这种均化器多于一次，例如两次或四次。
在第二方面，本发明涉及本组合物用于皮革、毛皮、皮、兽皮、皮革中间产品或非成品皮革的防水处理的用途，其量通常为3％至25％，优选5％至20％，其中所述百分比是基于所述鞣制材料(湿蓝)的削匀革重(shaved weight)的所述组合物的重量百分比。
本发明的组合物可用于制备用于所有应用的皮革，所述应用例如是鞋、家具、汽车、服装和包皮革。
任何一种常规处理的皮革都适合通过使用本发明的组合物进行处理，特别是粒面皮革(例如绵羊、山羊或牛的纳巴革和小牛或牛的箱革)、绒面革(例如羊、山羊或小牛的丝绒和狩猎革)、剖层丝绒(split velours)(例如牛或小牛的皮)、鹿皮和磨砂皮；此外还有羊毛皮和毛皮(例如毛皮绒面革)。皮革可以通过任何传统的鞣制方法进行鞣制，特别是植物、矿物、合成或组合鞣制(例如铬鞣制、锆鞣制、铝鞣制、合成有机反应鞣制或半铬鞣制)。如果需要，也可以对皮革进行复鞣制；对于复鞣制，可以使用常规用于复鞣的任何鞣剂，例如矿物、植物或合成鞣剂[例如铬、锆基或铝衍生物、白坚木(quebracho)、栗子或含羞草提取物、芳族合成鞣剂、聚氨酯、(甲基)丙烯酸化合物的(共)聚物或三聚氰胺/二氰胺和/或脲/甲醛树脂]。
皮革可以具有各种厚度，例如0.5mm至8mm，因此，薄皮革适用于服装皮革或手套皮革(纳巴革)；中厚皮革，适用于鞋面皮革，手提包或者还有厚皮革，适用于鞋底皮革、家具皮革、手提箱皮革、皮带和运动制品；也可以使用带有毛发的皮革和毛皮。
在用本发明的组合物处理皮革的期间，常规的皮革染料可以任选地加入到溶液中。合适的实施例是酸性的、实质性的或碱性的苯胺染料，其可按鞣制中常用的量使用。
在用本发明的组合物处理皮革期间，有机溶剂，例如醇，可以任选地与组合物分开加入。然而，该过程优选在不添加有机溶剂的情况下进行。
根据本发明的方法处理的皮革显著地具有根据ISO DIN EN ISO 5403-2和DIN ENISO 5403-1的良好的耐水性，而皮革的其它性能，例如柔韧度、撕裂强度、触感和感觉方面，保持良好并且不会因本发明的方法而劣化。
本发明将通过以下非限制性的工作实施例来进一步阐述。除非另有说明，否则与说明书和权利要求书的其他部分一样，这些工作实施例中提及的组分的份数和百分比是针对其中存在这些组分的总组合物重量。
实施例1防水组合物
将274.0kg的SLM46038(一种具有羧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，从Wacker Chemie AG获得)和4.0kg的油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内向混合物中缓慢添加1010.0kg的Acrilem WP 937(一种聚丙烯酸酯水性分散体，其COOH含量约为2重量％，非挥发性组分为38.8％，作为皮革工业的增强剂出售，从ICAP SIRA spa获得)，之后将混合物加热至50℃并混合60分钟。在30分钟内，将735,5.0kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将40.0kg的量的吗啉缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下再继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后一次添加，将4.0kg的灭微生物剂B20(一种灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。当比较重量时，聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为27份比100份。当比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量时，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为70份比100份。
实施例2防水组合物
将1500.0kg的根据EP 2190892的实施例I.1制备的非挥发性含量为40％的聚丙烯酸酯分散体(其COOH含量为13重量％)加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。将438.4kg的量的SLM46038(具有羧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，从Wacker Chemie AG获得)和6.4kg的油酸在30分钟内缓慢地连续添加到反应器中，之后将混合物加热到50℃并混合60分钟。在30分钟内，将1244kg的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将64kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。作为最后的添加，将6.4kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为29重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为73份比100份。
实施例3防水组合物
将548kg量的SLM441109(具有缩水甘油氧基(glycidoxy)侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，可从Wacker Chemie AG获得)和8.0kg油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内，将1800kg的量的根据EP 2190892的实施例I.1制备的具有13重量％的COOH含量并且非挥发性含量为40％的聚丙烯酸酯分散体缓慢添加到混合物中，之后将混合物加热到50℃并混合60分钟。在30分钟内，将1516kg的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将80kg的量的吗啉缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。作为最后的添加，将8kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为30重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为76份比100份。
实施例4防水组合物
将13.7kg的SLM46038(具有羧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，从Wacker Chemie AG获得)和0.2kg油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内，将45.9kg的量的根据EP 2190892的实施例I.1制备的具有13重量％的COOH含量并且非挥发性含量为40％的聚丙烯酸酯分散体缓慢添加到混合物中，之后将混合物加热到50℃并混合60分钟。在30分钟内，将37.9kg的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将2.0kg的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后一次添加，将0.2kg的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为30重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为75份比100份。
实施例5防水组合物
将219.2kg量的SLM441109(具有缩水甘油氧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，可从Wacker Chemie AG获得)和3.2kg油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内，将720kg的量的根据EP 2190892的实施例I.1制备的具有13重量％的COOH含量且非挥发性含量为40％的聚丙烯酸酯分散体缓慢添加到混合物中，之后将混合物加热到50℃并混合60分钟。在30分钟内，将606kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将32.0kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后的添加，将2.0kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为30重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为76份比100份。
实施例6防水组合物
将13.7kg的SLM46038(具有羧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，从Wacker Chemie AG获得)和0.2kg油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内，将42.3kg的量的根据EP 2190892的实施例I.2制备的具有8重量％的COOH含量且非挥发性含量为43％的聚丙烯酸酯分散体缓慢加入到混合物中，之后将混合物加热到50℃并混合60分钟。在30分钟内，将37.9kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将2.0kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后一次添加，将0.2kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为32重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为75份比100份。
实施例7防水组合物
将219.2kg的SLM 441109(具有缩水甘油氧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，可从Wacker Chemie AG获得)和3.2kg的油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内，将663kg的量的根据EP 2190892的实施例I.2制备的具有8重量％的COOH含量且非挥发性含量为43％的聚丙烯酸酯分散体缓慢添加到混合物中，之后将混合物加热到50℃并混合60分钟。在30分钟内，将606kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将32.0kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后的添加，将2.0kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为33重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为77份比100份。
实施例8防水组合物
将1500.0kg的量的根据EP 2190892的实施例I.3制备的具有13重量％的COOH含量且非挥发性含量为41％的聚丙烯酸酯分散体加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。将438.4kg的量的SLM46038(一种具有羧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，从Wacker Chemie AG获得)和6.4kg的油酸在30分钟内缓慢地连续添加到反应器中，之后将混合物加热到50℃并混合60分钟。在30分钟内，将1244kg的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将64kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后的添加，将6.4kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为29重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为71份比100份。
实施例9防水组合物
将1500.0kg的根据EP 2190892的实施例I.3制备的具有13重量％的COOH含量且非挥发性含量为41％的聚丙烯酸酯分散体加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。将438.4kg的量的SLM 441109(一种具有缩水甘油氧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％为非挥发性，可从Wacker Chemie AG获得)和6.4kg的油酸在30分钟内缓慢地连续加入到反应器中，之后将混合物加热到50℃并混合60分钟。在30分钟内，将1244kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将64kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后的添加，将6.4kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为29重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为71份比100份。
实施例10防水组合物
将1398.0kg的根据EP 2190892的实施例I.5制备的具有11重量％的COOH含量且非挥发性含量为43％的聚丙烯酸酯分散体加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。将438.4kg的量的SLM46038(一种具有羧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，从Wacker Chemie AG获得)和6.4kg的油酸在30分钟内缓慢地连续添加到反应器中，之后将混合物加热到50℃并混合60分钟。在30分钟内，将1244kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将64kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后的添加，将6.4kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为31重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为73份比100份。
实施例11防水组合物(比较的)
将13.7kg的SLM 441109(具有缩水甘油氧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，可从Wacker Chemie AG获得)和0.2kg油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内向混合物中缓慢添加45.9kg的量的MowilithDM 105(非挥发性含量为55％的聚丙烯酸酯分散体，其COOH含量为0重量％，从CelaneseCorporation获得)，之后将混合物加热至50℃并混合60分钟。在30分钟内，将37.9kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将2.0kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后一次添加，将0.2kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为30重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为54份比100份。
实施例12防水组合物(比较的)
将13.7kg的SLM46038(具有羧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，从Wacker Chemie AG获得)和0.2kg油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内向混合物中缓慢添加45.9kg的量的Mowilith DM 105(非挥发性含量为55％的聚丙烯酸酯分散体，其COOH含量为0重量％，从Celanese Corporation获得)，之后将混合物加热至50℃并混合60分钟。在30分钟内，将37.9kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将2.0kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后一次添加，将0.2kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为30重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为54份比100份。
实施例13防水组合物(比较的)
将13.7kg的SLM 441109(具有缩水甘油氧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，可从Wacker Chemie AG获得)和0.2kg油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内向混合物中缓慢添加81.5kg的量的TergotanH2(聚丙烯酸酯分散体，其COOH含量为43重量％，非挥发性含量为24％，从Stahl EuropeB.V.获得)，之后将混合物加热至50℃并混合60分钟。将2.4kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将2.0kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后一次添加，将0.2kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为17重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为70份比100份。
实施例14防水组合物(比较的)
将13.7kg的SLM46038(具有羧基侧基的聚二甲基硅氧烷，100％是非挥发性的，从Wacker Chemie AG获得)和0.2kg油酸连续加入到配备有搅拌器的反应器中，然后在环境温度下搅拌15分钟。在30分钟内向混合物中缓慢添加81.5kg的Tergotan H2(聚丙烯酸酯分散体，其COOH含量为43重量％，非挥发性含量为24％，可从Stahl Europe B.V.获得)，之后将混合物加热至50℃并混合60分钟。将2.4kg的量的去矿物质水缓慢添加到混合物中，并在50℃下继续搅拌60分钟。接下来，将2.0kg的量的2-氨基-2-甲基丙醇缓慢添加到混合物中，同时将混合物的温度保持在低于60℃，对此需要进行一些冷却，并在50℃下继续搅拌45分钟。接下来，将反应器的内容物泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器，然后再次将其泵送通过在250巴下操作的均化器至另一个反应器。作为最后一次添加，将0.2kg的量的灭微生物剂B20(灭微生物剂，可从Thor获得)添加到混合物中。结果是白色分散体，其非挥发性含量为35.5％(在140℃下干燥时)。聚二甲基硅氧烷与聚合物分散体的比例为17重量份比100重量份。比较聚二甲基硅氧烷和聚合物分散体中的非挥发性组分的重量，聚二甲基硅氧烷与分散体内的聚合物的比例为70份比100份。
实施例15用防水混合物处理皮革
在滚筒中用实施例1至14的防水混合物处理皮革件。使用全粒面皮革和磨砂革。百分比是基于鞣制材料(湿蓝)的削匀革重的重量百分比。
在第一步，即洗涤步骤中，加入200％的40℃水，使滚筒运行30分钟，然后排出液体。在下一步，即中和步骤中，加入100％的30℃水和2％的甲酸钠，运行30分钟后，加入1.2％的碳酸氢钠，然后运行滚筒120分钟，达到pH值为6.0至6.2，然后排出液体。用200％的30℃水进行另一个洗涤步骤，然后排出液体。
在下一步，即复鞣步骤中，加入75％的30℃水和3％的Tergotan PR(复鞣剂，从Stahl Europe B.V.获得)，并使滚筒运行30分钟。接下来，添加3％的Mimosa ME(一种取自Acacia mearnsii提取物的鞣制剂，从Mimosa extract Company(Pty)Ltd获得)和4％的Relugan DLF(一种复鞣树脂，从Stahl Europe B.V.获得)，然后运行45分钟。随后通过添加3％的Melioderm Brown G(从Stahl Europe B.V.获得的粉末染料)并再运行45分钟来对皮革进行染色。
加入10％来自实施例1至14或来自工业参考产品Chemtan S-52和Truposist G的防水剂，并使滚筒运行120分钟。Truposist G是来自Trumpler GmbH公司的一种含有硅聚合物的疏水剂。Chemtan S-52是来自Chemtan CoInc.的一种含有硅聚合物的防水复鞣加脂剂。
接下来，加入150％的60℃的水，使滚筒运行30分钟，然后加入1.25％的甲酸，然后使滚筒运行20分钟，然后再加入1.25％甲酸并使滚筒再运行20分钟，接着再加入1.25％甲酸并使卷筒再运行60分钟。随后，排出液体，并用300％的30℃水洗涤滚筒中的内容物两次，然后排出液体。
实施例16处理过的皮革制品的评价
根据Maeser、Bally Penetrometer和静态吸水率对来自实施例15的皮革制品进行评价。结果列于表1中。
Maeser测试是根据DIN EN ISO 5403-2进行的，其规定了通过重复角压缩测定皮革动态耐水性的方法。它适用于所有柔性皮革，但特别适用于鞋类应用的皮革。将方形试样折叠并固定在两个V形夹具中，这两个夹具具有闭合端，从而形成一个槽。然后将槽浸入水中，一端的夹具以恒定速度摆动，从而使试样反复弯曲。测试在第一次有水渗透试样的迹象时停止。水的渗透是用循环次数来表示的，在此之后，水的渗透可以通过视觉或电子方式记录下来。
Bally Penetrometer测试是根据DIN EN ISO 5403-1进行的，其规定了通过重复线性压缩测定柔性皮革的耐水性的方法。它适用于所有柔性皮革，但特别适用于鞋类应用的皮革。测试件被制成槽的形状，并在部分浸入水中时弯曲。测量水渗透通过测试件所花费的时间。该方法还允许确定吸收的水的质量百分比和通过测试件传输的水的质量。
表1：防水测试结果
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与用工业参考产品Chemtan S-52、Truposist G和比较例11至14的组合物处理的皮革相比，用实施例1-10的防水组合物处理的皮革获得的Maeser结果对于全粒面皮革和磨砂革两者都明显更好。
此外，与用工业参考产品Chemtan S-52、Truposist G和比较例11至14的组合物处理的皮革相比，用实施例1-10的防水组合物处理的皮革获得的Bally Penetrometer结果对于所有全粒面皮革和大部分磨砂革明显更好。
实施例17有和没有油酸
制备两种防水组合物，类似于实施例2的防水组合物，但加入36kg氢氧化钠在84kg水中的溶液代替64kg的2-氨基-2-甲基丙醇。在两种组合物中的一种组合物中没有添加油酸。
根据实施例15中描述的方法，用两种防水组合物处理全粒面皮革件。根据实施例16中描述的方法对所获得的皮革件进行评价。
用包括油酸的防水组合物处理的皮革经受了25.000次Maeser循环，超过480分钟的Bally Penetrometer弯曲，并显示出30％的Bally Penetrometer静态吸水率。
用不包括油酸的防水组合物处理的皮革经受了25.000次Maeser循环，超过480分钟的Bally Penetrometer弯曲，并显示出33％的Bally Penetrometer静态吸水率。
结果非常相似，因此证明油酸的存在对于获得这些结果不是必需的。
Claims (18)
1.用于处理皮革的组合物，包括
(A)聚二有机硅氧烷，其可以具有一定程度的支化并且具有羧基侧基和/或环氧侧基
(B)至少一种聚合物分散体，其含有2至35重量％，优选5至25重量％的羧基
(C)任选地一种或多种乳化剂
(D)任选地一种或多种增塑剂或有机溶剂
以及
(E)任选地额外的水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷具有通式(I)的单元
R1 aR2 bQcSiO((4-a-b-c)/2) (I)
其中取代基R1是氢原子或相同或不同的C1-至C18-烃基，所述C1-至C18-烃基任选地被氟、氯或溴原子或氰基基团取代并且任选地被基团-O-或-S-或另外的聚氧化烯基团间断，R2是C1-至C12-烷氧基基团或羟基基团，
取代基Q是相同或不同的式(II)的单价基团
-CR3 2-CHR3-R4-Z (II)
其中Z是羧基基团或环氧基团，并且其中取代基R3是氢原子或任选被氟、氯或溴原子取代的相同或不同的单价C1-至C10-烃基，
取代基R4是二价C1-至C18-烃基，其任选地被氟、氯或溴原子或氰基基团取代，并且任选地被基团-O-或-S-或另外的聚氧化烯基团间断，
a的值为0、1、2或3，b的值为0、1、2或3，并且c的值为0、1、2或3，以及a+b+c的总和不大于3
条件是，如果Z表示羧基基团，则至少0.1Mol％的根据式(I)的单元存在于所述聚二有机硅氧烷中，其中a的值为0或1，b的值为0、1、2或3，c的值为0或1并且R1、R2、R3如上所定义，以及a+b+c的总和不大于3并且a+c的总和不大于1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组分(A)为下述通式的支化的有机官能化聚二有机硅氧烷
R1 3SiO-(R1 2SiO)d-(R1R5SiO)e-(R1QSiO)f-SiR1 3(III)
其中R1和Q具有与上述相同的含义并且R5具有与R2相同的含义或者是下述通式的基团
-(R1 2SiO)g-(R1QSiO)h-SiR1 3(IV)
其中R1和Q具有与上述相同的含义，
其中d具有50至500的整数值，e具有1至10的整数值，f具有1至20的整数值，g具有50至500的整数值以及h具有1至20的整数值，
条件是，如果Z表示羧基基团，则至少一个基团R5由式(IV)的基团表示。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷具有低含量，优选低于0.1重量％的所谓的D4(八甲基环四硅氧烷)、D5(十甲基环戊硅氧烷)和D6(十二甲基环己硅氧烷)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷与所述聚合物分散体的总量之间的比率为25份至400份所述聚二有机硅氧烷相对于100份所述聚合物分散体的总量，其中聚二有机硅氧烷的份数和所述聚合物分散体总量的份数均是指其中非挥发性组分的质量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷的分子量为5,000道尔顿至250,000道尔顿，优选10,000道尔顿至200,000道尔顿。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷中存在的羧基的量使得根据DIN 53402测量的酸值为2mg KOH/g至50mg KOH/g，更优选5mg KOH/g至35mgKOH/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述聚二有机硅氧烷中存在的环氧基团的量使得环氧当量为1000至10.000，更优选地为2000至8000。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述至少一种聚合物分散体是聚丙烯酸酯分散体、聚烯烃分散体或聚氨酯分散体或其组合。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种聚合物分散体是聚丙烯酸酯水性分散体，所述聚丙烯酸酯水性分散体优选地具有至少10％的非挥发性含量，更优选地具有至少20％的非挥发性含量。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物在环境条件下为液体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有至少10％的非挥发性含量。
13.制备前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，包括混合各种组分，任选地用更多的水稀释，以及任选地用酸或碱调节pH。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述混合优选地通过泵送通过均化器来实现。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物用于预鞣制皮革、鞣制皮革、毛皮、皮、兽皮、皮革中间产品或非成品皮革的防水中的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其中不使用金属盐作为封闭剂。
17.用于预鞣制皮革、鞣制皮革、毛皮、皮、兽皮、皮革中间产品或非成品皮革的防水的方法，包括用权利要求1至12中任一项所述的组合物处理所述预鞣制皮革、所述鞣制皮革，所述毛皮、所述皮、所述兽皮、所述皮革中间体产品或所述非成品皮革的步骤。
18.皮革，可通过权利要求17所述的方法获得，具有根据ISO DIN ENISO 5403-2和DINENISO 5403-1的良好耐水性。
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