KR101875237B1 - 섬유상 물질의 폴리오르가노실록산으로의 소수성화 - Google Patents

섬유상 물질의 폴리오르가노실록산으로의 소수성화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유상 구조를 갖는 물질, 예컨대 가죽, 모피, 텍스타일 및 제지의 처리용 조성물에서의 1,3-디히드록시알킬 관능화 폴리오르가노실록산의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 섬유상 물질을 방수성 물질로 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

섬유상 물질의 폴리오르가노실록산으로의 소수성화{HYDROPHOBIZING OF FIBROUS MATERIALS WITH POLYORGANOSILOXANES}
본 발명은 섬유 구조를 갖는 물질, 특히 가죽, 모피, 텍스타일 및 제지에서 발견되는 것과 같은 천연 섬유의 처리를 위한, 극성 관능기를 갖는 특정 폴리오르가노실록산을 기재로 하는 방수제(waterproofing agent)에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 극성 관능기를 갖는 특정 폴리오르가노실록산을 함유하는 방수제로 섬유상 물질을 처리하는 방법에 관한 것이다. 특정 극성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 천연 섬유에 대한 내구성있는 고정으로 인해서, 본 발명의 방수제는 신발, 의류 또는 마감재에서의 사용에 바람직한 긴 지속성의 소수성 처리를 제공한다.
종종 방수성으로서 지칭되는 소수성을 부여하기 위해서 가죽, 모피, 텍스타일 및 다른 섬유상 물질을 처리하는 것은 일반적이다. 특히, 방수성 가죽은 고품질 신발, 의류 또는 마감재의 제조에 바람직하다. 또한, 방수성 텍스타일 및 패브릭은 실외 의류에서 일반적이다. 내구성있는 방수는 성취되기가 어렵고, 이러한 문제에 대한 다수의 접근이 제안되어 왔다.
US 2964425호에는 가죽 방수에서의 유기 사르코신의 용도가 기재되어 있다.
GB 1005475호에는 가죽을 부드럽게 하고 소수성화시키는 처리에서의 히드록실화 폴리디메틸실록산, 아미노알킬트리알콕시실란, 빙초산 및 이소프로필알코올의 유화가지(fatliquoring) 염 조성물이 개시되어 있다.
WO 95/30028호의 발명자들은 OH, SH, NH 기를 갖는 유기관능성 폴리오르가노실록산의 가죽 처리를 위한 용도를 제안한다. 이들은 수산화나트륨으로 중화된 카르복실기를 갖는 C18-알킬-폴리에테르 및 폴리디메틸실록산의 조성물을 개시한다.
WO 03/64707호에는 폴리카르복실산, 카르복시 관능성 폴리실록산, N-올레일사르코신, 올레일에테르 카르복실산 등을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. EP 213480호에는 실록산이 메르갑토 관능기를 갖고, 유화제가 알킬아실-아미노산 및 이의 염의 군으로부터 선택되는, 가죽 방수를 위한 에멀젼의 조성물이 개시되어 있다. 청구된 유기관능성 실록산은 아미노, 술피도 및 카르복시 관능기를 포함한다.
EP 324345호에는 유기관능성 카르복시기 - 카르복시기는 적절한 질소 염기로 중화됨 -를 갖는 실록산의 에멀젼으로의 가죽 방수가 기재되어 있다.
EP 638128호에는 유기관능성 술포숙시네이트기를 갖는 실록산으로의 가죽 방수가 기재되어 있다.
EP 745141호에는 유기관능성 카르복시기 - 카르복시기는 C5 내지 C25의 유기 스페이서기(spacer group)에 의해서 실록산 골격으로부터 분리되어 있음 -를 갖는 실록산의 에멀젼으로의 가죽 방수가 기재되어 있다.
EP 757108호에는 특정 아크릴 공중합체와 배합된 폴리오르가노실록산으로의 가죽 방수가 기재되어 있다. 유기관능성 아미노, 티오 또는 카르복시기를 갖는 실록산 및 MQ 수지가 기재되어 있다.
EP 938590호에는 카르복시아미드-관능성 폴리오르가노실록산으로의 가죽 방수가 기재되어 있다.
EP 1087021호에는 유기 오일 또는 왁스, 카르복시관능성 실록산 및 음이온성 계면활성제로의 가죽 방수가 기재되어 있다.
EP 1108765호에는 카르복시기를 갖는 특정 유기관능성 실록산의 에멀젼으로의 가죽 방수가 기재되어 있다.
EP 1470258호에는 유기 오일, 유기관능성 실록산, 음이온성 계면활성제 및 유기 산으로의 가죽 방수가 기재되어 있다.
EP 1416057호에는 카르복시관능성 실록산을 비롯한 유기관능성 실록산으로의 가죽의 크롬 무함유 태닝(tanning) 및 유화가지가 기재되어 있다.
EP 0356963호에는 이의 한 단부에서 디올로 종결된 실록산 화합물이 개시되어 있다. 이들 실록산 화합물은 공단량체로서 사용되며, 히드록시기를 예를 들어 이소시아네이트 또는 카르복실기와 반응시켜서, 예를 들어 특정 기재의 발수성과 같은 표면 특성을 개선시키기 위해서 사용될 수 있는 실록산 개질된 폴리우레탄 또는 폴리에스테르를 얻는다. 종결 디올기를 공중합 반응으로 반응시키기 때문에, 이것은 최종 생성물에 더이상 함유되지 않는다. 따라서, 이와 같이 이 문헌에서는 섬유상 기재의 처리에서의 실록산 화합물의 용도에 대한 어떤 단서도 존재하지 않는다.
US 3538137호에는 규소 수소 화합물 및 트리메틸올 알칸 유도체로부터 유래된 가수분해성 유기실란이 개시되어 있다. 이들 실란은 유리 섬유 사이즈제(sizing agent)로서 유용하다고 교시되어 있다. 그러나, 가죽 등의 처리에서의 폴리실록산의 용도에 대해서는 어떠한 단서도 존재하지 않는다.
DE 1283238호에는 폴리우레탄 발포체의 안정화제로서 유용한 히드록시알킬옥시알킬실록산의 제조 방법이 개시되어 있다.
EP 101 0748호에는 SiH 규소 및 트리메틸올 프로판 모노알릴에테르의 히드로실릴화 반응 생성물을 비롯하여, 규소의 혼합물을 포함하는 디젤 연료 소포제 조성물이 개시되어 있다.
이들 제안된 방수제 중 어떤 것도 섬유상 물질의 내구성있는 방수에 대한 요건 모두를 충족시키지는 않는다. 예를 들어, 방수성 가죽은 균일한 염색, 강연도(firmness)의 적은 손실, 및 양호한 수증기 투과성을 허용하는 것이 필요하다. 신발에 사용되는 가죽은 마에서(Maeser)의 방법에 의해서 시험될 경우 동적 내수성을 나타내는 것이 필요하다. 제안된 방수제 중 대다수는 가죽 표면 상에 기름진 막을 남기거나 또는 강연도의 상당한 손실 또는 너무 부드러운 감촉을 유발한다. 특히, 제안된 방수제 중 대다수는 안정성이 미미한 에멀젼을 형성하며, 이것은 종종 기재의 불균일한 처리 및 이들 물질의 적용 시에 다른 문제를 유발한다. 이는 방수제가 가열 및 동결에 안정한 분야에서 특히 바람직하다. 또한, 섬유상 물질의 처리를 위한 대다수의 방법은 pH가 4 내지 7, 특히 pH가 5 내지 6인 수성 처리 조 또는 플로트(float)를 포함한다. 바람직한 방수제는 이러한 pH 범위에서 과량의 물 중에서의 희석에 안정해야 한다.
놀랍게도, Si-C-결합된 탄화수소 라디칼 상에 1,3-디히드록시알킬 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이 섬유, 펄프, 가죽 및 매우 다양한 다른 섬유상 물질에 특히 효과적인 방수제인 것을 발견하였다. 특히, 이들 폴리오르가노실록산은 제제화되어 pH 5 내지 6의 물 중에서의 가열, 동결 및 희석에 매우 안정한 에멀젼을 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 다른 국면에서, 본 발명의 1,3-디히드록시알킬 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 매우 소량의 특정 극성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산과 배합하는 것이 섬유, 펄프 또는 가죽 처리 방법에서 매우 내구성있는 방수를 갖는 소수성 물품을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 포함하는 폴리오르가노실록산 a)의 섬유상 기재의 처리에서의 신규한 용도를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 폴리오르가노실록산 a)는 수성 조성물, 특히 수성 에멀젼 중에서 사용된다.
섬유상 기재는 바람직하게는 가죽, 모피 또는 가죽 대용물, 예를 들어, 천연 또는 인조 가죽, 알칸타라(alcantara) (울트라스웨이드(ultrasuede))로부터 선택된다.
폴리오르가노실록산 a)를 사용함으로써, 섬유상 기재의 소수성 처리를 수행한다.
폴리오르가노실록산 a)는 하기 화학식을 가질 수 있다:
[MaDbTcQd]e (I)
상기 식에서,
M은 R3SiO1/2이고,
D는 R2SiO2/2이고,
T는 RSiO3/2이고,
Q는 SiO4/2이고,
a는 1 내지 10이고,
b는 0 내지 1000이고,
c는 0 내지 1이고,
d는 0 내지 1이고,
e는 1 내지 10이고,
R은 유기 기이되, 단 R은 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 포함하는 적어도 하나의 기 R1을 포함한다.
1,3-디히드록시 알킬 잔기는 특히 하기 화학식으로 표현되는 기이다.
Figure 112012108228143-pct00001
상기 식에서, 점선은 분자의 나머지 부분에 대한 기의 자유 원자가이고, 기 R*는 상기 1,3-디히드록시 알킬 잔기의 임의의 탄소 원자에 부착된, 바람직하게는 탄소 원자수가 20 이하이고, 임의로는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하나 이상의 유기 치환기를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 1,3-디히드록시 알킬 잔기는 통상적으로는 β-탄소 원자, 즉 1,3-위치 사이의 탄소에 추가적인 히드록실 치환체를 갖는 알킬 잔기, 즉, 1,2,3-트리히드록시알킬 잔기를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 하기 화학식으로부터 선택되는 실록시 구조 요소를 포함한다:
Figure 112012108228143-pct00002
상기 식에서, R은 C1 내지 C22-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고,
R1은 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 포함하는, 탄소 원자를 통해서 규소 원자에 결합된 유기 기이고,
f는 0 내지 600이다.
Figure 112012108228143-pct00003
상기 식에서, 기 R은 상기에 정의된 바와 같고,
g는 0 내지 700이다.
Figure 112012108228143-pct00004
상기 식에서, R은 상기에 정의된 바와 같고,
h는 0 내지 10이다.
Figure 112012108228143-pct00005
상기 식에서, R1은 상기에 정의된 바와 같고,
i는 0 내지 10이다.
Figure 112012108228143-pct00006
상기 식에서, R 및 R1은 상기에 정의된 바와 같고,
j는 0 내지 30이다.
Figure 112012108228143-pct00007
상기 식에서, R은 상기에 정의된 바와 같고,
k는 0 내지 30이다.
Figure 112012108228143-pct00008
상기 식에서, l은 0 내지 10이고,
f+g+h+i+j+k+l은 12 내지 1100이다.
바람직한 실시양태에서, l=i=h=0인, 즉, D 단위로 형성된 선형 폴리디오르가노실록산 골격을 갖는 폴리실록산이 바람직하다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 폴리오르가노실록산 a)는 펜던트 및/또는 종결 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 갖는 폴리오르가노실록산으로부터 선택된다. 이것은 1,3-디히드록시 알킬 잔기가 종결 단위 M 또는 사슬-형성 단위 D 및 T, 바람직하게는 D에 부착된다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 폴리오르가노실록산 a)는 종결 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산으로부터 선택된다.
1,3-디히드록시 알킬 잔기는 바람직하게는 하기 화학식의 기이다.
-A-(B)v
상기 식에서, v는 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, A는 탄소 원자를 통해서 폴리오르가노실록산 잔기의 규소 원자에 결합된 탄소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 20 이하인 2가 또는 3가 유기 잔기이고, B는 상기에 기재된 화학식을 갖는 기 A에 결합된 임의로 치환된 1,3-디히드록시프로파닐 잔기이다.
Figure 112012108228143-pct00009
상기 식에서, R*는 상기에 정의된 바와 같다.
R*는 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6인 임의로 치환된 알킬기를 포함하고, 여기서, 임의적인 치환체는 특히, 예를 들어, 히드록시로부터 선택된 1 내지 3개의 기를 포함하며, 예를 들어, R*는 메틸, 에틸, 히드록시메틸 등이다.
탄소 원자가 20 이하인 2가 또는 3가, 바람직하게는 3가 유기 잔기 A는 선형, 분지형 및/또는 환형의 포화, 불포화 및/또는 방향족 유기 잔기를 포함하며, 이것은 N, O, S, 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 이러한 연결기 A의 예에는 임의로는 1 내지 3개의 에테르기 (-O-)를 포함하는 포화 탄화수소기, 예를 들어 -CH2O-CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2CH2NH-CH2-, 또는 -CH2CH2CH2-O-CH2CH(OH)CH2-NH-CH2-가 포함된다.
바람직한 1,3-디알킬 잔기 B는 예를 들어,
Figure 112012108228143-pct00010
Figure 112012108228143-pct00011
를 포함하며, 상기 식에서, *는 연결기 A에 대한 결합을 나타낸다.
바람직한 연결기 A는 예를 들어,
Figure 112012108228143-pct00012
를 포함하며, 상기 식에서, **는 폴리오르가노실록산 골격의 규소 원자에 대한 결합을 나타내고, *는 1,3-디히드록시 알킬 잔기 B에 대한 결합을 나타낸다.
바람직한 폴리오르가노실록산 a)는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112012108228143-pct00013
상기 식에서, a는 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,
x는 0 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 1000이고,
y는 0 내지 100이고,
x+y는 0 내지 1100, 바람직하게는 10 내지 1000이고,
a+y는 1 이상이고,
A 및 B는 상기에 정의된 바와 같고,
R은 탄소 원자수가 25 이하인 유기 기이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리오르가노실록산 a)는 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112012108228143-pct00014
상기 식에서, a는 0 또는 1이고,
x는 10 내지 1000이고,
y는 0 내지 100이고,
x+y는 10 내지 1100이고,
a+y는 1 이상이고,
A는 임의로 치환된 방향족 잔기, 예컨대 임의로는 알콕시 및/또는 히드록시 치환된 페닐렌, -O-, -NR'-, -CH2-CH(OH)-CH2-, -C(O)NR'-, -O-C(O)NR'-, -C(O)-, -C(O)O- 등 (여기서, R'는 수소, 탄소 원자수가 18 이하인 알킬 또는 알킬아릴기임)과 같은 하나 이상의 기를 함유할 수 있는 탄소 원자수가 20 이하인 2가의 임의로 치환된 유기 라디칼이고,
B 라디칼은 2개 이상의 히드록시기를 갖는 임의의 유기 라디칼이며, 여기서, 상기 적어도 2개의 히드록시기는 상기에 설명된 바와 같이 서로에 대해서 1,3에 위치되어 있다.
R은 탄소 원자 원자수가 25 이하인 유기 기이다.
-A-(B)v의 바람직한 예는
Figure 112012108228143-pct00015
Figure 112012108228143-pct00016
등이다.
상기 폴리히드록시 관능성 폴리오르가노실록산의 일반적인 합성법은 예를 들어, US 3381019호 및 US 4640940호에 기재되어 있다.
하기 화학식을 갖는 폴리오르가노실록산 a)가 특히 바람직하다.
Figure 112012108228143-pct00017
상기 식에서, x 및 y는 상기에 정의된 바와 같다.
a) 상기에 정의된 바와 같은 1,3-디히드록시알킬 관능기를 갖는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산,
b) Si-C-결합을 통해서 폴리오르가노실록산 골격에 결합된 하나 이상의 유기 기를 가지며, 상기 유기 기는 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 3개의 극성 관능기, 또는 이의 염을 포함하는, 폴리오르가노실록산 a)와 상이한 적어도 하나의 폴리오르가노실록산
을 포함하는, 섬유상 물질의 처리를 위한 조성물이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산 b)에서, 극성 관능기는 바람직하게는 에테르, 폴리에테르, 술피도, 에폭시, 폴리에테르에스테르, 아미드, 아민 N-옥시드, 술페이트 4급 암모늄, 쯔비터 이온성(zwitter ionic), 술포네이트, 카르복실, 산 무수물, 포스포네이트, 포스페이트, 히드록실 및 술포숙시네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Si-C 결합된 탄화수소 라디칼 상에 아미노, 에폭시, 아미드, 카르복시, 4급 암모늄 및 쯔비터 이온성기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 극성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 b)를 갖는 조성물이 가장 바람직하다.
하나 이상의 극성 카르복시, 아미드 및/또는 4급 암모늄 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 b), 또는 상기 폴리오르가노실록산의 배합물을 갖는 조성물이 가장 특히 바람직하다.
또한, a) 1,3-디히드록시알킬 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 및 b) 극성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산에 더하여, 또한 c) 유기 규소-무함유 화합물, 예를 들어, 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 합성 또는 천연 유기 화합물 또는 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 유기 중합체 (각각 규소를 함유하지 않음 (즉, a) 및 b)와 상이함) 또는 이들의 염, 및 임의로는 성분 a) 내지 c)의 임의의 것과 상이한 d) 계면활성제를 포함하는, 섬유상 물질의 처리를 위한 조성물이 바람직하다. 바람직한 조성물은 또한 각각 성분 a) 내지 d)와 상이한, e) 소수성 오일 및 왁스를 임의로 포함할 수 있다.
성분 b)는 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼을 통해 중합체 골격에 결합된, 하나 이상의 극성기, 즉, 헤테로원자-함유 기를 갖는 임의의 폴리오르가노실록산이며, 여기서, 관능기는 에테르, 술피도, 에폭시, 폴리에테르에스테르, 아미드, 아민 N-옥시드, 술페이트, 4급 암모늄, 쯔비터 이온성, 술포네이트, 카르복시, 포스포네이트, 포스페이트, 히드록실 또는 술포숙시네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 b)는 바람직하게는 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼 상에 하나 이상의 극성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이며, 여기서, 상기 극성 관능기는 하나 이상의 4급 암모늄 관능기로 이루어진다.
또한, 펜던트 및/또는 종결 4급 암모늄 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이 특히 바람직하다.
성분 b)에서 4급 암모늄 관능기를 갖는 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 적어도 하나의 4급 암모늄기 및 임의로는 N, S, O 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄소 원자수가 40 이하인 유기 기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리오르가노실록산 b)는 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112012108228143-pct00018
상기 식에서, a는 0 내지 3이고,
x는 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 1000이고,
y는 0 내지 100이고,
x+y는 1 내지 1100이고,
a+y는 1 이상이고,
Z는 적어도 하나의 극성기, 바람직하게는
- 에테르기,
- 폴리에테르기,
- 술피도기,
- 에폭시기,
- 폴리에테르에스테르기,
- 아민기,
- 아미드기,
- 카르복시 아미드기,
- 아민 N-옥시드기,
- 술페이트기,
- 4급 암모늄기,
- 쯔비터 이온성기,
- 술포네이트기,
- 카르복실기,
- 산 무수물기,
- 포스포네이트기,
- 포스페이트기,
- 히드록실기,
- 술포숙시네이트기
로부터 선택된 적어도 하나의 극성기를 포함하는 탄소 원자수가 60 이하인 유기 라디칼이고, 여기서, 유기 라디칼은 탄소 원자를 통해서 규소 원자에 결합되며, R은 탄소 원자수가 25 이하인 유기 기, 바람직하게는 메틸이다.
4급 암모늄기 및/또는 카르복실기, 또는 이들과 적합한 음이온 또는 양이온과의 염을 포함하는 폴리오르가노실록산 b)가 바람직하다.
하기 화학식의 4급 암모늄 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 b)가 특히 바람직하다.
Figure 112012108228143-pct00019
여기서, Q는 탄소 원자수가 60 이하인 유기 기를 함유하는 4급 암모늄기, 예컨대
Figure 112012108228143-pct00020
Figure 112012108228143-pct00021
이고, 상기 식에서, An-는 유기 또는 무기 음이온, 예컨대 카르복실레이트 음이온, 할로겐 음이온, 바람직하게는 Cl-, Br-, 술페이트 음이온, 술포네이트 음이온, 포스페이트, 니트레이트, 퍼클로레이트이고, x 및 y는 상기에 정의된 바와 같다.
또한, 참고로 US 7,250,456호 (제2면, 제56줄 내지 제3면, 제55줄), EP 1108765호 (제4면, 제38줄 내지 제23면, 제56줄), WO 1998021369호 (제7면, 제18줄 내지 제9면, 제25줄), EP 745141호 (제2면, 제24줄 내지 제3면, 제43줄), EP 0095676호 및 EP 638128호 (제3면, 제11줄 내지 제33줄)에 언급된 관능성 폴리오르가노실록산을 비롯하여, 극성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 b)가 바람직한데, 여기서, 관능기는 아미드, 카르복시 또는 술포숙시네이트기이다.
하기 화학식의 카르복시 및/또는 아미드 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 b)가 특히 바람직하다.
Figure 112012108228143-pct00022
또는
Figure 112012108228143-pct00023
상기 식에서, x 및 y는 상기에 정의된 바와 같고, X는 Si-C-결합을 통해서 규소 원자에 결합된 탄소 원자수가 60 이하인 유기 기, 예컨대 화학식
Figure 112012108228143-pct00024
Figure 112012108228143-pct00025
등 중 적어도 하나의 기를 함유하는 유기 기를 함유하는 카르복시 및/또는 카르복시 아미드기이고,
상기 식에서,
E는 예컨대
Figure 112012108228143-pct00026
의 군으로부터 독립적으로 선택되며,
상기 식에서, R2는 탄소 원자수가 25 이하인 포화 또는 불포화 유기 기이고, n은 상기에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 2 내지 12이거나, 또는
E는
Figure 112012108228143-pct00027
등이다.
폴리히드록시 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 a)와, 4급 암모늄, 카르복시 또는 카르복시 아미드 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 b)의 배합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 a) 및 b)는 또한 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 알킬페놀 또는 카르비놀로 이루어진 군으로부터 취해진 Si-O-C 또는 Si-C 연결에 의해서 중합체 골격에 결합된 추가적인 기를 가질 수 있다. 또한,적어도 하나의 Si-C 결합된 4급 암모늄기를 갖는 폴리오르가노실록산 b) 및 적어도 하나의 Si-C 결합된 카르복시 및/또는 아미드기를 갖는 폴리오르가노실록산 중합체 b)를 모두 포함하는 방수제가 특히 바람직하다.
성분 c)는 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 유기 규소-무함유 화합물, 예컨대 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 합성 또는 천연 유기 화합물, 또는 적어도 하나의 카르복시기 또는 이의 염을 갖는 유기 중합체이다. 적합한 염에는 예를 들어, 알칼리 (나트륨, 칼륨) 또는 알칼리 토류 염 (칼슘) 또는 암모늄 염이 포함된다.
우지, 팜유, 어유 또는 종자유 및 이들의 혼합물로부터 유래된 천연 지방산이 바람직하다.
지방산 및 수소화된 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산, 리시놀레산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 파라핀 등, 예컨대 산화 파라핀으로부터 유래된 것과 같은 합성 카르복시-관능성 분자가 바람직하다. 또한, 분자 당 적어도 하나의 아크릴산기를 함유하는 폴리아크릴레이트가 바람직하다. 참고로, EP 372746호 (제4면, 제52줄 내지 제6면, 제40줄) 및 EP 757108호 (제2면, 제19줄 내지 제3면, 제44줄)에 언급된 공중합체가 포함된다. 참고로, US 7,250,456호 (제5면, 제1줄 내지 제10면, 제16줄)에 언급된 폴리카르복실산 및 카르복시 중합체가 또한 포함된다.
추가로, 알킬아실아미도카르복실산, 알킬에테르 카르복실산이 포함된다.
성분 c)는 하기에 기재된 바와 같은 계면활성제 d)의 부류에 포함될 수 있는 쯔비터 이온성 분자를 포함하지 않는다.
임의적인 성분 d)는 성분 a) 내지 c)와 상이한 다수의 극성 계면활성제 중 임의의 것이다 (즉, 성분 d)는 폴리실록산이 아니며, 카르복실산기 또는 이의 염 (쯔비터 이온성 화합물 제외)을 갖지 않는다). 참고로, US 2964425호 (제3면, 제11줄 내지 제32줄), US 7,250,456호 (제3면, 제56줄 내지 제5면, 제2줄), EP 1108765호 (제25면, 제8줄 내지 제22줄) 및 WO 98/021369호 (제21면, 제17줄 내지 제29줄)에 언급된 계면활성제를 비롯하여, 사르코신 및 타우라이드(tauride)로서 일반적으로 공지된 아미노산, 아미노 술폰산, 4급 아미도 카르복실레이트 및 술페이트, 술포숙시네이트의 군으로부터 선택된 극성 계면활성제가 바람직하다. 하기 화학식을 갖는 성분 d)가 바람직하다.
Figure 112012108228143-pct00028
상기 식에서, R은 상기에 정의된 바와 같다.
사르코신, 예컨대 N-올레일사르코신, N-스테아릴사르코신 및 N-라우로일사르코신 및 N-이소노나노일사르코신 및 이들 각각의 염이 특히 바람직하다.
또한, 타우라이드, 예컨대 올레산 메틸 타우라이드 및 이의 염이 또한 바람직하다.
또한, 베타인, 예컨대 코코알킬아미도프로필베타인, N-라우릴디메틸-베타인, 코코알킬아미도프로필술포베타인, 3-(도데실디메틸암모니오)프로판술포네이트 및 이들의 염이 바람직하다.
임의로는, 본 발명의 방수성 조성물은 소수성 오일 또는 왁스 e)를 포함할 수 있는데, 여기서, 상기 오일 및 왁스는 임의의 천연 또는 합성 오일 및 왁스, 예컨대 미네랄 오일, 화이트 오일(white oil), 지방산 또는 수소화 지방산의 알킬 에스테르, 식물유 또는 동물유 (어유 포함), 파라핀 왁스, 산화 파라핀 또는 클로로파라핀일 수 있으며, 참고로, US 7,250,456호 (제2면, 제44줄 내지 제55줄), EP 1108765호 (제25면, 제3줄 내지 제7줄) 및 WO 98/021369호 (제19면, 제7줄 내지 제15줄)에 언급된 오일 및 왁스를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 오일 및 왁스에는 소수성의 비극성 폴리오르가노실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산이 포함된다. 대안적으로, 임의적인 오일 및 왁스를 개별 수성 에멀젼으로서 방수액(waterproofing liquor)에 첨가할 수 있다.
임의로는, 본 발명의 방수성 조성물은 유기 용매와 같은 다른 보조제 f), 예컨대 글리콜, 글리콜에테르 또는 알코올, 예컨대 헥실렌글리콜, 부틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-에탄디올, 1-부탄디올, 2-에틸헥산올 등, pH-조정제 (산, 염기), 완충액, 보존제, 살생물제, 향제, 염료, 안료, 증점제 또는 충전제 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 폴리오르가노실록산 a)는 예를 들어, 0.1 내지 60 중량％의 폴리오르가노실록산 a)를 포함하는, 수성 조성물, 바람직하게는 수성 에멀젼으로 사용된다.
따라서, 본 발명의 방수성 조성물은 바람직하게는 물 및 적절한 pH 조정제와 함께 수성 조성물, 바람직하게는 수성 에멀젼으로 제제화될 수 있다. 3 내지 70 중량％, 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％의 본 발명의 성분 a) 내지 e), 및 나머지 양의 물 및 임의로는 유기 용매를 함유하는 에멀젼을 비롯한 수성 조성물이 바람직하다. 3 내지 50％의 본 발명의 성분 a) 및 b)를 갖는 수성 에멀젼이 특히 바람직하다. 5 내지 40％의 성분 a) 및 b)를 갖는 에멀젼이 가장 특히 바람직하다.
바람직한 방수성 에멀젼은 pH 값이 7을 초과한다. pH가 8 내지 11인 것이 특히 바람직하다. 적절한 pH 조정제는 임의의 전형적인 수용성 산 또는 염기이다. 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 탄산나트륨, 포름산나트륨, 아세트산나트륨 및 암모니아 또는 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 알코올 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 피리딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다. 참고로, WO 1998/021369호 (제18면, 제23줄 내지 제19면, 제2줄) 및 EP 324345호 (제2면, 제15줄 내지 제32줄)에 언급된 염기가 포함된다.
염기로서 수산화나트륨, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 모르폴린을 포함하고 pH가 7을 초과하는 방수성 에멀젼이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 조성물은
10 내지 90 (바람직하게는 20 내지 80) 중량부의 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 a),
1 내지 50 (바람직하게는 5 내지 40) 중량부의 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 b),
0 내지 60 (바람직하게는 10 내지 50) 중량부의 상기에 정의된 바와 같은 유기 규소-무함유 화합물 c),
0 내지 40 (바람직하게는 1 내지 30) 중량부의 상기에 정의된 바와 같은 계면활성제 성분 d),
0 내지 40 (바람직하게는 0 내지 30) 중량부의 소수성 오일 또는 왁스 e),
0 내지 20 (바람직하게는 1 내지 10) 중량부의 보조제 f),
및 성분 a) 내지 f) 총 100 부 당 50 내지 4000 부의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 수성 조성물의 생성된 고형물 성분 (성분 a) 내지 f))은 총 조성물을 기준으로 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 15 내지 60 중량％ 범위이다.
본 발명의 방수성 에멀젼은 성분들을 물 및 pH 조정제와 함께 중간 내지 고 전단을 사용하여 혼합하고, 이어서, 바람직할 경우, 추가의 물로 희석하고, 산 또는 염기로 pH를 조정함으로써 최신 기술에 따라서 제조될 수 있다. 통상적인 살생물제가 저장 보존제로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 방수성 에멀젼의 특별한 이점은, 이들이 가열 및 동결 모두에 대해서 그리고 4 내지 7의 pH로의 희석에 대해서 안정한 매우 안정한 에멀젼으로 제제화될 수 있다는 것이다. 특히, 성분 b)를 포함하는 방수성 에멀젼은 바람직하게는 방법 ISO 13320-1 (1990): 입자 분석 방법 - 레이저 회절 방법을 적용한 광 산란의 미에-이론(Mie-Theory)에 따라서, 바람직하게는 베크맨 쿨터 파티클 사이저 모델(Beckman Coulter Particle Sizer Model) LS 13320을 사용하여 수행되는 레이저 산란 방법에 의해서 측정할 경우, 부피 평균 d50 크기가 120 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만인 마이크로에멀젼으로서 제제화될 수 있다. 또한 문헌 [I. Zimmermann Ingenieur Technik 68 (1996) Nr. 4]을 참고한다.
하나 이상의 극성 카르복시, 카르복시 아미드 또는 4급 암모늄 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산, 또는 상기 폴리오르가노실록산의 조합의 군으로부터 선택되는 성분 b)를 포함하는 방수성 마이크로에멀젼이 바람직하다. 하나 이상의 극성 카르복시, 아미드 또는 4급 암모늄 관능기를 갖는 선택된 성분 b), 또는 상기 폴리오르가노실록산의 조합을 2 내지 30％ 포함하는 마이크로에멀젼이 특히 바람직하다.
본 발명의 방수성 조성물은 섬유상 물질, 특히 적어도 부분적으로 천연 섬유로 구성된 물질의 소수성 처리에 적합하다. 본 발명의 조성물 및 에멀젼은 텍스타일 및 패브릭의 처리에 사용되어 이들을 발수성이 되게 한다. 소수성 처리는 텍스타일 또는 패브릭의 염색 전에, 염색 중에 또는 염색 후에 수행할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 에멀젼은 가죽, 모피 및 가죽 대용물의 소수성 처리에 특히 적합하다. 소수성 처리는 리태닝(retanning) 및 유화가지화 전에, 리태닝 및 유화가지화 중에, 또는 리태닝 및 유화가지화 후에 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 참고로, WO 1998/021369호 (제20면, 제21줄 내지 제21면, 제12줄), EP1 108705호 (제39면, 제15줄 내지 제41면, 제13줄), EP 1087021호 (제8면, 제46줄 내지 제9면, 제58줄) 및 WO 2003/064707호 (제16면 내지 제17면)에 기재된 방법이 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 하기를 포함한다:
처리될 섬유상 기재가 가죽, 모피 또는 가죽 대용물인, 본 발명의 폴리오르가노실록산 a) 또는 이를 포함하는 조성물의 용도.
폴리오르가노실록산 a) 또는 이를 포함하는 조성물의 섬유상 기재의 소수성 처리에서의 용도.
폴리오르가노실록산 a)가 펜던트 및/또는 종결 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 갖는 폴리오르가노실록산으로부터 선택되는 것인, 폴리오르가노실록산 a) 또는 이를 포함하는 조성물의 용도.
폴리오르가노실록산 a)가 종결 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 갖는 폴리오르가노실록산으로부터 선택되는 것인, 폴리오르가노실록산 a) 또는 이를 포함하는 조성물의 용도.
1,3-디히드록시 알킬 잔기가 탄소 원자를 통해서 폴리오르가노실록산 잔기의 규소 원자에 결합된 것인, 폴리오르가노실록산 a) 또는 이를 포함하는 조성물의 용도.
폴리오르가노실록산 a)가 하기 화학식의 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 갖는 것인 폴리오르가노실록산 a) 또는 이를 포함하는 조성물의 용도:
-A-(B)v,
상기 식에서, A는 탄소 원자를 통해서 폴리오르가노실록산 잔기의 규소 원자에 결합된 탄소 원자수가 30 이하인 2가 또는 3가 유기 잔기이고, B는 기 A에 결합된 임의로 치환된 1,3-디히드록시프로파닐 잔기이고, v는 1 또는 2이다.
폴리오르가노실록산 a)가 하기 화학식을 갖는 것인 폴리오르가노실록산 a) 또는 이를 포함하는 조성물의 용도:
Figure 112012108228143-pct00029
상기 식에서, a는 0 내지 3이고,
x는 0 내지 1100, 바람직하게는 10 내지 1000이고,
y는 0 내지 100이고,
x+y는 0 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 1100이고,
a+y는 1 이상이고,
A 및 B는 상기에 정의된 바와 같고,
R은 탄소 원자수가 25 이하인 유기 기이다.
폴리오르가노실록산 a)가 하기 화학식을 갖는 것인 폴리오르가노실록산 a) 또는 이를 포함하는 조성물의 용도:
Figure 112012108228143-pct00030
또는
Figure 112012108228143-pct00031
상기 식에서, x 및 y는 상기에 정의된 바와 같다.
추가로 바람직한 실시양태는
a) 상기에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 a), 및
b) Si-C-결합을 통해서 폴리오르가노실록산 골격에 결합된 하나 이상의 유기 기를 가지며, 상기 유기 기는 적어도 하나의 극성 관능기 또는 이의 염을 포함하는, 폴리오르가노실록산 a)와 상이한 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 b)를 포함하는 본 발명의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 폴리오르가노실록산 b)의 관능기는 바람직하게는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 에테르기,
- 폴리에테르기,
- 술피도기,
- 에폭시기,
- 폴리에테르에스테르기,
- 아민기,
- 아미드기,
- 카르복시 아미드기,
- 아민 N-옥시드기,
- 술페이트기,
- 4급 암모늄기,
- 쯔비터 이온성기,
- 술포네이트기,
- 카르복실기,
- 산 무수물기,
- 포스포네이트기,
- 포스페이트기,
- 히드록실기,
- 술포숙시네이트기.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는
성분 a) 100 중량부 당
1 내지 200 중량부의 성분 b)를 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 카르복시기 또는 이의 염을 갖는 유기 규소-무함유 화합물인 성분 c)를 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 성분 a) 내지 c)와 상이한 적어도 하나의 계면활성제인 성분 d)를 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 수성 조성물, 바람직하게는 수성 에멀젼이다. 상기 수성 조성물, 특히, 수성 에멀젼은 바람직하게는 가죽의 태닝 전에, 태닝 중에, 또는 태닝 후에 적용된다. 바람직하게는, 수성 조성물은 수성 태닝 공정 후에 얻어진 습윤 가죽에 적용된다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 수성 조성물은 40 내지 97 중량％의 물을 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 20℃에서 pH 값이 7을 초과한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 성분 a) 및 b)를 3 내지 60 중량％ 포함한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 20℃에서 pH 값이 7을 초과하고, 40 내지 97 중량％의 물을 포함하는 수성 에멀젼이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 a) 또는 이를 포함하는 조성물은 섬유상 기재를 소수성화시키기 위해서 섬유상 기재를 처리하기 위해서 사용된다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 섬유상 기재와 접촉시키는 것을 포함하는, 섬유상 기재의 처리 방법에 관한 것이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 섬유상 기재는 태닝된 건조 가죽으로부터 선택되고, 조성물은 휘발성 유기 용매를 포함하는 것인, 가죽을 건조시켜서 휘발성 유기 용매를 제거하는 것을 더 포함하는 섬유상 기재의 처리 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 이러한 실시양태는 수계 태닝 및 유화가지 공정 및 건조가 완료된 후, 태닝된 건조 가죽을, 바람직하게는 비등점이 250℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만인 적어도 하나의 휘발성 유기 용매 중에 상기에 정의된 폴리오르가노실록산 a) 중 하나 이상 및 바람직하게는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 b)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로 처리하는 것에 관한 것이다. 특히, 바람직하게는, 예컨대 EP 1702991호 (제2면, 제11줄 내지 제14줄) 및 WO 1996/15276호 (제3면, 제18줄 내지 제39줄)에 기재된 바와 같은 식물성(vegetative) 또는 합성 (바람직하게는 크롬 염을 사용하지 않음) 태닝된 가죽을, 태닝 및 건조 후 상기에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물로 처리한다. 식물성 태닝된 가죽은 일반적으로 신발 창 가죽, 및 매우 조밀하고 뻣뻣한 가죽이 필요한 유사한 물품에서 사용된다. 일반적으로 식물성 태닝은 4 이하의 pH에서 천연 또는 합성 유기 태닝제의 수조 내에서 수행된다. 이러한 pH에서, 수성 폴리오르가노실록산 에멀젼은 덜 안정하여, 이들은 이미 태닝된 건조 가죽에 덜 바람직하게 된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 가죽을 휘발성 용매 중의 상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a) 및/또는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 b)의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 태닝된 건조 가죽의 처리 방법에 관한 것이다. 이어서, 이 단계 후에, 처리된 가죽을 건조시켜서 유기 용매를 제거한다. 본 실시양태에서는 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리실록산을 10 내지 60 중량％ 함유하는 용액이 바람직하다. 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리실록산을 30 내지 40 중량％ 함유하는 용액이 특히 바람직하다. 주변 온도 (25℃)에서 30분 내지 24시간 동안 침지시킴으로써 가죽을 폴리실록산 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 가죽을 또한 상기 주변 온도 초과 내지 유기 용매의 비등점 미만의 온도에서 처리할 수 있다. 또한, 건조 후에 추가의 침지에 의해서 처리를 반복하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 용매는 100℃ 미만의 온도에서 휘발성이다. 바람직한 유기 용매의 예는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 알코올, 폴리알코올, 에테르, 폴리에테르, 케톤 및 에스테르, 예컨대 이소파르(Isopar) G 또는 엑스솔(Exxsol) D100 (엑손모빌 케미컬스(ExxonMobil Chemicals)에서 판매됨), 이소프로판올, 이소부탄올, 1,3-부탄디올, 1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-데칸올, 2-부탄온, 및 에틸 아세테이트이다. 유기 알코올, 예컨대 이소프로판올, 이소부탄올, 1,3-부탄디올, 1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 및 1-데칸올이 특히 바람직하다.
태닝된 건조 가죽을 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 a)를 포함하는 용액으로 처리하는 것이 바람직하다. 또한, Si-C-결합을 통해서 폴리오르가노실록산 골격에 결합된 하나 이상의 유기 기 - 여기서, 상기 유기 기는 적어도 하나의 극성 관능기를 포함하며, 관능기는 아미노 또는 4급 암모늄기임 -를 갖는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 b)를 포함하는 용액으로 처리하는 것이 바람직하다. 태닝된 건조 가죽을 하기 일반식의 폴리오르가노실록산 b)로 처리하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012108228143-pct00032
또는
Figure 112012108228143-pct00033
상기 식에서, Q는 4급 암모늄 또는 아미노 관능성 유기 기이고, x 및 y는 상기에 정의된 바와 같다. Q가 하기 화학식을 갖는 기인 폴리오르가노실록산 b)가 가장 특히 바람직하다.
Figure 112012108228143-pct00034
또는
Figure 112012108228143-pct00035
또는
Figure 112012108228143-pct00036
또는
Figure 112012108228143-pct00037
상기 식에서, An-는 유기 또는 무기 음이온이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 섬유상 제품 100 중량％ 당 바람직하게는 0.2 내지 20 중량％의 규소를 함유하는 본 발명의 조성물로 처리된 섬유상 제품에 관한 것이다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 가죽의 리태닝 및 염색 전에, 리태닝 및 염색 후에, 또는 리태닝 및 염색 중에 본 발명의 조성물로 처리된 가죽 제품인, 섬유상 제품에 관한 것이다.
실시예
시험방법: 마에서에 따른 동적 내수성, 방법 ASTM D 2099-70 또는 ISO/DIN 5403-2.
ASTM D1815 또는 ISO 2417:2002에 따른, 4시간 동안 침지 후의 정적 수 흡수성
ASTM D5052 또는 ISO 14268:2002에 따른 수증기 투과성
물질:
디히드록시-관능성 실록산 a1)
수평균 분자량 wt.가 10,000 g/mol이고, 히드록시기가 평균 0.4 mmol/g이고, 23℃에서 점도가 550 mPa*s이고, 20℃에서 굴절률이 1.408인, 하기 화학식의 종결 1,3-디히드록시 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산.
Figure 112012108228143-pct00038
디히드록시-관능성 실록산 a2) (비교)
수평균 분자량 wt.가 10,000 g/mol이고, 히드록시기가 평균 0.4 mmol/g이고, 23℃에서 점도가 873 mPa*s이고, 20℃에서 굴절률이 1.407인, 종결 1,2-디히드록시 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산.
Figure 112012108228143-pct00039
4급-암모늄-관능성 실록산 b1)
평균 분자량이 3800 g/mol이고, 4급 암모늄 기가 평균 0.49 mmol/g인, 하기 화학식의 종결 4급 암모늄 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산.
Figure 112012108228143-pct00040
상기 식에서, Q는 다음과 같다.
Figure 112012108228143-pct00041
카르복시-관능성 실록산 b2)
평균 분자량이 30000 g/mol이고, 평균 2개의 카르복시 아미드기를 함유하는 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이 평균 0.375 mmol/g인, 펜던트 카르복시 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산.
Figure 112012108228143-pct00042
상기 식에서, x는 300이고, y는 10이고, E는 화학식 -C(O)CH2CH2C(O)OH, 및 -C(O)(CH2)5OC(O)CH2CH2C(O)OH를 갖는다.
실시예 1)
디히드록시-관능성 폴리오르가노실록산 a1) 69 부를 올레산 (성분 c) 19.5 부 및 올레오일사르코신 (크로다 게엠베하(Croda GmbH)로부터 크로다시닉 오(Crodasinic O)로서 입수가능함 - 성분 d)) 11.5 부와 완전히 혼합하였다. 이어서, 중간 전단을 사용하여 이 혼합물을 탈이온수 245 부 및 40％의 수산화나트륨 수용액 (성분 f) 5 부와 배합하여 균일한 에멀젼을 얻었다. 최종 에멀젼은 고형물 함량이 28.8％, 23℃에서 점도가 43 mPa*s, pH 값이 7.5, 평균 입자 크기가 0.77 마이크로미터였다. 에멀젼은 pH 5.5의 완충 수용액 중에서 1:50 희석에 대해서 안정하였다. 이 에멀젼은 가죽의 소수화(hydrophobation)에 효과적인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2)
디히드록시-관능성 폴리오르가노실록산 a1) 54 부, 4급-암모늄-관능성 실록산 b1) 15 부를 올레산 (성분 c)) 19.5 부 및 올레오일사르코신 (성분 d)) 11.5 부와 완전히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 중간 전단을 사용하여 탈이온수 및 40％의 수산화나트륨 수용액 (성분 f)) 9 부와 배합하여 균일한 에멀젼을 얻었다. 최종 에멀젼은 고형물 함량이 35.9％, 23℃에서 점도가 485 mPa*s, pH 값이 9, 평균 입자 크기가 0.1 마이크로미터 미만이었다. 에멀젼은 pH 5.5의 완충 수용액 중에서 1:50 희석에 대해서 안정하였다. 에멀젼은 9주를 초과하는 동안 50℃에서의 저장에 대해서 안정하였다. 에멀젼은 -8℃에서 동결시키고, 해동 시 안정한 에멀젼으로 유지될 수 있다. 이 에멀젼은 가죽의 내구성이 큰 소수화를 산출함이 밝혀졌다.
실시예 3)
디히드록시-관능성 실록산 a1) 30.5 부 및 4급-암모늄-관능성 실록산 b1) 30.5 부를 올레산 (성분 c)) 34 부 및 올레오일사르코신 (성분 d)) 5.0 부와 완전히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 중간 전단을 사용하여 탈이온수 및 40％의 수산화나트륨 수용액 (성분 f)) 14 부와 배합하여 균일한 에멀젼을 얻었다. 최종 에멀젼은 고형물 함량이 31.1％, 23℃에서 점도가 117 mPa*s, pH 값이 9였다. 생성물은 입자 크기가 0.1 마이크로미터 미만인 투명한 마이크로에멀젼이었다. 에멀젼은 pH 5.5의 완충 수용액 중에서 1:50 희석에 대해서 안정하였다. 에멀젼은 9주를 초과하는 동안 50℃에서의 저장에 대해서 안정하였다. 에멀젼은 -8℃에서 동결시키고, 해동 시 안정한 에멀젼으로 유지될 수 있다. 이 에멀젼은 가죽의 내구성이 큰 소수화를 산출함이 밝혀졌다.
실시예 4)
디히드록시-관능성 실록산 a1) 28 부 및 카르복시-관능성 실록산 b2) 28 부를 올레산 (성분 c)) 31 부 및 올레오일사르코신 (성분 d)) 13 부와 완전히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 중간 전단을 사용하여 탈이온수 및 40％의 수산화나트륨 수용액 (성분 f)) 14 부와 배합하여 균일한 에멀젼을 얻었다. 최종 에멀젼은 고형물 함량이 33.7％, 23℃에서 점도가 28 mPa*s, pH 값이 11이었다. 에멀젼은 pH 5.5의 완충 수용액 중에서 1:50 희석에 대해서 안정하였다. 이 에멀젼은 가죽의 소수화에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5)
디히드록시-관능성 실록산 a1) 19 부 및 4급-암모늄-관능성 실록산 b1) 17 부 및 카르복시-관능성 실록산 b2) 29 부를 올레산 (성분 c)) 29 부 및 올레오일사르코신 (성분 d)) 6 부와 완전히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 중간 전단을 사용하여 탈이온수 및 40％의 수산화나트륨 수용액 (성분 f)) 16 부와 배합하여 균일한 에멀젼을 얻었다. 최종 에멀젼은 고형물 함량이 31.0％, 23℃에서 점도가 11 mPa*s, pH 값이 11이었다. 에멀젼은 pH 5.5의 완충 수용액 중에서 1:50 희석에 대해서 안정하였다. 이 에멀젼은 가죽의 내구성이 큰 소수화를 산출함이 밝혀졌다.
실시예 6)
디히드록시-관능성 실록산 a1) 53 부, 4급-암모늄-관능성 실록산 b1) 6.5 부를 올레산 (성분 c) 33 부 및 올레오일메틸타우라이드 (클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 아르콘폰(Arkonpon) T8015로서 상업적으로 입수가능함 - (성분 d)) 7.5 부와 완전히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 중간 전단을 사용하여 탈이온수 및 40％의 수산화나트륨 수용액 (성분 f)) 11 부와 배합하여 균일한 에멀젼을 얻었다. 최종 에멀젼은 고형물 함량이 36.8％, 23℃에서 점도가 11 mPa*s, pH 값이 9.5, 평균 입자 크기가 1.15 마이크로미터였다. 에멀젼은 pH 5.5의 완충 수용액 중에서 1:50 희석에 대해서 안정하였다. 이 에멀젼은 가죽의 소수화에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
비교예 1)
1,2-디히드록시 관능기를 갖는 디히드록시-관능성 실록산 a2) 31 부 및 4급-암모늄-관능성 실록산 b1) 31 부를 올레산 (성분 c)) 33 부 및 올레오일사르코신 (성분 d)) 5 부와 완전히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 중간 전단을 사용하여 탈이온수 및 40％의 수산화나트륨 수용액 (성분 f)) 13.5 부와 배합하여 균일한 에멀젼을 얻었다. 최종 에멀젼은 고형물 함량이 31.1％, 23℃에서 점도가 15 mPa*s, pH 값이 9였다. 이 에멀젼은 pH 5.5의 완충 수용액 중에서 1:50 희석에 대해서는 안정하였지만, 내구성있는 소수화를 갖는 가죽을 산출하는데는 실패하였다.

Claims (17)

  1. a) 적어도 하나의 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 포함하는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 a), 및
    b) 4급 암모늄기 및/또는 카르복실기, 또는 이의 염을 포함하는, 폴리오르가노실록산 a)와 상이한 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 b)
    를 포함하는 조성물을 가죽, 모피 또는 가죽 대용물인 섬유상 기재와 접촉시키는 것을 포함하는, 섬유상 기재의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 a)가 펜던트 및/또는 종결 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 갖는 폴리오르가노실록산으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 a)에서 1,3-디히드록시 알킬 잔기가 탄소 원자를 통해서 폴리오르가노실록산 잔기의 규소 원자에 결합된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 a)가 하기 화학식의 1,3-디히드록시 알킬 잔기를 갖는 것인 방법.
    -A-(B)v
    상기 식에서, A는 탄소 원자를 통해서 폴리오르가노실록산 잔기의 규소 원자에 결합된 탄소 원자수가 30 이하인 2가 또는 3가 유기 잔기이고, B는 기 A에 결합된 임의로 치환된 1,3-디히드록시프로파닐 잔기이고, v는 1 또는 2이다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 a)가 하기 화학식을 갖는 것인 방법.
    Figure 112017113625404-pct00046

    상기 식에서, a는 0 내지 3이고,
    x는 0 내지 1000이고,
    y는 0 내지 100이고,
    x+y는 0 내지 1100이고,
    a+y는 1 이상이고,
    A는 탄소 원자를 통해서 폴리오르가노실록산 잔기의 규소 원자에 결합된 탄소 원자수가 30 이하인 2가 또는 3가 유기 잔기이고, B는 기 A에 결합된 임의로 치환된 1,3-디히드록시프로파닐 잔기이고,
    R은 탄소 원자수가 25 이하인 유기 기이다.
  6. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 a)가 하기 화학식을 갖는 것인 방법.
    Figure 112017113625404-pct00047

    또는
    Figure 112017113625404-pct00048

    상기 식에서, x는 0 내지 1000이고,
    y는 0 내지 100이고,
    x+y는 0 내지 1100이다.
  7. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산 a)가 물 및 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물 중에 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 조성물이
    성분 a) 100 중량부 당 1 내지 200 중량부의 성분 b)
    를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 조성물이 적어도 하나의 카르복시기 또는 이의 염을 갖는 유기 규소-무함유 화합물인 성분 c), 및 성분 a) 내지 c)와 상이한 적어도 하나의 계면활성제인 성분 d)로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 조성물이 수성 에멀젼인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 조성물이 적어도 하나의 유기 용매의 용액인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 섬유상 기재가 태닝된(tanned) 건조 가죽으로부터 선택되고, 조성물이 휘발성 유기 용매를 포함하며, 가죽을 건조시켜서 휘발성 유기 용매를 제거하는 것을 더 포함하는, 섬유상 기재의 처리 방법.
  13. 제1항에 정의된 조성물로 처리된 섬유상 제품.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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