CN103038274A - 用聚有机硅氧烷使纤维材料疏水化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1,3-二羟基烷基官能化聚有机硅氧烷在处理具有纤维结构的材料比如皮革、毛皮、纺织品和纸的组合物中的用途。本发明还涉及用防水材料处理纤维材料的方法。

Description

用聚有机硅氧烷使纤维材料疏水化
本发明涉及基于特定的具有极性官能团的聚有机硅氧烷的防水剂，所述防水剂用于处理具有纤维结构的材料，特别是天然纤维，比如皮革、毛皮、纺织品和纸中发现的天然纤维。本发明还涉及用含有特定聚有机硅氧烷(具有极性官能团)的防水剂处理纤维材料的方法。由于具有特定极性官能团的聚有机硅氧烷对天然纤维的持久结合，本发明的防水剂提供在比如鞋子、服装或家具的用途中期望的持久的疏水处理。
处理皮革、毛皮、纺织品和其它纤维材料以给予疏水性(常称为防水)是常见的。具体来讲，在制造高质量鞋子、服装或家具中，期望防水皮革。防水纺织品和织物在外衣中也是常见的。持久防水难以达到，而且已提出许多针对该问题的方法。
US 2964425描述了有机肌氨酸在皮革防水中的用途。
GB 1005475公开了使皮革软化和疏水的处理中的羟基化聚二甲硅氧烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、冰醋酸和异丙醇的油润盐组合物。
WO 95/30028的发明人提出使用具有OH、SH、NH基的有机官能化聚有机硅氧烷用于皮革处理。他们公开了聚二甲基硅氧烷和具有羧基(用氢氧化钠中和)的C18-烷基-聚醚的组合物。
WO 03/64707公开了包含聚羧酸、羧基官能化聚硅氧烷、N-油烯基肌氨酸、油烯基醚羧酸等的组合物。
EP 213480公开了用于皮革防水的乳液的组合物，其中硅氧烷具有巯基官能团且乳化剂选自烷基酰基-氨基酸类及其盐。请求保护的有机官能化硅氧烷包含氨基、硫基和羧基官能团。
EP 324345描述了用具有有机官能化羧基的硅氧烷乳液进行的皮革防水，其中羧基由适当的氮碱中和。
EP 638128描述了用具有有机官能化磺基琥珀酸酯基团的硅氧烷进行的皮革防水。
EP 745141描述了用具有有机官能化羧基的硅氧烷乳液进行的皮革防水，其中用C5–C25有机隔离基团将羧基与硅氧烷主链分离。
EP 757108描述了用与特定的丙烯酸共聚物结合的聚有机硅氧烷进行的皮革防水。描述了具有有机官能化氨基、硫代或羧基的硅氧烷和MQ树脂。
EP 938590描述了用羧基酰胺-官能化聚有机硅氧烷进行的皮革防水。
EP 1087021描述了用有机油或有机蜡、羧基官能化硅氧烷和阴离子表面活性剂进行的皮革防水。
EP 1108765描述了用具有羧基的特定的有机官能化硅氧烷乳液进行的皮革防水。
EP 1470258描述了用有机油、有机官能化硅氧烷、阴离子表面活性剂和有机酸进行的皮革防水。
EP 1416057描述了用有机官能化硅氧烷(包括羧基官能化硅氧烷)进行的皮革的无铬鞣制和油润。
EP 0356963公开了用二醇在其一端封端的硅氧烷化合物。这些硅氧烷化合物被用作共聚单体，其中羟基比如与异氰酸酯或羧基反应以获得硅氧烷改性的聚氨酯或聚酯，所述硅氧烷改性的聚氨酯或聚酯可例如用于改进表面特征如某些底物的防水性。由于端基二醇基团在共聚反应中反应，其不再包含于最终产品。因此该文件未提示在纤维底物的处理中使用这类硅氧烷化合物。
US 3538137公开了衍生自硅氢化合物和三羟甲基烷烃衍生物的可水解的有机硅烷。这些硅烷被教导可用作玻璃纤维胶粘剂。但是，未提示在皮革等的处理中使用聚硅氧烷。
DE 1283238公开了制造可用作聚氨酯泡沫稳定剂的羟基烷氧基烷基硅氧烷的方法。
EP 101 0748公开了包含硅的混合物的柴油燃料消泡剂组合物，所述硅的混合物包括SiH硅和三羟甲基丙烷单烯丙基醚的硅氢化反应产物。
这些提出的防水剂中，没有一个满足纤维材料持久防水的所有需求。例如，防水皮革需要允许均匀染色、极少坚固度损失和良好的水蒸汽渗透性。在鞋类中使用的皮革需要呈现动态耐水性，如Maeser方法所测得。许多提出的试剂在皮革表面留下油性膜或导致显著的坚固度损失或过于柔软的手感。具体来讲，许多提出的试剂形成具有临界稳定性的乳液，往往导致不均匀的底物处理和其它在应用这些材料中的问题。在本领域特别期望防水剂对于加热和冷冻稳定。许多处理纤维材料的方法还涉及具有4-7的pH，特别是5-6的pH的含水处理浴或漂浮物。优选的防水剂应在该pH范围对稀释于过量水中稳定。
意外发现，在Si-C结合的烃基上具有1,3-二羟基烷基官能团的聚有机硅氧烷是对纤维、纸浆、皮革和各种各样的其它纤维材料尤其有效的防水剂。具体来讲，发现这些聚有机硅氧烷可经配制得到乳液，所述乳液对于加热、冷冻和在pH 5-6稀释于水中高度稳定。
在本发明的另一方面，发现使本发明的具有1,3-二羟基烷基官能团的聚有机硅氧烷与甚至较小比例的具有特定极性官能团的聚有机硅氧烷组合，可生产在纤维、纸浆或皮革处理过程中具有高度持久防水的疏水物品。
因此本发明提供包含至少一个1,3-二羟基烷基部分的聚有机硅氧烷a)在纤维底物处理中的新用途。在一个优选的实施方案中，所述聚有机硅氧烷a)用于含水组合物，具体来讲在含水乳液中。
纤维底物优选选自皮革、毛皮或皮革替代物，比如天然或人造皮革、alcantara(超级仿麂皮)。
通过使用聚有机硅氧烷a)进行纤维底物的疏水性处理。
聚有机硅氧烷a)可具有下式：
[MaDbTcQd]e  (I)
其中
M=R3SiO1/2，
D=R2SiO2/2，
T=RSiO3/2，
Q=SiO4/2，
且
a=1-10
b=0-1000
c=0-1
d=0-1
e=1-10
其中
R=是有机基团，
而且要求R包含至少一个含有1,3-二羟基烷基部分的基团R1。
1,3-二羟基烷基部分具体为下式显示的基团：
Figure 2011800368963100002DEST_PATH_IMAGE002
其中虚线是该基团与分子其余部分的自由价，且其中基团R*可表示一个或多个有机取代基，所述有机取代基优选具有最多20个碳原子，并任选包含一个或多个杂原子(附着于所述1,3-二羟基烷基部分的任何碳原子)。
根据本发明的1,3-二羟基烷基部分一般不包括在β-碳原子(也就是在1,3-位置之间的碳原子)上具有另外的羟基取代基的烷基部分，即具有1,2,3-三羟基烷基部分。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷化合物包含选自下式的甲硅烷氧基结构单元：
Figure 2011800368963100002DEST_PATH_IMAGE004
其中R=C1-C22-烷基、氟代烷基或芳基，且
R1为通过碳原子结合到硅原子上的有机基团，所述有机基团包含1,3-二羟基烷基部分，
f=0-600，
Figure 2011800368963100002DEST_PATH_IMAGE006
其中基团R如以上定义，且
g=0-700，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中R如以上定义，且
h=0-10，
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中R1如以上定义，且
i=0-10，
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中R和R1如以上定义，且
j=0-30，
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中R如以上定义，且
k=0-30，
Figure DEST_PATH_IMAGE016
其中l=0-10，
f+g+h+i+j+k+l=12-1100。
在优选的实施方案中，l=i=h=0，也就是说，优选具有由D单元形成的直链聚二有机硅氧烷主链的聚硅氧烷。
在另一优选的实施方案中，聚有机硅氧烷a)选自具有侧基和/或端基1,3-二羟基烷基部分的聚有机硅氧烷。这意味着，1,3-二羟基烷基部分连接到端基单元M或成链单元D和T上，优选连接到D上。
优选地，聚有机硅氧烷a)选自具有1,3-二羟基烷基部分的直链聚有机硅氧烷。
1,3-二羟基烷基部分优选下式基团：
-A-(B)v，
其中v=1或2，优选1，A为具有最多30，优选最多20个碳原子的二价或三价有机残基，其通过碳原子结合到聚有机硅氧烷部分的硅原子上，B为任选取代的结合到具有上式的基团A的1,3-二羟基丙基部分：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
，其中R*如以上定义。
R*优选包括一个具有1-6个碳原子的任选取代的烷基，其中任选的取代基特别包括1-3三个基团(比如选自羟基)，例如R*为甲基、乙基、羟甲基等。
二价或三价的、优选三价的具有最多20个碳原子的有机残基A包括直链、支化和/或环状的饱和、不饱和和/或芳香族有机残基，所述有机残基可包含一个或多个选自N、O、S和P的杂原子。这类连接基团A的实例包括饱和烃基，所述饱和烃基任选包含一个至三个醚基(-O-)比如-CH2O-CH2–、–CH2CH2CH2-、–CH2CH2CH2CH2-、–CH2CH2CH2-O-CH2–、–CH2CH2CH2NH-CH2-或-CH2CH2CH2-O-CH2CH(OH)CH2-NH-CH2-。
优选的1,3-二烷基部分B包括例如：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
其中*表示到连接基团A的键。
优选的连接基团A包括例如：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
其中**表示到聚有机硅氧烷主链的硅酮原子的键，且*表示到1,3-二羟基烷基部分B的键。
优选的聚有机硅氧烷a)具有下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE026
其中a为0-3，优选0或1，
x为0-1000，优选10-1000，
y为0-100，
x+y为0-1100，优选10-1000，
a+y为≥1，
A和B如以上定义，
R为具有最多25个碳原子的有机基团。
在一个优选的实施方案中，聚有机硅氧烷a)为以下通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
其中a为0或1，
X为10-1000
Y为0-100，
x+y为10-1100
a+y为≥1，
A为具有最多20个碳原子的二价的任选取代的有机基团，其可含有一个或多个基团比如任选取代的芳香族部分，比如任选的烷氧基和/或羟基取代的亚苯基、–O-、-NR’-、-CH2-CH(OH)-CH2-、-C(O)NR’-、-O-C(O)NR’-、-C(O)-、-C(O)O-等，且R’为氢、具有最多18个碳原子的烷基或烷基芳基基团，
B基团为任意具有两个或更多个羟基的有机基团，其中至少两个这样的羟基位于另一的1,3，如以上所述，
R为具有最多25个碳原子的有机基团。
优选的–A-(B)v的实例是：
-CH2CH2CH2O-CH2C(CH2CH3)(CH2OH)2、
-CH2CH2CH2O-CH2C(CH2CH3)(CH2OH)(CH2OCH2C(CH2CH3)(CH2OH)2)、
-CH2CH2CH2O-CH2C(CH3)(CH2OH)2、
-CH2CH2CH2O-CH2C(CH3)(CH2OH)(CH2OCH2C(CH3)(CH2OH)2)、
-CH2CH2CH2O-CH2C(CH2OH)3、
-CH2CH2CH2O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCH2C(CH2OH)3)、
-CH2CH2CH2O-CH2CH(OH)CH2NHCH2C(CH2OH)3、
-CH2CH2(CH2)nC(CH2OH)3，n=1-18、
Figure DEST_PATH_IMAGE030
Figure DEST_PATH_IMAGE032
Figure DEST_PATH_IMAGE036
等。
这类多羟基官能化聚有机硅氧烷的一般合成在例如US 3381019和US 4640940中描述。
尤其优选的是具有下式的聚有机硅氧烷a)：
Figure DEST_PATH_IMAGE038
Figure DEST_PATH_IMAGE040
Figure DEST_PATH_IMAGE042
其中x和y如以上定义。
优选的处理纤维材料的组合物包含
a)至少一种如上定义的具有1,3-二羟基烷基官能团的聚有机硅氧烷，
b)至少一种具有一个或多个有机基团(通过Si-C键结合到聚有机硅氧烷主链)的不同于聚有机硅氧烷a)的聚有机硅氧烷，所述有机基团包含至少一个、优选1-3个极性官能团或其盐。
在这类聚有机硅氧烷b)中，极性官能团优选选自：醚、聚醚、硫基、环氧基、聚醚酯、酰胺、胺N-氧化物、硫酸酯、季铵、两性离子、磺酸酯、羧基、酸酐、膦酸酯、磷酸酯、羟基和磺基琥珀酸酯基团。
最优选的是具有在Si-C结合的烃基上带有至少一个极性官能团的聚有机硅氧烷b)的组合物，所述极性官能团选自：氨基、环氧基、酰胺、羧基、季铵和两性离子基团。
尤其最优选的是具有带有一个或多个极性羧基、酰胺和/或季铵官能团的聚有机硅氧烷b)或这类聚有机硅氧烷的组合的组合物。
还优选的用于处理纤维材料的组合物除a)具有1,3-二羟基烷基官能团的聚有机硅氧烷和b)具有极性官能团的聚有机硅氧烷外还包含：c)具有至少一个羧基的有机无硅酮化合物(比如合成或天然有机化合物)或具有至少一个羧基的有机聚合物，各自不含硅(即不同于a)和b))或它们的盐，和任选的d)不同于组分a)至c)任意项的表面活性剂。优选的组合物还可包含任选的e)疏水的油和蜡，各自仍不同于组分a)至d)。
组分b)为具有一个或多个极性基(即含有杂原子的基团)的任意聚有机硅氧烷，所述极性基通过Si-C结合的烃基结合到聚合物主链上，其中官能团选自：醚、硫基、环氧基、聚醚酯、酰胺、胺N-氧化物、硫酸酯、季铵、两性离子、磺酸酯、羧基、膦酸酯、磷酸酯、羟基或磺基琥珀酸酯基团。
组分b)优选为在Si-C结合的烃基上具有一个或多个极性官能团的聚有机硅氧烷，其中所述极性官能团由一个或多个季铵官能团组成。
还尤其优选的是具有侧基和/或端基季铵官能团的聚有机硅氧烷。
在组分b)中具有季铵官能团的Si-C结合的烃基优选包括具有最多40个碳原子的有机基团，其含有至少一个季铵基团和任选含有一个或多个选自N、S、O和P的杂原子。
在一个优选的实施方案中，聚有机硅氧烷b)为以下通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE044
其中a为0-3，
x为1-1000，优选10-1000，
y为0-100，
x+y为1-1100
a+y为≥1，
Z为具有最多60个碳原子的包含至少一个极性基团的有机基团，所述极性基团优选选自
-醚基、
-聚醚基、
-硫基、
-环氧基、
-聚醚酯基、
-胺基、
-酰胺基、
-羧基酰胺基、
-胺N-氧化物基、
-硫酸酯基、
-季铵基、
-两性离子基、
-磺酸酯基、
-羧基、
-酸酐基、
-膦酸酯基、
-磷酸酯基、
-羟基、
-磺基琥珀酸酯基，
且该有机基团通过碳原子结合到硅原子上，且
R为具有最多25个碳原子的有机基团，优选甲基。
优选包含季铵基团和/或羧基或其盐的具有合适的阴离子或阳离子的聚有机硅氧烷b)。
尤其优选的是下式的具有季铵官能团的聚有机硅氧烷b)：
Figure DEST_PATH_IMAGE046
Figure DEST_PATH_IMAGE048
且Q=
含有带有最多60个碳原子的有机基团的季铵基团，比如：
、
Figure DEST_PATH_IMAGE052
、
Figure DEST_PATH_IMAGE054
、
Figure DEST_PATH_IMAGE056
、
Figure DEST_PATH_IMAGE058
、
Figure DEST_PATH_IMAGE060
，
其中An-为有机或无机的阴离子，如羧酸根阴离子、卤素阴离子，优选Cl - 、Br - 、硫酸根阴离子、磺酸根阴离子、磷酸根、硝酸根、高氯酸根，且x和y如以上定义。
还优选的是具有极性官能团的聚有机硅氧烷b)，其中官能团为酰胺、羧基或磺基琥珀酸酯基团，以引用的方式包括以下提到的官能化聚有机硅氧烷：US 7,250,456(第2页56行-第3页55行)、EP1108765(第4页38行-第23页56行)、WO1998021369(第7页18行-第9页25行)、EP 745141(第2页24行-第3页43行)、EP0095676和EP638128(第3页11行-33行)。
尤其优选的是具有羧基和/或酰胺官能团的以下通式的聚有机硅氧烷b)：
Figure DEST_PATH_IMAGE062
或
其中x和y如以上定义，且X为含有有机基团的羧基和/或羧基酰胺基，所述有机基团具有最多60个碳原子，通过Si-C键结合到硅原子上，比如：
含有至少一个下式基团的有机基团：
-(CH2)p-O-E、
-NH-E、
–NH(CH2)q-NH-E、
–N(E)(CH2)q-NH-E、
-O-CH2-CH(OH)-CH2-NH-(CH2)q-NH-E、
-O-CH2-CH(OH)-CH2–N(E)-(CH2)q-NH-E、
-O-CH2-CH(OH)-CH2-NH(CH2CH2-O-E)、
-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2CH2-O-P)2、
Figure DEST_PATH_IMAGE066
Figure DEST_PATH_IMAGE068
Figure DEST_PATH_IMAGE070
Figure DEST_PATH_IMAGE072
等，其中
E独立选自基团比如：
-C(O)CH2CH2C(O)OH、
-C(O)CH=CHC(O)OH、
-C(O)CH(R2)CH2C(O)OH、
-C(O)(CH2)nOC(O)CH2CH2C(O)OH、
-C(O)(CH2)nOC(O)CH=CHC(O)OH、
-C(O)(CH2)nOC(O)CH(R2)CH2C(O)OH，
其中R2为具有最多25个碳原子的饱和或不饱和的有机基团且n=如以上定义，优选2-12，
或者E为
Figure DEST_PATH_IMAGE076
Figure DEST_PATH_IMAGE078
Figure DEST_PATH_IMAGE080
Figure DEST_PATH_IMAGE082
等。
尤其优选的是具有多羟基官能团的聚有机硅氧烷a)与一种或多种具有季铵、羧基或羧基酰胺官能团的聚有机硅氧烷b)的组合。
本发明的聚有机硅氧烷a)和b)也可具有另外的基团，所述基团通过取自烷基、芳基、烷氧基、烷基芳基、烷基酚或甲醇的Si-O-C或Si-C连接结合到聚合物主链上。尤其优选的还有包含具有至少一个Si-C结合的季铵基团的聚有机硅氧烷b)和具有至少一个Si-C结合的羧基和/或酰胺基的聚有机硅氧烷聚合物b)的防水剂。
组分c)为具有至少一个羧基的有机无硅化合物，比如具有至少一个羧基的合成或天然有机化合物或具有至少一个羧基或其盐的有机聚合物。合适的盐包括比如碱盐(钠、钾)或碱土盐(钙)或铵盐。
优选的是源自牛脂、棕榈油、鱼油或种子油及它们的混合物的天然脂肪酸。
尤其优选的是脂肪酸和氢化脂肪酸比如油酸、亚油酸、蓖麻油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及它们的混合物。
还优选的是合成的羧基官能分子比如源自石蜡等比如氧化石蜡的那些羧基官能分子。还优选的是每分子含有至少一个丙烯酸基团的聚丙烯酸酯。通过引用的方式包括引用于以下的共聚物：EP 372746(第4页52行-第6页40行)和EP 757108(第2页19行-第3页44行)。还通过引用的方式包括引用于以下的聚羧酸和羧基聚合物：US 7,250,456(第5页1行-第10页16行)。此外包括烷基酰基氨基羧酸、烷基醚羧酸。
组分c)不包括两性离子分子，两性离子分子应归于如下定义的表面活性剂d)的类别。
任选的组分d)为许多不同于组分a)至c)的极性表面活性剂的任意种(即组分d)不是聚硅氧烷，除两性离子化合物以外不具有羧酸基或其盐)。优选那些极性表面活性剂选自氨基酸、氨基磺酸、一般称为肌氨酸和tauride、季酰氨基羧酸酯和硫酸酯、磺基琥珀酸酯，并且以引用的方式包括以下引用的表面活性剂：US 2964425(第3页11-32行)、US 7,250,456(第3页56行-第5页2行)、EP 1108765(第25页8-22行)和WO 98/021369(第21页17-29行)。优选的是具有下式的组分d)：
Figure DEST_PATH_IMAGE084
或
Figure DEST_PATH_IMAGE086
或
Figure DEST_PATH_IMAGE088
或其它被取代的牛磺酸、
或
Figure DEST_PATH_IMAGE090
，
其中R如以上定义。
尤其优选的是肌氨酸比如N-油烯基肌氨酸、N-硬脂酰基肌氨酸和N-月桂基肌氨酸和N-异壬酰基肌氨酸及它们相应的盐。
还优选的是tauride比如油酸甲基tauride及其盐。
还优选的是甜菜碱比如椰基烷基酰氨基丙基甜菜碱、N-月桂基二甲基甜菜碱、椰基烷基酰氨基丙基磺基甜菜碱、3-(十二烷基二甲基氨基)丙磺酸酯及它们的盐。
任选本发明的防水组合物可包括疏水油或蜡e)，在此所述油和蜡可为任何天然或合成的油和蜡，比如矿物油、白油、脂肪酸或氢化脂肪酸的烷基酯、植物油或动物油包括鱼油、石蜡、氧化石蜡或氯化石蜡，并通过引用的方式包括以下引用的那些油和蜡：US 7,250,456(第2页44-55行)、EP 1108765(第25页第3-7行)和WO 98/021369(第19页第7-15行)。本发明的油和蜡还包括疏水非极性聚有机硅氧烷比如聚二甲基硅氧烷。或者，任选的油和蜡可作为单独的含水乳液添加到防水液体中。
任选本发明的防水组合物可包括其他的辅助剂f)，如有机溶剂比如二醇、二醇醚或醇比如己二醇、丁基二醇、1,2-丙二醇、1,2-乙二醇、1-丁醇、2-乙基己醇等、pH调节剂(酸、碱)、缓冲剂、防腐剂、抗微生物剂、芳香剂、染料、颜料、增稠剂或填料。
聚有机硅氧烷a)优选在含水组合物、优选在含水乳液中使用，所述含水乳液包含比如0,1-60重量-%的聚有机硅氧烷a)。
因此本发明的防水组合物可优选用水和适当的pH调节剂配制成含水组合物，优选含水乳液。优选的是包括乳液的含水组合物，所述乳液含有3-70 wt-%，优选5-60%，更优选10-50%的本发明的组分a)–e)，其余为水和任选的有机溶剂。尤其优选的是具有3-50%的本发明的组分a)和b)的含水乳液。尤其最优选的是具有5-40%的组分a)和b)的乳液。
优选的防水乳液的pH值大于7。尤其优选pH为8–11。适当的pH调节剂为任何通常的水溶性酸或水溶性碱。优选使用碱比如氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠、甲酸钠、乙酸钠、和氨或者伯胺、仲胺或叔胺或醇胺比如三甲基胺、三乙基胺、吗啉、吡啶、三乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺。通过引用的方式包括以下引用的碱：WO 1998/021369(第18页23行-第19页2行)和EP 324345(第2页15-32行)。
尤其优选的是pH大于7的防水乳液，其作为碱包含氢氧化钠、三乙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺或吗啉。
特别优选的组合物包含：
10-90(优选20-80)重量份的至少一种如以上定义的聚有机硅氧烷a)，
1-50(优选5-40)重量份的至少一种如以上定义的聚有机硅氧烷b)，
0-60(优选10-50)重量份的如以上定义的有机无硅化合物c)，
0-40(优选1-30)重量份的如以上定义的表面活性剂组分d)，
0-40(优选0-30)的疏水性油或蜡e)，
0-20(优选1-10)的辅助剂f)，
和50-4000份水每100份总组分a)-f)。
根据本发明的含水组合物得到的固体含量(组分a)-f))基于总组合物优选范围为10-70%，优选15-60(按重量计)。
本发明的防水乳液可根据技术现状通过使用中剪切至高剪切使组分与水和pH调节剂混合制备，然后若有需要，用更多的水稀释并用酸或碱调节pH。可添加常见的抗微生物剂作为贮存防腐剂。
本发明的防水乳液的一个具体优势是它们可配制成高度稳定的乳液，所述乳液对于加热和冷冻以及稀释到4-7的pH是稳定的。具体来讲，包含组分b)的防水乳液可配制为微乳剂，所述微乳剂的体积平均d50尺寸小于120 nm、优选小于100 nm，优选通过使用Beckman Coulter颗粒分粒器型号LS 13320按照激光散射方法进行测量，所述方法优选根据应用方法ISO 13320-1(1990)的光散射Mie理论：Particle size analysis-Laser diffraction method(粒径分析–激光衍射方法)。也参见I. Zimmermann Ingenieur Technik 68(1996)Nr.4。
优选的防水微乳剂包含选自以下的组分b)：具有一个或多个极性羧基、羧基酰胺或季铵官能团的聚有机硅氧烷或这类聚有机硅氧烷的组合。尤其优选的微乳剂包含2-30%的所选组分b)，所述组分b)具有一个或多个极性羧基、酰胺或季铵官能团，或这类聚有机硅氧烷的组合。
本发明的防水组合物适合于纤维材料的疏水性处理，特别是那些至少由一部分由天然纤维组成的材料。本发明的组合物和乳液可用于处理纺织品和织物以使它们防水。疏水性处理可在纺织品或织物染色之前、期间或之后进行。
本发明的组合物和乳液特别适合于皮革、毛皮和皮革替代品的疏水性处理。疏水性处理可在鞣制和油润之前、期间或之后分一步或多步进行。通过引用的方式包括以下所述的方法：WO 1998/021369(第20页21行-第21页12行)、EP1108705(第39页15行-第41页13行)、EP 1087021(第8页46行-第9页58行)和WO2003/064707(第16-17页)。
优选的本发明的实施方案包含以下：
本发明的聚有机硅氧烷a)或包含它的组合物的用途，其中待处理的纤维底物选自皮革、毛皮或皮革替代品。
聚有机硅氧烷a)或包含它的组合物在纤维底物的疏水性处理中的用途。
聚有机硅氧烷a)或包含它的组合物的用途，其中聚有机硅氧烷a)选自具有侧基和/或端基1,3-二羟基烷基部分的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷a)或包含它的组合物的用途，其中聚有机硅氧烷a)选自具有端基1,3-二羟基烷基部分的聚有机硅氧烷。
聚有机硅氧烷a)或包含它的组合物的用途，其中1,3-二羟基烷基部分通过碳原子结合到聚有机硅氧烷部分的硅原子上。
聚有机硅氧烷a)或包含它的组合物的用途，其中聚有机硅氧烷a)具有下式的1,3-二羟基烷基部分：
-A-(B)v，
其中A为具有最多30个碳原子的二价或三价有机残基，其通过碳原子结合到聚有机硅氧烷部分的硅原子上，B为结合到基团A的任选取代的1,3-二羟基丙基部分，且v=1或2。
聚有机硅氧烷a)或包含它的组合物的用途，其中聚有机硅氧烷a)具有下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE092
其中a为0-3，
x为0-1100，优选10-1000，
y为0-100，
x+y为0-1000，优选10-1100，
a+y为≥1，
A和B如以上定义，
R为具有最多25个碳原子的有机基团。
聚有机硅氧烷a)或包含它的组合物的用途，其中聚有机硅氧烷a)具有下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE094
或
Figure DEST_PATH_IMAGE096
其中x和y如以上定义。
另一个优选的实施方案涉及本发明的组合物，其包含：
a)至少一种如以上定义的聚有机硅氧烷a)，
b)至少一种具有一个或多个有机基团的不同于聚有机硅氧烷a)的聚有机硅氧烷b)，所述有机基团通过Si-C键结合到聚有机硅氧烷主链上，所述有机基团包含至少一个极性官能团或其盐。
在本发明的另一优选的实施方案中，聚有机硅氧烷b)的官能团优选选自
-醚基、
-聚醚基、
-硫基、
-环氧基、
-聚醚酯基、
-胺基、
-酰胺基、
-羧基酰胺基、
-胺N-氧化物基、
-硫酸酯基、
-季铵基、
-两性离子基、
-磺酸酯基、
-羧基、
-酸酐基、
-膦酸酯基、
-磷酸酯基、
-羟基、
-磺基琥珀酸酯基。
在另一优选的实施方案中，本发明的组合物优选包含：
每100重量份组分a)，1-200重量份的组分b)。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含组分c)，具有至少一个羧基或其盐的有机无硅化合物。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含组分d)，不同于组分a)至c)的至少一种表面活性剂。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物为含水组合物，优选含水乳液。这类含水组合物(特别是含水乳液)优选在皮革鞣制之前、期间或之后涂敷。优选含水组合物涂敷于含水鞣制过程后获得的湿润皮革。
在另一个优选的实施方案中，本发明的含水组合物包含40-97%(按重量计)的水。
在另一个优选的实施方案中，本发明的含水组合物在20℃下的pH值大于7。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含3-60%(按重量计)的组分a)和组分b)。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物为20℃下pH值大于7，包含40-97%(按重量计)的水的含水乳液。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的聚有机硅氧烷a)或包含它的组合物用于处理纤维底物以使其疏水。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及纤维底物处理的方法，其包含使本发明的组合物与纤维底物接触。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及纤维底物处理的方法，其中纤维底物选自经鞣制，干燥的皮革，且如上定义的根据本发明的组合物包含挥发性有机溶剂，所述方法还包含干燥皮革以除去挥发性有机溶剂的步骤。
具体来讲，本发明的这个实施方案涉及在基于水的鞣制和油润过程以及干燥完成以后，用根据本发明的组合物处理经鞣制，干燥的皮革，所述根据本发明的组合物包含在至少一种挥发性有机溶剂中的一种或多种以上定义的聚有机硅氧烷a)和优选的一种或多种聚有机硅氧烷b)，所述有机溶剂优选具有小于250℃，优选小于100℃的沸点。具体来讲，在鞣制和干燥以后，优选将植物或合成(优选不使用铬盐)鞣制的皮革(比如EP1702991(第2页第11-14行)和WO1996/15276(第3页18-39行)所述)用如上定义的根据本发明的组合物处理。植物鞣制皮革一般在鞋底皮革和类似的需要非常致密和刚性的皮革的物品中使用。植物鞣制一般在pH为4或低于4的天然或合成有机鞣制剂的含水浴中进行。在该pH下，含水的聚有机硅氧烷乳液较不稳定，使其对于那些已鞣制的干燥的皮革较不优选。在一个优选的实施方案中，本发明涉及处理经鞣制，干燥的皮革的方法，所述方法涉及使皮革与挥发性有机溶剂中的一种或多种如上定义的聚有机硅氧烷a)和/或一种或多种聚有机硅氧烷b)的溶液接触的步骤。在该步骤之后，将处理的皮革随后干燥以除去有机溶剂。在该实施方案中，优选溶液含有10-60重量%的所述聚硅氧烷(基于组合物的总重量)。尤其优选溶液含有30-40重量%的所述聚硅氧烷(基于组合物的总重量)。优选通过在环境温度(25℃)下浸泡30分钟-24小时使皮革与聚硅氧烷溶液接触。皮革也可在高于环境温度但低于有机溶剂沸点的温度下处理。还优选通过在干燥后进一步浸泡而重复处理。优选的有机溶剂在低于100℃的温度下为挥发性。优选的有机溶剂的实例为脂肪烃或芳香烃、醇、多元醇、醚、聚醚、酮和酯，比如Isopar G或Exxsol D100(由ExxonMobil Chemicals出售)、异丙醇、异丁醇、1,3-丁二醇、1-戊醇、2-乙基己醇、1-癸醇、2-丁酮和乙酸乙酯。尤其优选的是有机醇比如异丙醇、异丁醇、1,3-丁二醇、1-戊醇、2-乙基己醇和1-癸醇。
优选用包含至少一种聚有机硅氧烷a)的溶液处理经鞣制，干燥的皮革。还优选的是用包含至少一种聚有机硅氧烷b)的溶液处理，所述聚有机硅氧烷b)具有一个或多个通过Si-C键结合到聚有机硅氧烷主链的有机基团，所述有机基团包含至少一个极性官能团，其中所述官能团为氨基或季铵基。尤其优选用具有以下通式的聚有机硅氧烷b)处理经鞣制，干燥的皮革
Figure DEST_PATH_IMAGE098
或
Figure DEST_PATH_IMAGE100
其中Q为季铵或氨基官能化有机基团且x和y如以上定义。尤其最优选的是聚有机硅氧烷b)，其中Q为具有以下通式的基团
Figure DEST_PATH_IMAGE102
或
或
Figure DEST_PATH_IMAGE106
或
Figure DEST_PATH_IMAGE108
其中An-为有机或无机阴离子。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及用本发明的组合物处理的纤维产品，其优选含有0,2-20%(按重量计)的硅每100%(按重量计)的纤维产品。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及纤维产品，其为在复鞣和染色皮革之前、之后或期间用本发明的组合物处理的皮革产品。
实施例：
试验方法：根据Maeser，方法ASTM D 2099-70或ISO/DIN 5403-2的动态耐水性。
根据ASTM D1815或ISO 2417:2002在浸泡4小时以后的静态吸水性。
根据ASTM D5052或ISO 14268:2002的水蒸汽渗透性。
材料：
二羟基-官能化硅氧烷a1)
下式的具有端基1,3-二羟基官能团的聚二甲基硅氧烷，其数均分子量为10.000 g/mol，且具有平均0.4 mmol/g的羟基，23℃下的粘度为550 mPa*s且20℃下的折射率为1.408：
Figure DEST_PATH_IMAGE110
。
二羟基-官能化硅氧烷a2)(比较)
具有端基1,2-二羟基官能团的聚二甲基硅氧烷，其平均分子量为10.000 g/mol，且具有平均0.4 mmol/g的羟基，23℃下的粘度为873 mPa*s且20℃下的折射率为1.407。
Figure DEST_PATH_IMAGE112
。
季铵-官能化硅氧烷b1)
以下通式的具有端基季铵官能团的聚二甲基硅氧烷
Figure DEST_PATH_IMAGE114
其中Q=
，
其具有3800 g/mol的平均分子量和平均0.49 mmol/g的季铵基团。
羧基-官能化硅氧烷b2)
具有侧基羧基官能团的聚二甲基硅氧烷，其具有30000 g/mol的平均分子量和平均0.375 mmol/g的Si-C结合的烃基，所述烃基平均含有两个羧基酰胺基。
Figure DEST_PATH_IMAGE118
其中x=300且y=10，且E具有式
-C(O)CH2CH2C(O)OH和-C(O)(CH2)5OC(O)CH2CH2C(O)OH。
实施例1)
使69份二羟基-官能化聚有机硅氧烷a1)与19.5份油酸(组分c)和11.5份油酰基肌氨酸(可购得，Croda GmbH的Crodasinic O–组分d))完全混合。随后使用中等剪切使该混合物与245份去离子水和5份40%的氢氧化钠在水中的溶液(组分f)相结合，以获得均匀乳液。最终乳液的固体含量为28.8%，23℃下粘度为43 mPa*s，pH值为7.5，和平均粒径为0.77微米。乳液对于在pH为5.5的含水缓冲液中1:50稀释是稳定的。发现乳液在皮革的疏水性中有效。
实施例2)
使54份二羟基-官能化聚有机硅氧烷a1)、15份季铵-官能化硅氧烷b1)与19.5份油酸(组分c))和11.5份油酰基肌氨酸(组分d))完全混合。随后使用中等剪切使该混合物与去离子水和9份40%的氢氧化钠在水中的溶液(组分f))相结合，以获得均匀乳液。最终乳液的固体含量为35.9%，23℃下粘度为485 mPa*s，pH值为9，和平均粒径小于0.1微米。乳液对于在pH为5.5的含水缓冲液中1:50稀释是稳定的。乳液对于在50℃贮存超过9周是稳定的。乳液可在–8℃下经受冷冻，在解冻时仍然是稳定乳液。发现乳液产生皮革高度持久的疏水性。
实施例3)
使30.5份二羟基-官能化硅氧烷a1)和30.5份季铵-官能化硅氧烷b1)与34份油酸(组分c))和5.0份油酰基肌氨酸(组分d))完全混合。随后使用中等剪切使该混合物与去离子水和14份40%的氢氧化钠在水中的溶液(组分f))相结合，以获得均匀乳液。最终乳液的固体含量为31.1%，23℃下粘度为117 mPa*s和pH值为9。产品为粒径小于0.1微米的澄清微乳剂。乳液对于在pH为5.5的含水缓冲液中1:50稀释是稳定的。微乳剂对于在50℃下贮存超过9周是稳定的。乳液可在–8℃下经受冷冻，在解冻时仍然是稳定乳液。发现乳液产生皮革高度持久的疏水性。
实施例4)
使28份二羟基-官能化硅氧烷a1)和28份羧基-官能化硅氧烷b2)与31份油酸(组分c))和13份油酰基肌氨酸(组分d))完全混合。随后使用中等剪切使该混合物与去离子水和14份40%的氢氧化钠在水中的溶液(组分f))相结合，以获得均匀乳液。最终乳液的固体含量为33.7%，23℃下粘度为28 mPa*s和pH值为11。乳液对于在pH为5.5的含水缓冲液中1:50稀释是稳定的。发现乳液在皮革的疏水性中特别有效。
实施例5)
使19份二羟基-官能化硅氧烷a1)和17份季铵-官能化硅氧烷b1)和29份羧基-官能化硅氧烷b2)与29份油酸(组分c))和6份油酰基肌氨酸(组分d))完全混合。随后使用中等剪切使该混合物与去离子水和16份40%的氢氧化钠在水中的溶液(组分f))相结合，以获得均匀乳液。最终乳液的固体含量为31.0%，23℃下粘度为11 mPa*s和pH值为11。乳液对于在pH为5.5的含水缓冲液中1:50稀释是稳定的。发现乳液产生皮革高度持久的疏水性。
实施例6)
使53份二羟基-官能化硅氧烷a1)、6.5份季铵-官能化硅氧烷b1)与33份油酸(组分c)和7.5份油酰基甲基tauride(可购得，Clariant GmbH的Arkonpon T8015-(组分d))完全混合。随后使用中等剪切使该混合物与去离子水和11份40%的氢氧化钠在水中的溶液(组分f))相结合，以获得均匀乳液。最终乳液的固体含量为36.8%，23℃下粘度为11 mPa*s，pH值为9.5，和平均粒径为1.15微米。乳液对于在pH为5.5的含水缓冲液中1:50稀释是稳定的。发现乳液在皮革的疏水性中特别有效。
比较实施例1)
使31份具有1,2-二羟基官能团的二羟基-官能化硅氧烷a2)和31份季铵-官能化硅氧烷b1)与33份油酸(组分c))和5份油酰基肌氨酸(组分d))完全混合。随后使用中等剪切使该混合物与去离子水和13.5份40%的氢氧化钠在水中的溶液(组分f))相结合，以获得均匀乳液。最终乳液的固体含量为31.1%，23℃下粘度为15 mPa*s和pH值为9。乳液对于在pH为5.5的含水缓冲液中1:50稀释是稳定的，但是未能产生具有持久疏水性的皮革。

Claims (17)

1. 包含至少一个1,3-二羟基烷基部分的聚有机硅氧烷a)在处理纤维底物中的用途。
2. 根据上述权利要求任一项的用途，其中纤维底物为皮革、毛皮或皮革替代品。
3. 根据上述权利要求任一项在对纤维底物疏水性处理中的用途。
4. 根据上述权利要求任一项的用途，其中聚有机硅氧烷a)选自具有侧基和/或端基1,3-二羟基烷基部分的聚有机硅氧烷。
5. 根据上述权利要求任一项的用途，其中1,3-二羟基烷基部分通过碳原子结合到聚有机硅氧烷部分的硅原子上。
6. 根据上述权利要求任一项的用途，其中聚有机硅氧烷a)具有下式的1,3-二羟基烷基部分：
-A-(B)v，
其中A为具有最多30个碳原子的二价或三价有机残基，其通过碳原子结合到聚有机硅氧烷部分的硅原子上，B为结合到基团A的任选取代的1,3-二羟基丙基部分，且v=1或2。
7. 根据上述权利要求任一项的用途，其中聚有机硅氧烷a)具有下式：
其中a为0-3，
x为0-1100，优选10-1000，
y为0-100，
x+y为0-1000，优选10-1100，
a+y为≥1，
A和B如以上定义，
R为具有最多25个碳原子的有机基团。
8. 根据上述权利要求任一项的用途，其中聚有机硅氧烷a)具有下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中x和y如以上定义。
9. 根据权利要求1-8任一项的用途，其中聚有机硅氧烷a)用于包含至少一种溶剂的组合物，所述溶剂选自水和有机溶剂。
10. 根据权利要求1-9任一项的用途，其中使用的组合物包含：
a)至少一种如上述权利要求任一项定义的聚有机硅氧烷a)，
b)至少一种具有一个或多个有机基团的不同于聚有机硅氧烷a)的聚有机硅氧烷b)，所述有机基团通过Si-C键结合到聚有机硅氧烷主链，所述有机基团包含至少一个极性官能团或其盐。
11. 根据权利要求10的用途，其中组合物包含，每100重量份组分a)，1-200重量份的组分b)。
12. 根据权利要求9或10的用途，其中组合物还包含至少一种选自以下的组分：组分c)，具有至少一个羧基或其盐的有机无硅化合物、和组分d)，至少一种不同于组分a)至c)的表面活性剂。
13. 根据权利要求9-12任一项的用途，其中组合物为含水乳液。
14. 根据权利要求9-12任一项的用途，其中组合物为至少一种有机溶剂的溶液。
15. 一种处理纤维底物的方法，其包含使权利要求9-13任一项定义的组合物与纤维底物接触。
16. 根据权利要求15的处理纤维底物的方法，其中纤维底物选自鞣制、干燥的皮革，且组合物包含挥发性有机溶剂，所述方法还包含将皮革干燥以除去挥发性有机溶剂的步骤。
17. 用权利要求9-12任一项定义的组合物处理的纤维产品。
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