CN102617864A - 一种磷酸酯类皮革加脂剂及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸酯类皮革加脂剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸酯类皮革加脂剂及其制备方法，以烯丙基聚醚和P2O5为原料对氨基硅油进行改性而制备出磷酸化聚醚改性氨基硅油皮革加脂剂。该分子结构中活性基团磷酸根能与皮革纤维结构中的氨基作用，也能与铬鞣革中的铬以配位键的形式紧密结合，使磷酸化产物可长久地保存在革纤维中，还赋予皮革一定的阻燃性和抗静电性。分子结构上引入了一定数量具有亲水性的乙氧基，有效改善了氨基硅油的水溶性、耐酸和耐电解质等性能，提高了氨基硅油的自乳化性。氨基硅油本身就是一种皮革加脂剂，可赋予皮革更好的柔软性和丰满性，提高皮革的抗撕裂强度和增厚率等物理机械性能；因此，该结构的皮革加脂剂具有较高的开发应用价值。

Description

一种磷酸酯类皮革加脂剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种磷酸酯类皮革加脂剂及其制备方法。
背景技术
有机硅产品开发研究是国内外近十几年来的研究热点之一，在皮革行业也不例外，尤其是国外著名大公司美国道康(Dowcorning)、罗姆哈斯(Rohm&Hass)、德国巴斯夫(BASF)、拜耳(Bayer)、科莱恩(Clariant)、汉高(Henkel)、荷兰斯塔尔(Kenneth Stahl)等公司成功开发出系列化多功能有机硅皮革专用产品，包括有机硅防水剂、柔软加脂剂、涂饰手感剂。
在众多有机硅化合物中，氨基硅油是一类无毒、无环境污染、成本不高的“绿色”产品。但是，受氨基硅油疏水性的限制，在使用之前必须采用乳化剂进行乳化；氨基硅油乳液在使用过程中还会出现破乳和漂油现象。因此，很多研究工作者针对氨基硅油的上述缺点进行改性。
李原，刘晶潇等(亲水性氨基硅油的制备与应用性能研究，印染助剂.2008，5(25)：19～21)以普通氨基硅油与烯丙基聚醚为原料，经迈克尔加成合成了亲水性氨基硅油。探讨了合成的优化工艺，并对其性能进行测试，结果表明：该柔软剂整理织物的柔软性、白度、透气性与商品氨基硅油相当，亲水性有较大的提高，可提高衣物的服用性能。
任斌，汤克勇等(氨基硅油的改性及其在皮革加脂剂中的应用，皮革化学品制备与应用技术.2007，204～210.)选用适当的改性剂对氨基硅油分子中的氨基进行改性，将改性氨基硅油复配于皮革加脂剂中，既能极大地改善皮革的柔软性、丰满性和回弹性等，又能够保证加脂、染色浴液的稳定性，并且提高了皮革的抗张强度、抗撕裂强度、伸长率和收缩温度等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸酯类皮革加脂剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种磷酸酯类皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：烯丙基聚醚改性氨基硅油
按质量份数在反应器中加入150～1800份烯丙基聚醚和1000份氨基硅油，混合均匀后升温，在60～100℃下反应2～10h，冷却至室温，得活性聚醚改性氨基硅油；
第二步：磷酸化
控制温度在20～30℃下，向经过第一步的反应器中分批加入21.3～63.9份P2O5，加料时间为1～2h，再升温到60～80℃，恒温反应3～6h，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；
第三步：中和
经过第二步后用碱性水溶液中和体系至pH为6.0～7.0，加水调节固体含量为40～60％，即得磷酸酯类皮革加脂剂。
所述烯丙基聚醚的结构式为
Figure BDA0000149633140000031
n的取值范围是10～44。
所述烯丙基聚醚为APEG-500～APEG-2000中的任意一种。
所述烯丙基聚醚包括APEG-500、APEG-700、APEG-1000、APEG-1500或APEG-2000。
所述氨基硅油的结构式为
Figure BDA0000149633140000032
Figure BDA0000149633140000033
表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值的范围为0.3～0.9mmol/g。
所述碱性水溶液中的碱为KOH、NaOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，质量分数为20～30％。
一种根据上述磷酸酯类皮革加脂剂的制备方法制备的磷酸酯类皮革加脂剂，该加脂剂中有效成分的分子结构式为：
Figure BDA0000149633140000034
Figure BDA0000149633140000035
表示硅氧烷链，M代表Na+、K+、NH4 +、一乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐；k代表乙氧基的数目。
本发明的主要思路为：首先，以烯丙基聚醚和氨基硅油为原料进行迈克尔加成反应，得到活性聚醚改性氨基硅油；然后用P2O5对活性聚醚改性氨基硅油进行磷酸化处理，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；最后经碱中和后制备出一种具有两亲结构的磷酸酯类皮革加脂剂。
本发明具有如下优点：
1、本发明制备的新型磷酸酯类皮革加脂剂的分子结构中含有长链硅氧基，该基团进入皮革纤维中可以起到润滑纤维和疏水作用，最终起到加脂效果。
2、本发明制备的新型磷酸酯类皮革加脂剂的分子结构中含有活性磷酸根，该基团既能与皮革纤维结构中的氨基以共价键的形式结合，又能与铬鞣革中的铬以配位键的形式结合，使磷酸化产物可以长效地保存在革纤维中；同时，含有磷酸根的加脂剂还可以赋予成革阻燃、抗静电等性能。
3、本发明制备的新型磷酸酯类皮革加脂剂分子结构中引入有一定量具有亲水性的乙氧基，可有效提高该产品的水溶性、耐酸性和耐电解质性等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
第一步：烯丙基聚醚改性氨基硅油
按质量份数在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入450份烯丙基聚醚和1000份氨基硅油，混合均匀后升温，在60℃下反应10h，冷却至室温，得活性聚醚改性氨基硅油，所述的烯丙基聚醚为APEG-500；所述的氨基硅油的结构式为
Figure BDA0000149633140000041
Figure BDA0000149633140000042
表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.9mmol/g；
第二步：磷酸化
控制温度在30℃下，向经过第一步的反应器中分批缓慢加入63.9份P2O5，加料时间为1h，再缓慢升温到65℃，恒温反应5.5h，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；
第三步：中和
经过第二步后用碱性水溶液中和体系至pH为6.5，补加计量的水，调节产品固体含量为45％即可，所述的碱性水溶液中的碱为KOH，质量分数为30％。
实施例2
第一步：烯丙基聚醚改性氨基硅油
按质量份数在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入490份烯丙基聚醚和1000份氨基硅油，混合均匀后升温，在60℃下反应10h，冷却至室温，得活性聚醚改性氨基硅油，所述的烯丙基聚醚为APEG-700；所述的氨基硅油的结构式为
Figure BDA0000149633140000051
Figure BDA0000149633140000052
表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.7mmol/g；
第二步：磷酸化
控制温度在20℃下，向经过第一步的反应器中分批缓慢加入49.7份P2O5，加料时间为1.5h，再缓慢升温到60℃，恒温反应6h，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；
第三步：中和
经过第二步后用碱性水溶液中和体系至pH为7.0，补加计量的水，调节产品固体含量为50％即可，所述的碱性水溶液中的碱为NaOH，质量分数为30％。
实施例3
第一步：烯丙基聚醚改性氨基硅油
按质量份数在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入500份烯丙基聚醚和1000份氨基硅油，混合均匀后升温，在80℃下反应6h，冷却至室温，得活性聚醚改性氨基硅油，所述的烯丙基聚醚为APEG-1000；所述的氨基硅油的结构式为
Figure BDA0000149633140000061
表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.5mmol/g；
第二步：磷酸化
控制温度在25℃下，向经过第一步的反应器中分批缓慢加入35.5份P2O5，加料时间为2h，再缓慢升温到80℃，恒温反应3h，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；
第三步：中和
经过第二步后用碱性水溶液中和体系至pH为6.0，补加计量的水，调节产品固体含量为55％即可，所述的碱性水溶液中的碱为氨水，质量分数20％。
实施例4
第一步：烯丙基聚醚改性氨基硅油
按质量份数在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入600份烯丙基聚醚和1000份氨基硅油，混合均匀后升温，在90℃下反应4h，冷却至室温，得活性聚醚改性氨基硅油，所述的烯丙基聚醚为APEG-1500；所述的氨基硅油的结构式为
Figure BDA0000149633140000072
表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.4mmol/g；
第二步：磷酸化
控制温度在30℃下，向经过第一步的反应器中分批缓慢加入28.7份P2O5，加料时间为2h，再缓慢升温到80℃，恒温反应4h，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；
第三步：中和
经过第二步后用碱性水溶液中和体系至pH为7.0，补加计量的水，调节产品固体含量为60％即可，所述的碱性水溶液中的碱为三乙醇胺，质量分数为30％。
实施例5
第一步：烯丙基聚醚改性氨基硅油
按质量份数在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入600份烯丙基聚醚和1000份氨基硅油，混合均匀后升温，在100℃下反应3h，冷却至室温，得活性聚醚改性氨基硅油，所述的烯丙基聚醚为APEG-2000；所述的氨基硅油的结构式为
Figure BDA0000149633140000073
表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.3mmol/g；
第二步：磷酸化
控制温度在25℃下，向经过第一步的反应器中分批缓慢加入21.3份P2O5，加料时间为1.5h，再缓慢升温到75℃，恒温反应4h，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；
第三步：中和
经过第二步后用碱性水溶液中和体系至pH为6.5，补加计量的水，调节产品固体含量为50％即可，所述的碱性水溶液中的碱为二乙醇胺，质量分数为30％。
实施例6
第一步：烯丙基聚醚改性氨基硅油
按质量份数在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入1800份烯丙基聚醚和1000份氨基硅油，混合均匀后升温，在60℃下反应2h，冷却至室温，得活性聚醚改性氨基硅油，所述的烯丙基聚醚为APEG-500；所述的氨基硅油的结构式为
Figure BDA0000149633140000082
表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.9mmol/g；
第二步：磷酸化
控制温度在30℃下，向经过第一步的反应器中分批缓慢加入63.9份P2O5，加料时间为1h，再缓慢升温到65℃，恒温反应5.5h，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；
第三步：中和
经过第二步后用碱性水溶液中和体系至pH为6.5，补加计量的水，调节产品固体含量为40％即可，所述的碱性水溶液中的碱为一乙醇胺，质量分数为30％。
实施例7
第一步：烯丙基聚醚改性氨基硅油
按质量份数在装有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入150份烯丙基聚醚和1000份氨基硅油，混合均匀后升温，在60℃下反应2h，冷却至室温，得活性聚醚改性氨基硅油，所述的烯丙基聚醚为APEG-700；所述的氨基硅油的结构式为
Figure BDA0000149633140000091
Figure BDA0000149633140000092
表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值为0.7mmol/g；
第二步：磷酸化
控制温度在20℃下，向经过第一步的反应器中分批缓慢加入49.7份P2O5，加料时间为1.5h，再缓慢升温到60℃，恒温反应6h，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；
第三步：中和
经过第二步后用碱性水溶液中和体系至pH为7.0，补加计量的水，调节产品固体含量为40％即可，所述的碱性水溶液中的碱为NaOH，质量分数为30％。
上述实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。
本发明提供一种磷酸酯类皮革加脂剂及其制备方法，以烯丙基聚醚和P2O5为原料对氨基硅油进行改性而制备出磷酸化聚醚改性氨基硅油皮革加脂剂。该分子结构中活性基团磷酸根能与皮革纤维结构中的氨基作用，也能与铬鞣革中的铬以配位键的形式紧密结合，使磷酸化产物可长久地保存在革纤维中，还赋予皮革一定的阻燃性和抗静电性。分子结构上引入了一定数量具有亲水性的乙氧基，有效改善了氨基硅油的水溶性、耐酸和耐电解质等性能，提高了氨基硅油的自乳化性。氨基硅油本身就是一种皮革加脂剂，可赋予皮革更好的柔软性和丰满性，提高皮革的抗撕裂强度和增厚率等物理机械性能；因此，该结构的皮革加脂剂具有较高的开发应用价值。

Claims (7)

1.一种磷酸酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：烯丙基聚醚改性氨基硅油
按质量份数在反应器中加入150～1800份烯丙基聚醚和1000份氨基硅油，混合均匀后升温，在60～100℃下反应2～10h，冷却至室温，得活性聚醚改性氨基硅油；
第二步：磷酸化
控制温度在20～30℃下，向经过第一步的反应器中分批加入21.3～63.9份P2O5，加料时间为1～2h，再升温到60～80℃，恒温反应3～6h，得到磷酸化聚醚改性氨基硅油；
第三步：中和
经过第二步后用碱性水溶液中和体系至pH为6.0～7.0，加水调节固体含量为40～60％，即得磷酸酯类皮革加脂剂。
2.根据权利要求1所述一种磷酸酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚醚的结构式为
Figure FDA0000149633130000011
n的取值范围是10～44。
3.根据权利要求2所述一种磷酸酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚醚为APEG-500～APEG-2000中的任意一种。
4.根据权利要求3所述一种磷酸酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚醚包括APEG-500、APEG-700、APEG-1000、APEG-1500或APEG-2000。
5.根据权利要求1所述一种磷酸酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述氨基硅油的结构式为
Figure FDA0000149633130000021
Figure FDA0000149633130000022
表示硅氧烷链，氨基硅油的氨基值的范围为0.3～0.9mmol/g。
6.根据权利要求1所述一种磷酸酯类皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液中的碱为KOH、NaOH、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，质量分数为20～30％。
7.一种根据权利要求1所述磷酸酯类皮革加脂剂的制备方法制备的磷酸酯类皮革加脂剂，其特征在于：该加脂剂中有效成分的分子结构式为：
Figure FDA0000149633130000023
Figure FDA0000149633130000024
表示硅氧烷链，M代表Na+、K+、NH4 +、一乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐；k代表乙氧基的数目。
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