PT92461A - Metodo de tratamento de coiro curtido com copolimeros anfifilicos escolhidos - Google Patents

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ROHM AND HAAS COMPANY

"MÉTODO DE TRATAMENTO DE COIRO CURTIDO COM COPOLÍMEROS ANFIFÍLI COS ESCOLHIDOS" A presente invenção diz respeito a um método de tratamento de coiro com copolímeros anfifílicos escolhidos e aos coiros tratados com esses copolímeros anfifílicos. O tratamento de coiros e de peles para formar cabedal envolve um certo número de operações químicas e mecânicas interdependentes. Essas operações podem dividir-se numa sequência de fases finais por via húmida seguidas de uma sequência de fases por via seca.

Um processo de fabricação de cabedal típico envolve a seguinte sequência de operações por via húmida finais: preparação e classificação, maceração, descamamento, depilação, alizamento, conservação em salmoura, curtimento, espremedura, divisão e raspagem, recurtimento, tingimento, engraxamento com gordura e endurecimento. Estas operações finais por via húmida são seguidas de uma sequência de operações por via seca, tais como secagem, condicionamento, empilhamento, acamurçamen·^ to, acabamento, estampagem, medição e classificação. A descrição de cada uma destas operações encontra-se em Leather Facts, New England Tanners (1972). A presente invenção refere-se âs operações terminais por via húmida que se podem realizar depois do curtimento primário, nomeadamente recurtimento e engraxamento com engordu-ramento. 2 •Τ' t ( 0 objectivo do curtimento primário é transformar o coiro ou a pele num material estável não sujável. Isto reali 4

za-se transformando as fibras de eolagénio brutas existentes no coiro ou na pele num produto estável que não é putrescível ou, por outras palavras, que não apodreça. Alem disso, o cur timento melhora um certo número de propriedades da pele o do coiro, tais como, por exemplo, estabilidade dimensional, resistência a abrasão, resistência aos produtos químicos e ao calor, maior flexibilidade e capacidade de sofrer ciclos repe tidos de molhagem e de secagem. 0 método principal usado para curtir coiros e peles é conhecido por "curtimento com crémio". Este método emprega um sulfato de erúmio básico, muitas vezes designado simplesmente por "crânio", que se prepara por meio da reacção de um sal de crúmio, tal como dicromato de súdio, com uma substancia semelhante a açúcar e ácido sulfúrico. 0 cromio penetra na pele produzindo uma cor verde-azulada. A alteração de cor é utilizada para conhecer a extensão da penetração ou grau de curtimento.

Além disso, a'temperatura de encolhimento é utilizada para medir a taxa e o grau de curtimento. 0 coiro não curtido encolhe significativamente quando é submetido à acção da água quente, como, por exemplo, água a Ó0°C (lW^), enquanto o coiro apropriadamente curtido com crémio pode resistir a água a temperaturas mais elevadas, como, pòr exemplo, 100°C (212°F) sem encolher. Para uma descrição do curtimento com cromio, veja-se a patente de invenção norte-americana US-A-^f.327.997.

Os coiros e as peles podem também ser curtidos usando 3/ / í y extractos vegetais, por exemplo extractos de árvores e arbus tos, tais como quebracho, vime, sumagre, cicuta, carvalho e espruce.

Depois de curtido, o cabedal é recurtido, corado e en graxado com gordura. Esta operação em três fases é muitas ve zes considerada em conjunto como sendo uma única operação, vis to que todas estas três fases se podem realizar sequencialmente num tambor. 0 material curtido com crómio, também designado por "material azul", conserva grande parte da sua estrutura de fi bras irregulares da pele do animal. Algumas áreas de pele possuem uma estrutura densa, enquanto outras partes são dotadas de fibras soltas e algumas partes podem ser indesejavel-mente finas e com a consistência do papel. Visto que o curtidor pretende produzir uma peça uniforme de coiro, emprega-se uma segunda operação de curtimento, conhecida por "recurtimen-to", para melhorar tanto as propriedades estéticas como físicas. Estas propriedades incluem, por exemplo, melhoria de perfeição do cabedal, aperto e regularidade do grão, nivelamento e intensidade do tom do corante, melhor uniformidade de consistência ou de flexibilidade, melhor molhabilidade e esta bilidade adicional contra a água e a transpiração · 0 recurtimen to pode também realizar-se utilizando uma grande variedade de materiais de origem natural, incluindo extractos de vegetais ou plantas e agentes de curtimento sintéticos, conhecidos por "sintanantes", ou suas combinações. Historicamente, utilizaram-se extractos de árvores e de arbustos, como quebracho, vime, sumagre, cicuta, carvalho e espruce, como agentes de recurtimento

Durante os últimos cinquenta anos, desenvolveram-se p muitos tanantes sintéticos feitos pelo homem e estes são usados extensamente hoje em dia, especialmente para a fabricação de coiros macios e para fazer coiros brancos ou de cor de pastel.

Tipicamente, o recurtimento realiza-se a temperaturas compreendidas entre cerca de 27°C (80°F) e cerca de *+9°C (120°F), usando desde cerca de 3 até cerca de 20 % em peso de agente de recurtimento em relação ao peso húmido do coiro curtido. Em alguns casos, a pele pode ser recurtida com cromio antes da operação regular de recurtimento, para curtir comple tamente quaisquer porções previamente não curtidâi e para igua lizar.o cromio, especialmente nos grãos, para se conseguir um tingimento mais uniforme.

Tipicamente, o recurtimento demora um intervalo de tem po da ordem de grandeza de uma a duas horas, enquanto a sequên cia completa de recurtimento, tingimento e engraxamento com gordura demora geralmente cerca de quatro a seis horas. Depois do recurtimento, a pele é tingida usando ou um corante do tipo

I superficial ou um corante de penetração. Em geral, os' corantes acídicos penetram através da pele, enquanto os'corantes bá sicos são usados para tingir apenas a superfície.

Depois do recurtimento e do tingimento, a pele é então submetida à operação de engraxamento com gordura. 0 engraxamento com gordura confere as propriedades desejadas de resistência mecsnica e de consistência ao cabedal. A graxa gorduro sa lubrifica as fibras de coiro, de modo que, depois da seca- 5 ,/ f/

gem, as fibras são capazes de deslizar tunas por cima das outras. Além de regular a possibilidade de dobragem do coiro o tratamento de engraxamento gorduroso contribui muito para au mentar a resistência à tracção e ao corte do coiro.· 0 engra- t xamento com gordura também afecta o aperto da fractura ou, por outras palavras, o aspecto de dobra formada quando a super flcie do grão se dobra para dentro; o objectivo é produzir um cabedal que não deixe vincos ou apenas vincos muito finos quan do dobrado.

Os ingredientes básicos utilizados no engraxamento gor duroso são óleos e substâncias gordurosas insolúveis em água, tais como óleos brutos e óleos sulfatados e sulfitados.

Tipicamentè, a percentagem em peso de óleo para engraxa’ mento em relação ao peso do coiro está compreendida entre 3 e 10%. A maneira como o óleo se distribui através do coiro afecta as características deste último e as subsequentes operações de acabamento. Para se obter um revestimento uniforme de óleo so bre uma grande superfície de fibras de coiro, é necessário diluir o óleo com um dissolvente orgânico ou, preferivelmente, dispersar o óleo num sistema aquoso usando agentes emulsionan tes. Veja-se Leather Technician^ Handbook, J. H. Sharphoise, *

Leather Producers' Association (1971), capítulos 21 e 24.

Embora as técnicas dirigidas para controlar o grau ao qual a emulsão penentra no coiro antes de se verificar a fractu ra e se depositar como óleo sobre as fibras tinham sido empregadas para tornar os coiros mais macios e mais flexíveis, não se conseguiu obter com êxito a resistência ã água a longo prazo nem a impermeabilidade, utilizando apenas as graxas gordurosas con vencionais.

Num certo número de publicações foram propostos vários copolímeros para tratar o coiro durante o curtimento e o recur timento, particularmente como substituintes para os agentes de curtimento naturais e os sintanates formados por resinas de fe nol-aldeído fõrmico.

As patentes de invenção norte-americanas US-A-2205882 e US-A-2202883 descrevem a utilização de polímeros acídicos, tais como ácido poliacrílico; copolímeros de ácido acrílico e ácido metacrílico; copolímeros de anidrido maleico e estireno; copolímeros de ácido metacrílico e estireno; e metacrilato de metilo hidrolisado.

As patentes de invenção norte-americanas DS-A-2 475 886 e US-A-2452536 referem-se a copolímeros de estireno/anidrido maleico sulfonados, solúveis em água, para curtimento ou recur timento de coiro. A patente de invenção norte-americana US-A-3103447 re-fere-se a soluções aquosas de sais de amónio ou de amina de co polímeros que contêm ácido para impregnar coiros a fim de se conseguirem as propriedades associadas com o coiro recurtido, tais como fractura aperfeiçoada, resistência à abrasão e substância de apisoamento. Os copolímeros são referidos como sendo insolúveis em água sob a forma ácida mas solúveis sob a forma de sal em que são utilizados. Os copolímeros são formados a partir de ácidos monoetilenicamente não saturados polimerizáveis tais cano ácido acrílico ou metacrílico, com ésteres de álcool alifático monofuncional saturado de ácido acrílico ou metacrílico obtidos a partir de ciclohexa- nol, alcanõis que têm 1 a 18 átomos de carbono ou ésteres de v^L nilo de ácidos gordos que têm 1 a 18 átomos de carbono como por exemplo acetato de vinilo, laurato de vinilo e estearato de vi-nilo. Os copolímeros preferidos são os formados a partir de 5 a 35% em peso de ácido acrílico ou de ácido metacrílico .e 95 a 65% em peso de éster. Copolímeros’ especificamente exemplificados incluem os formados a partir.de 85% em peso de acrilato de etilo e 15% em peso de ácido metacrílico; 66% em peso de acrila to de butila e 34% em peso de ácido acrílico; 60% em peso de acrilato de metilo, 25% em peso de acrilato de 2-etil-hexilo e 15% em peso de ácido metacrílico. A patente de invenção norte-americana US-A-3231420 refere-se a um processo para a impregnação de coiro com copolímeros insolúveis em água para preparar o coiro para acabamento. Este processo i indicado como melhorando a fractura, pro- s porcionar substância de apisóamento e melhorar a resistência â abrasão e ao desgaste, propriedades essas que tipicamente são conseguidas com o recurtimento.

Os copolímeros usados são formados por, a) 3,5 a 18,5% em moles de um ácido escolhido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido itacónico; b) 1,5 a 8% em moles de pelo menos um éster de ácido (met)-acrílico e de um álcool monofuncional saturado com oito a dezoito átomos de carbono; c) 10,5 a 43% em moles de metacrilato de metilo, etilo ou isobutilo; e d) desde cerca de 47 a 84,5% em moles de um éster de ácido acrílico com um álcool monofuncional saturado tendo vim a catorze átomos de carbono; estando a concentração total de a) mais c) compreendida entre 15 e ^5 % em moles e estando a proporção de b) para c) compreendida entre 1 : 3>3 e 1 í 6,7. 0 copolímero, tendo os quatro ingredientes essenciais, e formulado num dissolvente orgânico escolhido de entre álcoois, cetonas, ésteres, hidrocarbonetos e hidrocarbonetos cio rados ou suas misturas, sendo a preferencia para hidrocarbonetos hidrofóbicos e hidrocarbonetos halogenados que não incham 0 coiro e que permitem a impregnação. A patente de invenção norte-americana US—A—39^5792 refere-se a um processo para o enchimento de coiro"curtido usando homopolímeros ou copolímeros não substituídos ou substituídos de ácido acrílico, que são solúveis em água em mistu ra com uma cola de proteína na proporção de polímero para co-• la de proteína compreendida entre 1 : 12 e 12 : 1. A patente de invenção norte-americana US-A-^l^SCté refere-se a um processo de curtimento de coiro de andares múltiplos. A primeira fase utiliza uma solução aquosa ou uma dispersão do polímero que contem pelo menos 50 % de ácido aeríli co ou metacrílico com uma quantidade menor opcional de um éster de alquilo de ácido (met)acrílico ou de um óleo sicativo não saturado sulfatado. A segunda fase utiliza um composto de cur timento à base de zircónio. A patente de invenção norte-americana US-A-^^OOÓ refere-se a métodos para o tratamento de coiro curtido com uma resina de scrilato hidrofílics em dispersão aquosa. 0 ecrila-to hidrofílico é um copolímero que origina película constituído por 60 a 80 % em peso de éster de (met)acrilato tendo uma temperatura de transição vítrea (Ig) menor do que 0°C, como, por exemplo, pcrilato de etiloj 10 a 20 ^ em peso de um áste<r de hidroxi-alquilo de ácido (met)acrílico; 1 a 10 % em peso de um composto aniánico polimerizável, tal como ácido itacánico, maleico, fumárico, crotánico, acrílico ou metacrílico, preferivelmente sob a forma de·um sal de metal alcalino ou de amónio solúvel em água; 0,2 a 2,5 % em peso de pelo menos um mo-námero de reticulação; e entre 0 e 2,5 % em peso de (met)acril amida. 0 componente de (met)acrilato predominante que tem uma Tg baixa é geralmente descrito como sendo um ester derivado de álcoois, preferivelmente de alcanóis com dois a dezóito átomos de carbono. As composições são composições de revestimen to que formam películas hidrofílicas com uma pequena percenta, gem de monámeros de ácidos funcionais (por exemplo 10 a 20 % em peso de monámeros com função hidroxi) úteis como agentes de recurtimento mas que não são referidos como sendo substitutos do engraxsmento com gordura ou como parte de um tratamento de impermeabilização. A patente de invenção norte-americana US-A-k52658l refere-se a um processo de curtimento ou de recurtimento que uti liza eopolímeros de ácido metacrílico com um intervalo de pesos moleculares apertado. Os eopolímeros contem pelo menos 5 % em moles de um ester de um álcool de cadeia curta em C-^-C^ de ácido acrílico. Afirma-se que a combinação de ácido metacrílico e de comonámero de ester de álcool de cadeia curta pro porciona propriedades inesperadas, por exemplo, uma substáncial resistência a ruptura dos grânulos e ao descurtimento. 10 t Alem disso, um certo número de publicações referiu-se separadamente ao problema de tornar o coiro tratado mais re-r sistente à água ou completamente impermeável. Algumas destas publicações tentam tornar a superfície do coiro menos hidrofí lica provocando uma reacção química com os agentes de curtimen to de crómio ou de outros minerais existentes no coiro, ou por tratamentos múltiplos usando ácidos e sais de metais polivalen tes. A patente de invenção norte-americana US-A-296858O refere-se à impregnação de coiro com uma solução aquosa de sais de esteres ácidos que têm , pelo menos, dois grupos acilo que formam sal, secagem do coiro e, em seguida, reacção do ácido com um sal complexo de um metal polivalente miscível com água. A patente de invenção norte-americana US-A-3010780 refere-se à utilização de um agente de curtimento mineral para formar um complexo com derivados de.ácido trifuncional ou de maior funcionalidade, não polimérico, contendo grupos hidrofó-bicos, tais como, por exemplo, ácido bórico, ácido fosfórico, ácido arsénico, ácido cítrico, ácido trimesitínico, ácido me-lítico, ácido etano-tetracetico e semelhantes. A patente de invenção norte-americana υε-Α-3276891 refere-se a utilização de ésteres parciais e de amidss parciais de ácidos policarboxílicos çlifáticos com tres a dez átomos de carbono e dois a quatro grupos de ácido carboxílicoj ácidos ami no-alifáticos policarboxílicos tendo quatro a dez s'tomos de car bono ou ácidos fenil-carboxílicos ou hidroxifeni-policarboxíli cos com dois a seis grupos de ácido carboxílico, com ésteres parciais e éteres parciais de poli-álcoois tendo dois até 'dez 11 átomos de carbono e, pelo menos, dois grupos hidroxi livres e um radical lipofílico em Cg-C22 nao saturado, como impregnan-tes num dissolvente orgânico. A patente de invenção soviética N° 265.063, intitulada "Tratamento Hidrofóbico", refere-se à utilização de um co-polímero hidrofóbico de elevado peso molecular que é o produto da reacção de um glicolato de metal alcalino com um copolí · mero de anidrido maleico-estireno ou de ácido poliacrílico, para aumentar a repelência da água. C. E. Retzche, em "An Aquous System Destined for the Production of a Dry Cleanable Leather Which Is No Longer Wettable", Rev. Tech. Ind. Circ., Vol. 69, issue 4 (1977), procura remediar a dificuldade de tornar resistentes ã água coi- t ros que foram tratados com sintanos hidrofílicos e graxas gordurosas. Retzche propõe a utilização de certos polímeros, contendo fosfato em combinação com um composto de crómio. A patente de invenção norte-americana US-A-4527992 também se refere a um processo de fabricação de coiros impermeáveis e de peles impermeáveis tratando peles curtidas com um agente de impregnação escolhido de entre hidrocarbonetos alifá ticos em Cig-C26 oxidados, hidrocarbonetos alifáticos em C18""C26 ox^a<^os e parcialmente sulfonados, ceras em C32—C4Q oxi dadas e ceras em C32“C4q oxidadas e parcialmente sulfonadas.

Este tratamento com um agente de impregnação é seguido da utilização de agentes de impregnação com a forma de copolí-meros de um sal de metal alcalino ou de amónio ou de alquilami-na inferior de 60 a 95% em moles de um ácido não saturado escolhido de ácido acrílico e metacrílico e 5 a 40% em moles de um monámero escolhido de acrilato de metilo, scrilato de eti-lo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilamida, acri· lonitrilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, meta-crilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilamida e me tacrilonitrilo, em que o copolímero tem um peso molecular com preendido entre 800 e 10.000.

Este tratamento é seguido de acidulação, fixação e acabamento. 0 objectivo da presente invenção inclui proporcionar um método para o tratamento de coiro curtido para possivelmen te melhorar as propriedades do coiro curtido ou proporcionar um processo aperfeiçoado para tratar coiro curtido.

Estas numerosas publicações, que empregam várias combinações de monámeros hidrofílicos e hidrofábicos, mostram que ninguém, ate hoje, descobriu um material útil para o tratamento de coiro curtido numa única operação para proporcionar as propriedades pretendidas pelas operações finais por via húmida de recurtimento, engraxamento com gordura e impermeabilização.

Constitui ainda outro objectivo da presente invenção proporcionar um copolímero que possa ser útil para o tratamento de coiro curtido numa única operação de modo a obterem-se as combinações pretendidas de propriedades desejadas pelas ope rações convencionais finais por via húmida de recurtimento e de engraxamento gorduroso.

Constitui ainda um objectivo adicional da presente invenção proporcionar um copolímero que pode também aumentar a resistência a água do coiro.

Constitui ainda outro objectivo da presente invenção ΙΑ a 7 proporcionar um copolímero que pode. também melhorar a intensidade de tonalidade do corante, resistência à extracçso por,, dissolventes, possibilidade de lavagem e impermeabilização do coiro e que diminui o tempo de secagem e a energia necessária no fim do processamento final por via húmida.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um processo para o tratamento de coiro curtido a fim de melhorar o seu aspecto estático, a sua resistência mecanica e a sua con sistência. 0 processo compreende a utilização de copolímeros anfifílicos escolhidos, dispersáveis em água, formados por uma quantidade predominante de pelo menos ½ mondmero hidrofdbico e uma quantidade menor de pelo menos um mondmero hidrofílico copolimerizável.

De acordo com uma forma de realização preferida, o copolímero anfifílico escolhido demonstra ser um substituto efec tivo de tratamento numa operação para a realização das operações de recurtimento e de engraxamento com gordura convencionais e, de acordo com outra forma de realização, verifica-se que o copolímero escolhido também melhora a resistência à água do coiro tratado.

As dispersões aquosas de copolímeros anfifílicos insolúveis em água fòrmados por uma quantidade predominante de pelo menos um mondmero hidrofdbico e uma quantidade menor de pelo me nos um comonomero hidrofílico copolimerizável são úteis pare o tratamento de coiro curtido durante o processamento final em húmido para se conseguir um certo número de propriedades estáticas e físicas desejáveis, tais como uma melhor intensidade de tonalidade de corante e uma resistência dinamica a água e prefe. 14 rivelmente maior do que 15.000 flexões de Maeser. O copolímero anfifilico contém tanto grupos hidrofíli-cos como grupos hidrofóbicos. 0 copolímero é formado a partir de lima quantidade maior do que 10% em peso até menos do que " 50% em peso, preferivelmente desde cerca de 15 a 45% em peso e, mais preferivelmente ainda, entre cerca de 20 e cerca de 40% em peso de, pelo menos, um monõmero hidrofílico e mais do que 50% em peso até menos do que 90% em peso, preferivelmente entre cerca de 55 e cerca de 85% em peso, mais preferivelmente ainda desde cerca de 60 até cerca de 50% em peso de pelo menos um ; comonõmero hidrofabico. Preferivelmente/ o copolímero tem um 4 peso molecular médio em peso compreendido entre cerca de 2.000 e cerca de 100.000. A escolha da concentração selectiva de monõmeros hidro fílicos para monõmeros hidrofóbicos utilizados para a preparação dos copolímeros anfifílicos é o resultado de ensaios empíricos dos copolímeros em comparação com controlos, usando critérios ou objectivos de comportamento escolhidos. Os exemplos ilustrativos descritos mais abaixo demonstram claramente que copolímeros anfifíbicos comparativos, preparados a partir de 10% em peso de monõmero hidrofílico e 901 em peso de comonõmero hidrofõbico, não satisfazem estes objectivos de comportamento, especialmente consistência e resistência â água. Igualmente, quando o copolímero é formado por concentrações em peso iguais (50/50) do monõmero hidrofílico e do monõmero hidrofóbi. co, estes objectivos de comportamento não são atingidos. O monõmero hidrofílico utilizado para preparar o copolímero anfifilico é pelo menos um monõmero escolhido de monóme , ros acídicos ou básicos soláveis em água etilenicamente não sa turados, preferivelmente mono-etilenicamente não saturados ou suas misturas.

Exemplos de monámeros hidrofílicos apropriados que podem ser utilizados sozinhos ou em mistura uns com os outros in cluem ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido itacónico; ácido fumárico; ácido maleico e anidridos destes ácidos; (met)acrí lãtos; ácidos substituídos tais como, por exemplo, metacrilato de fósfo-etilo e metacrilato de sulfo-etilo; (met^acrilamidas substituídas com grupos ácidos como, por exemplo, ácido 2-acril amido-2-metil-propil-sulfonico; e (met)acrilatos e (met)acril-amidas substituídas com radicais básicos, tais como, por exemplo, acrilatos substituídos por amina e metacrilatos substituí dos por amina, incluindo metacrilato de dimetilamino-etilo, me tacrilato de butilo tercário-aminoetilo e dimetilamino-propil--metacrilamida. Um monomero hidrofílico solúvel em água preferido utilizado para preparar o copolímeroí anfifílico e o ácido acrílico. A escolha da natureza e da concentração de monomero hidrofílico fez-se para conferir ao copolímero anfifílico a capacidade de se dispersar bem numa solução aquosa e poder ser prepa rado com elevadas concentrações de sólidos poliméricos e com uma viscosidade manuseável ou cortável sem afectar adversamente a capacidade do copolímero par.-= penetrar no coiro e proporcio-nar-lhe propriedades de melhoria estática, resistência mecânica, de consistência e de resistência a água. 0 comondmero hidrofábico utilizado para preparar o copo límero anfifílico é pelo menos um monómero escolhido de (met)- acrilatos de alquilo de cadeia comprida, (met)acrilatos de al-coxi de cadeia comprida (polióxido de etileno), (met)acrilatos de alquil-fenoxi (polióxido de etileno), alcenos primários e ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos de alquilo de cadeia comprida e suas misturas.

Exemplos de monõmeros hidrofóbicos apropriados que podem ser usados sozinhos ou sob a forma de misturas de uns com os outros incluem acrilatos de alquilo em ^Q~^22r ^tacrila-tos de alquilo em Cg-C22; alcoxi em Cg-C22 ou em Cg-C^ alquil-fenoxi-(polióxido de etileno)-(met)acrilatos; 1-alcenos,

I em C12“C22 e ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos de alquilo em ci2“c22* Exemplos desses monómeros hidrofóbicos incluem (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de cetilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acri-lato de icosilo, (met) acrilato de isodecilo, estearato de vini-r lo, (met)acrilato de nonil-fenoxi (óxido de etileno), octadece-no, hexadeceno, tetradeceno, dodeceno e misturas de quaisquer destes compostos.

Os monõmeros hidrofóbicos preferidos que se verificou proporcionarem o copolímero anfifílico com as melhores caracte-rísticas de comportamento, ..particularmente em termos de resistência à água, são (met)acrilatos de alquilo de cadeia comprida em C2_2~C20 e suas misturas, tais como misturas-de metacrilato de alquilo em C^g-C20) designados na presente memória descritiva como "CEMA" para o metacrilato de cetil-eicosilo). A utilização da terminologia (met), seguida de outro termo, tal como acrilato ou acrilamida, como se utiliza em toda a presente memõ ria descritiva, refere-se tanto a acrilatos ou acrilàmidas como a metacrilatos ou metacrilamidas, respectivamente. vLZs··

Podem ser utilizadas quantidades menores de outros mo-nómeros copolimerizáveis etilenicamente não saturados em concentrações iguais a ou menores do que 50 % em peso da concentração total do comonomero hidrofóbico com uma quantidade predominante maior do que cerca de 50 % em peso de pelo menos um dos tipos de monómeros hidrofobicos mencionados antes.

Estes comonómeros hidrofóbicos adicionais verificou-se serem úteis como diluentes para os outros comondmeros hidrofó-bicos sem afectar adversamente as propriedades de recurtimento/ /engraxamento com gordura obtidas após tratamento do coiro com o copolímero anfifllico. A utilização destes diluentes para o momómero hidrofóbico pode justificar-se por razões de ordem eco nómica. No entanto, as melhorias da resistência à água obtidas utilizando o monómero hidrofóbico predominante podem ser sacrificadas por utilização desses hidrófobos diluentes.

Exemplos desses comonómeros diluentes hidrofobicos copo limerizáveis úteis incluem (met)acrilatos de alquilo inferior em Cj-Cy, estireno, alfa-metilestireno, acetato de vinilo, (met)-acrilonitrilo e olefinas. Quando se empregam esses comonómeros diluentes hidrofóbicos, e preferível usar monómeros não funcio-nalizados de preferência a monómeros funcionalizados, tais como, por exemplo, monómeros contendo grupos hidroxilo e amidas funcio nalizadas. A quantidade efectiva de copolímero anfifílico presente na dispersão aquosa e pelo manos igual a 1 % em peso do coiro curtido. Não há um valor máximo para a quantidade de copolímero anfifílico que pode estar presente na dispersão visto que o copo límero em excesso adicionado ã mistura reaccional permanecerá por reagir e, assim, é reutilizado ou rejeitado depois do processo se ter completado. Geralmente, no entanto, a quantidade de copolímero anfifílico presente na dispersão aquosa não deve ser maior do que 20 % em peso do coiro curtido. De acordo com uma forma de realização preferida, a quantidade de copolímero anfifílico utilizada; no processo 4 da ordem de 1 a 10 % em peso de coiro curtido e a quantidade mais preferida é de 3 a 7 % em peso do coiro curtido. 0 copolímero anfifílico pode preparar-se mediante poli-merização dos mondmeros hidrofílicos e hidrofábicos por quaisquer técnicas convencionais. A Requerente verificou ser preferível realizar a polimerização num álcool miscível em água, tal como, por exemplo, butanol terciário ou butil-Cellosolve (Union Carbide Corp.), utilizando um iniciador por radicais livres insolúvel em água a ma concentração compreendida entre cerca de 0,2 % em peso ate cerca de 5 % em peso em relação aos monámeros totais. Exemplos de iniciadores por radicais livres apropriados que podem ser utilizados incluem pér-ásteres e compostos azdicos A polimerização realiza-se, preferivelmente, a uma tempe ratura compreendida dentro do intervalo de Ó0°C ate cerca de 150°C, preferivelmente a uma temperatura compreendida entre cerca de 8ã?j0^.e cerca de 120°C.

Para controlar o peso molecular, podem usar-se opcionalmente, agentes de transferencia de cadeia, tais como mercaptanos A polimerização pode realizar-se polimerizando todos os monámeros em conjunto ou por adição gradual de monómeros e iniciador, durante um intervalo de tempo de uma s seis horas, ate a polimerização estar essencialmente completa (conversão maior /ϋ

do que cerca de 98 %), A polimerização origina uma concentra ção de sólidos de polímero anfifílico no dissolvente desde um valor tão pequeno como cerca de 20 % de sólidos ate um valor tão alto como cerca de 25 % de sólidos, com uma viscosidade de Brookfield compreendida entre cerca de 100 e cerca de 1.000.000 cps.

Os copolímeros formados usando monómeros hidrofóbicos olefínicos podem preparar-se de acordo com as maneiras de proce der descritas nas patentes de invenção norte-americanas US-A-3968l1+8 e ϋ8-Α-*+009195.

Depois de se fazer contactar o coiro curtido com o co-polímero anfifílico, o coiro pode então ser tratado com um agen te de tratamento mineral para melhorar'a consistência e a resis tência à água do coiro. Preferivelmente, o coiro assim tratado tem uma resistência dinâmica à água maior do que 15.000 flexões de Maeser. Os agentes de curtimento minerais preferidos incluem os agentes de curtimento de crómio, alumínio e zircónio. ·

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção pro porciona um processo aperfeiçoado para o tratamento de coiro, / processo esse que compreende um curtimento de um coiro ou de uma pele com um agente de curtimento convencional e a aplicação ao referido coiro ou pele de uma dispersão aquosa, que compreen de uma quantidade efectiva, preferivelmente pelo menos 1 fi em peso em relação ao peso do mencionado coiro ou pelo curtidos, de um copolímero anfifílico disperso, insolúvel em água, formado a partir de uma quantidade predominante de pelo menos um monóme ro hidrofóbico escolhido no grupo que consiste em (met)acrilatos de alquilo de cadeia comprida, (polióxido de etileno)-(met)scri 'V ^ ί latos de alcáxi de cadeia comprida ou de alquil-fenoxi, alce-nos primários, esteres de vinilo de ácidos carboxílicos de al quilo de cadeia comprida e suas misturas, com uma quantidade mínima de pelo menos um comonomero hidrofílico acídico ou bá- . sico etiíenicamente não saturado, copolimerizável e solúvel em água. Este processo pode ter a vantagem de melhorar e secagem ulterior do coiro ou da pele tratados ou com um processo em um andar em substituição das operações de tratamento convencionais de recuEfcimertfc© e de engraxamento com gordura.

De acordo ainda com um outro aspecto, a presente invenção proporciona um coiro que pode ter propriedades desejá^e veis, tais como, por exemplo, ser um coiro lavável e/ou lim-pável por limpeza a seco.

De acordo ainda com outro aspecto, a presente invenção proporciona um copolámro anfifílico.

Preparam-se os copolímeros anfifílieos exemplificados nos Exemplos ilustrativos descritos mais adiante na presente memária descritiva de acordo com um dos seguintes Processos (A a D).

Processo A

Todas as cargas se baseiam em 1.000 gramas de monáme-ro. 0 processo e ilustrado para a preparação de um copolíme-ro contendo *+0 % em peso de ácido acrílico/60 % em peso de co-polímero CEKA .

Em um balão de fundo redondo de tris litros de capacidade e quatro tubuladuras, equipado com agitador, termúmetro, condensador de refluxo e sob atmosfera de azoto, colocaram-se 900 gramas de butanol terciário. Em seguida, aqueceu-se o balão a 85°C.. Depois, adicionaram-se uniformemente com um débito constante, ao balão, durante duas horas, os seguintes monémeros: ^00 gramas de acido acrílico e 600 gramas de me-tacrilato de cetil-eicosilo, juntãmente com 10 gramas de Va zo 67 (E.I. du Pont de Nemours & Co.), como iniciador por ra dicais livres e 20 gramas de ácido 3-mercapto-propionico em 165 gramas de água desionizada, como agente de transferencia de cadeia (CTA), conservando a uma temperatura de 85°C duran te toda a reacção de polimerização.

Seguiu-se a adição de 1 grama de Vazo 67 em 5 gramas s. de t-butanol e manteve-se a mistura reaccional a 85°C durante mais uma hora. · Em seguida, arrefeceu-se o vaso reaccional e despejou-se o copolímero obtido numa proveta. 0 copolímero produzido tinha ^8,1 % em peso de sálidos teéricos e 51>2 % em peso de sálidos observados e um peso molecular médio em pe so igual a 10.600 e um peso molecular médio em némero igual a 6.500.

Processo B

Todas as cargas se basearam em 200 gramas de mondmero. Este processo é referido para ilustrar a preparação de um copo límero contendo 70 % em peso de CEMA/30 % em peso de metaeri-lato de 2-sulfo-etilo. 0 balão reaccional foi o mesmo usado no Processo A, com a diferença de ter apenas um litro de capacidade. No balão, colocarsm-se 150 gramas de isopropanol e aqueceu-se a 82°C. Adicionaram-se lineprmente e uniformemente a mistura de monómeros que se refere em seguida, agente iniciador e agente de transferência de cadeia ao balão aquecido (82°C), du rante duas horas. A mistura de monómeros era constituída por 200 gramas de isopropanol (solvente), l*+0 gramas de CEMA , 6o gramas de metaerilato de 2-sulfo-etilo e 2 gramas de iniciador Vazo 67. 0 CTA era 2 gramas de ácido 3-mercapto-pro piónico e 25 gramas de isopropanol.

Terminada a alimentação da mistura de monómeros, ini ciador e CTA, adicionaram-se 1 grama de Vazo 67 e 10 gramas de isopropanol no vaso de reacção, que se manteve à temperatura de 82°C durante máis uma hora. Ao fim desta hora, arre feceu-se a mistura reaccional e despejou-se o produto numa proveta. 0 copolímero produzido tinha 3^j7 % de sólidos teó ricos e 3^,3 % em peso de sólidos observados. 0 peso molecu lar médio em peso era igual a 13.000 e o peso molecular médio em número era igual a $.660.

Processo C

Este processo realizou-se de acordo com a memória descritiva das patentes de invenção norte-americanas 03-Α-39όδ1^ e ϋ3-Α-*+009ΐ95· Hl ilustrativo da fabricação de um copolímero contendo 35 $ em peso de ácido acrílico e 65 % em peso de hexadecsno.

Em um frasco de 1 litro de capacidade de fundo redondo, com quatro tubuladuras, equipado com agitador, termómetro, con densador de refluxo e sob atmosfera de azoto, colocaram-se M-5C gramas de hexadeceno. Aqueceu-se em seguida o balão até C. Adicionou-se ao balão, linear e uniformemente, uma

alimentação constituída por 120 gramas de ácido acrílico, 30 gramas de hexadeceno e 3 gramas de iniciador de perbenzoato . de t-butilo, durante cinco horas, mantendo-se a temperatura igual a 130°C. Nanteve-se a temperatura a 130°C durante uma hora e, em seguida, iniciou-se o arrefecimento e adicionou-se um diluente constituído por 150 gramas de butil-Cellosolve (2-butáxi-etanol) (Union Carbide Corp.). 0 copolímero formado continha l+ó,2 % em peso de sálidos totais em butil-Cellosol ve, com algum hexadeceno residual.

Processo D

Prepararam-se ‘-polímeros usados para terem um conjun to de diversos pesos moleculares (Exemplo 5) de acordo com o Processo A, com a excepção de se ter variado a quantidade de ácido 3-mercapto-propiánico ( 3-KPA) (agente de transferência da cadeia ou CTA) nas proporções indicadas a seguir. Todas as cargas estão expressas em gramas.

Monámeros Peso Molecular - AA CEMA IMPA Mtf MN 300 700 0 69 000 2b 200 300 700 2,5 25 100 16 500 300 700 6 16 650 11 300 300 700 20 10 000 6 500 300 700 IfO b 500 3 1*00 300 700 60 3 000 2 1*00

Avaliação dos Copolímeros 0 processo de acordo com a presente invenção envolve o tratamento de coiros com os copolímeros anfifílicos escolhi dos. Avaliam-se os copolímeros anfifílicos comparando o aspecto estático, a resistência mecânica, a flexibilidade, a elasticidade e a resistência a água de coiros tratados com os copolímeros anfifílicos com os mesmos coiros tratados com agen tes de recurtimento sintáticos convencionais e graxas gordurosas. Á resistência 'itecâftica do·'coiro 'tratado foi iriedida por uma técnica chamada alongamento atá à ruptura do grão e alongamento à ruptura da esfera. Esta tácnica á vúlgarmente utilizada pa ra avaliar a eficácia das graxas gordurosas convencionais para lubrificar o coiro. 0 ensaio á concebido para reproduzir o estiramento do coiro por acção de uma carga durante a fabricação de sapatos, usando um instrumento chamado Lastdmetro. Ema tira de coiro tratado á apertada no seu sítio e uma amostra estica então o coiro. A extensão do coiro sob a força da amostra á medida em milímetros no ponto em que se observa uma primeira fenda no granulo ("fenda de grão") e no momento em que o coiro se rasga ("ruptura da esfera"). Quanto maior for a proporção na ruptura do grânulo e na ruptura da esfera, maior será a resistência ao rasgamento do coiro.

Para avaliar a eficácia dos copolímeros anfifílicos, estabeleceram-se critérios relativamente à extensão na ruptura do grânulo e na ruptura da esfera de coiro de vaca curtido v com cromio de 5 onças, maior do que ou igual a 13 milímetros e maior do que ou igual a 15 mm? respectivamente, como sendo 0 valor mínimo para a melhoria da resistência mecânica provocada pelo tratamento.

Além de se avaliar a melhoria da resistência mecânica do coiro conseguida pela aplicação dos copolímeros anfifíli-cos, também se avaliou quantitativamente a consistência do coiro e comparou este resultado com as determinações da consistên cia obtidas por tratamento com os agentes convencionais de re-curtimento e de engraxamento gorduroso. A consistência é uma medida da flexibilidade e da elas. ticidade do coiro; quanto maior for a consistência, melhor será a flexibilidade e a elasticidade do coiro. Mediu-se a consistência de amostras de coiro tratadas usando uma máquina de tensão de compressão Hunter-Spring modificada de acèrdo com Stubbings: Stubbings e E. Senfelder, "JALCA11, Vol. 58» Νδ 1, Jan. (I963)} e estabèleceu-se como critério mínimo o valor dé consistência de pelo menos 155 milésimos de polegada.

Além da avaliação quantitativa da resistência mecânica e de consistência, também se observaram qualitativamente as características de rupfcura: do coiro tratado.

Além disso, avaliou-se também a intensidade da tonalidade do corante para amostras-de coiro tratadas convencionalmente e curtidas com crómio em comparação com coiros curtidos com crómio tratados com copolímeros anfifílicos. Quanto maior for a intensidade da tonalidade do corante, mais intensa será 5 tonalidade do corante sobre o coiro para uma dada percentagem em peso de corante (usada). A Requerente verificou que os coiros tratados com os co polímeras anfifílicos de acordo com a presente invenção têm cp-mo resultado; um tempo de secagem mais rápido durante as operações subsequentes. Este aperfeiçoamento do tempo de secagem, juntamente com a capacidade para eliminar pelo menos uma opera ção de processamente final por via húmida convencional, propor ciona uma economia adicional e características de conservação de energia ao processo de acordo com a presente invenção.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a Requerente descobriu inesperadamente que, tra tando coiros com os copolímeros anfifílicos escolhidos, não sá i se melhoram as propriedades físicas e estáticas mencionadas an tes, do coiro, mas também há a possibilidade de aumentar a resistência à água do coiro tratado e que, se o coiro tratado com um copolímero anfifílico fosse ulteriormente tratado com um agente de curtimento mineral, o coiro resultante.satisfaz as exigências,de'um produto, de. coiro: impermeável.

Tal como é utilizado ng presente memória descritiva, o termo "impermeável" não significa que o coiro não possa absorver água ou ser penetrado por ela sob quaisquer condições, mas, de preferência, e usado para transportar um maior grau de resis. tência à água do que implica a expressão "resistente;à água", tal como á usada na presente memória descritiva. A resistência ã água'der coiros tratados com o copolímero anfifílico e os seus controlos foi determinada por dois ensaios separados. 0 primeiro á chamado " ensaio dinâmico de resistência à água salgada". Sgte ensaio utiliza-um dispositivo de ensaio de penetração de água de Maeser , de acordo com ASTM D-2009-70· » Regista-se o número de flexões de Maeser necessárias para fa zer com que a água penetre no coiro. Como este ensaio utiliza água salgada, 4 útil para prever a resistência do coiro a dani ficação não sá pela água, mas também pela transpiração. Um va lor de flexão de Maeser maior do que 15,000 e o critério mínimo estabelecido pelas normas militares norte-americanas para o coiro impermeável para botas. ' Os coiros tratados foram também avaliados por um ensaio-de absorção de água estático, de acordo com o qual amostras, dos coiros tratados com copolímero anfifílico foram mergulhadas em água durante duas horas à temperatura ambiente e o coiro foi em seguida repesado para determinar a percentagem de absorção de água pelo coiro. Quanto mais pequena for a absorção de água em percentagem, mais resistente será o cóirõ a água. A especifica ção militar para a absorção de água por absorção estática de água e menor ou igual a 30 %· A avaliação dos copolímeros anfifílicos para o tratamen to de coiros curtidos (Procedimento F) foi comparada com um pro cesso de controlo usado com agentes de recwfèámento convencionais e de graxas para engraxar com engorduramento (Procedimento E). A menos que se indique outro processo, todos .os coiros são preparados a partir de peles.de vaca curtidas com crómio de 5 onças (peso de amostra). As maneiras de proceder são aplicáveis, no entanto, a outros tipos de coiro e peles, tais como pele de porco curtida com crómio, pele de carneiro curtida com crómio, pele de carneiro curtida com extractos vegetais e semelhantes. 20 WjF1 / * Processo E (Controlo)

Todos os pesos se baseiam no peso de material azul (isto 3, 100 % significa um peso igual ao peso do material no tambor). 1. Ao material foi dada uma lavagem cau água de porta aber . - ta, durante dez minutos, a 32°C. t 2. Para este efeito, adicionou-se 200 % de banho (banho refere-se· a água ; 200 % de banho significa a adição de duas vezes a quantidade de água em relação ao peso do material), a'32°C e, em seguida, 1 % de agente de neutralização e 1 % de bicarbonato de amónio. A mistura foi então tratada em tambor (misturada) durante cento e . vinte minutos 3· 0 tambor foi então despejado e or;iiatêriaXrfoi'staDraetid0 aiuma lavagem com água através da porta aberta, durante dez minutos, a 55°C. A esta adicionou-se 100 % de banho a uma temperatura compreendida entre k6 e 5k°C. 5. Diluiu-se o agente de recurtimento convencional utiliza- do como controlo (6,6 % de Leukotan 97^ a 30 % de sólidos igual a 2 % de Leukotan activo) com um peso igual de água e adicionou-se à mistura do tambor através da abertura do tampão (abertura do tambor). A mistura foi então tratada em tambor durante sessenta minutos. 6. Adicionou-se então ao tambor um corante ácido (0,5 % de Derma Orange 2R, previamente dissolvido em água quente) e tratou-se a mistura do tambor durante vinte minutos. 7. Adicionou-se então 1 % de ácido fórmico (previamente diluído de maneira a obter-se uma solução a 10 %) para fixar o material tingido. 8. · Despejou-se o tambor e lavou-se o material com água durante dez minutos, com a porta aberta, a 35°c· 9. No tambor, adicionou-se 100 % de banho a 55°C e depois dispersou-se líquido de graxa % de líquido de gra*-xa sulfatado Morite G-82 (com 70 % de actividade) J7 disperso em 20 % de água, a 55°C, seguido de tratamen to êm tambor da mistura durante quarenta minutos 10. Adicionou-se então 0,5 % de ácido formico para fixar e, em seguida, tratou-se o material em tambor durante dez minutos e depois despejou-se este dltimo. 11. Esta operação foi uma operação opcional que envolve o tratamento posterior com um agente de curtimento mineral. Neste caso, utilizou-se crómio. Preparou-se uma

•N solução a partir de um banho de 100 3 % de Tano- lin M-l e 0,5 % de ácido formico, preparada 0,5 a k ho ras antes da utilização, e adicionou-se e tratou-se em tambor durante sessenta minutos, a 35°C. 12« Lavou-se o material durante dez minutos com a porta aberta, a 27°C. 13. 0 material foi então empilhado (armazenado em pilha) durante a noite. lA. 0 material foi em seguida retirado (para alisar e remover o excesso de humidade) e seco sob vazio durante, dois minutos, a 70°C. 15· 0 material foi então arejado (suspenso até secar) du- rante a noite e condicionado durante um a sete dias em ambiente de temperatura constante igual a 32°C (72°F), 60 % de humidade relativa e, em seguida, empilhou-se (depois de amaciado mecanicamente).

Procedimento F formado a partir de um momn^o hidrofílico básico) em uma quantidade suficiente para neutralizar pelo menos 50 % do ácido ou da base polimericos conforme 0 caso. 0 copolímero foi então disperso em 100 % de banho mediante agitação vigorosa com uma barra de agitação ma£ netica ou com um agitador de lâmina. Adicionou-se 0 copolímero anfifílico assim previamente disperso em banho a 100 % e tratou-se a mistura em tambor durante ses senta minutos a 50°C. 0 copolímero anfifílico foi em pregado numa proporção igual a 6 % em peso em relação ao peso do material, a menos que se tenha indicado de outro modo. A este adicionou-se um corante acídico (0,5 % de Derma Orange 2R previamente dissolvido em água qtiente) e tra-tou-se no tambor durante vinte minutos, a 50°C.

Adicionou-se 1 % de ácido fármico (solução a 10 % para fixar quando se empregou um comondmero hidrofílico acídi co (e 1 % de bicarbonato de sádio quando se utilizou um comondmero hidrofílico básico) e tratou-se a mistura em tambor durante dez minutos, a 50°C.

Despejou-se 0 tambor e lavou-se 0 material durante quin ze minutos com a porta aberta, a 35°C.

Ssts operação, (talrcomo a operação 11 no Procedimento 3) é uma operação opcional que envolve o tratamento ulte rior com um agente de curtimento mineral, neste caso derivado do cromio. Adicionou-se ao material uma solução preparada a partir de 100 > de banho, 3 % de T9nolin X-l, 32 ( .¾) / e 0,5 # de ácido fórmico (preparado 0,5 a ^ horas an tes da utilização) e tratou-se em tambor durante ses senta minutos, a 35°C. 9· 0 material foi então lavado durante quinze minutos com a porta aberta, a 35°C. 10. 0 material foi então empilhado durante a noite. 11. 0 material foi retirado e seco sob vazio durante dois minutos a 70°C. 12. 0 material foi em seguida arejado durante a noite e condicionado durante um a sete dias sob um ambiente a temperatura constante /I22°C (72°F), 60 % de humidade relativa·^ e depois empilhado.

De salientar que o Procedimento F, utilizado para re-curtir e engraxar peles curtidas usando os copolímeros anfifí-licos de acordo com a presente invenção, necessitou apenas de doze operações em comparação com as quinze operações do procedi mento normal; eliminou-se uma fase de fixação e de lavagem e uma fase de adição separada de graxa.

Os Exemplos seguintes são descritos para ilustrar a. presente invenção e os resultados obtidos pelos procedimentos ensaiados. Os Exeplos são apenas ilustrativos e não se destinam e nem se devem interpretar como limitando o âmbito da pressente invenção, visto que serão óbvias modificações para os en tendidos na matária. fixem <r

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EXEMPLOS

Exemplo 1

Tratamento de Coiro

Este Exemplo destina-se a comparar o processo de acor do com a presente invenção psra o tratamento de coiros com co-polímerosanfifílico com coiros preparados com materiais de re-curtimento e graxas convencionais. Em cada caso, como substra. to, usou-se um material azul curtido com crómio, de 5 onças.

Os coiros tratados com as quantidades eficazes de copolímero·; anfifílico satisfazem ou ultrapassam as propriedades de compor tamento pretendidas, incluindo a capacidade de enchimento (pro porção da espessura), ruptura, consistência e resistência mecâ nica (alongamento de ruptura das esferas e de formação de fendas dos grânulos) e intensidade da tonalidade corante e são su periores aos coiros tratados convencionalmente no que diz respeito à resistência a água. 0 Procedimento F tem tambám a vantagem de necessitar menos operações do que o Procedimento E. Çua-

Comparação do processo de tratamento usando os polímeros anfifílicos escolhidos com um procedimento de recurtimento convencional e engra-xamento. Ο <H II H rH Φ O ΦΙ 1 1 U~\ ipvO LPv Lf\ ltn (0 Ό O pl 1 *s n rs A #v G £D £1 Ο Ό O ffil 1 1 CM CM -d- Λ rH EH TO £1 1 | 1 ON 1 1 OO o o o o 1—I CG 1 1 «X EH 1 1 1 1 í—1 i—1 rH rH rH rH rH 1 cn £| cd i 0 -p Ό ®l 1 1 IT\ I mm P O. PI P 1 H rH J-J· ΙΤΜΛ CT\ £ £ co (Dl Φ pd £ Q.| S i A ! 1 i—! i—1 \—1 i—1 i—1 CO 1 ω m wi £ co cn Oi 1 m 1 OJ rH i—1 rH mm m O 'tí Oitol Η 1 HH rH rH iH rH <H I—t £ G £i < Φ Ml AN J 1¾ 1 /~s 1 itr /-\ f S l ^,-N S i O 1 8 a a a a O 1 cd w i $ ! -t j* + CJ •^)V\ CJ CJ CJ CS £ -—· i H | #> «N •'CQ <D ra i ^ O 1 OO o o O O o J· 0.1—1 1 co w 1 x-xs> sx S Ή 1 IT\ | mm mts U~\P J- <φ g 1 ir\ i mm mm CS IN co EH ^ 1 rH 1 rHiH Γ-! rH i—1 rH rH 1 1 A\ J B CO o 1 1 aa o o o bDP 1 CO 1 p u a a CJ /-MO fi 1 O 1 o o c0 o o CO ro CO Φ 1 P 1 PP O £ P P £ £ a i 1 1 1 P P P <*H 1 1 1 £ /'“X I 1 1 a Ctí CM 1 •ΗΛΟ Φ 1 1 1 m O TO ^ 1 1 £ G ® 0 1 1 Φ <φ O ^ÍCO 1 1 Ό _p TH w Ο" 1 O O 1 ω m^ PJ- P CM s ω P £ i míS 1 o OsO\ HH Η O o ΡΌ3 CO Ο 1 m p £ w i vv! o £ H rH H rH rH Φ m OOP | 1 C£ Pd φ\0 co 1 1 Γ' 1 1 Φ o o o 1 1 Ό J- o o 1 CQ 1 1 CO CM m <C0 Φ 1 . 1 £ £ to 1 1 •fríi •Η x 1 1 yx X"N XN TS Φ 1 O O 1 H rH rH rl^ 1 O O 1 «a !-1 rH H CD CO «4ΗΓ—1 1 •Η £ 1 OO 1 1 2S O o O O M(D £ 1 UAP 1 co OO O ?cfl O?c0 ?C0 £ Vo Ό φ 1 P 1 H vm^ CM 0> O C>> CJ» «Φ CQ 1 PXd Ο Φ 1 ΛΛ! Φ O» CO £ CM Cd £ cd £ Φ £ CO 1 1 Φ Φ ^¾. Φ rl « 1 1 CQ Q. O, m o» CQ O S 1 CO * o O O \o CD P '£ φ | . £ 1 Ό sy CM ^ ui asO i <col Φ bO 1 co £ co 1 O C£'« 1 £ O 1 1 Φ P CO 1 CD £ O £ 1 S £ Ό íCO 1 Q. O „ o 1 Φ Ή 1 Φ oo m CQ 1 CO giH co 1 £ < 0 1 CQ ·Η co ·Η ·Η 1 Q. m ω Ό i O O OOP Ο I x-x J· J- \ Λ1 •H co 1 > £ cn co £ ι cn co ISIS CM CM IS CO £ 1 ·Η<Φ co Φ<Φ 1 o CJ\p\ COOO ON •Η Ο 1 p +o £ g P 1 £ g !£ 1 1 1 1 | P-* ·Η 1 O cn "· £ co i £ O P P o o P Φ CJ 1 © P CO φ -Η 1 c P P *H 1 TJB) O 0,01 | o £^¾. CO Ό 1 p φ p a ® i 1 Φ S < t 1 O PS £ P Pd | 1 1 £rm CM CM J- J· CM 1 CO 1 1 1 >H CM md- irwO IS O £ 1 1 £ P 1 1 • · • é Φ co ω i 1 Oi Qj Q. Q. e το c i 1 s a a a r r “ '£ g i 1 ^ c c c c S <0 1 1 0-0 0 o o fòl

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Nota s_Re la.t iva s Ao_Quadro_l 1. A resistência dinâmica à água foi medida num dispositivo de ensaio de penetração de água Maeser !de acordo com a Norma ASTM D-2099-70 (reaprovada em 1974). 0 aparelho utilizado foi fabricado por Koehler Instru ment Co. de Nova Iorque. 0 valor é expresso pelos ciclos até à ruptura por penetração de água dentro do coiro. Mais de 15.000 ciclos de flexão é a especificação militar norte-americana para o coiro impermeável para botas. 2. Absorção estática de água: pesou-se um troço com 4 polegadas vezes 4 polegadas de coiro e colocou-se em água à temperatura ambiente durante duas horas. Repe-sou-se a peça e depois registou-se o aumento de peso em. percentagem. A especificação militar norte-americana para o coiro para botas indica 30% ou menos. 3. Rasgamento: a ruptura do coiro é um aspecto de vincos finos formados na superfície dos grânulos quando é dobrado para dentro. Um aspecto com ausência de vincos ou alguns vincos muito finos é o preferido em relação a um de vincos grosseiros. A ruptura foi determinada qualitativamente por entendidos na matéria. 4. Consistência: é uma medida da flexibilidade e da elasticidade do coiro. A consistência foi medida numa máquina de ensaio de compressão Hunter-Spring modificada de acordo com Stubbings: Srubbings e Eisenfelder, "JALCA", Vol. 58/ NS 1/ Janeiro de 1963. A medição ex- 1» prime-se em milésimos de polegada (cm), sendo o seu valor tanto maior quanto mais lubrificado estiver o material.

Determinação da resistência mecânica ou de lubrificação do coiro. 0 ensaio é concebido para reproduzir o estiramento de coiro durante a fabricação de sapatos. 0 instrumento ê chamado lastometro. Uma tira de coiro é fixada no sítio devido e, em seguida, uma amostra estica o coiro. A extensão e medida em milímetros no ponto em que se observa a primeira fenda do grânulo (extensão à fenda do grânulo) e no ponto em que o coiro se rasga (ruptura.de esfera). Quanto maior for a extensão ria ruptura do grânulo e na ruptu i ra da esfera, maior será a resistência ao rasgamento do coiro. ^ significa maior do que òu igual a.

Comp. ^Amostra comparativa: (esta abreviatura é uti lizada nos Exemplos ulterioresJ7.

Cr .é a abreviatura de Tanolin K-l, um produto comercial de Hamblett and Hayes : um pó de sulfato de crómio básico a 33 % contendo um equivalente de 25 % de ^r2^2 crómico). 1,-97½ e a abreviatura de Leukotan 97½ j um agente de curtimento acrílico comercial (agente de curtimento au xiliar) da firma Rohm and Haas Co. Korite G-82 foi uma graxa sulfatada comercial. Amph. é a abreviatura do co polímero anfifílico = 70/30 peso/peso CEMA/AA (síntese A). Todas as cargas eram ingrediente activo em percen tagem em peso tal como carregadas relativamente ao 4 peso do material curtido com crcfoio. 9) TR = proporção de espessura, que é uma medida de api-

I loamento. TR é a proporção da espessura da crosta de • pois do tratamento com recurtimento e graxas engordu-rantes (ou copolímero anfifílico) para a espessura do material azul hómido antes do tratamento. 10. DS = intensidade da tonalidade de corante. Classificada numa escala de 5 (= forte intensidade de tonalidade do corante) até 1 (= fraca intensidade do corante) .

Dma tonalidade de corante mais intensa para uma dada percentagem em peso de corante carregado para o coiro demonstra eficiência e e economicamente vantajosa.

Exemplor 2

Composição do Copolímero Anfifílico

Este Exemplo demonstra o processo de tratamento que utiliza copolímeros anfifílicos escolhidos, preparados a partir de várias proporções de monómeros hidrofóbicos (CEMA) e hidrofílicos (AA), em termos de propriedades pretendidas como objectivo : consistência, resistência mecânica e resistência a água.

Todos os polímeros ilustrados de acordo com o Processo A. Todos os coiros foram tratados de acordo com o Procedimento F, utilizando 6 % em peso de sólidos de copolímero em r ί 39 relação ao peso do material azul e usando a operação de trata mento ulterior opcional com crómio. 0 Exemplo mostra a vantagem surpreendente das composjl ções de copolimero que contêm uma quantidade maior do que cer ca de 10% em peso até menos do que cerca de 50% em peso de mo nómero hidrofílico e maior do que cerca de 50% até menos do que cerca de 90% de. monõmero hidrofõbico. /

Qua-

Composições de Substâncias de Curtimento Sintáticas Anfifílicas Efeito do Nível de Mondmero Hidrofílico k'o Γ - c» 31 3 l to -p 'd φ i ΙΓΝ POLPcsO CssO rH O CM OwO CS. CV.J- 1 •H O Ml rH rH rH rH rHrHOlvMCMrHrHrH H rH O -P 3 to o i fí P CL | su CD 1 Φ s » CU 01 IO 1 Ό ho ro ω o i <~n i—1 CS CS (M)C0k«^0 J- J- J- CM CM H Ui β ίΟ 0?3 ι r—1 rH HiHiHHHHrlrl rH rH CD 0 β Ό 1 IH Μ 0) tkO I CD -¾¾ 1 +3 1 Ui 1 ,—\ r. \D S 1 OS γοό co CM lf\C\i (N.J- J-J- C\J írsO O 1 fO OO AJ CM J-J-UMrMCMTiJ-J- rOrO (D cC - 1 CS *> f\ |\ Λ fs Ό P r-s I O o o o oooooooo O o <D 01 1 .—j 3 CXrri 1 Irs CO tri OS IS-OSJ-J- OOJ- CM (S- ts-o ÍH 6 *H 1 US C\J o o sO Cs. O CM Η ι—1 O-sQ rocM 3 «D S 1 iH rH rH rH HHCMCMCMCMHH ι—1 ι—1 +3 EH ^ 1 /* Ui 1 •H O _ 1 s cu a ο i O® 8,¾.! 3 β 3 « fn 1 «DOSO 1 +a μ ^ ω i r* ui +3 cw ,α i o •H\0 : CU 1 O o co ir\H J-vOsCLCM LrsJ- Os OS OS CM H cn +3 S i ΓΟ CS. O CS.US VSUSCM CM CM CM CM CM sO 00 Ή D d Ei (D l çà cdíc&o i V V rH Ui O 1 O 1 •H 1 CD CU CD 1 Ο Ό 1 ι—1 •ri 1 •H * € cn i +3 O «CU <D 1 ω cm β ΪΟ 1 o O Η K 1 a ο ι CD ® ιΗ ίπ 1 T) CU <H CD 1 co •H CO | o ,tr* O CD φ 1 +3 ^ β Ό CU 1 o o O O (3\ OOOOOOOO rH VO 3 «D S 1 o o COO H ΌΟΟΟΟΟ OsO usro 3 5 +3 CU Ο 1 o o rH CM vo ttsvO ooOsCsCsvO sO ro W β í-ι | tt JT1 •H bO CD 1 LT\ H irsrOOSHsQvQ OsO O u U1\U 2 1 CD 'β 1 ffixd !s i rH CMCOCMHHrllA iS a φ ω A A rH rH rH rH 1 1 O s o 1 «D?3 rH o 1 CL O* II M 13 Ο 1 CD M . β θ' Ui «3 | ^ +3 <J σ1 •H Q) g 1 Sh μ ο·Η i ia 3 ο α i /3 O O o CM ccs O O O Ousoo O vs o CL g 1 ι—i coj- ΙΓΝ LTS LP\SO tS.Cv.CO co CO os os CD g cd i CD <D o O. CD 1 O > +3 CS 0^0 t θ'3 β o o 1 3 CD CD o o 1 W H -P •ri nH I cu h cn rH rH Η 1 3 ÍH CD M VHVH O 1 0 ω cl cn Í4 U O cn i !> β S Φ O O fn CD 1 •ri CD ·Η H 3 3 CD Q,«ti 1 +3 HJ S l o O O O O O O 00 vsO O O O uscm O urs O <D Ή 2 1 CD X p p 3 CVSO ΙΓΝ Jfr Jàr J* M)r0CM H H ι—1 o e Η Φ 1 ·γ"3·γΗ tH *H 3 •H . O CD 1 Xi α ο o ω o o 1 1 O O O ONtf VB Ό 1 3 1 rH CM CO LTS \D Cv-CO Ov o rH CM _± US II O JH 1 rH rH rH < Í4 1 • · · • . < cd cu cn i CL CL CL CL CL a o c i ass S S *3 s ι c c c O c S <J 1 o o o o o r—i /

Exemplo 3

Outros Compostos Hidrofdbicos

Este Exemplo mostra os resultados qúe se obtêm median te 0 tratamento de coiros com composições de polímeros anfifí licos escolhidas, preparadas com uma variedade de mondmeros hidrofdbicos escolhidos. A composição de todos os materiais é igual a 30 % em peso de AA e 70 % em peso do hidrdfobo escolhido que se indi-/ ca. 0 Quadro 3 demonstra a utilidade de alguns dos vários mondmeros hidrofdbicos escolhidos que podem ser utilizados e as vantagens do processo de acordo com a presente invenção usan do essas composições polimdricas, em relação às composições con vencionais (isto <3, estireno/ácido ou BMA/ácido). Em relação às composições polimerieas comparativas, as composições de aoór 4p.com a presente invenção demonstraram aperfeiçoamentos surpre endentes na resistência do coiro (consistência e extensões na / formação de fendas do grânulo e da ruptura da esfera ), assim como nas propriedades de resistência à água no coiro.

Qua- ΒΡψ^Ιν·k2 cd Ό ca i φ i LO o adH i iH P> 3 P Φ 1 C p cs a i Φ -P 1 a i cd tn i A\ M co cn co i cn G Ό O O 1 rH 0 G Gíco i Η Φ Ρ 1 *=tj £4 Mi 1 Λ\ a i —V CD O 1 ln P w | rH Φ r-v | Q4 ca i O SH I w <Φ ·Η 1 LO eh a i m w j rH a Λ ' rc PS o i •H'MO?ctí 1 ο Ό cn y> i G _4. Φ Ρ I <Φ ^ Q, Ο 1 A\ -Ρ cn cn cO _ Ο 3 Ω HV{ <D co ta -p Φ ^0¾¾ Φ

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Quadro 3 (Cont.

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Comondmeros Diluentes Adicionais

Este Exemplo demonstra o comportamente dos coiros tra tados por um processo que utiliza composições copoliméricas anfifílicas escolhidas adicionais, nomeadamente as que contêm pelo menos um mondmero diluente adicional (acrilato de buti-lo). Estas composições tinham mais do que 10 % e menos do que 50 % de um moncímero hidrofílico escolhido; pelo menos metade dos monomeros restantes eram um dos monomeros hidrofdbicos esco lhidos, indicados no Quadro 3, sendo a parte restanteiQcnstifcuí<fe.J^or rum outro.-monóifte^©-) etilenicamente insaturado não funcionalizado ^diluente - acrilato de butilo (BA) _7. Todos os coiros foram preparados de acordo com 0 Procedimento F, usando o tratamento ulterior opcional com crdmio (operação S). »

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Exemplo 5

Copolímeros Anfifílicos de Vários Pesos Moleculares

Na realização prática da presente invenção, podem uti-lizar-se polímeros anfifílicos que cobrem uma larga gama de pe, sos moleculares. Esta e ilustrada no Quadro 5· Os polímeros do Quadro 5 foram preparados de acordo com o Processo D. Os coiros foram tratados de acordo com o processo F, incluindo o tratamento ulterior opcional com cromio (operação 8). Todos os polímeros conferem melhorias na resistência à água e na resistência mecânica do coiro.

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? t** , 1) Todos os copolímeros tinham como composição 70 CEMA/30 AA, preparados de acordo com 0 Processo D. Os pesos moleculares foram determinados por cromatografia de permeabilidade de gel com amostras de polímero que foram primeiramente hidrolisados com KOH etanólica, de maneira a obter-se um esqueleto de poli-AA-co-MAA ou usando Pa_ droes de ácido poliacrílico de peso molecular conhecido.

Os resultados das determinações do peso molecular de cro.-. matografia de permeatria de gel de pAA-co-MAA foram em se guida corrigidos para entrar em linha de conta com 0 peso das cadeias laterais do ester perdidas durante o procedimento de hidrólise.

Exemplo 6

Outros Monómeros Hidrofílicos 0 Quadro 6 ilustra 0 processo de tratamento usando com posições de copolímeros anfifílicos preparadas utilizando vários monómeros hidrofílicos. Verificou-se que os copolímros eram eficazes, num tratamento de recurtimento/adição de graxa como e demonstrado pelos parâmetros de resistência mecânica do coiro resultantes. Todos os coiros foram tratados de acordo com o Procedimento F e foram submetidos a um tratamento ulterior opcional com crómio (operação ò). ua- ϋ*!«·. I co

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13 -xemplo 7

Coiros Laváveis 0 Quadro 7 ilustra as vantagens de se usarem polímeros anfifílicos em relação às graxas gordurosas convencionais para a fabricação de coiros laváveis. Os coiros foram lavados numa máquina de lavar automática de carregamento por cima, usando detergente, pulverizado Tide (Proctor & Gamble). Tanto o coi ro tratado com um líquido de engraxamento gorduroso sulfatado convencional (comparativo) como os coiros tratados com os copo límeros anfifílicos de acordo com a presente invenção retêm um grau considerável de macieza e de resistência mecanica, como é indicado pelos valores para a consistência e o alongamento na ruptura do granulo e na ruptura da esfera. Ao contrário dos ou tros dois coiros, o coiro preparado com os copolímeros anfifíli cos que tinha sofrido um tratamento ulterior com crámio (operação 8), apresentou aperfeiçoamentos de consistência e de resistência mecânica. Os coiros tratados com o copolímero anfifíli-co apresentaram uma acentuada vantagem relativamente às velocidades com que secaram depois de lavados. Os coiros foram secos ao ar para simular a secagem numa linha de tecidos como e geral mente utilizada para lavagens finas.

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Exemplo 8

Agente de Curtimento Mineral para Tratamento Ulterior de Coiros Tratados 0 Quadro 8 ilustra os efeitos do tratamento ulterior com vários agentes de curtimento minerais sobre a resistência à água de coiros tratados com copolímeros anfifílicos escolhi dos. A fixação de graxas gordurosas convencionais por um tra tamento ulterior com um metal de curtimento, tal como alumínio (Al), zircénio (Zr), cromio (Cr) ou ferro (Fe) é um método conhecido para melhorar a resistência do coiro a água.

Ver "Hydrophobing .LeatherM, The leather Kanufacturer,

Xaio de 1986, paginas 11 - 1^·; TJS-A-3010780 (patente de invenção norte-americana) con cedida a Bohme Fettchemi GmbH, em 2ó de Novembro de 1961; e "An Aqueous System for the Production of a Dry

Cleanable Leather which is No Longer Wettahle”, "Rev. Tech. Ind. Cuir.", Vol. 69, N2 *t, páginas 107 - 111 (1977).

Todos os coiros foram preparados de acordo com o Procedimento F, que incluia o tratamento ulterior opcional (operação 8) como se indica. Mesmo na ausência de tratamento ulterior , verificou-se que os coiros preparados com o co-polímero anfifílico eram substancialmente mais resistentes à água do que os coiros convencionais (veja-se Quadro 1). 0 co polímero anfifílico neste Exemplo era constituído por 30 AA/70 CEMA, utilizado numa proporção de 6

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Exemplo 9

Resistência â Extracção por Dissolventes 0 Quadro 9 ilustra a melhor resistência à extracção com dissolventes de coiro tratados com copolímero; anfifílico:em comparação com coiro preparado com um líquido de graxa conven cional. A resistência a. extracção por dissolventes é um indicador da possibilidade de limpeza a seco. 0 copolímero anfi- fílico neste Exemplo era constituído por 70 CÈKA/30 AA, usado

I numa proporção de 6 0 líquido de engraxamento gorduroso convencional era Korite G-S2, um óleo sulfatado, usado numa proporção de k,2 %. Usou-se o tratamento, opcional com crómio sempre que tenha sido indicado. 0 coiro foi em primeiro lugar seco durante quatro horas, a 100°C. Foi em seguida pesado e este peso de coiro seco foi considerado como peso inicial. O coiro foi colocado no balão de um extractor de Soxhlet e extraído durante dez a doze horas com cloreto de metileno. Sm seguida, evaporou-se o cloreto de

metileno pars determinar o peso de solidos extraídos a partir c do coiro. A quantidade de material extraído é expressa como percentagem em peso em relação ao peso inicial

Quadro 9

Resistência a Extracçao por Cloreto de Metileno de Coiro Tratado por Copolímero Anfifílico em Comparação com Coiro Tratado com uma Graxa Líquida Gordurosa Convencional

Processo de fs- Tratamento poste- % em peso de

Graxa bricaçao do coiro rior com extractáveis crómio com base no peso inicial ____ _ dó coiro

Controlo nenhum N/A Nenhum (aprox.) 0,5 Contrôlo nenhum N/A 3 % de Tanolin M-l 1,0 Comp. G-82 Processo E Nenhum 2,lf Comp. G-82 Processo E 3 % de Tanolin M-l 2 Λ Copolímero Processo F Nenhum 1,3 anfifílico Copolíftero anfifílico Processo F 3 % de Tanolin M-l 1,0

Exem- - Exemplo 10

Melhoria da Secagem

No fim do processamento final por via húmida, o coiro foi seco. Os coiros tratados com os copolímeros anfifílicos, surpreendentemente, secam mais facilmente do que os coiros tratados com líquidos de graxa convencionais. Isso permite economia tanto em tempo como na energia necessária para secar o coiro. A velocidade de secagem mais rápida do coiro engraxado com o copolímero anfifílico e ilustrada no Quadro 10.

Neste Exemplo, preparou-se o coiro de acordo com o Pro cedimento E ou F até à última operação. Depois da lavagem fi nal, empilhou-se o coiro durante a noite e, em seguida, secou--se ao ar à temperatura ambiente. 0 Quadro 10 mostra a percentagem em peso de humidade do coiro em função do tempo de secagem. -0 coiro é considerado como estando seco e pronto para ser empilhado quando o teor de humidade atinge 1δ %. A extrapolação dos dados do Quadro 10 dá um tempo de secagem ao ar de doze horas para coiros tratados convebcioúalmente em Vez;- de. oito horas como acontece com o coiro tratado com copolímero anfifílico.

Qua-

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Quadro 10 ' ' _T ,*

Velocidade de Secagem de Coiros

Graxa líquida Morite G-82 Copolímero anfi-

Tratamento Posterior 3 % de crdmio nada fílico 3 % de nada cromio

Tempo de secagem Percentagem de humidade do coiro

Inicial 50 50 50 50 5 h 27 28 23 26 6 h 26 26 19. 21 15 h 17 17 1b Ik 72 h 17 17 1b 1b »

Rei-

Claims (7)

1. RE IV INDICAÇÕES 1.- Método para o tratamento de coiro curtido, carac-terizado pelo facto de se fazer contactar o referido coifo curtido com uma dispersão aquosa compreendendo uma quantidade efectiva de um copolimero anfifílico insolúvel em água dispersado o qual é formado por uma quantidade predominante de pelo menos um monõmero hidro-fõbico escolhido no grupo que consiste em (met)acrilatos de alquilo de cadeia comprida,(met)acrilatos de alcoxi ou de alquilfenoxi de cadeia comprida polioxietilenados, alcenos primários, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos de alquilo de cadeia comprida e suas misturas, com uma quantidade mais pequena de pelo menos um comonõmero acídico etilenicamente hão saturado ou hidrofílico básico copolimerizãvel, solúvel em água.
2. 2. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracte 60 60

   « rizado pelo facto de o mencionado copolímero anfifílico ter um · peso molecular médio compreendido entre 2000 e 100 000.
3. 3. - Método de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a quantidade efectiva do citado copolímero presente na referida dispersão ser pelo menos um por cento em peso em relação ao mencionado coiro curtido. «
4. 4. - Método de acordo com uma qualquer, das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de compreender ainda o tratamento ulterior do coiro tratado com copolímero anfifílico com um agente de curtimento mineral..
5. 5.- Processo para o tratamento de coiro, caracterizado pelo facto de se curtir um coiro cru ou pele com um agente de curtimento e de se fazer contactar o citado coiro ou pele curtidos com uma dispersão aquosa que compreende uma quantidade efectiva de um copolímero anfifílico insolúvel em água dispersado formado por uma quantidade predominante de pelo menos um monõmero hidrofõbico escolhido no grupo que consiste em (met)acrilatos de alquilo de cadeia comprida, (met)acrilatos de alcoxi ou de alquilfenoxi polio xietilenados de cadeia comprida, alcenos primários, ésteres de vi-nilo de ácidos carboxílicos de alquilo de cadeia comprida e suas misturas com uma quantidade menor de pelo menos um comonõmero ací- dico etilenicaraente não saturado ou hidrofílico básico solúvel em

   ( jf água copolimerizável.
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, car;acte-rizado pelo facto de o copolímero anfifílico se encontrar’presente na dispersão aquosa em uma quantidade igual a pelo menos 1 por cento em peso com base no peso do coiro ou pele curtidos. «
7. 7. - Processo de acordo cora as reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo facto de compreender uma operação ulterior de tratamento do coiro ou da pele tratados com o copolímero anfifílico com um agente de curtimento mineral,

   Lisboa, 30 de Novembro de 1989 C Ager-.fe Oficial da Propripri^de Indusiríol