ES2341650T3 - Dispersiones acuosas de copolimeros, produccion de ellos y uso de las mismas. - Google Patents
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Abstract
Dispersiones acuosas de copolimerizados obtenibles mediante copolimerización por radicales libres de (A) por lo menos un anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, derivado de por lo menos un ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono, (B) por lo menos un oligómero de isobuteno, donde por lo menos un oligómero exhibe un peso molecular promedio Mn en el rango de 300 a 5000 g/mol, (C) opcionalmente por lo menos un monómero etilénicamente insaturado diferente de (A), y reacción con (D) por lo menos un compuesto de la fórmula general Ia o Ib **(Ver fórmula)** y subsiguiente adición de agua, donde en las fórmulas Ia y Ib las variables son definidas como sigue: A1 alquileno C2-C20, igual o diferente R1 alquilo C1-C30, lineal o ramificado, fenilo o hidrógeno, n un número entero de 1 a 200 y donde el contenido de agua está en el rango de 30 a 99,5% en peso, referido a la dispersión acuosa.
Description
Dispersiones acuosas de copolímeros, producción
de ellos y uso de las mismas.
La presente invención se refiere a dispersiones
acuosas de copolimerizados obtenibles mediante copolimerización por
radicales libres de
- (A)
- por lo menos un anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, derivado de por lo menos un ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono,
- (B)
- por lo menos un oligómero de isobuteno, donde por lo menos un oligómero exhibe un peso molecular promedio M_{n} en el rango de 300 a 5000 g/mol,
- (C)
- opcionalmente por lo menos un monómero etilénicamente insaturado diferente de (A),
- \quad
- y reacción con
- (D)
- por lo menos un compuesto de la fórmula general Ia o Ib
- y subsiguiente adición de agua,
- donde en las fórmulas Ia y Ib las variables son definidas como sigue:
- A^{1}
- alquileno C_{2}-C_{20}, igual o diferente
- R^{1}
- alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, fenilo o hidrógeno,
- n
- un número entero de 1 a 200
- y donde el contenido de agua está en el rango de 30 a 99,5% en peso, referido a la dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
Además la presente invención se refiere a un
método para la producción de dispersiones acuosas acordes con la
invención así como su aplicación para el tratamiento de sustratos
fibrosos.
Por otro lado la presente invención se refiere a
copolimerizados obtenibles mediante copolimerización por radicales
libres de
- (A)
- por lo menos un anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, derivado de por lo menos un ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono,
- (B)
- por lo menos un oligómero de isobuteno, donde por lo menos un oligómero exhibe un peso molecular promedio M_{n} en el rango de 300 a 5000 g/mol,
- (C)
- de modo opcional por lo menos un comonómero etilénicamente y saturado diferente de (A),
- \quad
- y reacción con
- (D)
- por lo menos un compuesto de la fórmula general Ia o Ib
- donde en las fórmulas Ia y Ib las variables son definidas como está arriba.
\vskip1.000000\baselineskip
En la producción del cuero, aparte de las
propiedades de uso como blandura y suavidad al tacto, juega un
importante papel el impartir carácter hidrófobo para la protección
contra la humedad y la suciedad del cuero o de un artículo del
cuero. También otras propiedades de uso del cuero como por ejemplo
la sensación al tacto son influenciadas por el tipo y forma de
tratamiento con el cual se le suministra carácter hidrófobo. También
en otros sustratos fibrosos como por ejemplo textiles, papel,
cartón, cuero artificial y madera, la provisión de carácter
hidrófobo juega un papel importante. También en sustratos
bidimensionales por ejemplo de hormigón o ladrillos, es un campo de
trabajo importante de la impregnación.
De la WO 95/07944 se conocen copolimerizados de
20 a 60% molar de ácidos dicarboxílicos
C_{4}-C_{6} monoetilénicamente insaturados o
bien de sus anhídridos, con 10 a 70% molar de por lo menos un
oligómero de propeno o una 1-olefina ramificada,
por ejemplo isobuteno, y 1 a 50% molar de por lo menos un compuesto
monoetilénicamente insaturado el cual es polimerizable con los
monómeros previamente mencionados como por ejemplo éteres de vinilo
y alquilalilo, así como sus aplicaciones para la producción de
productos solubles en aceite, los cuales son adecuados como
aditivos para combustibles y carburantes.
De la WO 90/03359 y EP-A 0 657
475 se conocen copolímeros alternantes de anhídrido maleico y
poliisobuteno, los cuales después de modificación con aminas o
poliaminas pueden ser empleados como aditivos en combustibles y
carburantes.
De la WO 01/55059 se conocen terpolímeros de
anhídrido maleico, una o varias olefinas con más de 40 átomos de
carbono, por ejemplo poliisobuteno, y un viniléster de ácidos
carboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, así como la aplicación
del terpolímero como emulsificante para explosivos.
De la WO 03/23070 se conocen agentes para el
engrasado de la piel, como por ejemplo que contienen poliisobuteno
o productos que son producidos por reacción En de poliisobuteno y
enófilos adecuados (p. 6, fila 29 y siguientes).
Existió el objetivo de poner a disposición un
agente para mejorar las características hidrofóbicas de sustratos
fibrosos, que hiciera posible una buena protección contra la humedad
con una simultánea agradable sensación táctil del sustrato que fue
transformado en hidrófobo. Además existió el objetivo de poner a
disposición un método para la producción de agentes hidrófobos, y
existió el objetivo de poner a disposición un método para mejorar
las características hidrofóbicas de sustratos fibrosos mediante el
empleo de nuevos agentes hidrófobos.
Conforme a ello, se encontraron las dispersiones
acuosas de copolimerizados definidas al principio.
En lo que sigue, se entiende por dispersiones de
copolimerizados a las emulsiones, suspensiones y también soluciones
aparentemente claras de copolimerizados.
Las dispersiones acuosas acordes con la
invención contienen copolimerizados que son obtenibles por
copolimerización por radicales libres de
- (A)
- por lo menos un anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado derivado de por lo menos un ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo anhídrido maleico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido metilenmalónico, preferiblemente anhídrido itacónico y anhídrido maleico y muy particularmente preferido anhídrido maleico;
- (B)
- por lo menos un oligómero de isobuteno, donde por lo menos un oligómero exhibe un peso molecular promedio M_{n} en el rango de 300 a 5000 g/mol,
- \quad
- y
- (C)
- de modo opcional por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado diferente de (A),
- \quad
- el cual reacciona con
- (D)
- por lo menos un compuesto de las fórmulas generales Ia o Ib, preferiblemente Ia
- en las cuales las variables se definen como sigue:
- A^{1}
- alquileno C_{2}-C_{20}, por ejemplo -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, -(CH_{2})_{3}-, -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-, -CH_{2}-CH(iso-C_{3}H_{7})-, -CH_{2}CH(n-C_{4}H_{9})-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}-, preferiblemente alquileno C_{2}-C_{4}; en particular -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})- y -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-;
- R^{1}
- fenilo,
- \quad
- hidrógeno
- \quad
- o preferiblemente alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo; particularmente preferido alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo und tert.-butilo, muy particularmente preferido metilo.
- n
- un número entero en el rango de 1 a 200, preferiblemente 4 a 50;
Naturalmente los grupos A^{1} sólo pueden ser
diferentes cuando n es un número mayor a 1 o cuando se emplean
diferentes compuestos de la fórmula general (D).
En una forma de operar de la presente invención
se emplean por ejemplo mezclas de diferentes componentes (D) de la
fórmula Ia. En particular pueden emplearse tales mezclas de
compuestos de la fórmula Ia, en los cuales -referido en cada caso a
la mezcla -por lo menos 95% molar, preferiblemente por lo menos 98%
molar hasta máximo 99,8% molar de R^{1} representa alquilo
C_{1}-C_{30} y por lo menos 0,2% molar y máximo
5% molar, preferiblemente máximo 2% molar representa hidrógeno.
En una forma de operar de la presente invención,
después de la copolimerización por radicales libres y dado el caso
de la reacción con (D) se añade agua, donde el agua puede contener
ácidos Brønsted o preferiblemente bases Brønsted. Son ejemplos de
ácidos Brønsted el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido
tartárico y ácido. Son ejemplos de bases Brønsted los hidróxidos de
metales alcalinos como por ejemplo NaOH y KOH, carbonatos de
metales alcalinos como por ejemplo Na_{2}CO_{3} y
K_{2}CO_{3}, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos como por
ejemplo NaHCO_{3} y KHCO_{3}, amoníaco, aminas como por ejemplo
trimetilamina, trietilamina, dietilamina, etanolamina,
N,N-dietanolamina,
N,N,N-trietanolamina,
N-metiletanolamina.
En otra forma de operar de la presente invención
puede añadirse agua ya durante la copolimerización por radicales
libres.
Las dispersiones acordes con la invención tienen
un contenido de agua en el rango de 30 a 99,5% en peso, referido al
peso total de la dispersión acorde con la invención, preferiblemente
en el rango de 60 a 90% en peso.
Como comonómeros (B) vienen oligómeros del
isobuteno, donde por lo menos un oligómero exhibe un peso molecular
promedio M_{n} en el rango de 300 a 5000 g/mol.
Son comonómeros (B) particularmente preferidos
oligoisobutenos con un peso molecular promedio M_{n} en el rango
de 400 a 3000 g/mol, particularmente preferido de 500 a 2300 g/mol,
muy particularmente preferido de 550 a 1200, en particular hasta
1000 g/mol, determinado por ejemplo mediante cromatografía de
permeación por gel (GPC). Son además oligoisobutenos
particularmente preferidos aquellos que son obtenibles mediante
formación de oligómeros con por lo menos 3, preferiblemente por lo
menos 4 equivalentes de isobuteno.
En una forma de operar de la presente invención
los comonómeros (B) exhiben una polidispersidad en el rango de 1,1
a 10, preferiblemente hasta 3, y particularmente preferido de 1,5 a
1,8.
En una forma de operar de la presente invención
los comonómeros (B) exhiben una polidispersidad M_{w}/M_{n} en
el rango de 1,1 a 3, preferiblemente de 1,5 a 1,8.
En una forma especial de operar de la presente
invención, el oligómero (B) exhibe una distribución bimodal de peso
molecular con un máximo de M_{n} en el rango de 500 a 1200 g/mol y
un máximo local de M_{n} en el rango de 2000 a 5000 g/mol.
Los oligoisobutenos son conocidos como tales,
los oligoisobutenos son obtenibles por ejemplo mediante formación
de oligómeros de isobuteno en presencia de un catalizador de
trifluoruro de boro, ver por ejemplo DE-A 27 02
604.
Como insumos que contienen isobuteno son adecuados tanto el isobuteno mismo como también corrientes de hidrocarburos C_{4} que contienen isobuteno, por ejemplo productos refinados C_{4}, cortes C_{4} de la deshidrogenación de isobutano, cortes C_{4} de la ruptura con vapor o la denominada ruptura FCC (FCC: ruptura catalizada en fluido), en tanto se libere ampliamente el correspondiente corte C_{4} del allí presente 1,3-butadieno. Típicamente, la concentración de isobuteno en las corrientes de hidrocarburos C_{4} está en el rango de 40 a 60% en peso. Las corrientes adecuadas de hidrocarburos C_{4} deberían contener por regla general menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 200 ppm de 1,3-butadieno.
Como insumos que contienen isobuteno son adecuados tanto el isobuteno mismo como también corrientes de hidrocarburos C_{4} que contienen isobuteno, por ejemplo productos refinados C_{4}, cortes C_{4} de la deshidrogenación de isobutano, cortes C_{4} de la ruptura con vapor o la denominada ruptura FCC (FCC: ruptura catalizada en fluido), en tanto se libere ampliamente el correspondiente corte C_{4} del allí presente 1,3-butadieno. Típicamente, la concentración de isobuteno en las corrientes de hidrocarburos C_{4} está en el rango de 40 a 60% en peso. Las corrientes adecuadas de hidrocarburos C_{4} deberían contener por regla general menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 200 ppm de 1,3-butadieno.
Ejemplos particulares de compuestos de la
fórmula general Ia son
- -
- Polietilenglicoles de la fórmula HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-CH_{3} cerrados con grupos metilo terminales con m = 1 a 200, preferiblemente 4 a 100, particularmente preferido 4-50
- -
- Copolímeros de bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno cerrados con grupos metilo terminales con un peso molecular M_{n} de 300 a 5000 g/mol
- -
- Copolímeros aleatorios de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno cerrados con grupos metilo terminales con un peso molecular M_{n} de 300 a 5000 g/mol
- -
- Alcoholes C_{2} a C_{30} con grupos alcoxi, en particular alcoxilato de alcohol graso, alcoxilato de oxoalcohol o alcoxilato de alcohol Guerbet, donde la adición del grupo alcoxi puede ser ejecutada con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, son ejemplos
- -
- etoxilato de oxoalcohol C_{13}-C_{15} con 3 a 30 unidades de óxido de etileno
- -
- etoxilato de oxoalcohol C_{13} con 3 a 30 unidades de óxido de etileno,
- -
- etoxilato de alcohol graso C_{12}-C_{14} con 3 a 30 unidades de óxido de etileno,
- -
- etoxilato de oxoalcohol C_{10} con 3 a 30 unidades de óxido de etileno,
- -
- etoxilato de alcohol Guerbet C_{10} con 3 a 30 unidades de óxido de etileno,
- -
- etoxilato de alcohol C_{4}-C_{20} con 2 a 20 unidades de óxido de etileno, 2 a 20 unidades de óxido de propileno y/o 1 a 5 unidades de óxido de butileno;
- -
- alcoxilato de oxoalcohol C_{9}-C_{11} con 2 a 20 unidades de óxido de etileno, 2 a 20 unidades de óxido de propileno y/o 1 a 5 unidades de óxido de butileno;
- -
- alcoxilato de oxoalcohol C_{13}-C_{15} con 2 a 20 unidades de óxido de etileno, 2 a 20 unidades de óxido de propileno y/o 1 a 5 unidades de óxido de butileno;
- -
- etoxilato de alcohol C_{4}-C_{20} con 2 a 20 unidades de óxido de etileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Son ejemplos preferidos de compuestos de la
fórmula Ib polietilenglicolaminas cerradas con grupos metilo
terminales de la fórmula
H_{2}N-(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-CH_{3}
con m = 1 a 200, preferiblemente 4 a 100, particularmente preferido
4 a 50.
El o los monómeros (C), que de modo opcional
puede(n) ser copolimerizado(s) hasta dar los
copolimerizados presentes en las dispersiones acordes con la
invención, son diferentes de (A). Como monómeros (C) preferidos son
de mencionar:
derivados de ácidos carboxílicos
C_{3}-C_{8} de la fórmula general II
amidas de la fórmula
III,
amidas no cíclicas de la fórmula
general IVa y amidas cíclicas de la fórmula general
IVb
alquilo
C_{1}-C_{20}-viniléteres como
metil-viniléter, etil-viniléter,
n-propil-viniléter,
iso-propil-viniléter,
n-butilviniléter,
iso-butil-viniléter,
2-etilhexil-viniléter o
n-octadecil-viniléter;
derivados de N-vinilo de
compuestos aromáticos que contienen nitrógeno, preferiblemente
N-vinilimidazol,
2-metil-1-vinilimidazol,
N-viniloxazolidona, N-viniltriazol,
2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina,
N-óxido de 4-vinilpiridina,
N-vinilimidazolina,
N-vinil-2-metilimidazolina,
nitrilos \alpha,\beta insaturados como por
ejemplo acrilonitrilo, metacrilonitrilo;
éteres insaturados con grupo alcoxi de la
fórmula general V,
ésteres y amidas de la fórmula
general
VI,
ésteres insaturados de la fórmula
general
VII
comonómeros que contienen fosfato,
fosfonato, sulfato y sulfonato como por ejemplo fosfato de
[2-{(met)acriloilo-
xi}-etilo], ácido 2-(met)acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico;
xi}-etilo], ácido 2-(met)acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico;
\alpha-olefinas, lineales o
ramificadas con 3 a 40 átomos de carbono, preferiblemente con 4 a 24
átomos de carbono, en particular isobuteno, diisobuteno,
1-deceno, 1-dodeceno,
1-octa-deceno,
1-eicosano,
\alpha-C_{22}H_{44},
\alpha-C_{24}H_{48}, y mezcla de las
\alpha-olefinas antes mencionadas;
compuestos vinilaromáticos, preferiblemente de
la fórmula general VIII
donde las variables son definidas
como
sigue:
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
A^{2}, A^{3} iguales o
diferentes y alquileno C_{2}-C_{20}, por ejemplo
-(CH_{2})_{2}-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-,
-(CH_{2})_{3}-,
-CH2-CH(C_{2}H_{5})-,
-CH_{2}-CH(iso-C_{3}H_{7})-, -CH_{2}-CH(n-C_{4}H_{9})-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}-, preferiblemente alquileno C_{2}-C_{4}; en particular -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})- y -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5} -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, alquileno C_{2}-C_{4}; en particular -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})- y -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-;
-CH_{2}-CH(iso-C_{3}H_{7})-, -CH_{2}-CH(n-C_{4}H_{9})-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}-, preferiblemente alquileno C_{2}-C_{4}; en particular -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})- y -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5} -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-, alquileno C_{2}-C_{4}; en particular -(CH_{2})_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})- y -CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-;
R^{2}, R^{3} iguales o
diferentes y elegidos de entre alquilo
C_{1}-C_{5} ramificado o no ramificado, como
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo,
n-pentilo, iso-pentilo,
sec.-pentilo, neo-pentilo,
1,2-dimetilpropilo, iso-amilo,
particularmente preferido alquilo C_{1}-C_{4}
como metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec.-butilo y
tert.-butilo;
y en particular hidrógeno;
- R^{4}
- iguales o diferentes y alquilo C_{1}-C_{22}, ramificados o no ramificados como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-eicosilo; particularmente preferido alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y tert.-butilo;
o particularmente preferido hidrógeno;
- R^{5}
- hidrógeno o metilo,
- x
- un número entero en el rango de 2 a 6, preferiblemente 3 a 5;
- y
- un número entero elegidos de entre 0 o 1, preferiblemente 1;
- a
- un número entero en el rango de 0 a 6, preferiblemente en el rango de 0 a 2;
- b
- número entero de 1 a 200, preferiblemente 4 a 50;
R^{6}, R^{7} iguales o
diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{10} y donde alquilo
C_{1}-C_{10} ramificado o no ramificado es como
se definió
arriba;
- X
- oxígeno o N-R^{4};
- R^{8}
- [A^{3}-O]_{b}-R^{4},
- R^{9}
- elegido de entre alquilo C_{1}-C_{20} ramificado o no ramificado, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo; preferiblemente alquilo C_{1}-C_{14} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo,
y en particular hidrógeno o metilo;
R^{10}, R^{11}
independientemente uno de otro en cada caso hidrógeno, metilo o
etilo, se prefieren en cada caso R^{10} y R^{11}
hidrógeno;
- R^{12}
- metilo o etilo;
- k
- un número entero en el rango de 0 a 2, preferiblemente vale que k = 0.
Las variables restantes son como se definió
arriba.
Son compuestos de la fórmula III elegidos como
ejemplo (met)acrilamidas como acrilamida,
N-metilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida,
N-etilacrilamida,
N-propilacrilamida,
N-tert.-butilacrilamida,
N-tert.-octilacrilamida,
N-undecilacrilamida o las correspondientes
metacrilamidas.
Son compuestos de la fórmula IVa elegidos como
ejemplo N-vinilamidas como
N-vinilformamida,
N-vinil-N-metilformamida,
N-vinilacetamida o
N-vinil-N-metilacetamida;
son representantes elegidos como ejemplo de compuestos de la
fórmula IVb, N-vinilpirrolidona,
N-vinil-4-piperidona
y
N-vinil-\varepsilon-caprolactama.
Son compuestos de la fórmula VI elegidos como
ejemplo ésteres del ácido (met) acrílico y metacrilamidas como
(met)acrilato de N,N-dialquilamino o
N,N-dialquilaminoalquil(met)-acrilamida;
son ejemplos acrilato de N,N-dimetilaminoetilo,
metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de
N,N-dietilaminoetilo, metacrilato de
N,N-dietilaminoetilo, acrilato de
N,N-dimetilaminopropilo, metacrilato de
N,N-dimetilaminopropilo, acrilato de
N,N-dietilaminopropilo, metacrilato de
N,N-dietilaminopropilo,
2-(N,N-dimetilamino)etilacrilamida,
2-(N,N-dimetilamino)etilmetacrilamida,
2-(N,N-dietilamino)etilacrilamida,
2-(N,N-dietilamino)etilmetacrilamida,
3-(N,N-dimetilamino)propilacrilamida y
3-(N,N-Dimetilamino)propilmetacrilamida.
Son compuestos de la fórmula VII elegidos como
ejemplo acetato de vinilo, acetato de alilo, propionato de vinilo,
butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo o
laurato de vinilo.
Como comonómero (C) se emplean de modo muy
particularmente preferido: estireno, ácido acrílico, diisobuteno,
1-dodeceno, 1-eicoseno,
\alpha-C_{22}H_{44},
\alpha-C_{24}H_{48}, ácido metacrílico,
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilamida,
vinil-n-butiléter,
viniliso-butiléter,
N-vinilformamida,
N-vinilpirrolidona,
1-vinil-imidazol y
4-vinilpiridina.
En las dispersiones acordes con la invención los
copolimerizados presentes pueden ser los respectivos copolimerizados
de bloque (A), (B) y dado el caso (C), copolimerizados alternantes
o copolimerizados aleatorios, donde se prefieren los
copolimerizados alternantes.
En una forma de operar de la presente invención
después de la polimerización, los grupos anhídrido del
copolimerizado están presentes en forma total o parcialmente
hidrolizada y dado el caso neutralizados.
En una forma de operar de la presente invención,
la relación molar del copolimerizado disperso en dispersiones
acuosas acordes con la invención es de
- (A)
- en el rango de 5 a 60% molar, preferiblemente 10 a 55% molar,
- (B)
- en el rango de 1 a 95% molar, preferiblemente 10 a 60% molar,
- (C)
- en el rango de 0 a 70% molar, preferiblemente 1 a 50% molar, referido en cada caso al copolimerizado, donde la suma de (A), (B) y (C) da 100% molar, y
- (D)
- en el rango de 0 a 50% molar, preferiblemente 1 a 30% molar, particularmente preferido 2 a 20% en peso, referido a todos los grupos carboxilo del copolimerizado.
En una forma de operar de la presente invención
las dispersiones acuosas acordes con la invención tienen un valor
de pH en el rango de 3 a 10, preferiblemente 5 a 8.
En una forma de operar de la presente invención,
los copolimerizados dispersos en dispersiones acuosas acordes con
la invención tienen una masa molar promedio M_{w} en el rango de
1000 g/mol a 50.000 g/mol, preferiblemente 1100 a 25.000 g/mol,
determinado por ejemplo según el método de cromatografía de
exclusión por tamaño (size exclusion chromatography) con, por
ejemplo, tetrahidrofurano o dimetilacetamida como solventes y
polimetilmetacrilato o poliestireno como estándares.
En una forma de operar de la presente invención,
la polidispersidad M_{w}/M_{n} de copolimerizados dispersos en
dispersiones acordes con la invención esta en general en el rango de
1,1 a 20, preferiblemente de 1,5 a 10.
En una forma de operar de la presente invención
las dispersiones acuosas acordes con la invención pueden contener
comonómeros (B) no copolimerizados, por ejemplo un fracciones de 1
hasta 30% en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa
acorde con la invención.
Otro objetivo de la presente invención es un
método para la producción de dispersiones acuosas acordes con la
invención, en lo que sigue también denominado método de producción
acorde con la invención.
Para la práctica del método de producción acorde
con la invención, se parte de (A), (B) y dado el caso (C), los
cuales son copolimerizados mutuamente por radicales libres. Durante
o preferiblemente después de la copolimerización se añade agua, y
concretamente de modo que el contenido en agua de la dispersión
acorde con la invención es de 30 a 99,5% en peso de agua.
En una forma de operar de la presente invención
se parte de (A), (B) y dado el caso (C), los cuales son
copolimerizados mutuamente por radicales libres y reaccionan con
(D). Durante o preferiblemente después de la copolimerización se
añade agua, y concretamente de modo que el contenido de agua de la
dispersión acorde con la invención está en el rango de 30 a 99,5%
en peso de agua.
En una forma especial de operar de la presente
invención se ejecuta primero que todo una copolimerización por
radicales libres de (A), (B) y dado el caso (C) y se hace reaccionar
a continuación con (D).
En otra forma especial de operar de la presente
invención se ejecuta la copolimerización por radicales libres de
(A), (B) y dado el caso (C) en presencia de la cantidad total o de
partes del compuesto (D) que se va a emplear.
En otra forma especial de operar de la presente
invención, reaccionan primero que todo (A) y dado el caso (C) con
(D) y se copolimeriza a continuación por radicales libres.
Si se desea una reacción del copolimerizado con
(D) o una copolimerización por radicales libres en presencia de
(D), entonces se calcula la cantidad total de (D) de modo que se
parte de una reacción total de (D) y se emplea hasta 50% molar,
preferiblemente 1 a 30% molar, particularmente preferido 2 a 20%
molar de (D), referido a todos los grupos carboxilo del
copolimerizado. En el marco de la presente invención, bajo el
concepto "todos los grupos carboxilo presentes en el
polimerizado" se entienden todos aquellos grupos carboxilo de
comonómeros copolimerizados (A) y dado el caso (C) que están
presentes como anhídrido, como éster de alquilo
C_{1}-C_{4} o como ácido carboxílico.
Como ejemplo, se inicia la copolimerización por
radicales libres mediante iniciadores, por ejemplo peróxidos o
hidroperóxidos. Como peróxidos o bien hidroperóxidos se mencionan
como ejemplos peróxido de di-tert.-butilo,
peroctoato de tert.-butilo, perpivalato de tert.-butilo,
per-2-etilhexanoato de tert.-butilo,
permaleinato de tert.-butilo, perisobutirato de tert.-butilo,
peróxido de benzoilo, peróxido de diacetilo, peróxido de succinilo,
peróxido de p-clorobenzoilo, peroxidodicarbonato de
diciclohexilo. También es adecuado el empleo de iniciadores redox,
por ejemplo combinaciones de peróxido de hidrógeno o peroxodisulfato
de sodio o uno de los peróxidos previamente mencionados, con un
agente reductor. Como agentes reductores son adecuados por ejemplo:
ácido ascorbico, ácido tartárico, sales de Fe(II) como por
ejemplo FeSO_{4}, bisulfito de sodio, bisulfito de potasio.
Además, son iniciadores adecuados los
azocompuestos como
2,2'-azobis(isobutironitrilo), diclorhidrato
de
2,2'-azobis(2-metilpropion-amidinio)
y
2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo).
En general, el iniciador es empleado en
cantidades de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente 0,2 a 15% en peso,
calculado sobre la masa de todos los comonómeros.
El método de producción acorde con la invención
puede ser ejecutado en presencia o en ausencia de solventes y
agentes de precipitación. Como solventes para la copolimerización
por radicales libres entran en consideración solventes inertes
polares respecto a los anhídridos de ácido como por ejemplo acetona,
tetrahidrofurano y dioxano. Como agentes de precipitación son
adecuados por ejemplo tolueno, orto-xileno,
meta-xileno e hidrocarburos
alifáticos.
alifáticos.
En una forma preferida de operar se trabaja sin
solvente o en presencia de sólo pequeñas cantidades de solvente, es
decir 0,1 a máximo 10% en peso, referido a la masa total de
comonómeros (A), (B) así como dado el caso (C). Bajo las
condiciones de copolimerización y de esterificación o bien de
formación de amidas, como solventes se entienden sustancias
inertes, en particular hidrocarburos alifáticos y aromáticos como
por ejemplo ciclohexano, n-heptano, isododecano,
benceno, tolueno, etilbenceno, xileno como mezcla de isómeros,
meta-xileno, orto-xileno. Si en la
reacción con (D) se trabaja sin catalizador ácido o se renuncia a la
reacción con (D), entonces puede ejecutarse la copolimerización por
radicales libres y reacción con (D) también en solventes elegidos de
entre cetonas como por ejemplo acetona, metiletilcetona, o éteres
cíclicos o no cíclicos como por ejemplo tetrahidrofurano o
di-n-butiléter.
Se ejecuta el método de producción acorde con la
invención preferiblemente bajo exclusión de oxígeno, preferiblemente
en una atmósfera de nitrógeno o argón, preferiblemente en una
corriente de nitrógeno.
Para el método de producción acorde con la
invención pueden emplearse equipos comunes, por ejemplo autoclaves
y recipientes.
El orden de adición de los comonómeros puede ser
hecho de diferentes maneras.
En una forma de operar del método acorde con la
invención se coloca una mezcla de (D) y (A) y se añaden iniciador y
simultáneamente (B) y dado el caso (C). En ello se prefiere añadir
por un método de alimentación (B) y dado el caso (C).
En una forma de operar de la presente invención
se coloca una mezcla de (D) y (A) y se añade por un método de
alimentación, iniciador y simultáneamente (B) y dado el caso (C),
donde el iniciador, (B) y dado el caso (C) están disueltos
respectivamente en (D).
En una forma de operar de la presente invención
se coloca una mezcla de (D) y (A) y se añade por un método de
alimentación iniciador y (B) y (C), donde las velocidades de entrada
de (B) y (C) son elegidas diferentes.
En otra forma de operar de la presente invención
se coloca una mezcla de (D) y (A) y se añade por un método de
alimentación, iniciador y (B) y (C), donde las velocidades de
entrada de (B) y (C) son elegidas iguales.
En otra forma de operar de la presente invención
se coloca (B) y dado el caso (C) y se añade por un método de
alimentación iniciador y (A) y se hace reaccionar a continuación con
(D).
En otra forma de operar de la presente invención
se coloca (B) y se añade por un método de alimentación iniciador,
(A) y dado el caso (C) y se hace reaccionar a continuación con
(D).
En otra forma de operar de la presente invención
se colocan (A), (B) y dado el caso (D) y se añade por un método de
alimentación, iniciador y (C). (A), (B) y dado el caso (D) pueden
ser también colocados en un solvente. En una forma de operar de la
presente invención se añaden otros iniciadores durante la adición de
(B) y dado el caso (C).
En una forma de operar de la presente invención,
la temperatura para la copolimerización de (A), (B) y dado el caso
(C) está en el rango de 80 a 300ºC, preferiblemente 100 a 200ºC. La
presión esta preferiblemente en el rango de 1 a 10 bar,
preferiblemente 1 a 5 bar.
Pueden emplearse reguladores, por ejemplo
alquilaldehídos C_{1} a C_{4}, ácido fórmico y compuestos
orgánicos que contienen grupos SH, como
2-mercaptoetanol,
2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético,
tert.-butilmercaptano, n-dodecilmercaptano. En
general se emplean los reguladores de polimerización en cantidades
de 0,1 a 10% en peso, referido a la masa total de los comonómeros
empleados. Preferiblemente se trabaja sin empleo de reguladores.
Durante la copolimerización pueden añadirse uno
o varios inhibidores de copolimerización en pequeñas cantidades,
por ejemplo hidroquinonamonometiléter. De modo ventajoso pueden
dosificarse inhibidores de copolimerización con (B) y dado el caso
(C). Son cantidades adecuadas de inhibidor de copolimerización 0,01
a 1% en peso, preferiblemente 0,05 a 0,5% en peso, calculado sobre
la masa de todos los comonómeros. Entonces, cuando se ejecuta la
copolimerización a temperaturas sobre 80ºC, se prefiere en
particular la adición de inhibidor de copolimerización.
Después de terminar la adición de (A) y (B),
dado el caso (C), dado el caso (D) así como dado el caso el
iniciador puede dejarse continuar la reacción.
La duración de la copolimerización por radicales
libres está por regla general en 1 a 12 horas, preferiblemente 2 a
9 horas, particularmente preferido 3 a 6.
La duración de la reacción con (D) puede
ascender a 1 a 12 horas, preferiblemente 2 a 9 horas,
particularmente preferido 3 a 6 horas.
Si se ejecuta el método de producción acorde con
la invención de manera que se copolimerizan (A), (B) y dado el caso
(C) en presencia de la cantidad total de (D), entonces es adecuada
por ejemplo una duración total de reacción de 1 a 12 horas,
preferiblemente 2 a 10 horas, particularmente preferido 3 a 8.
Puede llevarse a cabo la reacción con (D) en
ausencia o también en presencia de catalizadores, en particular
catalizadores ácidos como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido
metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido
n-dodecilbencenosulfónico, ácido clorhídrico o
intercambiadores iónicos ácidos.
Si se ejecuta la reacción con (D) en presencia
de catalizadores entonces la duración de la reacción puede ascender
a 0,5 a 2 horas.
En otra variante del método descrito se ejecuta
la reacción con (D) en presencia de un agente de arrastre, el cual
forma un azeótropo con agua que se forma dado el caso durante la
reacción. En general bajo las condiciones de etapa arriba
descritas, (D) reacciona completamente o hasta un cierto porcentaje
con los grupos carboxilo del anhídrido (A) y dado el caso los
grupos carboxilo de (C). En general quedan menos del 40% molar como
(D) que no reaccionó.
Es posible separar mediante un método por si
conocido como por ejemplo extracción el (D) que no reaccionó, del
copolimerizado obtenible después del método de producción acorde con
la invención.
En una forma de operar puede renunciarse en las
otras etapas a la separación del (D) que no reaccionó, de los
copolimerizados. En esta forma de operar se emplea el polimerizado
junto con un cierto porcentaje de (D) que no reaccionó, para el
tratamiento de sustratos fibrosos.
Mediante la copolimerización arriba descrita se
obtienen copolimerizados. Los copolimerizados formados pueden ser
sometidos a una purificación según métodos convencionales, por
ejemplo re-precipitación o eliminación por
extracción de monómeros que no reaccionaron. Cuando se empleó un
solvente o agente de precipitación entonces es posible eliminarlo
después de terminada la copolimerización, por ejemplo mediante
separación por destilación.
En el marco de la presente invención se
reemplaza con agua el copolimerizado producido como se describió
arriba, y concretamente se calcula la cantidad de agua añadida de
manera que se obtenga una dispersión acorde con la invención que
exhiba un contenido de agua en el rango de 30 a 99,5% en peso,
referido a la masa total de la dispersión acorde con la
invención.
En una forma de operar de la presente invención,
después de la copolimerización por radicales libres y de la
reacción con (D) se reemplaza con agua, donde el agua puede contener
ácido Brønsted o preferiblemente base. Son ejemplos de ácidos
Brønsted ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido tartárico y ácido
cítrico. Son ejemplos de bases Brønsted los hidróxidos de metales
alcalinos como por ejemplo NaOH y KOH, carbonatos de metales
alcalinos como por ejemplo Na_{2}CO_{3} y K_{2}CO_{3},
hidrogenocarbonatos de metales alcalinos como ejemplo NaHCO_{3} y
KHCO_{3}, amoníaco, aminas como por ejemplo trimetilamina,
trietilamina, dietilamina, etanolamina,
N,N-dietanolamina,
N,N,N-trietanolamina,
N-metiletanolamina. La concentración de ácido
Brønsted o preferiblemente base Brønsted asciende en general a 1 a
20% en peso, referido a la suma de agua y ácido Brønsted o bien
agua y base Brønsted.
Puede añadirse agua ya durante la
copolimerización por radicales libres, sin embargo se añade agua
preferiblemente primero cerca del final de la copolimerización por
radicales libres. Si la copolimerización por radicales libres y la
reacción con (D) se ejecutaron en presencia de solvente, entonces es
preferible eliminar primero que todo el solvente, preferiblemente
mediante separación por destilación y después reemplazar con
agua.
En una forma especial de operar de la presente
invención se elimina el solvente después de la reacción con agua,
mediante destilación por arrastre de vapor, por ejemplo.
Mediante el reemplazo con agua, la cual dado el
caso puede contener ácido Brønsted o bien base Brønsted, pueden
hidrolizarse parcial o totalmente los grupos anhídrido presentes en
el copolimerizado.
Después de el reemplazo con agua, la cual dado
el caso puede contener ácido Brønsted o bien base Brønsted, puede
dejarse reaccionar a temperaturas en el rango de 20 a 100ºC,
preferiblemente hasta 90ºC, y concretamente por un período de
tiempo de 10 minutos a 4 horas.
En una forma de operar de la presente invención
se añade agua, donde el agua puede contener ácido Brønsted o
preferiblemente base Brønsted, a 50 a 100ºC y añadir copolimerizado
por un método de alimentación, dado el caso calentado a 50 a
100ºC.
En otra forma de operar de la presente invención
se coloca copolimerizado a 50 a 100ºC, se añade por un método de
alimentación el agua calentada dado el caso 50 a 100ºC, donde el
agua puede contener ácido Brønsted o bien base Brønsted.
En una forma de operar de la presente invención
se coloca una mezcla de agua, donde el agua puede contener ácido
Brønsted o bien base Brønsted, y surfactante no iónico a 50 a 100ºC
y se añade copolimerizado por un método de alimentación, dado el
caso calentado a 50 a 100ºC. Como surfactantes no iónicos entran por
ejemplo en consideración alcanoles
C_{12}-C_{30} polivalentes, preferiblemente
alcoxilados 3 a 30 veces.
En otra forma de operar de la presente invención
se coloca el copolimerizado a 50 a 100ºC y se añade por un método
de alimentación la mezcla calentada dado el caso a 50 a 100ºC de
agua, donde el agua puede contener ácido Brønsted o preferiblemente
base Brønsted-Base, y surfactante no iónico. Como
surfactante no iónico entra por ejemplo en consideración alcanol
C_{12}-C_{30} alcoxilado 3 a 30 veces.
Otro objetivo de la presente invención es el
empleo de dispersiones acuosas acordes con la invención para el
tratamiento de sustratos fibrosos. Otro objetivo de la presente
invención es un método para el tratamiento de sustratos fibrosos,
en lo que sigue también denominado método de tratamiento, mediante
el empleo de dispersiones acuosas acordes con la invención.
En el sentido de la presente invención son de
mencionar como sustratos fibrosos:
- -
- Textiles, entre los que en el marco de la presente invención se entienden fibras textiles, estructuras textiles superficiales, textiles semiindustriales e industriales y productos terminados fabricados de ellos, los cuales abarcan aparte de textiles para la industria de la vestimenta por ejemplo alfombras y otros artículos textiles domésticos así como productos textiles con propósitos técnicos. A ellos pertenecen también productos no conformados como por ejemplo copos, productos en forma de línea como bramantes, hilos, hilos para tejido, linos, cordones, sogas, hilos torcidos así como estructuras moldeadas como por ejemplo fieltro, tejidos, vellones y algodón en rama. Los textiles pueden ser de origen natural como por ejemplo lana, lino en particular algodón o sintéticos, por ejemplo poliamidas y poliésteres;
- -
- papel, cartón, encartonados,
- -
- madera y materiales compuestos de madera como por ejemplo tableros de viruta,
- -
- cuero artificial, alcántara o lefa, que son materiales fibrosos de cuero de la degradación del mismo, los cuales con un ligante o resina pueden ser elaborados hasta una estructura fibrosa generada sintéticamente
y particularmente preferido
- -
- cuero, donde se entienden por cuero pieles de animales pre-curtidas y preferiblemente curtidas con ayuda de materias curtientes a elegir, de cromo, materiales curtientes minerales, materiales curtientes poliméricos, materiales curtientes sintéticos, materiales curtientes vegetales, materiales curtientes resinosos o combinaciones de por lo menos dos de los materiales curtientes previamente mencionados.
En una forma de operar de la presente invención,
en cuero se trata de piel de animales curtida con materiales de
curtido a base de cromo (wet blue), o semiterminado.
En una forma preferida de operar de la presente
invención, en cuero se trata de piel animal curada o semiterminada
libre de cromo (wet white).
Se pueden emplear dispersiones acordes con la
invención en el curtido y preferiblemente en el tratamiento
posterior al curtido, en lo que sigue denominado método de curtido
acorde con la invención o bien método de postcurtido acorde con la
invención. Pueden emplearse dispersiones acordes con la invención en
una etapa separada de tratamiento.
En general se ejecuta el método de curtido
acorde con la invención de manera que la dispersión acorde con la
invención o el copolimerizado acorde con la invención son añadidos
en una porción o en varias porciones inmediatamente antes o durante
el curtido. El método de curtido acorde con la invención es llevado
a cabo preferiblemente a un valor de pH de 2,5 a 8, preferiblemente
de 3 a 5,5, donde se observa frecuentemente que durante la
ejecución del método de curtido acorde con la invención, el valor de
pH sube en aproximadamente 0,3 a tres unidades.
En una forma de operar de la presente invención
puede subirse en aproximadamente 0, 3 a tres unidades el valor de
pH mediante la adición de agentes amortiguadores.
En otra forma de operar de la presente invención
puede iniciarse el método de curtido acorde con la invención a un
valor de pH en el rango de 4 a 8 y fijar el copolimerizado acorde
con la invención mediante la adición de un componente ácido como
por ejemplo ácido fórmico a un valor de pH en el rango de 3 a
5,5.
Se ejecuta el método de curtido acorde con la
invención en general a temperaturas de 10 a 45ºC, preferiblemente a
20 a 30ºC. Ha dado buen resultado una duración de 10 minutos a 12
horas, prefiriéndose una a tres horas. Puede ejecutarse el método
de curtido acorde con la invención en cualquier recipiente común de
curtiduría, por ejemplo mediante abatanado en toneles o en tambores
giratorios.
En una variante del método de curtido acorde con
la invención se emplea una dispersión acorde con la invención o un
copolimerizado acorde con la invención junto con uno o varios
materiales curtientes corrientes, por ejemplo con materiales
curtientes al cromo, materiales curtientes minerales,
preferiblemente con sintanos, materiales curtientes poliméricos o
materiales curtientes vegetales, como se describe por ejemplo en
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen A15,
páginas 259 a 282 y en particular página 268 ss., 5ª edición,
(1990), editorial Chemie Weinheim.
En una variante del método de curtido acorde con
la invención se emplea la dispersión acorde con la invención o
copolimerizado acorde con la invención junto con agentes engrasantes
como triglicéridos nativos, aceite blanco, parafina, cera, aceite
de silicona, además también emulsificantes. En una variante del
método de curtido acorde con la invención se emplea la dispersión
acorde con la invención o copolimerizado acorde con la invención
junto con materiales comunes de curtido y agentes engrasantes pero
sin aceite de silicona.
En el método de curtido acorde con la invención
puede emplearse 0,5 a 40% en peso, preferiblemente 2 a 20% en peso
de dispersión acorde con la invención o bien de copolimerizado
acorde con la invención, referido al peso del cuero.
Puede ejecutarse el método acorde con la
invención para el tratamiento de cuero preferiblemente como un
método para el postcurtido de cuero mediante el empleo de la
dispersión acorde con la invención o el copolimerizado acorde con
la invención. El mercado de postcurtido acorde con la invención
parte de productos semiterminados curtidos de manera convencional,
es decir con materiales de curtido al cromo, materiales de curtido
minerales a base de Al, Ti, Zr, Fe y Si, preferiblemente con
materiales de curtido poliméricos, aldehídos, materiales de curtido
vegetales, sintanos o materiales de curtido resinosos, o productos
semiterminados acordes con la invención producidos como se
describió arriba. Para la ejecución del postcurtido acorde con la
invención se deja actuar el copolimerizado acorde con la invención
sobre el producto semiterminado.
Por otro lado puede ejecutarse el método de
postcurtido acorde con la invención bajo condiciones comunes. Se
elige de manera adecuada una o varias, es decir 2 a 6 etapas de
acción y puede lavarse con agua entre las etapas de acción. La
temperatura en las etapas individuales de acción está
respectivamente en el rango de 5 a 60ºC, preferiblemente 20 a
45ºC.
Puede emplearse en el método de postcurtido
acorde con la invención 0,5 a 40% en peso, preferiblemente 2 a 20%
en peso de dispersión acorde con la invención o bien de
copolimerizado acorde con la invención, referido al peso
inmediatamente después de doblado el cuero.
Naturalmente, en el método de curtido o bien de
postcurtido acordes con la invención durante el postcurtido pueden
añadirse a la dispersión acorde con la invención o copolimerizado
acorde con la invención agentes empleados comúnmente, por ejemplo
licores de curtido, agentes poliméricos de curtido, agentes
engrasantes a base de acrilato y/o metacrilato o a base de
siliconas, agentes de postcurtido a base de agentes de curtido
vegetales y resinosos, sustancias de relleno, colorantes para cuero
o emulsificantes o combinaciones de por lo menos 2 de las
sustancias previamente mencionadas.
En una forma de operar de la presente invención
se practica el método de tratamiento acorde con la invención y
preferiblemente el método de postcurtido acorde con la invención
mediante el empleo de por lo menos un oligómero de alqueno
C_{3}-C_{10} ramificado o no ramificado con un
peso molecular promedio M_{n} en el rango de 300 a 5000 g/mol o
de oligómero, que es obtenible mediante formación de oligómeros de
por lo menos 3 equivalentes de alqueno
C_{3}-C_{10}. Preferiblemente por lo menos un
oligómero corresponde al comonómero (B) empleado para la producción
de la dispersión acorde con la invención o bien copolimerizado
acorde con la invención. La relación de copolimerizado (B) a
oligómero adicional puede estar en el rango de 1 : 0,1 a 1 : 10.
En una forma de operar de la presente invención,
se ejecuta el método de postcurtido acorde con la invención en
presencia de emulsificante, por ejemplo en presencia de
emulsificantes no iónicos como alcanoles
C_{7}-C_{30} polivalentes, preferiblemente
alcoxilados 3 a 30 veces. Si desea emplearse emulsificante, entonces
puede emplearse por ejemplo 1 a 30% en peso de emulsificante
referido al copolimerizado acorde con la invención.
\newpage
En una forma de operar de la presente invención,
en el método de postcurtido acorde con la invención se renuncia a
la adición de agentes que dan carácter hidrófobo o agentes
engrasantes a base de siliconas.
Mediante el tratamiento acorde con la invención,
sustratos fibrosos son engrasados o dotados de carácter
hidrófobo.
Otro objetivo de la presente invención son los
sustratos fibrosos, preferiblemente cuero, por ejemplo cuero a base
de húmedo blanco o húmedo azul y particularmente preferido cuero a
base de húmedo blanco, producido según el método de tratamiento
acorde con la invención. Ellos exhiben una sensación al tacto
particularmente agradable.
Otro aspecto de la presente invención son cueros
producidos mediante el método de curtido acorde con la invención o
el método de postcurtido acorde con la invención o mediante una
combinación del método de curtido acorde con la invención y el
método de postcurtido acorde con la invención. Los cueros acordes
con la invención se distinguen por una calidad en suma ventajosa,
por ejemplo exhiben una sensación particularmente agradable al
tacto y son muy suaves y plenos. El copolimerizado arriba descrito
presente en el cuero acorde con la invención penetra
particularmente bien en microambientes de las filas elementales.
Otro aspecto de la presente invención es el
empleo de cuero acorde con la invención, por ejemplo cuero acorde
con la invención a base de húmedo blanco o húmedo azul,
preferiblemente cuero acorde con la invención a base de húmedo
blanco y en particular cuero acorde con la invención a base de
húmedo blanco que fue producido mediante el empleo de materiales
vegetales de curtido, para la producción de prendas de vestir,
muebles o partes de automóviles. En el sentido de la presente
invención, entre las prendas de vestir son de mencionar por ejemplo
chaquetas, pantalones, zapatos, en particular suelas de zapatos,
cinturones o tirantes. En relación presente invención, bajo muebles
son de mencionar todos aquellos muebles que contienen componentes de
cuero, por ejemplo como superficie del asiento o brazos. Como
ejemplos de muebles para sentarse se mencionan sillones, sillas,
sofás. Bajo partes para autos se mencionan como ejemplo los asientos
de autos.
Otro objetivo de la presente invención son
copolimerizados obtenibles mediante copolimerización por radicales
libres de
- (A)
- por lo menos un anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado derivado de por lo menos un ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono,
- (B)
- por lo menos un oligómero de isobuteno, donde por lo menos un oligómero exhibe un peso molecular promedio M_{n} en el rango de 300 a 5000 g/mol,
- (C)
- de modo opcional por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado diferente de (A),
- \quad
- y reacción con
- (D)
- por lo menos un compuesto de la fórmula general Ia o Ib,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- donde en la fórmula Ia y Ib las variables se definen como sigue:
- A^{1}
- alquileno C_{2}-C_{20}, iguales o diferentes
- R^{1}
- alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, fenilo o hidrógeno,
- n
- un número entero de 1 a 200.
Naturalmente, los grupos A^{1} pueden entonces
sólo ser diferentes, cuando n es un número entero mayor a 1 o
cuando se emplean compuestos diferentes de la fórmula general Ia y/o
Ib.
En una forma de operar de la presente invención
se emplean mezclas de diferentes componentes (D) por ejemplo de la
fórmula Ia. En particular pueden emplearse tales mezclas de
compuestos de la fórmula Ia, en los cuales -referido en cada caso a
la mezcla -por lo menos el 95% molar, preferiblemente por lo menos
98% molar hasta máximo 99,8% molar de R^{1} representa alquilo
C_{1}-C_{30} y por lo menos 0,2% molar y máximo
5% molar, preferiblemente máximo 2% molar representa hidrógeno.
En una forma de operar de la presente invención
los copolimerizados acordes con la invención o bien en
copolimerizados acordes con la invención están presentes en forma
de copolímero, anhídridos de ácido dicarboxílico (A) en forma
parcial o totalmente hidrolizada y dado el caso neutralizada.
En una forma de operar de la presente invención
los copolimerizados acordes con la invención contienen
copolimerizado por lo menos un comonómero (C), y el cual es elegido
de entre derivados de ácido carboxílico
C_{3}-C_{8} de la fórmula general II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
amidas de la fórmula
III,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
amidas no cíclicas de la fórmula
general IVa o amidas cíclicas de la fórmula general
IVb
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
alquilo
C_{1}-C_{20}-viniléteres,
N-vinil-derivados
de compuestos aromáticos que contienen nitrógeno,
nitrilos
\alpha,\beta-insaturados,
ésteres insaturados alcoxilados de la fórmula
general V
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
ésteres o amidas de la fórmula
general
VI
\vskip1.000000\baselineskip
ésteres insaturados de la fórmula
general
VII
comonómeros que contienen grupos
fosfato, fosfonato, sulfato y
sulfonato,
\alpha-olefinas, lineales o
ramificadas con 3 a 40 átomos de carbono, preferiblemente con 4 a 24
átomos de carbono, en particular isobuteno, diisobuteno,
1-deceno, 1-dodeceno,
1-octadeceno, 1-eicosano,
\alpha-C_{22}H_{44},
\alpha-C_{24}H_{48}, y mezclas de las
\alpha-olefinas previamente mencionadas;
compuestos vinilaromáticos de la fórmula general
VIII
donde en la fórmula general las
variables son definidas como
sigue:
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
A^{2}, A^{3} iguales o diferentes y
alquileno C_{2}-C_{20},
R^{2}, R^{3} iguales o
diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{5} ramificado o ramificado y
COOR^{4},
- R^{4}
- iguales o diferentes y elegidos de entre hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{22}, ramificados o no ramificados,
- R^{5}
- hidrógeno o metilo,
- x
- un número entero en el rango de 2 a 6,
- y
- un número entero elegido entre 0 o 1,
- a
- un número entero en el rango de 0 a 6,
- b
- un número entero de 1 a 200,
R^{6}, R^{7} iguales o
diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{10} ramificado o no
ramificado,
- X
- oxígeno o N-R^{4}
- R^{8}
- [A^{3}-O]_{b}-R^{4},
- R^{9}
- iguales o diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10} ramificado o no ramificado,
R^{10}, R^{11}
independientemente uno de otro hidrógeno, metilo o
etilo,
- R^{12}
- elegidos de entre metilo y etilo,
- k
- un número entero en el rango de 0 a 2
y las variables restantes son como se definió
arriba.
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma de operar de la presente invención,
la relación molar de comonómero copolimerizado en el copolimerizado
acorde con la invención es de
- (A)
- en el rango de 5 a 60% molar, preferiblemente 10 a 55% molar,
- (B)
- en el rango de 1 a 95% molar, preferiblemente 10 a 60% molar,
- (C)
- en el rango de 0 a 70% molar, preferiblemente 1 a 50% molar, en cada caso referido al copolimerizado acorde con la invención donde la suma de (A), (B) y (C) da 100% molar, y
- (D)
- en el rango de 1 a 50% molar, preferiblemente 1 a 30% molar, particularmente preferido 2 a 20% molar, referido a todos los grupos carboxilo del copolimerizado acorde con la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma de operar de la presente invención
los copolimerizados acordes con la invención tienen una masa molar
promedio M_{n} en el rango de 1000 g/mol a 50.000 g/mol,
preferiblemente 1100 g/mol a 25.000 g/mol, determinados por ejemplo
mediante cromatografía de permeación en gel con por ejemplo
tetrahidrofurano o dimetilacetamida como solventes y
polimetilmetacrilato o poliestireno como estándar.
Los copolimerizados acordes con la invención
pueden, respecto a (A), (B) y dado el caso (C), ser copolimerizados
de bloque, copolimerizados alternantes o copolimerizados aleatorios,
donde se prefieren los copolimerizados alternantes.
La polidispersidad M_{w}/M_{n} de
copolimerizados acordes con la invención esta en general en el rango
de 1,1 a 20, preferiblemente de 1,5 a 10.
Otro objetivo de la presente invención es un
método para la producción de copolimerizados acordes con la
invención.
Otro objetivo de la presente invención es un
método para la producción de dispersiones acuosas acordes con la
invención, en lo que sigue también denominado método de producción
acorde con la invención.
Para la práctica del método de producción acorde
con la invención se parte de (A), (B) y dado el caso (C), los
cuales son copolimerizados mutuamente por radicales libres y se hace
reaccionar con (D). La reacción con (D) puede ocurrir antes,
durante y después de la copolimerización.
En una forma de operar de la presente invención
se hidroliza con agua después de la copolimerización por radicales
libres y de la reacción con (D), donde el agua puede contener ácido
Brønsted o preferiblemente base Brønsted. Son ejemplos de ácidos
Brønsted ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido tartárico y
ácido cítrico. Son ejemplos de bases Brønsted hidróxidos de metales
alcalinos como por ejemplo NaOH y KOH, carbonatos de metales
alcalinos como por ejemplo Na_{2}CO_{3} y K_{2}CO_{3},
hidrogenocarbonatos de metales alcalinos como por ejemplo
NaHCO_{3} y KHCO_{3}, amoníaco, aminas como por ejemplo
trimetilamina, trietilamina, dietilamina, etanolamina,
N,N-dietanolamina,
N,N,N-trietanolamina,
N-metiletanolamina.
Los copolimerizados acordes con la invención
surgen comúnmente en forma de dispersiones acuosas o soluciones
acuosas o en masa. De las dispersiones acuosas acordes con la
invención se separan copolimerizados acordes con la invención
mediante métodos de por si conocidos por los expertos, por ejemplo
mediante evaporación del agua o mediante secado por
atomización.
Otro aspecto de la presente invención es el
empleo de copolimerizados acordes con la invención para el
tratamiento de sustratos fibrosos.
Otro objetivo de la presente invención es el
empleo de dispersiones acuosas acordes con la invención o de
copolimerizados acordes con la invención para el impregnado de
sustratos bidimensionales. Otro objetivo de la presente invención
es un método para el impregnado de sustratos bidimensionales por
empleo de dispersiones acordes con la invención o copolimerizados
acordes con la invención, en lo que sigue denominado también método
de impregnado acorde con la invención. Puede ejecutarse el método de
impregnado acorde con la invención por ejemplo de manera que se
tratan sustratos bidimensionales con por lo menos una dispersión
acuosa acorde con la invención o por lo menos un copolimerizado
acorde con la invención.
En el sentido de la presente invención, en
sustratos bidimensionales se trata por ejemplo de hormigón o
ladrillos.
Mediante los ejemplos de trabajo se ilustra la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Todas las reacciones fueron -cuando no se indica
de otro modo - ejecutadas bajo una atmósfera de nitrógeno.
Se determinó la masa molar promedio M_{w} del
copolimerizado acorde con la invención según el método de
cromatografía de exclusión por tamaño con dimetilacetamida como
solvente y polimetilmetacrilato como estándar.
Se colocaron comonómero (B) y dado el caso (C)
según la tabla 1 en un recipiente de 2 litros y se calentó a 150ºC
en una débil corriente de nitrógeno. Después de alcanzar esta
temperatura, se dosificó el monómero (A) en forma líquida como un
fundido de aproximadamente 70ºC en un período de 5 horas y según la
Tabla 1 dado el caso (C) y dentro de un período de 5,5 horas la
cantidad indicada de peróxido de di-tert.-butilo.
El tipo de adición de comonómero (C) o bien comonómeros (C) añadidos
dado el caso se puede tomar de la tabla 1. A continuación se
calentó por una hora adicional a 150ºC.
A continuación se añadió (D), donde se calentó
la mezcla resultante bajo nitrógeno por tres horas a una temperatura
de 150ºC.
Después se acondicionó otra vez la mezcla de
reacción resultante respectivamente hasta dar la dispersión acorde
con la invención.
Se enfrió la mezcla de reacción resultante a
90ºC, se añadió soda cáustica acuosa, donde la relación molar
NaOH/anhídrido maleico fue respectivamente 0,6:1,0. Luego se agitó
por 4 horas a 90ºC y después se enfrió a temperatura ambiente. Se
obtuvieron dispersiones acuosas acordes con la invención, las cuales
exhibieron un valor de pH de 5,5 a 6,5.
En la tabla 1 se encuentran otras
particularidades de la producción de dispersiones acordes con la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocaron 245 g (2,5 mol) de anhídrido
maleico en 400 g de o-xileno en un recipiente de 2
litros con enfriador de hielo seco y se calentó bajo una débil
corriente de nitrógeno a 120ºC. Después de alcanzar esta temperatura
se dosificaron en un período de 3 horas 250 g (0,25 mol) de
oligoisobuteno (M_{w} = 1000 g/mol), en un periodo de 5 horas 140
g (2,5 mol) de isobuteno y en un período de 5,5 horas 10,4 g de
peroctoato de tert-butilo. A continuación se
calentó por 1 hora adicional a 120ºC. Después de enfriar a 90ºC se
añadieron 660 g de agua y se eliminó el o-xileno
mediante destilación por arrastre de vapor. La mezcla de reacción
resultante fue enfriada a 60ºC y se le añadieron 400 g de soda
cáustica al 25%. A continuación se agitó por 1 hora a 60ºC y
después se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo la dispersión 13
acorde con la invención. La dispersión 13 acorde con la invención
tenía un valor de pH de 6,9 y un contenido de agua de 74%. M_{w} =
10.000.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Los datos en % en peso se refieren en cada caso
al peso inmediatamente después de plegado del cuero, cuando no se
indica de otro modo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se doblaron dos cueros azul húmedo de vaca
comunes del mercado (compañía Packer, USA) a un espesor de
1,8-2,0 mm y se cortaron en ocho cintas de en cada
caso 1000 g. A continuación se trasladaron las cintas a una vasija
(50 l) con un tamaño de licor de 200% en peso en el intervalo de 10
minutos con 2% en peso de formiato de sodio y 0,4% en peso de
NaHCO_{3} así como 1% en peso de un producto de condensación de
ácido naftalinsulfónico-formaldehído, producidos
según US 5,186,846, ejemplo "agente dispersante 1". Después de
90 minutos se evacuó el licor. Las cintas fueron distribuidas
entonces en 7 toneles separados de abatanado.
Junto con 100% en peso de agua se dosificó a los
toneles 1 a 7 en cada caso 1% en peso de una solución acuosa 50% en
peso (contenido de materia seca) de colorante a 25 - 35ºC, cuya
materia seca había sido compuesta como sigue:
- 70 partes en peso de colorante de EP-B 0 970 148, ejemplo 2.18,
- 30 partes en peso de ácido marrón 75 (complejo de hierro), Colour Index 1.7.16;
y fueron abatanados por 10 minutos en el
tonel.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se añadieron como se indica en la
tabla 2 en cada caso, 6% en peso de la dispersión acorde con la
invención según la tabla 1, y la mezcla fue abatanada por 30 minutos
en el recipiente. A continuación se añadió en cada caso 8% en peso
de agente de curtido sulfónico de EP-B 0 459 168,
ejemplo K1 y se abatanó por otros 30 minutos a 15 revoluciones/min
en el tonel. Después se trataron las cintas por 45 minutos con en
cada caso 3% en peso de agente vegetal de curtido Mimosa® así como
en cada caso 1,5% de la solución de colorante arriba
descrita.
descrita.
A continuación se realizó lavado ácido con
ácido fórmico hasta un valor de pH de 3,6-3,8.
Después de 20 minutos se evaluó el licor mediante un método óptico
respecto a la disminución y se evacuó. Se obtuvo el cuero acorde
con la invención 2.1.1. a 2.1.7. Se lavó después el cuero acorde con
la invención con 200% en peso de agua. Por último se dosificó 100%
de agua a 50ºC, 2% en peso de un agente entrelazante el cual fue
producido como se describe bajo 3. Después de un tiempo de
abatanado de 45 minutos se hizo lavado ácido con 1% en peso de
ácido fórmico.
El cuero lavado fue secado y estacado.
El cuero acorde con la invención 2.1.1 a 2.1.7
exhibe un sobresaliente blandura y suavidad, y sensación al tacto
con excelente coloreado de las fibras. Adicionalmente el cuero
exhibe un pronunciado carácter hidrófobo, sin que haya sido tratado
con agentes hidrófobos a base de compuestos de silicona, donde el
aporte de carácter hidrófobo acorde con la invención puede aún
superar el efecto de los aceites de silicona.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de comparación
V1
Para el ejemplo de comparación V1 se procedió
como arriba, sin embargo en lugar del copolimerizado se dosificó en
dos porciones en total 8% en peso del agente engrasante de 3., donde
el primer 4% en peso de agente engrasante fue dosificado junto con
Mimosa® y solución de colorante, mientras que el segundo, 4% en peso
fue adicionado como arriba después de la primera acidificación.
La valoración de suavidad, blandura, estabilidad
a la ruptura e igualdad del coloreado ocurrió según un sistema de
calificación de 1 (muy bueno) a 5 (defectuoso).
- 1:
- Determinación de absorción de agua de acuerdo con Kubelka según DIN 53330 (5.78), El Cuero 12, 36-37, 1961, tiempo de penetración: 2 h
- 2:
- Determinación del comportamiento frente al agua en el esfuerzo dinámico, prueba de Maeser según ASTM D 2099,
- El Cuero 12, 38-40, 1961, absorción de agua según número del pandeo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se transformó la piel de un vacuno del sur de
Alemania según un método estándar, en un correspondiente
semiterminado húmedo blanco, se dobló a una espesor de 1,8 mm y se
cortó en cintas de en cada caso 500 g.
Se trasladaron las cintas de semiterminado a un
tonel (50 l) y un tamaño de licor de 150% en peso en el intervalo
de 10 minutos con formiato de sodio 2% en peso y NaHCO_{3} 0,4% en
peso así como 1% en peso de un producto de condensación de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído, producidos según US
5,186,846, ejemplo "agente dispersante 1". Después de 90
minutos se drenó el licor. Las cintas fueron después distribuidas en
7 toneles de abatanado separados.
A continuación se añadió en cada caso 10% en
peso de dispersión del copolimerizado acorde con la invención según
las tablas 1 y 3 y en cada caso 8% en peso de material sulfónico de
curtido de EP-B 0 459 168, ejemplo K1 y se abatanó
por un período de tiempo de 45 minutos con el cuero. Después se
dosificó 6% en peso de material de curtido vegetal Tara (BASF
Aktiengesellschaft) así como 2% en peso de una solución acuosa 50%
en peso (contenido de materia seca) de colorante, cuya materia seca
estaba compuesta como sigue:
- 70 partes en peso de colorante de EP-B 0 970 148, ejemplo 2.18,
- 30 partes en peso de ácido marrón 75 (complejo de hierro), Colour Index 1.7.16;
y se abatanaron por otras 2 horas. Después de
dos horas se ajustó el valor de pH a 3,6 con ácido fórmico.
Finalmente se añadió en cada caso 1,5% de Lipamin® OK y después de
un tiempo de abatanado de otros 60 minutos se acidificó con ácido
fórmico a pH 3,2. Se obtuvo cuero 2.2.1 a 2.2.7 acorde con la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se lavó el cuero acorde con la invención dos
veces con en cada caso 100% de agua, se conservó húmedo toda la
noche y después del abatanado se secó sobre marcos a 50ºC. Después
del estacado se evaluó el cuero como se muestra bajo.
La valoración ocurrió según un sistema de
calificación de 1 (muy bueno) a 5 (deficiente). La valoración de la
disminución del licor ocurrió visualmente según los criterios de
color residual (extinción) y enturbiamiento (agente
entrelazante).
Para el ejemplo 2.2.6 y 2.2.7, antes de la
dosificación de Lipamin® OK se dosificó adicionalmente 1,5% en peso
de emulsión de silicona según 4. (Ver abajo).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente de 2-l se
mezclaron:
- 230 g de un poliisobuteno con M_{n} =1000 g/mol y M_{w} =1800 g/mol,
- 30 g de n-C_{18}H_{37}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{25}-OH
- 5 g de n-C_{18}H_{37}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{80}-OH
- 40 g de ácido oléico
- 230 g de trioleina sulfitada oxidada
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentó la mezcla bajo agitación a 60ºC y se
añadieron 470 g de agua así como 10 g de
n-C_{16}H_{33}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{7}-
OH. A continuación la emulsión resultante fue conducida a través de un homogeneizador de rendija. Se obtuvo una emulsión estable finamente dividida.
OH. A continuación la emulsión resultante fue conducida a través de un homogeneizador de rendija. Se obtuvo una emulsión estable finamente dividida.
\newpage
En un recipiente de 2 l con agitador se
mezclaron:
- 150 g de una silicona, viscosidad cinemática 600 mm^{2}/s, de la fórmula
- como cocondensado aleatorio con q = 3 y p = 145 (valor promedio en cada caso)
- 130 g N-oleilsarcosina,
- 15 g NaOH (sólido)
- 153 g parafina sintética (36/38ºC: Shell)
- 450 ml agua
\vskip1.000000\baselineskip
La emulsión de silicona resultante tenía un
valor de pH de 8,5.
Claims (21)
1. Dispersiones acuosas de copolimerizados
obtenibles mediante copolimerización por radicales libres de
- (A)
- por lo menos un anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado, derivado de por lo menos un ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono,
- (B)
- por lo menos un oligómero de isobuteno, donde por lo menos un oligómero exhibe un peso molecular promedio M_{n} en el rango de 300 a 5000 g/mol,
- (C)
- opcionalmente por lo menos un monómero etilénicamente insaturado diferente de (A),
- \quad
- y reacción con
- (D)
- por lo menos un compuesto de la fórmula general Ia o Ib
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- y subsiguiente adición de agua,
- donde en las fórmulas Ia y Ib las variables son definidas como sigue:
- A^{1}
- alquileno C_{2}-C_{20}, igual o diferente
- R^{1}
- alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, fenilo o hidrógeno,
- n
- un número entero de 1 a 200
- y donde el contenido de agua está en el rango de 30 a 99,5% en peso, referido a la dispersión acuosa.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Dispersiones acuosas según la reivindicación
1, caracterizadas porque después de la copolimerización los
grupos anhídrido del copolimerizado son hidrolizados total o
parcialmente con agua o solución acuosa alcalina.
3. Dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque las relaciones
molares de los comonómeros copolimerizados en el copolimerizado
están
- (A)
- en el rango de 5 a 60% molar,
- (B)
- en el rango de 1 a 95% molar,
- (C)
- en el rango de 0 a 70% molar, referido en cada caso al copolimerizado, donde la suma de (A), (B) y (C) da 100% molar, y
- (D)
- en el rango de 0 a 50% molar, referido a todos los grupos carboxilo del copolimerizado.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque (C) es elegido
de entre derivados de ácidos carboxílicos
C_{3}-C_{8} etilénicamente insaturados de la
fórmula general
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
amidas de la fórmula
III,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
amidas no cíclicas de la fórmula
general IVa o amidas cíclicas de la fórmula general
IVb
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
alquil
C_{1}-C_{20}
viniléteres,
N-vinil-derivados
de compuestos aromáticos que contienen nitrógeno,
nitrilos
\alpha,\beta-insaturados,
éteres alcoxilados insaturados de la fórmula
general V
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
ésteres o amidas de la fórmula
general
VI
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
ésteres insaturados de la fórmula
general
VII
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
comonómeros que contienen grupos
fosfato, fosfonato, sulfato y
sulfonato.
\alpha-olefinas con 3 a 40
átomos de carbono,
compuestos vinil aromáticos de la fórmula
general VIII
donde en las fórmulas generales las
variables se definen como
sigue:
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
A^{2}, A^{3} iguales o
diferentes y alquileno
C_{2}-C_{20},
R^{2}, R^{3} iguales o
diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{5} ramificado o no ramificado y
COOR^{4},
- R^{4}
- iguales o diferentes y elegidos de entre hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{22}, ramificado o no ramificado,
- R^{5}
- hidrógeno o metilo,
- x
- un número entero en el rango de 2 a 6,
- y
- un número entero elegido de entre 0 o 1,
- a
- un número entero en el rango de 0 a 6,
- b
- un número entero de 1 a 200,
R_{6}, R_{7} iguales o
diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{10} ramificado o no
ramificado,
- X
- oxígeno o N-R^{4}
- R^{8}
- [A^{3}-O]_{b}-R^{4},
- R^{9}
- iguales o diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10} ramificado o no ramificado,
R^{10} y R^{11}
independientemente uno de otro hidrógeno, metilo o
etilo,
- R^{12}
- elegidos de entre metilo y etilo,
- k
- un número entero en el rango de 0 a 2
y las variables restantes son como se definió
arriba.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque ellas contienen
por lo menos un oligómero de isobuteno, donde por lo menos un
oligómero exhibe un peso molecular promedio M_{n} en el rango de
300 a 5000 g/mol.
6. Método para la producción de dispersiones
acuosas según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque se colocan (B) y (C), se añaden
iniciador y (A) por un método de alimentación, se copolimerizan
mutuamente (A), (B) y (C) por radicales libres, después se hace
reaccionar con (D) y a continuación se adiciona agua.
7. Método según la reivindicación 6,
caracterizado porque durante o después de la copolimerización
de (A), (B) y dado el caso (C) se hacen reaccionar con (D).
8. Uso de dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 a 5 para el tratamiento de sustratos
fibrosos.
9. Método para el tratamiento de sustratos
fibrosos por empleo de dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 a 5.
10. Método según la reivindicación 9,
caracterizado porque los sustratos fibrosos son elegidos de
entre cuero, textiles, papel, cartón, madera, materiales compuestos
de madera, cuero artificial, alcántara y lefa.
11. Método según la reivindicación 10,
caracterizado porque en cuero se trata de un húmedo
blanco.
12. Sustratos fibrosos tratados según uno de los
métodos según las reivindicaciones 9 a 11.
13. Sustratos fibrosos según la reivindicación
12, caracterizados porque en sustratos se trata de cuero.
14. Cuero según la reivindicación 13,
caracterizado porque se trata de cuero a base de húmedo
blanco.
15. Empleo de sustratos fibrosos según una de
las reivindicaciones 12 a 14 para la producción de prendas de vestir
o muebles o partes de autos.
16. Copolimerizados obtenibles mediante
copolimerización por radicales libres de
- (A)
- por lo menos un anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado derivado de por lo menos un ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono,
- (B)
- por lo menos un oligómero de isobuteno, donde por lo menos un oligómero exhibe un peso molecular promedio M_{n} en el rango de 300 a 5000 g/mol,
- (C)
- de modo opcional por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado diferente de (A),
- \quad
- y reacción con
- (D)
- por lo menos un compuesto de la fórmula general Ia o Ib,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- donde en la fórmula Ia y Ib las variables se definen como sigue:
- A^{1}
- alquileno C_{2}-C_{20}, iguales o diferentes
- R^{1}
- alquilo C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, fenilo o hidrógeno,
- n
- un número entero de 1 a 200.
- e hidrólisis opcional.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Copolimerizados según la reivindicación 16,
caracterizados porque (C) es elegido de entre derivados de
ácidos carboxílicos C_{3}-C_{8} etilénicamente
insaturados de la fórmula general
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
amidas de la fórmula
III,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
amidas no cíclicas de la fórmula
general IVa o amidas cíclicas de la fórmula general
IVb
\vskip1.000000\baselineskip
alquil
C_{1}-C_{20}
viniléteres,
N-vinil derivados de compuestos
aromáticos que contienen nitrógeno,
nitrilos
\alpha,\beta-insaturados,
ésteres alcoxilados insaturados de la fórmula
general V
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
ésteres o amidas de la fórmula
general
VI
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
ésteres insaturados de la fórmula
general
VII
\vskip1.000000\baselineskip
comonómeros que contienen grupos
fosfato, fosfonato, sulfato y
sulfonato,
\alpha-olefinas con 3 a 40
átomos de carbono,
compuestos vinilaromáticos de la fórmula general
VIII
\vskip1.000000\baselineskip
donde en las fórmulas generales las
variables se definen como
sigue:
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
A^{2}, A^{3} iguales o
diferentes y alquileno
C_{2}-C_{20},
R^{2}, R^{3} iguales o
diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{5} ramificado o ramificado y
COOR^{4},
- R^{4}
- iguales o diferentes y elegidos de entre hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{22}, ramificados o no ramificados,
- R^{5}
- hidrógeno o metilo,
- x
- un número entero en el rango de 2 a 6,
- y
- un número entero elegido entre 0 o 1,
- a
- un número entero en el rango de 0 a 6,
- b
- un número entero de 1 a 200,
R^{6}, R^{7} iguales o
diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{10} ramificado o no
ramificado,
- X
- oxígeno o N-R^{4}
- R^{8}
- [A^{3}-O]_{b}-R^{4},
- R^{9}
- iguales o diferentes y elegidos de entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10} ramificado o no ramificado,
R^{10}, R^{11}
independientemente uno de otro hidrógeno, metilo o
etilo,
- R^{12}
- elegidos de entre metilo y etilo,
- k
- un número entero en el rango de 0 a 2
y las variables restantes son como se definió
arriba.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Empleo de copolimerizados según las
reivindicaciones 16 o 17 para el tratamiento de sustratos
fibrosos.
19. Empleo de dispersiones acuosas según una de
las reivindicaciones 1 a 5 o copolimerizados según las
reivindicaciones 16 o 17 para impregnar sustratos
bidimensionales.
20. Método para el impregnado de sustratos
bidimensionales, caracterizado porque se tratan sustratos
bidimensionales con dispersiones acuosas según una de las
reivindicaciones 1 a 5 o con copolimerizados según la reivindicación
16 o 17.
21. Método según la reivindicación 20,
caracterizado porque en sustratos bidimensionales se trata de
hormigón o ladrillo.
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