JP2000507628A - エチレン系不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物、低級オレフィン及び疎水性コモノマーをベースとするコポリマーの、皮革及び毛皮の後なめし、加脂又は疎水性化のための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 1. （ａ）成分Ａとして、少なくとも１種の、モノエチレン系不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸又はその無水物 ２０〜９０重量％（ｂ）成分Ｂとして、少なくとも１種の、炭素原子２〜６個を有するオレフィン ５〜５０重量％（ｃ）成分Ｃとして、長鎖オレフィン、長鎖アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とからのエステル、長鎖アミドとアクリル酸又はメタクリル酸とからのアミド及び長鎖アルキルビニルエーテルの群からの少なくとも１種の疎水性コモノマー５〜５０重量％、（ｄ）成分Ｄとして、前記モノマーと共重合性のその他のコモノマー ０〜４０重量％、のラジカル共重合により、この際成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び場合によりＤの合計の量は１００重量％であり、かつ引き続き少なくとも部分的なエステル化又は加水分解及び加水分解により生じたカルボキシル基の塩基での中和及び／又は反応により得られるコポリマーの水溶液又は分散液を皮革及び／又は毛皮の処理のために使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン系不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物、低級オレフィン及び疎 水性コモノマーをベースとするコポリマーの、皮革及び毛皮の後なめし、加脂又 は疎水性化のための使用 本発明はエチレン系不飽和ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物、低級オレフ ィン及び疎水性コモノマーをベースとするコポリマーの水溶液又は分散液の、皮 革及び毛皮の後なめし、加脂又は疎水性化のための使用、並びに使用したコポリ マー、その製法、及びこれを含有する皮革処理剤に関する。 ＤＥ−Ｃ２６２９７４８から、アルカリ金属塩基又はアミンで鹸化した直鎖Ｃ₁₀ 〜Ｃ₃₀−オレフィン及び無水マレイン酸からのコポリマーを皮革及び毛皮の充 実及び加脂のために使用することは公知である。 ＥＰ−Ａ−０４１２３８９から、部分的に中和した、無水マレイン酸とＣ₈〜 Ｃ₄₀−オレフィン、同様にそのポリマー類似反応生成物とのコポリマーの水溶液 又は分散液を皮革及び毛皮の疎水性化のために使用することは公知である。オレ フィン成分としては、例えば１−オクテン、ジイソブテン、１−デセン、１−ド デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及びシクロオクテンを挙げること ができる。これは物質中に重 合される。 ＥＰ−Ｂ−０４８６６０８からは、無水マレイン酸、オクタデシルビニルエー テル及び場合によりｎ−オクタデセン−１をベースとするコポリマーを皮革及び 毛皮の疎水性化のために使用することは公知である。 ＥＰ−Ａ−０５７９２６７、ＥＰ−Ａ−０５８１３２７、ＥＰ−Ａ−０３７２ ７４６及びＥＰ−Ａ−０４９８６３４中には、過剰重量の疎水性コモノマー及び 過少重量の親水性コモノマーからなる両親媒性コポリマー及びその皮革処理への 使用が記載されている。 ＥＰ−Ａ−０５８１３２７及びＥＰ−Ａ−０４９８６３４によれば、改良され た“曇り”特性を有する自動車用皮革の製造のための後なめし加脂剤として使用 したコポリマーは有利に乳化重合法により製造される。しかしながら、この方法 で製造した分散液は、ある程度の量の界面活性剤を含有する。このことは、この 加脂剤が水湿潤性を高め、撥水性皮革の製造を困難にするので、この加脂剤を用 いて皮革を処理する際に欠点である。 ＤＥ−Ａ−４３３４７９６から無水マレイン酸、ジイソブテン及びスチレン、 一定のスチレン誘導体、ビニルアセテート、アリルアセテート、イソブチルビニ ルエーテル、アリルアルコール又はメタリルアルコールからのターポリマーの、 脂肪アルコールとのエステル化生成物が皮革のための後なめし剤として公知であ る。 “モノエチレン系不飽和ジカルボン酸と炭素原子２〜８個のオレフィンとから の、疎水性変性コポリマーの洗浄剤及び清浄剤中への使用”という表題で、まだ 公開されていない先願、ドイツ特許出願１９６０８０４４.４中には、イソブテ ン、無水マレイン酸及びＣ₂₀〜Ｃ₂₄−オレフィンからなるターポリマーであって 、水酸化ナトリウム溶液で中和されている、が記載されている。Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−オ レフィンの代わりに、１−オクタデセンを使用することもできる。このポリマー は洗浄剤又は清浄剤のために添加物として使用される。一般的な形においては、 モノエチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物又はアルカリ金属塩及び／又は アンモニウム塩、炭素原子３〜８個を有するオレフィン、炭素原子１０〜１５０ 個を有するオレフィン及び他のコモノマーからなるコポリマーを示す。 皮革の後なめし、加脂及び特に疎水性化に関して公知のポリマーは、しばしば 、これが皮革の肉面又は銀面の表面相にのみ浸透し、こうして仝皮革断面の疎水 性化は達せられないという欠点を示す。その他に、皮革の染色性及び手触りがし ばしば劣化する。 更に、後なめし、加脂又は疎水性化のために開発された公知の分散液は、しば しば貯蔵の際に凝集又は濃縮する。そのような貯蔵による変化により、この生成 物の浸透挙動は更に悪くなる。 市販のポリマー後なめし剤はしばしば親水性であり、皮革の疎水性化にはあま り好適ではない。他方、ポリマーの疎水性化剤は同様に後なめし、充実さ付与の 特性を有するが、常に良好に皮革断面にわたって分布するわけではない。使用し たウェット・ブルー（＝世界的に販売されており、皮と完成皮革との間の加工工 程にある、皮革製造の中間製品）の前経歴により、異なる結果が得られる。今日 起源の異なる、種々異なるウェット・ブルーが買い付けられ、こうして異なる経 歴を有するので、なめし業者はその生産において全く均質な結果を得ることはで きない。 本発明の課題は、皮革断面を通過する良好な浸透性を可能とし、かつ疎水性化 及び／又は加脂を支持する、ポリマーをベースとする好適な疎水性後なめし剤を 製造することである。 この課題は、 （ａ）成分Ａとして、少なくとも１種の、モノエチレン系不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカ ルボン酸又はその無水物 ２０〜９０重量％、 （ｂ）成分Ｂとして、少なくとも１種の、炭素原子２ 〜６個を有するオレフィン ５〜５０重量％、 （ｃ）成分Ｃとして、長鎖オレフィン、長鎖アルコールとアクリル酸又はメタク リル酸とからのエステル、長鎖アミドとアクリル酸又はメタクリル酸とからのア ミド及び長鎖アルキルビニルエーテルの群からの少な くとも１種の疎水性コモノマー ５〜５０重量％、 （ｄ）成分Ｄとして、前記モノマーと共重合性のその 他のコモノマー ０〜４０重量％、 のラジカル共重合により、この際成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び場合によりＤの合計の量は １００重量％であり、かつ引き続き少なくとも部分的なエステル化又は加水分解 及び加水分解により生じたカルボキシル基の塩基での中和及び／又は反応により 得られるコポリマーの水溶液又は分散液を、皮革及び／又は毛皮の処理に使用す ることにより解決する。 更に、本発明の課題は （ａ）成分Ａとして、少なくとも１種の、モノエチレン系不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカ ルボン酸又はその無水物 ２０〜８９重量％、 （ｂ）成分Ｂとして、少なくとも１種の、炭素原子２ 〜６個を有するオレフィン ５〜５０重量％、 （ｃ）成分Ｃとして、長鎖オレフィン、長鎖アルコールとアクリル酸又はメタク リル酸とからのエステル、長鎖アミドとアクリル酸又はメタクリル酸とからのア ミド及び長鎖アルキルビニルエーテルの群からの少なくとも１種の疎水性コモノ マー５〜５０重量％、 （ｄ）成分Ｄとして、前記モノマーと共重合性のその 他のコモノマー １〜１５重量％、 のラジカル共重合により、この際成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの合計の量は１００重量 ％であり、かつ引き続き少 なくとも部分的なエステル化又は加水分解及び加水分解により生じたカルボキシ ル基の塩基での中和及び／又は反応により得られるコポリマーの製造により解決 する。 本発明において使用したポリマーが両方の要求：皮革の断面全体への良好な生 成物分布、及び皮革の疎水性化にマイナスではなく、補助する作用、を満たすと いうことが見いだされた。 本発明の課題は特に、このコポリマーの水溶液又は分散液を皮革及び／又は毛 皮のなめし、加脂又は疎水性化のための薬剤として使用することである。 コポリマー中に存在する無水物基をヒドロキシ官能基を有する化合物又はアミ ンで部分的に又は完全に溶媒化分解することもできる。このための例は、モノ− 、ジ−又はトリエタノールアミン、モルホリン、ザルコシンである。場合により 残る無水物基を加水分解する。残ったカルボキシル基を有利に塩基で少なくとも 部分的に中和する。塩基としては例えば、アルカリ−及びアルカリ土類金属水酸 化物、アルカリ−及びアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア又はアミンを使用す ることができる。 記載したコポリマーは皮革に良好な充実さ、十分な染色、及び心地よい手触り を付与するなめし剤として使用される。更に、このコポリマーは疎水化剤もしく は加脂剤の分布を改良し、皮革の疎水性を高める。 例えば無水マレイン酸、単鎖及び長鎖のオレフィンからのコポリマーは皮革に 良好に浸透し、同時に疎水性化を補助する。 最適な疎水性化作用のためには後なめしの最後に、更に通常の例えば、Ｃｒ³⁺ 、Ａｌ³⁺又はＺｒ⁴⁺−塩で金属塩固定を行なう。後なめしの他にも、記載したコ ポリマーはその優れた酸安定性及び電解質安定性のために、クロムなめしにも、 又は酸除去にも使用することができる。更に、記載したコポリマーは、長鎖炭化 水素、例えばパラフィン（オイル）、鉱油又はワックスをベースとする疎水性化 剤中に、部分的に使用することができる。 記載したコポリマーは、従来の界面活性剤、もしくは乳化剤又は分散剤、例え ばニオ（Nio）界面活性剤が皮革の疎水性化を困難にするか、又はその要求によ っては疎水性化を不可能にする、皮革製造の全ての工程に有利に使用することが できる。従って、本発明によるコポリマーは加脂剤中にも、分散化助剤もしくは 乳化助剤としても一緒に使用することができる。本発明によるコポリマーのこの ための使用量は１〜５０重量％、特に２〜２０重量％、殊に４〜１６重量％であ る。 更に、記載したコポリマーは皮革及び毛皮の脱脂のための薬剤の成分としても 好適である。不十分な脱脂が不均一ななめし及び染色に導き、かつ貯蔵の間に脂 肪のバクテリアによる分解及びある種の脂肪酸の結晶化により脂肪浸出に導くの で、動物の生皮から天然脂肪の除去を実施するために脱脂は必要である。従って 、特に経済的な理由から、アニオン系及び非イオン系界面活性剤並びにこれらの 両方のタイプの界面活性剤の混合物を使用する、乳化剤脱脂を実施する。記載し たコポリマーを一緒に使用することにより、界面活性剤の使用量を減少させるこ とができる。 更に、記載したコポリマーは有利な方法で、合成芳香族なめし剤又はその前駆 物質もしくはそれらのナトリウム塩又はアンモニウム塩との混合において組合せ ることができ、かつこうして効果の相乗的な組合せが達せられる。このようにし て、特に良好な充実さ、良好な柔軟性、まろやかな手触り、著しく改良された完 全な染色及び改良された疎水性において優れた皮革が得られる。この際、この種 の組合せは使用したなめし剤の節約を実現し、こうして皮革製造の経済性の改良 が得られる。 最初に、コポリマーの成分を記載する。 成分Ａ 成分Ａのモノマーとしては炭素原子４〜６個を有するモノエチレン系不飽和ジ カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸 及びこれら相互の混合物を挙げることができる。有利には無水マレイン酸である 。成分Ａは有利に４０〜８ ０、特に有利に５０〜７０重量％の量で使用する。 成分Ｂ 成分Ｂのモノマーとしては、炭素原子２〜６個の、直鎖、分枝鎖又は環式脂肪 族オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、シクロブテン、メチレン シクロプロパン、イソブテン、１−ペンテン、シクロペンテン、メチレンシクロ ブタン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、シ クロヘキセン、メチレンシクロペンテン、２,３−ジメチル−１−ブテン、３,３ −ジメチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン 、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、又はこれらの混合物 を使用する。有利であるのはエテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１− ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン又はこれらの混合物 である。成分Ｂは有利に１０〜４０、特に有利に１０〜３０重量％の量で使用す る。 成分Ｃ 成分Ｃのモノマーとしては有利に少なくとも炭素原子１０個を有する脂肪族オ レフィンを使用する。これらは例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、 １−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン 、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテ ン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、１−ドテトラコンテン、 １−テトラテトラコンテン、１−ヘキサテトラコンテン、１−オクタテトラコン テン、１−ペンタコンテン、１−ヘキサコンテン、又は工業用オレフィン混合物 、例えばＣ₁₂〜Ｃ₁₄−オレフィン、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−オレフィン、Ｃ₂₄−Ｃ₂₈−オレ フィン、Ｃ₃₀₊−オレフィン又はメタロセン触媒により製造したオリゴオレフィ ン、例えばオリゴプロペン、オリゴヘキセン及びオリゴオクタデセン、又はカチ オン重合により製造された、高いα−オレフィン量のオレフィン、例えばポリイ ソブテン、又は種々のこれらのオレフィンからなる混合物である。 更に、成分Ｃのモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原子少 なくとも８個のアルコールとのエステルを使用する。これらは例えば、２−エチ ルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ タ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリ レート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリレート、又はアルコール混合物、例えば Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−脂肪アルコール、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅−オキソアルコール、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈−脂 肪アルコール、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ −脂肪アルコールの（メタ）アクリル酸エステル又は炭素原子少なくとも８個の アルコキシル化アルコール又はアルコール混合物の（メタ）アクリル酸エステル である。 更に、成分Ｃのモノマーとしてはアクリル酸又はメタクリル酸と少なくとも炭 素原子８個を有するアミンとのアミドを使用する。これは例えば、Ｎ−ドデシル （メタ）アクリルアミド及びＮ−オクタデシル（メタ）アクリルアミドである。 更に、成分Ｃのモノマーとしては、アルキル鎖中に炭素原子少なくとも８個を 有するアルキルビニルエーテルを使用する。これは、例えばｎ−オクチルビニル エーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２，２,４−トリメチルペンチ ルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ｎ− ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル及びこれらの混 合物である。 更に、成分Ｃのモノマーとしては、少なくとも炭素原子６個を有するフルオロ オレフィンを使用することもできる。これは例えば、ペルフルオロオクチルエテ ン又はペルフルオロデシルエテンである。 成分Ｃのモノマーとして少なくとも炭素原子１０個を有するオレフィンを使用 するのが有利である。 成分Ｃは有利に５〜３０、特に有利に５〜２５重量％の量で使用する。 成分Ｄ 成分Ｄのモノマーとして、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、メチルビニル エーテル、エチルビニルエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス ルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル （メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ ロピル（メタ）アクリレート、１−または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ ル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）ア クリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルアセ テート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、α−メチ ルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリロニトリ ル、アクロレイン、メタクロレインまたはこれらの混合物を使用する。 有利にはアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、１−または２− Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレンまたはこれらの混合物を 使用する。成分Ｄは有利には０〜３０重量％、特に０〜１５重量％の量で使用す る。 成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび場合によるＤの合計は常に１００重量％である。成分Ａ 、Ｂ、ＣおよびＤからなるコポリマーを使用する場合は、前記成分の量は、 Ａ：２０〜９０重量％、有利には４０〜８０重量％ 、特に有利には５０〜７０重量％、 Ｂ：５〜５０重量％、有利には１０〜４０重量％、特に有利には１０〜３０重 量％、 Ｃ：５〜５０重量％、有利には５〜３０重量％、特に有利には５〜２５重量％ 、 Ｄ：１〜４０重量％、有利には２〜２０重量％、特に有利には３〜１５重量％ である。 特別の実施態様では、成分Ｄの量は１〜１５重量％、有利には２〜１３重量％ 、特に３〜１２.５重量％である。本発明は更にこの特別の成分Ｄの含量および すでに記載した成分Ａ、ＢおよびＣの含量を有するコポリマーに関する。このコ ポリマーにおいて、有利には成分Ａとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸お よび無水シトラコン酸の群から、有利には無水マレイン酸からなる少なくとも１ 種のコモノマー、および／または成分Ｂとして、エテン、プロペン、１−ブテン 、イソブテン、１−ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセンの群からなる少 なくとも１種のコモノマー、および／または成分Ｃとして、少なくとも１０個の Ｃ原子を有する脂肪族オレフィンからなる少なくとも１種のコモノマー、および ／または成分Ｄとして、アクリル酸、メタクリル酸、メチルビニルエーテル、エ チルビニルエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メ チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク リ レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ） アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、 ３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチル アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ ート、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピ ロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、アクロレインおよびメ タクロレインの群からなる少なくとも１種のコモノマーを共重合の際に使用する 。 本発明は更に、 （ａ）成分Ａとして、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のＣ₄〜Ｃ₆−ジカ ルボン酸またはその無水物２０〜８９重量％、 （ｂ）成分Ｂとして、炭素原子２〜６個を有する少なくとも１種のオレフィン５ 〜５０重量％、 （ｃ）成分Ｃとして、長鎖オレフィン、長鎖アルコールとアクリル酸またはメタ クリル酸のエステル、長鎖アミドとアクリル酸またはメタクリル酸のアミドおよ び長鎖アルキルビニルエーテルの群からなる少なくとも１種の疎水性コモノマー ５〜５０重量％、 （ｄ）成分Ｄとして、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびスチレンの群からなる少なくとも １ 種のコモノマー１〜４０重量％ をラジカル共重合し、その際成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび場合によるＤの量の合計は１ ００重量％であり、場合により引き続き少なくとも部分的にエステル化または加 水分解し、少なくとも部分的に中和するおよび／または加水分解の際に生じるカ ルボキシル基を塩基と反応することにより得られるコポリマーに関する。 このコポリマーにおいて、有利には共重合の際に成分Ａとして、無水マレイン 酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸の群から、有利には無水マレイン酸 からなる少なくとも１種のコモノマー、および／または成分Ｂとして、エテン、 プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘ キセンの群からなる少なくとも１種のコモノマー、および／または成分Ｃとして 、少なくとも１０個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンからなる少なくとも１ 種のコモノマーを使用する。 コポリマーの製造 コポリマーの製造は、有利には前記モノマーの反応により、ラジカル共重合し 、有利には引き続き少なくとも部分的に加水分解し、加水分解の際に生じるカル ボキシル基を塩基で中和することにより行う。加水分解および中和は、有利には ほぼ完全に、特に完全に実施する。 コポリマーはすべての公知の一般的な重合法により 、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合および溶液重合により製造す ることができる。すべての前記の重合法において、酸素を排除して、有利には窒 素流中で作動する。すべての重合法のために、常用の装置、例えば撹拌容器、撹 拌容器カスケード、オートクレーブ、管型反応器、および混練機を使用する。溶 液重合、沈殿重合、懸濁重合または塊状重合により作動するのが有利である。こ の重合は５０〜３００℃、有利には８０〜２００℃の温度で実施することができ る。重合条件の選択に応じて８００〜１００００００の平均分子量を調整するこ とができる。１０００〜１５００００の範囲内の重量平均分子量が有利である。 １０００〜３００００の範囲内の重量平均分子量が特に有利である。 共重合は、有利にはラジカルを形成する化合物の存在で実施する。共重合の際 に使用されるモノマーの量に対して１５重量％まで、有利には０.２〜８重量％ のこれらの化合物が必要である。適当な重合開始剤は、例えばペルオキシド化合 物、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ− ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ジ− ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシ ジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートまたはアゾ化合物 、例えば２,２’−アゾビスイ ソブチロニトリルである。開始剤は単独でまたは互いの混合物で使用することが できる。 共重合の際にレドックス共開始剤、例えばベンゾイン、ジメチルアニリンまた はアスコルビン酸および重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル およびクロムの有機可溶性錯体を併用することができる。触媒によるペルオキシ ド分解の促進のために、レドックス共開始剤を併用する場合に重合を低い温度で 実施することができる。レドックス共開始剤の一般に使用される量は、使用され るモノマーの量に対して約０.１〜１０００ｐｐｍである。反応混合物を重合に 該当する温度範囲の下限で重合させ、引き続き高めた温度で十分に重合する場合 は、種々の温度で分解する少なくとも２個の異なる開始剤を使用することが有利 であり、従ってそれぞれの温度間隔でラジカルの十分な濃度を使用する。 低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、調節剤の存在で共重合を 実施することがしばしば有利である。このために常用の調節剤、例えばＣ₁〜Ｃ₄ −アルデヒド、ギ酸および有機のＳＨ基を有する化合物、例えば２−メルカプト エタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカ プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデ シルメルカプタンを使用することができる。重合調節剤は一般にモノマーに対し て０.１〜１０重量％の量で使用する。適当な溶剤の選択により平均分子量に影 響を与えることができる。従ってベンジルＨ原子を有する希釈剤の存在での重合 は連鎖移動による平均分子量の減少を生じる。 高分子コポリマーを製造するために、重合の際に連鎖延長剤の存在で作動する ことがしばしば有利である。これらの連鎖延長剤は、２個以上のエチレン性不飽 和の基を有する化合物、例えばジビニルベンゼン、ペンタエリトリットトリアリ ルエーテル、グリコールのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセ リントリアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートである。こ れらは重合の際に５重量％までの量で添加することができる。 沈殿重合および懸濁重合の際に、滴もしくは粒子を安定化するために、乳化剤 および保護コロイドの使用が有利である。乳化剤として、例えばアルキルフェノ ールエトキシレート、第一級アルコールエトキシレート、線状のアルキルベンゼ ンスルホネート、アルキルスルフェート、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー、アル キルポリグルコシド、Ｎ−（Ｃ₉〜Ｃ₂₀−アシル）アミノ酸、例えばＮ−オレイ ルサルコシンまたはＮ−ステアリルサルコシン、スルホコハク酸モノエステルお よび−モノアミドを使用することができる。 保護コロイドとして、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコール、 エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアセテー ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導 体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレン イミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２ −メチルスクシンイミド、ポリビニル−１,３−オキサゾリドン−２、ポリビニ ル−２−メチルイミダゾリン、およびマレイン酸または無水マレイン酸を有する コポリマー、例えばドイツ特許第２５０１１２３号明細書に記載されているもの を使用することができる。乳化剤または保護コロイドは一般にモノマーに対して ０.０５〜１５％の濃度で使用する。 溶液重合、沈殿重合または懸濁重合により前記ポリマーを製造するために、溶 剤または希釈剤として、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、エチル ベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業的混合物、シクロヘキサン、工業的脂肪 族混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グ リコールおよびグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールおよびその誘導体 、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステルまたは種 々の溶剤の混合物を使用することができる。 共重合は連続的にまたは不連続的に実施することができる。重合の実施は多数 の変法により行うことがで きる。一般には場合により適当な希釈剤中でおよび場合により乳化剤、保護コロ イドまたはほかの助剤の存在でモノマーの一部を予め入れ、不活性化し、所望の 重合温度を達成するまで温度を上昇する。もちろん適当な希釈剤だけが装入され ていてもよい。決められた時間内にラジカル開始剤、他のモノマー、およびその 他の助剤、例えば調節剤または架橋剤をそれぞれ場合により希釈剤中に供給する 。供給時間は種々の長さに選択できる。例えば開始剤の供給のために、モノマー の供給より長い供給時間を選択することができる。 ポリマーを溶液重合で得る場合は、例えば噴霧乾燥機中で溶剤の蒸発によりポ リマーを単離することができる。使用される溶剤が水蒸気揮発性である場合は、 水蒸気を導入することにより希釈剤を分離することができる。沈殿重合および懸 濁重合からポリマーが生じる場合は、希釈剤を、例えば羽根型乾燥機中で分離す ることができる。使用される希釈剤が水蒸気揮発性である場合は、水蒸気を導入 することにより希釈剤を分離することができる。 塊状重合で製造した生成物を水溶液または分散液に変換するために、例えば重 合終了後にポリマーに水を加え、混合物を適当な温度で溶解または分散すること ができる。 有利には溶液またはコロイド溶液としてコポリマーを使用する。 水を用いた無水物基を含有するポリマーの有利に行われる処理により、無水物 基をカルボキシル基に水素化する。引き続きカルボキシル基を少なくとも一部分 、有利には完全に塩基で中和する。しかしながら加水分解および中和は、コポリ マーに希釈した水性塩基を添加することにより同時に行うこともできる。カルボ キシル基を中和するための塩基として、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カ リウム溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ リウム、アンモニア、第一級、第二級または第三級アミンを使用する。有利には 水性水酸化ナトリウムをコポリマーに添加することにより中和を実施する。無水 物基を有するコポリマーの中和は、少なくとも水に分散可能なコポリマーが得ら れる程度まで実施する。この中和度は無水物基から生じる全部のカルボキシル基 の少なくとも１０％である。この場合に水および中和剤の量は、固形物を含有す る分散液または溶液１０〜８０重量％、有利には２０〜６０重量％が生じるよう に選択し、これは市販される。 得られた無水物基を有するコポリマーをヒドロキシ基官能化化合物と反応する ことにより部分的にエステル化することができる。エステル化は有利には水を排 除して行う。適当なアルコールは１〜４０個、有利には３〜３０個の炭素原子を 有してもよい。第一級、第二級および第三級アルコールを使用することができる 。 飽和脂肪族アルコールおよびオレイルアルコールのような不飽和アルコールを 使用することができる。有利には一価の、第一級または第二級アルコール、例え ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ ール、イソブタノール、Ｎ−ペンタノールおよび異性体、ｎ−ヘキサノールおよ び異性体、ｎ−オクタノールおよび異性体、例えば２−エチルヘキサノール、ノ ナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、シクロヘキサノール、 獣脂アルコール、ステアリルアルコールおよびオキソ合成により工業的に容易に 入手できる９〜１９個の炭素原子を有するアルコールまたはアルコール混合物、 例えばＣ₉〜Ｃ₁₁−オキソアルコールおよびＣ₁₃〜Ｃ₁₅−オキソアルコールを使 用する。Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコールのアルコキシル化生成物を使用することもでき る。 有利には４〜２４個の炭素原子を有するアルコール、例えばｎ−ブタノール、 イソブタノール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、トリデカノール 、獣脂アルコール、ステアリルアルコール、Ｃ₉〜Ｃ₁₁−オキソアルコールおよ びＣ₁₃〜Ｃ₁₅−オキソアルコールを使用する。無水物基から半エステル基への部 分的変換後に、ほかのなお存在するポリマーの無水物基の加水分解を実施する。 ほかのなお存在するコポリ マーの無水物基の加水分解は、水性塩基を、部分的にエステル化され、なお無水 物基を有するコポリマーに添加することにより、部分的中和と同時に行ってもよ い。無水物基の加水分解を促進するために、場合により適当な触媒、例えば４− ジメチルアミノピリジンのようなピリジン誘導体を添加することができる。他方 で若干の加水分解されないジカルボン酸無水物基部分を水性組成物中に残すこと もできる。 第一級および／または第二級アミンの添加によりコポリマーをソルボリシスす ることができる。この場合にソルボリシスを、重合されるジカルボン酸無水物部 分から生じる全部のカルボキシル基の一部、有利には１０〜５０％がアミド化さ れる量のアミンを用いて実施する。コポリマー中に半アミド基を形成後、中和す る。中和は残留するカルボキシル基の少なくとも１０％が中和するまで実施する 。適当なアミンは、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、 イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、 シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミ ン、ｎ−オクチルアミン、イソトリデシルアミン、獣脂アミン、ステアリルアミ ン、オレイルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ ン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、 ジヘキシルアミン、ジシク ロヘキシルアミン、ジ−メチルシクロヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシル アミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−イソトリデシルアミン、ジ−獣脂アミン 、ジ−ステアリルアミン、ジ−オレイルアミン、エタノールアミン、ジ−エタノ ールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパ ノールアミンおよびモルホリンである。 適当な反応条件の選択により、コポリマーのジカルボン酸無水物単位からアン モニアまたは第一級アミンを用いてイミド構造を形成することができる。このイ ミド官能化コポリマーをエステル化またはアミド化されるコポリマーと同様に水 性分散液または溶液に変換することができる。 更に前記の無水物基を有するコポリマーを、第一級または第二級アミノ基を有 するアミノカルボン酸と反応させることができる。アミノカルボン酸として、第 一級または第二級アミノ基を有するすべてのアミノ酸またはアミノ酸の混合物、 例えばグリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、メチオニン、シ ステイン、アミノカプロン酸、カプロラクタム、アスパラギン、イソアスパラギ ン、グルタミン、イソグルタミン、アミノジカルボン酸、例えばアスパラギン酸 、グルタミン酸およびカゼイン、Ｎ−メチルアミノ酸、例えばＮ−メチルグリシ ン（サルコシン）、およびヒドロキシプロリン、セリン、トレオニン、プロリン イミノジ酢酸、および塩基性ジアミノカルボン酸、例えばリシン、リシン塩酸塩 、アルギニン、ヒスチジンおよびα−アミノカプロラクタムが該当する。サルコ コシンおよびアスパラギン酸が特に有利である。 第一級または第二級アミノ基を有するアミノカルボン酸を用いた前記の無水物 基を有するコポリマーのソルボリシスは、有利には水性媒体中で実施する。この 場合に第一級または第二級アミノ基を有するアミノカルボン酸をアルカリ金属塩 、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用することが有利である。 この場合に重合されるジカルボン酸無水物単位から生じるすべてのカルボキシル 基の５〜５０％がアミド化される量のアミノカルボキシレートを用いてソルボリ シスを実施する。引き続き中和を実施し、その際有利には無水物基を有するコポ リマーから生じるすべてのカルボキシル基の少なくとも１０％が中和される。 こうして得られたコポリマーの水性溶液または分散液は安定であり、保存安定 性である。これらは特に優れた後なめし作用、加脂作用および疎水性化作用のほ かに特に良好な浸透特性を有するので、優れた方法で皮革および毛皮の改良に適 している。充填特性のほかに加脂特性および疎水性化特性は加脂剤または疎水化 剤の援助作用を生じるので、これらの使用量を減少することができる。この場合 に前記の水性コポリマー溶液および分散液と公知の疎水化剤、加脂剤および後な めし剤との混合物を使用することができる。例えばパラフィンを基礎とする疎水 化剤の浸透特性を、本発明のコポリマー溶液または分散液を用いた皮革の前処理 により明らかに改良することができる。本発明のコポリマー溶液および分散液と 公知の疎水化剤のこの組み合わせを用いて処理した皮革および毛皮材料はきわめ て少ない水分吸収性および水透過性および顕著な水蒸気透過性（持ち運びのよさ ）を示す。 改良された浸透特性を有する皮革加脂剤を製造するために、本発明により使用 される溶液または分散液に、コポリマーの量に対して４０重量％までの割合で加 脂剤または疎水化剤を混合することができる。この乳化剤を含有する水性分散液 または溶液は優れた加脂作用および充填作用を有し、同時にきわめて良好な浸透 特性を有する。乳化剤として、常用の非イオン性またはアニオン性乳化剤、例え ばアルコキシル化脂肪アルコールまたはオキソアルコール、エチレンオキシ単位 およびプロピレンオキシ単位からなるブロックコポリマー、アルコキシル化脂肪 酸、エトキシル化脂肪酸アミド、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸−アンモニ ウム塩、脂肪アルコールリン酸塩、アルキルグルコシド、アルキルフェノールア ルコキシレート、２−スルホコハク酸モノ−または−ジエステルまたはＮ−アシ ルアミノ酸、またはこれらの混合物を使用することができる。 前記のコポリマーと合成の芳香族なめし剤（いわゆるシンタン）の混合物およ びその前駆物質もしくはこれらの化合物のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩 が特に重要である。前駆物質として、例えば以下のものが挙げられる。ナフタリ ン、ジフェニル、テルフェニル、フェノール、クレゾール、４,４’−ジヒドロ キシジフェニルスルホン、β−ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、レゾルシン 、２,２’−ビス（ヒドロキシフェニル）−プロパン、ジフェニルエーテル、ジ トリルエーテル。これらの前駆物質は当業者に周知の方法により発煙硫酸または 硫酸のようなスルホン化剤と反応させ、縮合していないアニオン性前駆物質を生 じる。 前記の前駆物質を、ホルムアルデヒドまたはグリオキサールのような適当な縮 合剤および尿素、メラミン、ジシアンジアミド、スルホンアミド、リグニンスル ホン酸塩のような可能な共生成物を用いて縮合することによりアニオン性の、芳 香族の、合成なめし剤を製造する種々の可能性は当業者に周知であり、文献に詳 細に記載されている（例えばUllmanns Enzyklopaedieder technischen Chemie, １６（４）巻、１１１−１１７頁（１９７９）参照）。 前記のコポリマーと合成の芳香族なめし剤の組み合わせもしくはその前駆物質 からなる本発明の皮革処理剤は、固体含量に対してコポリマー１〜８０％および 合成の芳香族なめし剤２０〜９９％を含有し、有利にはコポリマー５〜５０％お よび合成の芳香族なめし剤５０〜９５％を含有する。この場合にコポリマーはす でに記載されたように、成分Ａ、ＢおよびＣまたはＡ、Ｂ、ＣおよびＤから構成 されていてもよい。 有利にはコポリマー少なくとも５０重量％が溶解して存在する水性分散液また は溶液を使用し、その際コロイド溶液も該当する。特に有利な実施態様において は、コポリマーもしくはその反応生成物を透明な水溶液の形で使用し、その際コ ロイド溶液も該当する。 有利には重量過剰の水溶性モノマーおよび重量不足の水不溶性モノマーから構 成されるコポリマーもしくはその反応生成物の水性分散液または溶液を使用する 。 本発明の分散液または溶液は更にコポリマーの量に対して４０重量％までの割 合の保護コロイドを含有してもよい。この保護コロイドを有する水性分散液また は溶液は同様に優れた加脂作用および充填作用を有し、同時にきわめて良好な浸 透特性を有する。保護コロイドとして、例えばポリビニルアルコール、分解デン プン、変性デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー スおよびポリビニルピロリドンを使用する。 本発明は、皮革材料を第１段階ですでに記載されているように、コポリマーの 水溶液または分散液で、ま たはすでに記載されているように、皮革処理剤で処理し、その後第２段階で皮革 材料を、コポリマーの親水性を失活するために、特にクロム塩で処理することに より、皮革材料、特に皮革または毛皮を疎水化する方法に関する。 本発明を以下の実施例により詳細に説明する。 実施例 ほかに記載されない限り、％は重量％である。重量平均分子量の測定は２３℃ でゲル浸透クロマトグラフィーにより行った。溶離剤として水性トリス（ヒドロ キシメチル）−アミノメタン（ＴＲＩＳ）緩衝溶液（０.０８モル）を使用した 。クロマトグラフィーカラムは固定相としてＴＳＫ ＰＷ−ＸＬ３０００および ＴＳＫ ＰＷ−ＸＬ５０００（ＴｏｓｏＨａａｓ）を装填した。検出のために示 差屈折計を使用した。目盛りの測定はＭ.Ｊ.Ｒ.Ｃａｎｔｏｗ ｅｔ ａｌ.（Ｊ ．Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ａ−１、５、１３９１−１３９４（１９６７））の目盛り 測定法により水性ポリアクリル酸−Ｎａ塩溶液を用いて行った。 例１ 配量装置および蒸留装置を有する内容量２１の圧力反応器中に、希釈剤（Ｖ） ｏ−キシレン（７５０ｍｌ）および全量のモノマー（ａ）ＭＳＡ２５％（２４． ５ｇ）を予め入れ、窒素３バールで連続して３回圧縮し、再び放圧した。引き続 き減圧することにより９１ ミリバールの減圧にして、反応温度（Ｔ）１２０℃に加熱した。１２０℃に達し た後にこの温度を維持して以下のものを同時に開始して供給した。 モノマー（ａ）無水マレイン酸（７３.５ｇ）ｔａ＝３時間以内、 モノマー（ｂ）イソブテン（４５ｇ）ｔｂ＝４時間以内、 モノマー（Ｃ）Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−オレフィン（２９.６ｇ）ｔｃ＝２時間以内、 モノマー（ｄ）アクリル酸（７.２ｇ）ｔｄ＝３時間以内、 開始剤（ｉ）キシレン１００ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート５.４ ｇの溶液ｔｉ＝５時間以内。 添加終了後、反応混合物を、撹拌下、１２０℃で更に２時間後重合した。その 後常圧に放圧し、９０℃に冷却し、水１００ｇで希釈した。引き続き水蒸気を導 入することにより水との共沸混合物としてキシレンを留去した。内部温度１００ ℃に達した後、蒸気を遮断し、混合物を水酸化ナトリウム溶液（５０重量％）で ｐＨ値７.５まで中和した。冷却後、固体含量（ＦＧ）４４.５重量％を有する透 明な溶液が存在した。溶解したポリマー塩の重量平均分子量（ＭＷ）は４５００ ｇ／モルであった。（ａ）：モノマーＡ、（ｂ）：モノマー（Ｂ）、（ｃ）：モノマー（Ｃ）、（ｄ ）：モノマー（Ｄ）、ｔａ：モノマーＡの供給時間、ｔｂ：モノマーＢの供給時 間、ｔｃ：モノマーＣの供給時間、ｔｄ：モノマーＤの供給時間、（ｉ）ラジカ ル開始剤、ｔｉ：ラジカル開始剤の供給時間、ＦＧ：固体含量、ＭＷ：重量平均 分子量、ＭＳＡ：無水マレイン酸、ＩＳ：無水イタコン酸、Ｅ：エテン、Ｐ：プ ロペン、ＩＢ：イソブテン、ＣＰ：シクロペンテン、ＨＸ：１−ヘキセン、Ｃ_{20 -24} ：Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄−オレフィン、Ｃ₁₈：Ｃ₁₈−オレフィン、Ｃ₁₂：Ｃ₁₂−オレフ ィン、Ｓｔ：スチレン、ＭＡＳ：メタクリル酸、ＳｔＡ：ステアリルアクリレー ト、ＭＭＡ：メタクリル酸メチルエステル、ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルアク リレート、ｔＢＥＨ：ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ＤＢＰ：ジ −ｔ−ブチルペルオキシド、Ｖ：希釈剤、Ｘ：キシレン、ＥＢ：エチルベンゼン 、 ＊ＭＳＡおよびＩＳの等モルの混合物 皮革への使用技術的試験 調合Ｎｏ１ 出発物質：クロムなめし処理した牛ウェットブルー 革の厚さ：１.８ｍｍ パーセントの記載は革の重量に関する。 中和：水７５％ ３５℃ ギ酸ナトリウム１.５％ 重炭酸ナトリウム１.０％ １２０分間 浴のｐＨ：５.０ 切片（ＢＫＧ） 同時に浴を排出 水洗：水２００％ ３５℃ １０分間 浴を排出 後なめし：水１００％ ５０℃ 本発明の分散液ｘ％ ４０分間 ＋チェスナット４％ ３０分間 ２５％アンモニア０.２％ ５分間 着色：＋Luganil（R）Braun NGB ２％ ３０分間 疎水化：＋疎水化剤ｙ％ ８０分間 酸性化：＋８５％ギ酸１.５％ １０分間で２回 ＋２０分間 ｐＨ（浴）＝３.５ 浴を排出 水洗：水２００％ ３５℃ １０分間 浴を排出 固定：水１００％ ３０℃ Chromitan（R）FM ３％ １２０分間 浴を排出 水洗：水２００％で２回 ２５℃ １０分間 浴を放出 革を台の上で夜通し伸ばし、８０℃で２分間減圧し 、つるし乾燥し、状態調節し、もみ、キスプレート（ｋiss plate）する。 皮革への使用技術的試験 調合Ｎｏ２ 出発物質：クロムなめし処理した牛ウェットブルー 革の厚さ：１.８ｍｍ パーセントの記載は革の重量に関する。 中和：水７５％ ３５℃ ギ酸ナトリウム１.５％ 重炭酸ナトリウム０.５％ ３０分間 ＋本発明の分散液ｘ％ ９０分間 浴のｐＨ：５.０ 切片（ＢＫＧ） 同時に浴を排出 水洗：水２００％ ３５℃ １０分間 浴を排出 後なめし：水１００％ ４０℃ ＋チェスナット４％ ３０分間 ２５％アンモニア０.２％ ５分間 着色：＋Luganil（R）Braun NGB ２％ ３０分間 疎水化：＋疎水化剤ｙ％ ８０分間 酸性化：＋８５％ギ酸１.５％ １０分間で２回 ＋２０分間 ｐＨ（浴）＝３.５ 浴を排出 水洗：水２００％ ３５℃ １０分間 浴を排出 固定：水１００％ ３０℃ Chromitan（R）FM ３％ １２０分間 浴を排出 水洗：水２００％で２回 ２５℃ １０分間 浴を排出 革を台の上で夜通し伸ばし、８０℃で２分間減圧し、つるし乾燥し、状態調節 し、もみ、キスプレートする。 使用技術的試験 脚注中、 ０：Regulan（R）REはＢＡＳＦ社のクロム皮革後なめし用のポリマーのなめし剤 である １：乾燥含量（１１０℃で２時間）である ２：Ａ＝Densodrin（R）EN（約４２％パラフィンエマルション ＢＡＳＦ社） Ｂ＝Densodrin（R）CD（約５０％パラフィン／ポリシロキサンエマルション ＢＡＳＦ杜） ３：ＶＥ水中に保存して１時間後の重量の増加、 数値はメーザー（Ｍａｓｅｒ）試験体に相当する ４：ＡＳＴＭ Ｄ２０９９−７０による。 皮革Ｉ−ＩＩＩ、Ｖ−ＩＸおよびＸＶは柔らかく、手触りが心地よく、均一に 、きわめて良好に着色される。 皮革ＩＶおよびＸ−ＸＩＩＩは安定であり、滑らかな心地よい手触りを有し、 同様に均一に、良好に着色される。 皮革ＸＩおよびＸＩＩＩは更にわずかにワックス様の手触りを有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ， ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ペーター ダニッシュ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67065 ルートヴ ィッヒスハーフェン アン デア ミッタ ークスヴァイデ 123 (72)発明者 ゲルハルト ヴォルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―68775 ケッチュ プランクシュタッター シュトラーセ 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. （ａ）成分Ａとして、少なくとも１種の、モノエチレン系不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆− ジカルボン酸又はその無水物 ２０〜９０重量％、 （ｂ）成分Ｂとして、少なくとも１種の、炭素原子２〜６個を有するオレフィ ン ５〜５０重量％、 （ｃ）成分Ｃとして、炭素原子少なくとも１０個を有する長鎖オレフィン、炭 素原子少なくとも８個を有する長鎖アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸と からのエステル、炭素原子少なくとも８個を有する長鎖アミドとアクリル酸又は メタクリル酸とからのアミド及び炭素原子少なくとも８個を有する長鎖アルキル ビニルエーテルの群からの少なくとも１種の疎水性コモノマー ５〜５０重量％、 （ｄ）成分Ｄとして、前記モノマーと共重合性のその他のコモノマー ０〜４０重量％、 のラジカル共重合により、 この際成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び場合によりＤの量の合計は１００重量％であり、 かつ引き続き少なくとも部分的なエステル化又は加水分解及び加水分解により 生じたカルボキシル基の塩基での中和及び／又は反応により得られるコポリマー の水溶液又は分散液の、皮革及び／又は毛皮の処理のための使用。 2. 成分Ａとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸の群 からの少なくとも１種のコモノマー、有利には無水マレイン酸及び／又は 成分Ｂとして、エテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、 シクロペンテン、シクロヘキセンの群からの少なくとも１種のコモノマー及び／ 又は 成分Ｃとして、少なくとも炭素原子１０個を有する脂肪族オレフィンからの少 なくとも１種のコモノマー及び／又は 成分Ｄとして、アクリル酸、メタクリル酸、メチルビニルエーテル、エチルビ ニルエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチル（ メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク リレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミ ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリ ドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、アクロレイン及びメタクロ レインの群からの少なくとも１種のコモノマーを共 重合の際に使用する、請求項１記載の使用。 3. コポリマーを皮革及び／又は毛皮の後なめし、加脂又は疎水性化のための薬 剤として、特に疎水性化のための薬剤として使用する、請求項１又は２記載の使 用。 4. 請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー １〜８０重量％、及び 少なくとも１種の合成芳香族なめし剤（Syntans） ２０〜９９重量％ からなる混合物を含有する皮革処理剤。 5. 皮革材料を疎水性化するために、 皮革材料を第１工程で、請求項１から３までのいずれか１項記載の水溶液又は 分散液で、又は請求項４記載の皮革処理剤で処理し、かつ その後第２工程で、この皮革材料をコポリマーの親水性を不活性化するために 、特にクロム塩で処理することを特徴とする皮革材料、特に皮革又は毛皮の疎水 性化法。 6. （ａ）成分Ａとして、少なくとも１種の、モノエチレン系不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆− ジカルボン酸又はその無水物 ２０〜８９重量％、 （ｂ）成分Ｂとして、少なくとも１種の、炭素原子２〜６個を有するオレフィ ン ５〜５０重量％、 （ｃ）成分Ｃとして、少なくとも炭素原子１０個を有する長鎖オレフィン、少 なくとも炭素原子８個を 有する長鎖アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とからのエステル、少なく とも炭素原子８個を有する長鎖アミドとアクリル酸又はメタクリル酸とからのア ミド及び少なくとも炭素原子８個を有する長鎖アルキルビニルエーテルの群から の少なくとも１種の疎水性コモノマー ５〜５０重量％、 （ｄ）成分Ｄとして、前記モノマーと共重合性のその他のコモノマー １〜１５重量％、 のラジカル共重合により、 この際成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの合計の量は１００重量％であり、 かつ場合により引き続き少なくとも部分的なエステル化又は加水分解及び加水 分解により生じたカルボキシル基と塩基での中和及び／又は反応により得られる コポリマー。 7. 成分Ａとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸の群 からの少なくとも１種のコモノマー、有利には無水マレイン酸及び／又は成分Ｂ として、エテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、シクロペ ンテン、シクロヘキセンの群からの少なくとも１種のコモノマー及び／又は 成分Ｃとして、少なくとも炭素原子１０個を有する脂肪族オレフィンからの少 なくとも１種のコモノマー及び／又は 成分Ｄとして、アクリル酸、メタクリル酸、メチルビニルエーテル、エチルビ ニルエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチル（ メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク リレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミ ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリ ドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、アクロレイン及びメタクロ レインの群からの少なくとも１種のコモノマーを共重合の際に使用する、請求項 ６記載のコポリマー。 8. （ａ）成分Ａとして、少なくとも１種の、モノエチレン系不飽和Ｃ₄〜Ｃ₆− ジカルボン酸又はその無水物 ２０〜８９重量％、 （ｂ）成分Ｂとして、少なくとも１種の、炭素原子２〜６個を有するオレフィ ン ５〜５０重量％、 （ｃ）成分Ｃとして、少なくとも炭素原子１０個を有する長鎖オレフィン、少 なくとも炭素原子８個を有する長鎖アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸と からのエステル、少なくとも炭素原子８個を有 する長鎖アミドとアクリル酸又はメタクリル酸とからのアミド及び少なくとも炭 素原子８個を有する長鎖アルキルビニルエーテルの群からの少なくとも１種の疎 水性コモノマー ５〜５０重量％、 （ｄ）成分Ｄとして、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びスチレンの群からの少なくとも１ 種のコモノマー １〜４０重量％、 のラジカル共重合により、 この際成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び場合によりＤの量の合計は１００重量％であり、 かつ引き続き少なくとも部分的なエステル化又は加水分解及び加水分解により 生じたカルボキシル基の塩基での少なくとも部分的な中和及び／又は反応により 得られるコポリマー。 9．成分Ａとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸の群 からの少なくとも１種のコモノマー、有利には無水マレイン酸及び／又は成分Ｂ として、エテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、シクロペ ンテン、シクロヘキセンの群からの少なくとも１種のコモノマー及び／又は 成分Ｃとして、少なくとも炭素原子１０個を有する脂肪族オレフィンからの少 なくとも１種のコモノマーを共重合の際に使用する請求項８記載のコポリマ ー。 10．記載したモノマーのラジカル共重合による反応、かつ有利に引き続き少なく とも部分的な加水分解及び加水分解の際に生じたカルボキシル基の塩基での中和 による、請求項６から９までのいずれか１項記載のコポリマーの製法。