JPH07508785A - 新規な革オイリング製剤およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な基オイリング製剤およびその使用植物および／または鉱物でなめした皮革 のオイリング（油処理）は、すぐに使用できる材料へと導く仕上げ工程における 必須の段階である。オイルが皮肉に分布している形態およびオイル成分が皮肉に 固定している程度は、最終製品の特性および性能に大きな影響を与える。広範な 専門知識があれば、一方のオイル成分と他方の残留なめし剤含有なめし皮との間 に、相互作用が働き得ることが分かる。

オイリング製剤の特定の組成（例えば、もし存在するとすれば、なめした車中の 好ましい反応性成分と反応するための反応性基および親油基の数）は、皮革を実 際に使用する際の、とりわけオイル仕上げの持続性および有効性を決定する。

重要な実際的な面は、実際上必要とされる洗濯および洗浄に対して、皮革が充分 に耐久性を持つように、なめし車内に確実に固定され得るオイル仕上げを行うこ とである。例えば、衣類産業の高品質の革製品は、いかなる重大な品質の損失も な（、水／洗剤による洗濯そしてまたドライクリーニングにも適することが期待 される。また仕上げた革が、充分な水不透過性を示すことが要求される特殊な場 合もある。

原則として、皮革の防水仕上げのために、特に３つの既知の工程がある；１、水 不溶性化合物、例えば固体脂肪、ワックスまたは特殊ポリマーの組み込みによる 含浸、 ２、水を吸収するときに高粘稠性エマルションを形成し、革の繊維隙間を閉塞す る水膨潤性化合物、例えばＷ１０タイプの特殊エマルションの組み込みによる含 浸、 ３、疎水化化合物、例えば、アルミニウム、クロムおよび／またはジルコニウム 錯体、ノリコーンまたは有機フッ素化合物による処理。

ＤＥ１６６９３４７は、革をオイリングするための水乳化性のスルホ琥珀酸半エ ステルの使用を記載しているが、これでは防水効果は得られない。ＥＰ１９３８ ３２は、含浸および／または疎水化オイリング製剤と共にスルホ琥珀酸モノエス テルを使用する防水皮革の製造方法に関するものであり、この方法は、なめした 後、皮革を、水性液中で、Ｃ１−Ｈの脂肪族基を持つ琥珀酸モノエステル塩を含 有する含浸および／または疎水化オイリング製剤を用いて処理し、酸性化した後 、クロム、ジルコニウムおよび／またはアルミニウム塩を加えることによって固 定することを特徴とする。スルホ琥珀酸モノエステル塩は、好ましくは、酸化ま たは酸化および一部スルホン化ｃ　＋ａ−ｚ＠炭化水素および０３ト、・ワック ス、燐酸モノ−Ｃ１１４４−アルキルエステル、くえん酸モノーＣ１１１４−ア ルキルエステル、ソルビタン、グリセロールおよび／またはペンタエリスリトー ルＣ１・−！４脂肪酸エステルの群からの含浸オイリング製剤と共に使用される 。

一方の疎水性または親油性モノマーおよび、他方の親水性七ツマ−の選択される コオリゴマーの形態の両親媒性の製剤が最近、特に鉱物なめし皮革のオイリング のために開発されている。この種の両親媒性製剤は、例えばミリングによって、 水性分散液、エマルションおよび／または溶液の形態で、主ななめし工程の完了 時に、仕上げされる皮革に組み込むことができる。鉱物なめし皮革の場合特に、 両親媒性製剤が、再なめし機能も持つことができる。最終的に、両親媒性製剤が 固定されるが、特に鉱物なめし剤を用いて固定される。さらに最近の特許文献は 、問題のタイプの助剤を記載している。例えば、ＥＰ３７２７４６は対応する製 剤およびその使用を記載しており、両親媒性コポリマーは生に少なくとも１種の 疎水性モノマーおよび、それより少量の少なくとも１種の共重合可能な親水性モ ノマーから成る。記載されている疎水性七ツマ−は、長鎖アルキル（メタ）アク リレート、長鎖アルコキシまたはアルキルフェノキシ（ポリエチレンオキシド） （メタ）アクリレート、第一アルケン、長鎖アルキルカルボン酸のビニルエステ ルおよびそれらの混合物を含む。コポリマーの少量成分を形成する親水性コモノ マーは、エチレン性不飽和の水溶性酸または親水性の塩基性コモノマーである。

コポリマーの分子量（重量平均）は２０００から１０００００の範囲内である。

ＥＰ４１２３８９は、（ａ）Ｃｓ−４ｏモノオレフインと（ｂ）エチレン性不飽 和のｃｎ−ｓジカルボン酸無水物の８０〜３００℃の温度でのラジカル塊状共重 合によって、分子量５００〜２００００　ｇ１モルのコポリマーを形成し、続い てコポリマーの無水物基を加溶媒分解し、そして加溶媒分解の間に形成されるカ ルボキシル基を水性媒体中、塩基を用いて少なくとも部分的に中和することによ って製造され、皮革を疎水性にするための製剤として水性分散液または水溶液の 形態で存在するコポリマーの使用を記載している。ＥＰ４１８６６１は、同様の 目的のために、（ａ）　Ｃ１１−４゜アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１−４ ゜カルボン酸のビニルエステルまたはそれらの混合物５０〜９０重量％、および （ｂ）モノエチレン性不飽和のＣ３−ｕカルボン酸、モノエチレン性不飽和のジ カルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和のＣ４−１□ジカルボン酸の半エステ ルまたは半アミド、ｃｓ−７２モノカルボン酸のアミドまたはそれらの混合物１ ０〜５０重量％を、共重合形態で含み、分子量が５００〜３００００ｇ１モルで あるコポリマーを使用することを記載している。記載されている用途のために、 このコポリマーは少なくとも部分的に中和され、水溶液または水性分散液の形態 で存在する。

出願人によって行われた研究によると、比較的低い分子量が、この種のオイリン グ組成物の急速かつ均等な浸透にとって非常に重要となり得ることが示されてい る。ポリマー化学者であれば、この効果に関する間接的な言及を、前記文献の最 後の３つに開示されているコポリマーの製造の記載の中にも見出すことができる 。（ａ）および（ｂ）の特許請求されている成分のラジカル共重合は、メルカプ タン（ＥＰ３７２７４６Ａ２．６頁、２０／２１）のような連鎖移動剤の存在下 および、Ｃ１−４アルデヒド、アリルアルコール、ブタ−１−エン−３−オール 、蟻酸またはＳＨ基を含む有機化合物（ＥＰ４１８６６１Ａ１．６欄、バラグラ フ２）のような調節剤の存在下に行うのが最もよい。充分に低い分子量のポリマ ーを得るために対応する調節剤を使用することは、ＥＰ４１２３８９．Ａ１．４ 欄。

パラグラフ２の中でも薦められている。

出願人の以前の特許出願ＤＥ−Ａ−Ｐ４１２９２４４．８は、主な成分としての （ａ）マレイン酸と親油性アルコールの半エステルおよび／またはそれの低級ア ルキレンオキシド付加物および （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸その成分にさらに含まれていても よい （Ｃ）オリゴマー分子中の少量の他の親水性および／または親油性コモノマーの 弱酸性から中性のｐＨ値であるラジカル開始の水性エマルション共重合からのコ オリゴマーの水性分散液を、皮革のオイリングおよび防水仕上げのための両親媒 性製剤として、使用することに関するものである。

本発明は、皮革のオイリング用としてこれまでに記載されたことのない種類のコ オリゴマーを使用しようとするものである。本発明において選択されるコオリゴ マーは、その製造の観点からも、そして皮革への使用という観点からも重大な利 点を提供する。本発明の開示の最も重要な点は、下記のコオリゴマー中の主な親 油性コモノマー成分の選択にある。本発明は、問題になっているタイプの両親媒 性仕上げ剤の主な親油性成分として、これまで先行文献に記載されたことのない 脂肪クロトネートの使用を提案している。クロトン酸およびクロトン酸エステル は、問題になっているタイプの親水性コモノマーとラジカル共重合しやすいが、 先行文献によって選択されたコモノマーに関しては、この共重合を行うのが比較 的困難である。クロトン酸またはむしろクロトン酸エステルは、特に比較的迅速 な連饋停正に導く。本発明は特にこの点を利用するものである。皮革のオイリン グのための下記の脂肪クロトネートを基礎とするコオリゴマーは、比較的均一で 同時に制限された分子量を持ち、分子量調節する連鎖移動剤を使用する必要さえ ない。従って、脂肪クロトネートを基礎とするコオリゴマーは、革および／また は皮の迅速で浸透する含浸仕上げに特に適する。皮、もっと正確に言えば繊維構 造、にこのコオリゴマーを導入した後、このコオリゴマーは、しっかりと確実に その繊維構造の中に固定されるため、耐洗濯性および耐クリーニング性の皮革を 得ることができる。既知の方法で、両親媒性コオリゴマー中の親油性成分および 親水性成分の特定の量比を採用することによりて、確実なオイリングが得られる だけでなく、所望であれば完成品を防水処理することもできる。

発明の主題 従って、第１の具体例において、本発明は、（ａ）脂肪クロトネートおよび （ｂ）ラジカル共重合性の親水性のエチレン性不飽和の酸および／またはその無 水物の水分散性および／または水乳化性のコオリゴマーであり、また（Ｃ）少量 の他の共重合コモノマー を含んでいてもよいコオリゴマーの、皮革のオイリングおよび要すれば防水仕上 げのための両親媒性製剤としての使用に関するものである。

この具体例において、本発明の開示内容は、鉱物なめし皮革の仕上げに特に重要 であり得る。この処理に関連して、本発明による前記両親媒性製剤は、再なめし 機能を引き継ぐと言うよりはむしろ果たすこともできる。

その他の具体例において、本発明は、前記に定義された成分（ａ）および（ｂ） 、ならびに要すれば存在する（Ｃ）からなる両親媒性コオリゴマーの水性分散液 に関するものであり、（ａ）と（ｂ）の重量比が、（ａ）が３０〜９０重量％、 （ｂ）が７０〜１０重量％（（ａ）＋　（ｂ）の合計に基づく重量％）であり、 この水性分散液を中性から弱塩基性の範囲のｐＨ値に調節し、特に水で希釈可能 な水系ペーストで活性物質含有量が約３０〜７５重量％の製剤にすることに関す るものである。

本発明の開示の基本的要素は、オリゴマー分子中の親油性単位の主な構成要素と して脂肪クロトネートを用いる両親媒性コオリゴマーの使用である。クロトン酸 およびＣ１゜−１゜脂肪族アルコールのエステルまたはエステル混合物を成分（ ａ）として含有するコオリゴマーを使用するのが好ましい。特に重要な成分（ａ ）は、Ｃ１□−２４脂肪族アルコールを基礎とする脂肪クロトン酸エステルであ る。少なくとも主に線状脂肪族アルコールを用いた対応するクロトン酸エステル は、この点で好ましいと言える。しかし、成分（ａ）中に分岐鎖脂肪族アルコー ルを使用することにより、興味深い結果が導き出される場合もあることが見出さ れた。例えば、仕上げされる皮の繊維構造中に浸透するコオリゴマーの能力を、 分岐鎖アルコールを制限された程度に使用することにより高めることができる。

この点で、少数の炭素原子を持つ対応する分岐鎖アルコールを使用することも可 能であり、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を 含む対応する成分が好ましい。２−エチルヘキサノールは、成分（ａ）の脂肪ク ロトン酸エステルに関連して使用することができる重要な分岐鎖アルコールであ る。しかし、分岐鎖の量は、特に比較的短鎖のアルコールを使用する場合、常に 相対的に制限される。従って、一般に、５０重量％以下、好ましくは３０重量％ 以下、または２０重量％以下の（ａ）に存在するアルコール成分が、分岐鎖であ り、特に低級のアルコールによって形成される。実際的な目的のためには、少な くとも約９０〜９５重量％（親油性コモノマー成分（ａ）に基づく）の前記親油 性長鎖脂肪族アルコール、さらに具体的にはＣＤ−１８の範囲にあるものが、ク ロトン酸エステルを形成するのに特に好ましい成分であることが分かった。

本発明による両親媒性コオリゴマーに使用される親水性成分（ｂ）は、前記のＥ Ｐ３７２７４６．４１２３８９および４１８６６１のコオリゴマー中の対応する 単位に相当し得る。これらの文献のうちの最後のものは特に、好ましい化合物の 種類の全詳細を含み、特に典型的なものを多（記載している。これらの先行技術 文献に開示されているものは、本発明の開示の一部として特に本発明に含まれる 。

本発明における特に重要なコモノマー成分（ｂ）は、炭素原子を好ましくは最大 １２まで含むエチレン性不飽和のモノカルボン酸および／またはエチレン性不飽 和のジカルボン酸および／またはそれらの無水物である。ジカルボン酸はまた、 少なくとも部分的に、カルボキシル基および誘導されたカルボン酸基を含む部分 誘導体、例えばジカルボン酸半エステルの形で存在していてもよい。

モノエチレン性不飽和のＣＳ−＋、モノカルボン酸の種類の特に興味深い代表例 は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸である。しかし、ジカルボ ン酸およびその誘導体、特に無水物もまた、本発明のコモノマー（ｂ）として特 に適したものである。典型的なものは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グ ルタコン酸および対応する無水物である。無水マレイン酸（ＭＡＲ）は、コオリ ゴマーの製造に関する限り、特に重要なものとなり得る。本発明の成分（ａ）と して使用されるタイプの脂肪クロトネートおよび無水マレイン酸は補助溶媒の存 在下または不存在下に満足に反応して、低分子量および容易に調節できる分子量 のコオリゴマーを形成することができる。さらに詳しくは、実質的に等しいモル 量のＭＡＨおよび脂肪クロトネートが互いに反応することができるので、ＭＡＨ 単位の加溶媒分解、より具体的には加水分解の後、一方で、オリゴマーを皮、よ り正確には繊維構造内に固定するために十分に高濃度のカルボキシル基、および また、他方で、確実に高含有量の親油性従ってオイリングおよび撥水性脂肪クロ トネート単位が組み込まれる。

しかし、これらのカルボン酸を基礎とする親水性オリゴマー成分に加えてまたは 代わって、他の共重合可能な親水性化合物を成分（ｂ）として使用することがで きる。スルホン酸基を有するエチレン性不飽和のモノマーは特にこの目的に適し ている。このタイプを代表する代表例は、特に、スチレンスルホン酸のような対 応する脂肪族および／または芳香族スルホン酸、およびまた、ビニルスルホン酸 、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などのような化合物である。既に述べ たように、両親媒性製剤の成分（ｂ）は、そのような共重合可能なまたはコオリ ゴマー化可能なスルホン酸化合物から全体的にまたは部分的に形成することがで きる。

本発明によれば、成分（ａ）および（ｂ）が、成分（ａ）３０〜９０１量％に対 し、成分（ｂ）７０〜１０重量％（成分（ａ）および（ｂ）の合計に基づく重量 ％）の割合で存在する記載されたタイプのコオリゴマーを両親媒性活性物質とし て使用するのが好ましい。好ましい混合の割合の範囲は、成分（ａ）３５〜８０ 重量％に対し、成分（ｂ）６５〜２０重量％（（ａ）および（ｂ）の合計に基づ く重量％）のオーダーである。

しかし、前記のように、成分（ａ）および（ｂ）に加えて、本発明の定義によれ ば成分（ｃ）と呼ばれる少量の他の共重合可能なコモノマーが両親媒性コオリゴ マー中に存在してもよい。関連の先行文献、例えばＥＰ４１８６６１Ａ１．３欄 、４９行〜４欄、２７行に記載されているタイプの、コオリゴマー化可能な、エ チレン性不飽和のいずれの化合物も、この目的に適している。問題となっている この化合物は一般に、明白な疎水効果も持たず、また本発明によって使用される 成分（ｂ）のカルボキシル基またはスルホン酸基のような親水基も含まないコモ ノマーである。このようなコモノマー（Ｃ）が、本発明による両親媒性コオリゴ マー中に使用される場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の合計に 基づき、好ましくは約３０重量％以下、特に好ましくは約１５重量％以下である 。

本発明の目的に特に適しているコオリゴマーは、成分（Ｃ）を含まずまたは実質 的に含まず（すなわち約５重量％以下で含む）、成分（ａ）および（ｂ）を、（ ａ）　＋（ｂ）の合計に基づき、成分（ａ）を約４０〜７０重量％に対し成分（ ｂ）を６０〜３０重量％の割合で含む。

脂肪クロトネートを基礎とするコオリゴマーは、好ましい平均分子量が約５００ 〜３００００　ｇ１モルの範囲である。分子量が約１０００〜１５０００　ｇ１ モルの範囲にあるのが特に好ましい。これらの比較的広い範囲の内、低い値（約 １０００〜４０００または５０００　ｇ１モルの範囲の平均分子量、そして、約 １０００〜３０００ｇ１モルの範囲が最もよい）が特に重要となることが見出さ れた。

前記のように、本発明による特に好ましい両親媒性製剤は、ＭＡＨ成分が加水分 解および／またはＨ−活性成分を用いた加溶媒分解による遊離カルボキシル基を 含むオリゴマー分子に変換される脂肪クロトネートと無水マレイン酸との反応に よって得られる種類のものであるといえる。特にアルコールそしてまた、カルボ ン酸、反応性水素含有アミノ化合物などの他の化合物は、ＭＡＨ環をＨ−活性成 分で加溶媒分解するのに適している。このような方法でオリゴマー中のＭＡＨ成 分を制御加溶媒分解に付すことによって、本発明によって使用される両親媒性製 剤のオイリングまたは撥水特性に、特に影響を及ぼす、すなわち高めることがで きる。親油性基と親水性基の割合は、充分に長い炭化水素鎖を使用することによ って撥水性親油性要素へと置き換えることができる。

しかし、両親媒性コオリゴマーは、例えば、下記のようにして得ることもできる 　第一工程段階で、遊離クロトン酸および無水マレイン酸を互いに反応させて、 オリゴマー化合物を形成する。このクロトン酸成分を次に、望ましい脂肪アルコ ールまたは脂肪アルコール混合物を用いて、縮合水の迅速除去による水の不存在 化にエステル化する。続いて、無水物環の加水分解または加溶媒分解によって、 最終的に必要とされる両親媒性製剤を形成する。

本発明によると、最終的に使用されるコオリゴマーは、好ましくはｐＨ値を弱酸 性から弱アルカリ性に調節された水性分散液および／またはエマルションの形態 で存在するのが最も良い。貯蔵時の安定性に関するかぎり、水相が、無機および ／または有機塩基を加えることによってｐＨ値を中性から弱アルカリ性に調節さ れた製剤にするのが有用である。関連する先行技術文献に記載されたいずれの塩 基もｐＨの調節に使用することができる。また、始めに引用した先行文献の開示 も参照できる。アルカリ金属塩、特にナトリウムおよび／またはカリウム塩は、 特に好ましい。しかし、アンモニウム塩またはジェタノールアミンのようなアル カノールアミンの塩もまた好ましい代表例である。貯蔵性のある製品の好ましい ｐＨ値は、ｐＨ７〜８の範囲内であってよい。コオリゴマー含有量が例えば約３ ０〜７０または７５重量％である水を基礎とするペーストは、この方法で調製す ることができる。このようなペーストは常に、水および／または以下に記載され 実際に使用されているタイプの水性活性物質混合物と混合することができる。

本発明の１つの重要な具体例は、特に鉱物なめし革および／または皮に導入する ときに、付加的なオイリングまたは疎水化効果を持ち、同時に好ましいことに酸 性基を介してなめし皮革に固定され得る選択された乳化剤と共に、記載されたタ イプの両親媒性製剤を使用することを特徴とする。このタイプの化合物の１つの 重要な例は、長鎖脂肪アルコールおよび／またはそのアルキレンオキシド付加物 から出発する初めに記載した水乳化性スルホ琥珀酸半エステルである。脂肪クロ トネート（ａ）についての前記の記載は、アルコールの特性に適用される。問題 になっている種類に属する乳化剤の重要な１つの例は、Ｃ＋ａスルホ琥珀酸半エ ステルである。本発明で述べられている問題を解決するのを助けるために、それ 自体が革のオイリング仕上げ剤として知られているような乳化剤状補助成分を使 用することによって、有利な効果が得られることが分かった。このタイプの化合 物の例として下記のものが挙げられる：　特に１２〜２４個の炭素原子を含む長 鎖脂肪アルコールのスルホ琥珀酸半エステル、および／または好ましくは最大６ 個のアルキレンオキシド単位を含むそれのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸モ ノ−および／またはジグリセリドの対応するスルホ琥珀酸半エステルまたはＣｌ ２−２４の範囲の脂肪酸の好ましい鎖長のために好ましくは最大６個のアルキレ ンオキシド基を含むそれのアルキレンオキシド付加物、長鎖スルホ脂肪酸、特に 、好ましくは１２〜２４個、より好ましくは１６〜１８個の炭素原子を含む対応 するα−スルホ脂肪酸（これらのα−置換スルホ脂肪酸の場合、炭化水素基は通 常飽和である）およびオレイン酸、リノール酸、リルン酸のような、モノオレフ ィン性および／またはポリオレフィン性不飽和のカルボン酸の内部スルホ脂肪酸 。

しかし、冒頭に引用したＥＰ１９３８３２がら既知である混合物を基礎とするオ イリングまたは疎水化製剤もまた、コオリゴマーと共に本発明のために使用する ことができる。従って、本発明のこの具体例において、本発明によって定義され る（ａ）および（ｂ）および要すれば（Ｃ）のコオリゴマー（Ｃ１２−！４脂肪 族基を持つスルホ琥珀酸モノエステル塩のような含浸および／または疎水化オイ リング剤と組み合わされている）は、酸化または酸化および部分的スルボン化Ｃ ｌ３−２１１炭化水素またはＣ１！−４゜ワックスの群から特に選択される他の 含浸オイリング剤と共に使用される。これらの付加的な含浸オイリング剤の他の 例は、燐酸モノ−ＣＩ２−２４−アルキルエステル、例えば（えん酸モノーＣ， ，−、４−アルキルエステルのようなポリカルボン酸の部分エステル、ソルビタ ン、グリセロールまたはペンタエリスリトールＣｌ６−２４脂肪酸エステルのよ うなポリアルコールの部分エステルである。

本発明の開示に従って使用することができる１つの特に好ましい乳化剤の種類は 、皮革をオイリングするためのものとして知られているＮ−アシルアミノ酸、さ らに特に好ましくは、ＥＰ−Ｂ１０２１３４８０に、例えば、シリコーン油を皮 革に導入するための乳化剤として詳細に記載されている脂肪酸サルコシド（例え ばＮ−オレオイルサルコシン）である。従って、特に好適な乳化剤はＮ−（Ｃｅ −２゜アシル）−アミノ酸の塩、特に重要なのは、アミン窒素部位で飽和または 不飽和ｃｏ−ｚｏ脂肪酸のアシル基によって置換され、要すればさらにメチルで 置換されていてもよい対応するＣ２−６アミノ酸の塩である。これらの乳化剤の 特に好ましい塩は、また、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアミ ン塩である。

Ｎ−（Ｃ，−□。アシル）−アミノ酸のうち、カルボキシル基のα位にアミノ基 と共に２〜４個の炭素原子を含み、またさらにアミン窒素原子部位にメチル基で 置換されていてもよいものが好ましい。これらのうち、９〜２０個、好ましくは １６〜１８個の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪酸の脂肪酸サルコシドは、 特に優れた効果を持つ。好ましいサルコシドはオレイン酸すルコシドである。さ らに、Ｎ−ステアロイルサルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシンおよびＮ−イソ ノナノイルサルコシン（それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または特にア ルカノール基に２〜４個の炭素原子を持つモノ−、ジーまたはトリアルカノール アミンの塩の形態）が特に好ましい。

これらのような混合物が使用される場合、本発明による（ａ）および（ｂ）およ び要すれば（Ｃ）のコオリゴマーの量は、混合物の少なくとも約３５重量％、さ らに好ましくは、少なくとも約５０重量％を占める（前記と同じ基準に基づく） 。

１つの好ましい具体例において、仕上げされる皮革に導入される全混合物の少な くとも約７０〜８０重量％は、本発明による脂肪クロトネートコオリゴマーを基 礎とすることができる。

水性分散液の形態または記載した他の成分との混合物の形態のコオリゴマーは、 既知の方法、特に相当製品のために前記に引用した文献に開示の方法で導入され る。従って、それらの導入については下記のように短く要約できる：本発明によ るコオリゴマー分散液は、どのような標準的ななめし皮にも、さらに詳しくは鉱 物なめし剤でなめされた対応する皮の処理に適する。なめし皮は通常、処理前に 脱酸性化される。それらは、処理前に染色されていてもよい。しかし、本発明に よれば、染色は処理後に行ってもよい。

含浸される革は、ｐＨ値約４〜１０、好ましくはｐＨ値５〜８、温度約２０〜６ ０℃、好ましくは温度３０〜５０℃で、数時間までの時間で、要すれば数段階で 、水性液中の分散液を用いて処理されるのが最もよい。この処理は、例えば、ド ラム中のミリングによって行われる。必要とされるコオリゴマー分散液の量は通 常、革の切り整えた重量または皮の湿潤重量に基づき０．１〜３０重量％、特に 好ましくは１〜２０重量％である。液浴の長さは通常１０〜１０００％、好まし くは３０〜１５０％であり、皮の場合は、５０〜５００％である。

水性液での処理が完了すると、処理液のｐＨは、酸を加えることによって弱酸性 値に上げられる。有機酸、好ましくは蟻酸は、特にこの目的に適する。好ましい ｐＨ１ｍは、３〜５の範囲、さらに好ましくは約３．５〜４の範囲である。所望 であれば、ｐＨＦＩ節に続いて固定してもよく、特に、鉱物なめし剤で固定して もよく、アルミニウム塩およびまたその他の多価の無機塩、例えばクロムまたは ジルコニウム塩を使用するのが特に好ましい。

以下の実施例は、本発明による使用に適するコオリゴマーの製造、および本発明 による革の仕上げのためのその使用を記載するものである。

実施例 実施例Ｉ Ｃ１６７，８脂肪アルコールクロトン酸エステル７ｏｏｇ（４５〜５５％ｃ１６ ；４５〜５５％ｃｐｓ脂肪アルコール）、無水マレイン酸３００ｇおよびキシレ ン２５０ｇを３リットル反応器に入れた。一定の浴温１７５℃で、反応混合物を キシレンの沸点まで加熱した。内部温度１５０℃で、キシレン４７．５　ｇ中ｔ −ブチルペルベンゾエート４７．５　ｇを２時間がけて滴下した。重合の開始に よって、内部温度が１６４℃に上昇した。開始剤を加えた後、混合物を１６０℃ で２時間反応させ、その後さらにキシレン２．５ｇ中ｔ−ブチルベルベンゾエー ト２．５ｇを加えた。１６０℃で２時間反応後、キシレンを真空除去した（５０ 〜２００ミリバール）。

８０℃に冷却後、水１５００ｇおよびＮａＯＨ３０，６ｇを加えて部分的に中和 した安定な分散液を形成した。

残存上ツマ−・ Ｃ１６クロトン酸エステル　５．１％ ＣＩ８クロトン酸エステル、６３％ 無水マレイン酸・　＜０．１％ 分子量； Ｍｗ：　２１００　ｇ１モル Ｍｎ：　１２００　ｇ１モル ＣＩ　６／＋　８脂肪アルコールクロトン酸エステル６００　ｇ（４５〜５５％ ＣＩ６；４５〜５５％Ｃ１♂脂肪アルコール）、無水マレイン酸４００ｇおよび キシレン１７６ｇを３リットル反応器に入れた。一定の浴ａ１６０℃で、反応混 合物をキシレンの沸点まで加熱した。内部温度１５０℃で、キシレン１１７．８ ｇ中ｔ−ブチルペルベンゾエート４７．５ｇを２時間かけて滴下した。重合の開 始によって、内部温度が１６９℃に上昇した。開始剤を加えた後、混合物を１５ ０℃で２時間反応させ、その後さらにキシレン６．２ｇ中ｔ−ブチルベルベンゾ エート２．５ｇを加えた。１５０℃で２時間反応後、キシレンを真空除去した（ ５０〜２００ミリバール）。

８０℃に冷却後、水２３３３ｇおよびＮａＯＨ５４，４ｇを加えて部分的に中和 した安定な分散液を形成した。

残存モノマー・ ＣＩ６クロトン酸エステル：３．９％ Ｃ＋ａクロトン酸エステル：４．３％ 無水マレイン酸：　＜０．０１％ 分子量・ Ｍｗ・　２０００　ｇ１モル Ｍｎ：　１３５０　ｇ１モル ＣＩ　ｇ／Ｉ　８脂肪アルコールクロトン酸エステル５６００ｇ　（４５〜５５ ％Ｃ１６：４５〜５５％Ｃ４脂肪アルコール）、無水マレイン酸２４００ｇおよ びキシレン１８００ｇを２５リットル反応器に入れた。一定の浴温１７０℃で、 反応混合物をキシレンの沸点まで加熱した。内部温度１５０℃で、キシレン６０ ０ｇ中１−ブチルペルベンゾエート４００ｇを２時間かけて滴下した。内部温度 を反応の間１５０℃に維持した。開始剤を加えた後、混合物を１５０℃で２時間 反応させ、その後さらにｔ−ブチルベルベンゾエート８０ｇを加えた。１５０℃ で２時間反応後、キシレンを真空除去した（５０〜２００ミリバール）。

８０℃に冷却後、水１６０００ｇおよびＮａＯＨ３７１ｇを加えて部分的に中和 した安定な分散液を形成した。

残存モノマー： ＣＩ６クロトン酸エステル＝　５６％ ＣＩ８クロトン酸エステル・　６．１％無水マレイン酸：　＜０．１％ 分子量・ Ｍｗ：　２１００　ｇ１モル Ｍｎ：　１３００　ｇ１モル 固形分・　３４．４重量％ 実施例４ クロトン酸１７２．２　ｇ、無水マレイン酸２０６．１ｇおよびキシレン１００ ０ｇを３リットル反応器に入れた。一定の浴温１７５℃で、反応混合物をキシレ ンの沸点まで加熱した。内部温度１５０℃で、キシレン６４ｇ中ｔ−プチルペル ベンゾエーＨ８ｇを２時間かけて滴下した。内部温度は重合反応の間１５０℃で あった。開始剤を加えた後、混合物を１５０℃で２時間反応させ、その後さらに キシ１２４ｇ中ｔ−ブチルペルベンゾエート１ｇを加えた。２時間反応後、ステ ノール（Ｓｔｅｎｏｌ）　１６１８　（４５〜５５％Ｃｐｓ　：　４５〜５５％ ＣＩ８脂肪アルコール）５１５ｇ加えた。内部温度１６０℃で７時間かけて、ポ リマーを、共沸しながら脂肪アルコールでエステル化した。水３４．１ｇを得、 これはエステル化転化率９５％に対応した。エステル化が完了時に、キシレンを 真空除去した（５０〜２００ミリバール）。

８０℃に冷却後、水１３４０ｇおよびＮａＯＨ４０ｇを加えて部分的に中和した 安定な分散液を形成した。

残存モノマーニ ステノール　１６１８：　４．７％ 無水マレイン酸：　０．１５％ クロトン酸：　０．０５％ 分子分子 Ｍｗ：　１０６００　ｇ１モル Ｍｎ：　１０００　ｇ１モル 実施例１〜４に従って製造した生成物を使用して、この実施例の末尾に記載した 本試験（処方）を行った。

下記表Ｉに示される良い〜大変良い疎水化の結果（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅ　Ｕｎｉｏｎ　ｄｅｒＬｅｄｅｒ−ＣｈｅｍｉｋｅｒＪｅｒｂａｎｄｅ、　Ｋ ｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｌＪｒ　ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ　Ｌｅｄｅｒｐｒ ｌｌ■浮獅■A　ｄａｓ Ｌｅｄｅｒ、　Ｖｏｌ、１２．　３６−４０　（１９６１）の試験ＩＵＰＩＯと 共にバリー（Ｂａｌｌｙ）透過度計を使用して得られる）が得られた。

表■ １５％圧縮での透過度計の値 実施例　１　２　３　４ 水浸透　＞４２０＜２４　＞２４　＞４２０　１８０水吸収（２４時間）　３０ ％　２８％　３５％　５８％洗ｌ擢およびドライクリーニングに対する耐性を下 記の方法で試験した：状態調整した試験革を１０ｃｍｘ１０ｃｍ四方に切る。そ れらを正確に測り、表面積を確定し、サンプルの重量を洗濯およびドライクリー ニングの前に測定す６０℃で、無燐洗濯用洗剤（パーノル（Ｐｅｒｓｉｌ）（商 標））を使用して、革サンプルを個々に水中で洗ｔＮする。試験は、運動靴を家 庭用電気洗濯機で洗濯するときの条件を模したものである。洗濯後、革サンプル を空気乾燥する。

ｂ）ドライクリーニング試験 革サンプルをドライクリーニング機中で、ペルクロロエチレンを使用し、個々に クリーニングする。クリーニング後、革サンプルを空気にさらす。

洗濯試験（ａ）およびドライクリーニング試験（ｂ）の後、その革を２４時間Ｄ ＩＮ　５３３０３によって状態調整する。再試験の特性データを測定し、評価す る。

得られた優れた結果を下記表ＩＩに示す：表１１ 洗濯およびドライクリーニングに対する耐性実施例　１　２　３　４ 洗濯に対すルＷ　＋１．０２％　＋２．５％　＋２．６％　＋２．８％耐性　Ａ 　−５，９％　−５，９％　−５，８％　−６，１％ドライクリーニング　Ｗ　 −５，６％　−５，７％　−５，６％　−５，６％＋：対ｔル耐性Ａ　−６，６ ％　−６，９％　−６，８％　−７，０％Ｗ　＝　重量差　（−二　減少：＋＝ 　増加）、へ　＝　面積差　（−＝　減少、＋＝　増加）試験した革サンプルを 下記のように仕上げした：革のタイプ：　家具用革 出発原料：　ウェットブルー 切り整えた重量に基づく％ 初期ｐＨ：　３．９　厚さ：　１．１ｍｍ段階　重量％　製品／備考　℃　運転 時間　ｐＨ（分） 洗濯　２００　水　４０ ０．１　蟻酸　３０　３．５ 液を排出 中和　１００　水　４０ １　蟻酸Ｎａ　１０　４．２ ＋　２　重炭酸Ｎａ　６　５．８ 液を排出 洗濯　３００　水　５０　１５ 液を排出 染色　１００　水　５０ １　アンモニア １　商品［ベルパー４０ＯＮＪ （ＰＥＬＬＵＰＵＲ４００Ｎ）　１５　８十　３　染料　４５ 仕上げ　＋　６　活性物質 （疎水化　本発明による ＋再なめし）　脂肪オリゴマー １　活性物質 スルホスクシネート　９０ ＋　３　ミモザ　３０ ＋１．５　蟻酸　１５ ＋１．５　蟻酸　３０　３．８ 液を排出する ＋　４　商品「パイクロムＦ」 （ＢＡＹＣＩＩＲＯＭ　Ｆ）　９０　３　、９液を排出する 洗４　３００　水　４０　１５ 液を排出する 洗濯　３００　水　３０　１５ 革を一夜貯蔵、テンターウェット、５０℃／４０％の相対的空気湿度で乾燥、状 態調整、ミル、テンター。

前記の商品を下記に定義する。

ｒＰＥＬＬＵＰＵＲ４００ＮＪは、複合−活性、分散および均染助剤。

ｒＢＡＹｃＨＲＯＭ　ＦＪは、有機的にマスクされた自己塩基性化５０％塩基性 クロムなめし剤。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ツァウンス・ツーバー、ルドルフドイツ連邦共和国　デー−４ ０５８９デュッセルドルフ、アインシュタインシュトラアセ　７番 （７２）発明者　ルシャインスキー、エミールドイツ連邦共和国　デー−５０３ ８１レーヴアークーゼン、フインケンヴ工−り　１１番

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．皮革のオイリングのための両親媒性製剤としての、（ａ）脂肪クロトネート 、および （ｂ）ラジカル共重合可能な親水性のエチレン性不飽和の酸および／または酸無 水物、を含み、また （ｃ）少量の他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい水分散性および／ま たは水乳化性コオリゴマーの使用。
2. ２．使用されるコオリゴマーが、成分（ａ）として、クロトン酸およびＣ１０− ４０脂肪アルコール、好ましくはＣ１２−２４脂肪アルコールのエステルまたは エステル混合物、好ましくは少なくとも主に線状脂肪アルコールを基礎とする対 応する脂肪クロトン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の使用。
3. ３．使用されるコオリゴマーが、成分（ｂ）として、好ましくは最大１２個の炭 素原子を含むことが好ましいエチレン性不飽和のモノカルボン酸、エチレン性不 飽和のジカルボン酸および／または無水物を含み、このジカルボン酸が要すれば 、例えばジカルボン酸半エステルのようなカルボキシル基および誘導されたカル ボン酸基を含む部分誘導体の形態で少なくとも部分的に存在することを特徴とす る請求項１または２に記載の使用法。
4. ４．使用されるコオリゴマーが、成分（ｂ）として、共重合可能な脂肪族および ／または芳香族スルホン酸の残分を少なくとも部分的に含み、成分（ｂ）が要す れば専らそのようなスルホン酸によって形成されることを特徴とする請求項１〜 ３のいずれかに記載の使用。
5. ５．成分（ａ）および（ｂ）が、重量比（（ａ）＋（ｂ）の合計に基づく重量％ ）、（ａ）が３０〜９０部、好ましくは３５〜８０部に対し、（ｂ）が７０〜１ ０部、好ましくは６５〜２０部で存在し、コモノマー（ｃ）が使用される場合に 、その含有量が好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下（ （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に基づく）であるコオリゴマーが使用される ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
6. ６．脂肪クロトン酸エステルとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マ レイン酸、クロトン酸および／またはフマル酸のラジカル共重合からのコオリゴ マーが使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
7. ７．連鎖移動剤または分子量調節剤を使用せずに製造されたコオリゴマーが使用 されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
8. ８．平均分子量５００〜３００００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜１５００ ０ｇ／モルのコオリゴマーが使用され、低分子量、例えば、約１０００〜４００ ０ｇ／モルの範囲の分子量のオリゴマーが特に好ましいことを特徴とする請求項 １〜７のいずれかに記載の使用。
9. ９．無水マレイン酸成分が、加水分解および／またはＨ−活性成分を用いた加溶 媒分解によってマレイン酸またはマレイン酸誘導体に変換された脂肪クロトン酸 エステルおよび無水マレイン酸のコオリゴマーが使用されることを特徴とする請 求項１〜８のいずれかに記載の使用。
10. １０．使用されるコオリゴマーが、クロトン酸および無水マレイン酸の共重合、 それに続く脂肪アルコールを用いたクロトン酸成分のエステル化、および所望で あれば、それに続く無水物環の加水分解または加溶媒分解によって製造されたも のであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
11. １１．コオリゴマーが、好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値に調節され た水性分散液および／またはエマルションの形態で使用されることを特徴とする 請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
12. １２．特に鉱物なめし革および／または皮に導入すると、付加的なオイリング効 果を持ち、同時に好ましくは、なめされた革または皮に酸性基によって固定され 得る、乳化剤と共に使用される前記タイプのコオリゴマーが、両親媒性製剤とし て使用されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
13. １３．仕上げされる革および／または皮に導入後、コオリゴマーが、特に鉱物な めし剤を用いる後処理によって、固定されることを特徴とする請求項１〜１２の いずれかに記載の使用。
14. １４．（ａ）＋（ｂ）の合計に基づく（ａ）対（ｂ）の重量比、３０〜９０対７ ０〜１０重量％で含み、中性から弱酸性の範囲のｐＨ値に調節され、特に、活性 物質含有量約３０〜７０重量％の水希釈性の水系ペーストとして製剤にされる、 （ａ）脂肪クロトネートおよび （ｂ）ラジカル共重合可能な親水性のエチレン性不飽和の酸および／または酸無 水物、および要すれば、 （ｃ）他の親水性および／または親油性コモノマーからなる両親媒性コオリゴマ ーの水性分散液。
15. １５．要すれば分子中少なくとも１つの酸基と共に、好ましくは少なくとも８〜 １０個の炭素原子を含む親油性炭化水素基を含み、好ましくは下記の種類：特に １２〜２４個の炭素原子を含む長鎖脂肪アルコールのスルホ琥珀酸半エステル、 および／または好ましくは最大６個のアルキレンオキシド単位を含むそれのアル キレンオキシド付加物； 脂肪酸モノ−および／またはジグリセリドの対応するスルホ琥珀酸半エステル、 またはＣ１２−２４の範囲の脂肪酸の好ましい鎖長のために好ましくは最大６個 のアルキレンオキシド単位を含むそれのアルキレンオキシド付加物；長鎖スルホ 脂肪酸、特に、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を含む対応するα−スルホ脂 肪酸： 少なくとも１２個、好ましくは１６〜２４個の炭素原子を含むモノおよび／また はポリオレフィン性不飽和の脂肪酸の内部スルホネート；２〜６個の炭素原子を 含み、アミン窒素原子部位に９〜２０個の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪 酸のアシル基を持ち、さらにメチルで置換されていてもよいアミノ酸の塩、特に 脂肪酸サルコシド；である乳化剤および／または低分子量の革オイリング製剤を さらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の水性コオリゴマー分散液。
16. １６．水性コオリゴマー分散液がさらに他の含浸および／または疎水化革オイリ ング剤をさらに含み、この種の好ましい混合物が下記の成分：酸化または酸化お よび一部スルホン化Ｃ１８−２６炭化水素またはＣ３２−４０ワックス、燐酸モ ノ−Ｃ１２−２４−アルキルエステル、クエン酸モノ−Ｃ１８−２４−アルキル エステルのようなポリカルボン酸の部分エステル、ソルビタン、グリセロールま たはペンタエリトリトールＣ１８−２４脂肪酸エステルのようなポリアルコール の部分エステルの群がらの化合物と組み合わせたＣ１２−２４脂肪残基を持つス ルホ琥珀酸半エステル、に基づくことを特徴とする請求項１４または１５に記載 の水性コオリゴマー分散液。
17. １７．成分（ａ）および（ｂ）および要すれば（ｃ）を含む本発明のコオリゴマ ーが、水性分散液の対応する活性物質混合物中の含浸および／または疎水化活性 物質の少なくとも約３５重量％好ましくは少なくとも主要部を占めることを特徴 とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の水性コオリゴマー分散液。