JP2000501444A - 革加脂用のケイ素含有ターポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、a)１またはそれ以上のカルボキシル基および／または無水物基を含有する、１またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物、 〔式中、R²は８〜22の炭素原子を有するアルキル基、およびR¹は２〜21の炭素原子を有するアルケニル基を意味する。〕で示される１またはそれ以上のオレフィン系不飽和エステルおよびc)ケイ素原子を含有する１つの置換基を有する、１またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物を、共重合化した構造単位として含むケイ素含有ターポリマーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 革加脂用のケイ素含有ターポリマーの使用 発明の属する技術分野 本発明は、以下の明細書中で詳細に定義した、革加脂用のケイ素含有ターポリ マーの使用に関する。この化合物は、これを用いて革や毛皮を処理することによ って良好な洗濯/クリーニング耐久性や高い耐水性を示す革や毛皮が得られるこ とを、特に特徴とする。 従来の技術 植物なめしおよび／または無機物なめし済みの革(leather)や毛皮を加脂する ことは、即用材料の生産につながる仕上げプロセスにおいて、必須の工程である 。皮物質中に分布する脂肪の形態や、皮物質に結合する脂肪成分の程度は、最終 製品の特性や有用性に大きな影響を与える。当業者間では、脂肪成分と、なめし 剤残留物を含むなめし済み皮物質とが相互に作用しうことが知られている。加脂 組成物中の特定の組成（例えば、なめし革中の好適な反応成分と反応性を示す、 反応性基および親油性基の数）は、とりわけ、革や毛皮の実際上の使用において 加脂最終製品の耐久性や有用性を決定する。 なめし済みの皮物質に確実に結合し、これにより、革や毛皮から製造された製 品が実際上の目的に充分な洗濯/クリーニング耐久性を示しうるような加脂物質 または仕上剤を提供することが、実際上、非常に必要であり、また重要である。 高品質の革製品、例えば、衣料業界の革製品は、その品質が実質的に低下するこ となく、洗剤による通常の洗濯にも、ドライクリーニングにも耐えうることが望 まれている。最後に、仕上処理した革は、特別の用途のために十分な耐水性を示 すことが望まれている。 本明細書において用いられる「革の加脂仕上処理」なる語は、一般に、革の加 脂仕上処理自体および革の疎水化処理の両方の処理を意味し、この用語は、特に 次の文献に説明されている〔文献名″Bibliotheck des Leders″、編者Hans Herfeld、４巻、59〜105頁、フランクフルト、1987年〕。 EP-A-372 746は、主成分として少なくとも１つの疎水性モノマーと、副成分と して少なくとも１つの共重合性親水性モノマーとからなる両親媒性コポリマーを 開示する。記載された疎水性モノマーには、長鎖アルキル(メタ)アクリレート、 長鎖のアルコキシまたはアルキルフェノキシ（ポリエチレンオキシド）(メタ)ア クリレート、一級アルケン、長鎖アルキルカルボン酸のビニルエステルおよびそ れらの混合物が包含される。コポリマーの副成分を形成する親水性成分は、エチ レン系不飽和水溶性酸または親水性塩基性コモノマーである。コポリマーの分子 量（重量平均分子量）は、2,000〜100,000の範囲である。このコポリマーは革の 疎水化に適していると、称している。 EP-A-412 389は、次のような方法によって得られるコポリマーの使用を開示す る:（a）Ｃ_{8 〜40}モノオレフィンを（b）エチレン系不飽和Ｃ_{4 〜8}無水ジカルボン 酸と塊状重合法によって温度80〜300℃でラジカル共重合化させて、分子量500〜 20,000g/molのコポリマーを形成し、その後、コポリマーの無水物基を加溶媒分 解し、この加溶媒分解の間に形成したカルボキシル基を少なくとも部分的に水性 媒体中の塩基で中和する。このコポリマーは、革や毛皮の疎水化のため、水性分 散体または水溶液の形態で存在する。 EP-A-418 661は、同じ目的のコポリマーの使用を開示し、このコポリマーは、 （a）50〜90重量%のＣ_{8 〜40}アルキル(メタ)アクリレート、Ｃ_{8 〜40}カルボン酸の ビニルエステルまたはそれらの混合物と、（b）10〜50重量%のモノエチレン系不 飽和Ｃ_{3 〜12}カルボン酸、モノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸、モノエチレ ン系不飽和Ｃ_{4 〜12}ジカルボン酸のセミエステルまたはセミアミド、Ｃ_{3 〜12}モノ カルボン酸のアミドまたはそれらの混合物とを共重合体形で含み、その分子量は 、500〜30,000g/molである。 WO 93/05188は、（a）マレイン酸と親油性アルコールとのセミエステルおよび ／またはその低級アルキレンオキシド付加物と、（b）アクリル酸および／また はメタクリル酸とをラジカル開始乳化共重合化させてなるコオリゴマー水性分散 体の、革加脂用の両親媒性仕上剤としての使用を開示する。 WO 94/01587は、（a）クロトン酸エステルと、（b）ラジカル-共重合性親水性 、エチレン系不飽和酸および／またはその無水物とをベースとする、革加脂用の コオリゴマーを開示する。しかしながら、具体的に開示されたコオリゴマーは、 有機溶媒（キシレン）中で２つの必須モノマーの反応によって得られるコオリゴ マーのみである。 EP-A-583 973は、革防水用の特定のコポリマーを開示する。このコポリマーは 、遊離のカルボキシレート基および脂肪アルキル基を含むと共に、モノマー単位 として（a）エチレン系不飽和ジカルボン酸および（b）エチレン系不飽和単官能 性化合物、例えばマレイン酸セミエステルを含んでいると、称している。 DD-A7-286 938は、従来からの革加脂用組成物をシリコーン油によって部分的 に置換した、脂肪液化プロセスを開示する。 DE-A-42 14 150は、無水マレイン酸をジヒドロシランと反応させ、次いで亜硫 酸化して得られるオルガノシリコンスルホスクシネートを開示する。この化合物 は、撥水作用を示すと称している。 DE-A-41 39 090は、革の軟化/加脂/疎水化用のポリシロキサン基含有コポリマ ーの使用を開示する。このコポリマーは、以下の成分を共重合体形でを含む: i)12〜30の炭素原子を有する長鎖α-オレフィン、アルキル基において12〜30 の炭素原子を含む長鎖アルキル（メタ）アクリレート、12〜30の炭素原子を含む 長鎖カルボン酸のビニルエステル、12〜30の炭素原子を含む長鎖ビニルエーテル またはこれらモノマーの混合物から選択される、20〜70%の疎水性モノマー、 ii)式：A-Si(R¹)₂-[OSi(R¹)₂]_n-R¹〔R¹＝フェニルまたはメチル、R²＝Ａ、フ ェニルまたはＣ_{1 〜30}アルキル、ｎ＝２〜100およびＡ＝特定の不飽和、ラジカル 重合性基〕で示されるポリシロキサン基を含む、１〜60%のモノマー、および iii)不飽和重合性酸基および／または、不飽和Ｃ_{4 〜6}無水ジカルボン酸および ／または、不飽和Ｃ_{4 〜6}ジカルボン酸のセミエステルおよび／またはセミアミド またはこれらモノマーの混合物を含む、20〜29%の水溶性モノマー。DE-A-41 39 090に開示の全ての実施例は、長鎖α-オレフィンを成分i)として含むと共に、α ,ω-ジ-(オレフィン系不飽和)ケイ素含有化合物をモノマーii)として含む。モノ マーii)に関し、これは、５頁15行以降に記載の方法に対応し、ここでは、モノ マーii)は、例えば、不飽和無水ジカルボン酸（例えば無水マレイン酸）とヒド ロキシ官能性ポリシロキサン(一般にα,ω-ヒドロキシプロピルポリジメチルシ ロキサン)との反応によって、形成することができる。 1-オクタデセン、マレイン酸２molとα,ω-ビス-(ヒドロキシプロピル)ジメチ ルシロキサン１molとのエステルおよびアクリル酸からなるターポリマーも、ク ロムなめし革の処理用として文献に記載されている〔M.Kaussen，H.Lohmann，H. Kilian:“Das Leder”,1992(43)223-227〕。 WO 95/22627は、乳化剤の存在下に水性エマルジョン中でクシ状カルボキシ官 能化ポリシロキサンによって革を疎水化することを開示し、そのカルボキシ基は 、ポリマー主鎖に、所望により特定の基によって介在または置換されてもよい直 鎖または分岐鎖Ｃ_{2 〜40}アルキレン基形態のスペーサー基を介し結合している。 したがって、WO 95/22627開示のコポリマーは、その主鎖がSi-O-Si単位からなる と共に、端部にカルボキシル基を有するスペーサーを側鎖として含む化合物であ る。 EP-A-350 240は、少なくとも70%のラジカル重合性シリコーン非含有モノマー および30%以下の少なくとも２つのシリコーン含有モノマーを含む、コポリマー の水性エマルジョンを開示する。このコポリマーは、種々の材料の被覆に適して いると称している。実施例６によれば、モノマーとしてのアクリル酸ブチル、ア クリル酸、メタクリルオキシプロピル・トリメトキシシラン、オクタメチルシク ロテトラシロキサンおよび略号ANとして記載された不明の物質(恐らくはアクリ ロニトリル)からなるコポリマーが、革の被覆に適している。これに関し、いわ ゆる革の仕上げ処理の際に革の被覆を行うという、革業界の当業者に周知の事実 を特に言及している。その革の仕上げ処理では、革表面に所定の物質を適用して いる。したがって、革の仕上げ処理は、革の加脂処理とは全く異なった処理であ る。すなわち、革の加脂処理には、革の「加脂」および／または「疎水化」が包含 され、その目的は、革の構造内に所定の物質を組み込むことである。加えて、革 の製造において、革の仕上処理は、加脂処理/疎水化処理の後にのみ行われるも のである。したがって、ケイ素含有コポリマーが革加脂処理用に適しているか否 かは、EP-A-350 240には開示も、示唆も全くなされていない。発明の説明 本発明が解決しようとする課題は、革や毛皮などを加脂するための物質を提供 することである。この物質で処理した革や毛皮は、洗濯およびクリーニングに対 し高い耐久性を示すことができる。 本明細書において用いられる「加脂」なる語は、この用語本来の意義における 革の加脂処理を意味すると共に、革の疎水化処理をも意味する。 当業者によく知られているように、本明細書において用いられる前記した「洗 濯/クリーニング耐久性」なる語は、対応する物質で処理された革または毛皮が 、対応する洗浄操作（例えば、洗濯機における界面活性剤含有洗剤による洗濯や 、パークロロエチレン含有浴によるようなドライクリーニングなど）によって実 用上の特性に関し実質的に損なわれないことを意味し、あったにせよごくわずか しか損なわれず、例えばごくわずかな収縮しか生じないことを意味する。 本発明が解決しようとする別の課題は、柔軟性および油っぽさに関して好適な 特性を示す革が、対象となる物質による処理(即ち加脂)によって得られることを 保証することである。 さらに、本発明が解決しようとする別の課題は、対象となる物質が、革によっ て容易に吸収できると共に特に高い液体抽出特性によって特徴付けられることを 保証することである。この後者の事項は、純粋な技術関連事項であるだけでなく 、生態学的に重要である。 さらに、本発明が解決しようとする別の課題は、対象となる物質が高い貯蔵安 定性を示すことを保証することである。 本発明によれば、以上の課題は、 a)１またはそれ以上のカルボキシル基および／または無水物基を含有する、１ またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物、 b)式：R¹-COOR² (Ｉ) 〔式中、R²は８〜22の炭素原子を有するアルキル基、および R¹は２〜21の炭素原子を有するアルケニル基を意味する。〕 で示される１またはそれ以上のオレフィン系不飽和エステルおよび c)ケイ素原子を含有する１つの置換基を有する、１またはそれ以上のオレフィ ン系不飽和化合物 を、構造要素として共重合化した形態で含むターポリマーによって解決される。 加えて、前記ターポリマーで処理した革は、脂肪滲出の傾向が減少することが 判明した。 ここで特に注目すべきは、構造要素a)およびb)は、ケイ素を含まないモノマー であって、構造要素c)のみがケイ素含有モノマーであることである。 第１の要旨によれば、本発明は、ターポリマーの使用を提供し、 このターポリマーは、 a)１またはそれ以上のカルボキシル基および／または無水物基を含有する、１ またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物、 b)式：R¹-COOR² (Ｉ) 〔式中、R²は８〜22の炭素原子を有するアルキル基、および R¹は２〜21の炭素原子を有するアルケニル基を意味する。〕 で示される１またはそれ以上のオレフィン系不飽和エステルおよび c)ケイ素原子を含有する１つの置換基を有する、１またはそれ以上のオレフィ ン系不飽和化合物 を、構造要素として共重合化した形態で含むことを特徴とする。 基本的には、構造要素 a)の特性は特別な制限を受けない。構造要素a)は、好 適にはラジカル重合性エチレン系不飽和酸および／またはその無水物からなる群 から選ばれる。構造要素a)の好適な例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン 酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸および無水マレイン酸であり、これらを 単独または相互の混合物のいずれかの形態で使用することができる。特に好適な 構造要素a)はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびクロトン酸 である。構造要素a)は、ターポリマーの製造に使用される構造要素a)、b)および c)の全量を基準に、好適には10〜50重量%、より好適には20〜40重量%の量で使用 する。 基本的には、構造要素b)の特性は特に制限を受けない。しかしながら構造要素 b)は、好適にはアクリル酸またはメタクリル酸と、12〜18、より好適には16〜18 の炭素原子を有する脂肪アルコールとのエステルからなる群から選ばれる。主成 分としてＣ₁₆アルコールとＣ₁₈アルコールの混合物を含む工業用脂肪アルコール をベースとする、アクリル酸エステルが特に好適である。構造要素b)は、ターポ リマーの製造に使用される構造要素a)、b)およびc)の全量を基準に、好適には50 〜80重量%、より好適には60〜70重量%の量で使用する。 好適な構造要素c)の例は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、(3 -アクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン、メタクリルオキシエトキシトリ メチルシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシランおよびメタクリルオ キシプロピルジメチルメトキシシランである。本発明によれば、好適な構造要素 c)は、式： 〔式中、Ｒは水素またはメチル、 Ｘは、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、水素、ハロ ゲン、炭素数６〜10のアリール基および ｎは１〜６の数を意味する。〕 で示される化合物である。 本発明の好適な一具体例によれば、構造要素c)は、ターポリマーの製造に使用 される構造要素a)、b)およびc)の合計量を基準に0.5〜15重量%、好適には１〜５ 重量%の量で使用する。1.5〜3.5重量%の量が特に好適である。式(II)で示される 化合物群の範囲内において、とりわけ3-メタクリルオキシプロピル トリメトキシシラン(MAOPTOSI)が特に好適な構造要素c)であることが判明した。 本発明によれば、構造要素a)対構造要素b)の重量比が9:1〜1:9であるターポリ マーが特に有用である。構造要素a)対構造要素b)の重量比は、1:3〜3:1が好適に 使用される。 本発明に使用されるターポリマーは、好適には溶液重合法で製造される。低級 アルコール、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノールまたはブタ ノール異性体が特に適した溶媒であって、イソプロパノールがとりわけ好適であ る。 ラジカル開始剤は、モノマーa)〜c)の全量を基準に、約１〜５重量%の量で使 用して、重合を開始する。アゾ化合物、例えばアゾ-ビス-（イソブチロニトリル ）または2,2'-アゾ-ビス-(2-メチルブチロニトリル)が特に有効であることが判 明した。 本発明に使用されるターポリマーは、好適には以下のように製造される。 溶媒(イソプロパノール)の大半を、撹拌しながら反応器内に導入し、温度75〜 80℃に加熱する。次いで、構造要素a)、b)およびc)とラジカル開始剤との混合物 （この混合物は残りの溶媒に溶解）を反応器内に、２時間にわたり導入する。所 望により、重合調節剤、例えばメルカプトプロピオン酸またはドデカンチオール をこの溶液に添加することができる。さらに30分間経過後、アゾ化合物の後開始 剤溶液および溶媒（イソプロパノール）を添加する。次いで反応溶液を約80℃で さらに90分間撹拌し、合計反応時間を約４時間とする。このように製造したター ポリマーは、少量の未反応モノマー（残留モノマー）しか含んでいない。構造要 素a)の残分は通常0.2〜1.0重量%である。構造要素b)の残分は通常２〜３重量%で ある。ケイ素含有構造要素c)は、一般に残留モノマーとして検出されない。ター ポリマーの分子量(styragelおよびUltrastyragelカラムを用い、GPCによって測 定)は、2,000〜8,000（数平均分子量）および4,000〜30,000（重量平均分子量） である。 革への使用のため、ターポリマーは水性分散体に変換される。このために、イ ソプロパノールの一部を留去し、必要な最終固形分に水性水酸化ナトリウムおよ びより多量の水で調節し、最終的にはｐＨ値6.5〜7.5、好適には6.8〜7.2を達成 する。 本発明の好適な一具体例によれば、前記ターポリマーは、クロム革の処理に使 用する。本明細書において用いられる「クロム革」なる語は、純粋なクロムなめ し革だけでなく、クロム/植物なめしからなるコンビネーションなめし革、クロ ム/合成なめしからなるコンビネーションなめし革、クロム/合成/植物なめしか らなるコンビネーションなめし革などをも意味する。もちろん、なめし処理済み の「クロム革」なる語には、なめし処理に使用されるクロム塩を部分的に塩基性ア ルミニウムまたはジルコニウム塩によって置換した場合のなめし革も包含される 。好適なクロム革は、牛革を用いて製造しｐＨ値3.8〜4.6でなめし処理した革で ある。 本発明は、 a)１またはそれ以上のカルボキシル基および／または無水物基を含有する、１ またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物、 b)式：R¹-COOR² (Ｉ) 〔式中、R²は８〜22の炭素原子を有するアルキル基、および R¹は２〜21の炭素原子を有するアルケニル基を意味する。〕 で示される１またはそれ以上のオレフィン系不飽和エステルおよび c)ケイ素原子を含有する１つの置換基を有する、１またはそれ以上のオレフィ ン系不飽和化合物 を、構造要素として共重合化した形態で含むことを特徴とするケイ素含有ターポ リマーを提供する。 好適な構造要素a)、b)およびc)並びにターポリマー中のそれらの割合含量は、 前記と同じである。 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限 定されるものではない。 実施例 略号 M(N):数平均分子量 M(W):重量平均分子量 MAOPTOSI: 3-メタクリルオキシ・トリメトキシシラン AIBN:アゾイソブチロニトリル C_16/18脂肪アクリレート混合物:パルミチルアルコール45%およびステアリルア ルコール55%を含む、アクリル酸と脂肪アルコール混合物とのエステル１．ターポリマーの製造 実施例１(E1) 反応: 反応器への初期添加: イソプロパノール 50 g その後の添加: アクリル酸ステアリル 500 g アクリル酸 225 g MAOPTOSI 26 g イソプロパノール 225 g AIBN 11.25 g 3-メルカプトプロピオン酸 11.25 g 後開始剤: AIBN 1.2 g イソプロパノール 30 g 温度: 76〜80℃ 時間: ４時間 分析データ pH 値: 7.1 固形分: 32.4重量% 残留モノマー含量:アクリル酸ステアリル 2.4% アクリル酸 0.7% メルカプトプロピオン酸 < 1% Si 化合物 < 0.1 分子量: M(N) = 3,700 M(W) = 26,200 実施例２(E2) 反応: 反応器への初期添加: イソプロパノール 210 g その後の添加: アクリル酸ステアリル 238 g アクリル酸 105 g MAOPTOSI 7 g イソプロパノール 105 g AIBN 5.25 g 3-メルカプトプロピオン酸 5.25 g 後開始剤: AIBN 0.5 g イソプロパノール 14 g 温度: 79〜80℃ 時間: ４時間 分析データ pH 値: 7.1 固形分: 32.4 重量% 残留モノマー含量:アクリル酸ステアリル 2.7% アクリル酸 0.3% メルカプトプロピオン酸 < 1% Si 化合物 < 0.1 分子量: M(N) = 3,600 M(W) = 8,500 実施例３(E3) 反応: 反応器への初期添加: イソプロパノール 450 g その後の添加: C_16/18脂肪アクリレート混合物 510 g アクリル酸 225 g MAOPTOSI 15 g イソプロパノール 225 g AIBN 11.25 g 3-メルカプトプロピオン酸 11.25 g 後開始剤: AIBN 1.2 g イソプロパノール 30 g 温度: 74〜81℃ 時間: ４時間 分析データ pH 値: 7.1 固形分: 32.4 重量% 残留モノマー含量:アクリル酸パルミチル 0.9% アクリル酸ステアリル 0.8% アクリル酸 0.1% メルカプトプロピオン酸 < 1% Si 化合物 < 0.1 分子量: M(N) = 3,000 M(W) = 7,600 実施例４(E4) 反応: 反応器への初期添加: イソプロパノール 450 g その後の添加: C_16/18脂肪アクリレート混合物 503 g アクリル酸 225 g MAOPTOSI 22.5 g イソプロパノール 225 g AIBN 11.25 g 3-メルカプトプロピオン酸 11.25 g 後開始剤: AIBN 1.2 g イソプロパノール 30 g 温度: 77〜83℃ 時間: ４時間 分析データ pH 値: 7.0 固形分: 29.3重量% 残留モノマー含量:アクリル酸パルミチル 0.8% アクリル酸ステアリル 0.7% アクリル酸 0.1% メルカプトプロピオン酸 < 1% Si 化合物 < 0.1 分子量: M(N) = 3,500 M(W) = 7,800 比較例(C1) 反応:実施例４と同じ。ただし、MAOPTOSIは添加せず。 分析データ ｐＨ値: 7.0 固形分: 31.1 重量% 残留モノマー含量:アクリル酸パルミチル 0.5% アクリル酸ステアリル 0.7% アクリル酸 0.2% メルカプトプロピオン酸 < 1% 分子量: M(N) = 2,600 M(W) = 5,200 比較例２(C2) Lubritan WP（Rohm & Hassの製品）２．革の処理 実施例１〜４および比較例１および２のターポリマーを以下の処理工程に 用いた。表１に示した割合は、活性物質の重量%を意味する。この割合は、用い た牛革（ウエットブルー）の削り取った重量を基準とする。 ３．処理済み革の特性テスト 3.1 ．テスト法 a) ドライクリーニング耐性 被験革をDIN標準条件（23℃/大気の相対湿度50%）下に24時間状態調節した。 次いで、３つの正方形試験片（正確に測定、10cm×10cm＝100cm）をIUC/2または UIP/2に従い、革の公定サンプリング域から採取した。サンプルは次のように洗 濯した。 １．ドライクリーニング 革サンプルを単独でドライクリーニングした。 溶媒: パークロロエチレン クリーニング: ６分 乾燥: 60℃×20分 次いで、サンプルを室温で（非緊張状態にて） 24時間風乾した。 ２．状態調節および評価 洗濯後、革をDIN標準条件(23℃/大気の相対湿度50%)下に24時間状態調節した 。 ３．サンプルをへらかけ処理し(３工程、Molissa)、次いで評価、測定した。 評価の結果は、％で示す。 ４．サンプルを当初の革と比較し、その柔軟性を、減少または増加として評価 した。 付加的なドライクリーニングテストのため、工程１〜４を繰り返し、実験記録 を作成した。 b) 洗濯耐久性 被験革をDIN標準条件（23℃/大気の相対湿度50%）下に24時間状態調節した。 次いで、３つの正方形試験片（正確に測定、10cm×10cm＝100cm）をIUC/2または UIP/2に従い、革の公定サンプリング域から採取した。サンプルは次のように洗 濯した。 １．洗濯 洗濯機:Miele De-Luxe Electronic W-760 プログラム:洗濯全工程、色物洗濯 水は、半分に設定 温度: 60℃ 洗剤用量: 予備洗濯では「Fewa」(Henkel)10g、主洗濯では「Fewa」(Henkel)2 5ｇ ２．乾燥 試験片を、大気の循環を行わずに室温でゆっくり乾燥した（非緊張状態）。 ３．状態調節および評価 洗濯後、革をDIN標準条件(23℃/大気の相対湿度50%)下に24時間状態調節した 。 ４．サンプルをへらかけ処理し(３工程、Molissa)、次いで評価、測定した。 評価の結果は、％で示す。 ５．サンプルを当初の革と比較し、その柔軟性を、減少または増加として評価 した。 付加的なドライクリーニングテストのため、工程１〜５を繰り返し、実験記録 を作成した。 c) 疎水化 疎水化は、ヨーロッパおよび米国の標準的な条件下に測定した。対応する測定 値は次のとおりである。 1）針入度計値(PV)、これは、貫入地点までの水分吸収の割合（%）を示す。測 定は、IUP 10法〔the International Union of Leather Chemists Associations (革の物性テスト委員会)〕に従い、ベリー針入度計を用いて行った。この方法は 、文献〔Das Leder，1961(12)，36〜40頁〕に記載されている。全ての実験では 、水分が貫入するのに要する時間は、24時間以上である。 2）USテスト法 ASTM D-2009-70によって測定したマエセルフレックス（Maeser flexe）(MF) d) 他の特性 テスト物質によって処理した革を、さらに柔軟性、油っぽさおよび脂肪滲出に ついてテストした。これらのテスト法は、革業界の当業者に既知の標準的なテス ト法であるので、本明細書では詳述しない。評価の尺度は、１(不良)〜10（非常 に良好）にわたる。3.2 ．テスト結果 前記したテスト結果を表２および３に示した。 a)重量%による割合、製造工程に用いたモノマーの総重量を基準。 b)全ての場合において、水分貫入時間は24時間を超えた。 PV値(針入度計値)は、貫入ための水分吸収の割合を示す。この値が低くなれ ばなるほど、革の耐水性がより高く、また疎水化作用もより良好となる。 c)MF値(マエセルフレックスの数値)は、疎水化作用の程度を示す別の尺度であ る。MF値は、貫入のためのフレックスの数を示す。この数値が高くなればなるほ ど、疎水化作用はより良好となる。 d)洗濯耐久性およびドライクリーニング耐久性は、革の収縮の百分率として示 した。収縮が小さくなればなるほど、このパラメーターはより良好になると言え る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーチュ，オリヴァー ドイツ連邦共和国デー―45481ミュールハ イム・アン・デル・ルール、イム・ヴィー ゼングルント32番 (72)発明者 リッター，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー―42781ハーン、ア ム・バンデンフェルト74番 (72)発明者 ヴォルター，フレディ ドイツ連邦共和国デー―41189 メンヒェ ングラートバッハ、アム・クリンゲルスベ ルク22番 (72)発明者 ツァウンス―フーバー，ルドルフ オランダ、エヌエル―5043ベーエル・ティ ルビュルヒ、ボーデグラーフェンストラー ト52番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．革加脂用のケイ素含有ターポリマーの使用であって、 このターポリマーは、 a)１またはそれ以上のカルボキシル基および／または無水物基を含有する、１ またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物、 b)式：R¹-COOR² (Ｉ) 〔式中、R²は８〜22の炭素原子を有するアルキル基、および R¹は２〜21の炭素原子を有するアルケニル基を意味する。〕 で示される１またはそれ以上のオレフィン系不飽和エステルおよび c)ケイ素原子を含有する１つの置換基を有する、１またはそれ以上のオレフィ ン系不飽和化合物 を、構造要素として共重合化した形態で含むことを特徴とする使用。 ２．構造要素a)は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および無水マレイ ン酸からなる群から選ばれる請求項１記載の使用。 ３．構造要素b)は、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、12〜18の炭素 原子を有する脂肪アルコールとのエステルからなる群から選ばれる請求項１また は２記載の使用。 ４．構造要素c)は、式： 〔式中、Ｒは水素またはメチル、 Ｘは、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、水素、ハロ ゲン、炭素数６〜10のアリール基および ｎは１〜６の数を意味する。〕 で示される化合物からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の使 用。 ５．構造要素c)は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、(3-アク リルオキシプロピル)トリメトキシシラン、メタクリルオキシエトキシトリメチ ルシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシランおよびメタクリルオキシ プロピルジメチルメトキシシランからなる群から選ばれる請求項４記載の使用。 ６．構造要素c)は、メタクリルオキシプロピル・トリメトキシシランである請 求項５記載の使用。 ７．ターポリマーは、構造要素a)およびb)をそれらの重量比1:3〜3:1で含有す る請求項１〜６のいずれかに記載の使用。 ８．ターポリマーは、構造要素c)を、構造要素a)〜c)の合計量を基準に1.5〜3 .5重量%の量で含有する請求項１〜６のいずれかに記載の使用。 ９．a)１またはそれ以上のカルボキシル基および／または無水物基を含有する 、１またはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物、 b)式：R¹-COOR² (Ｉ) 〔式中、R²は８〜22の炭素原子を有するアルキル基、および R¹は２〜21の炭素原子を有するアルケニル基を意味する。〕 で示される１またはそれ以上のオレフィン系不飽和エステルおよび c)ケイ素原子を含有する１つの置換基を有する、１またはそれ以上のオレフィ ン系不飽和化合物 を、構造要素として共重合化した形態で含むことを特徴とするケイ素含有ターポ リマー。 １０．構造要素a)は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および無水マレ イン酸からなる群から選ばれる請求項９記載のターポリマー。 １１．構造要素b)は、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、12〜18の炭 素原子を有する脂肪アルコールとのエステルからなる群から選ばれる請求項９ま たは10記載のターポリマー。 １２．構造要素c)は、メタクリルオキシプロピル・トリメトキシシランである 請求項９〜11のいずれかに記載のターポリマー。