NO304434B1 - Vandig belegningsmateriale - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et vandig, polymert belegningsmateriale for påføring av en syre- eller alkalifjernbar film på overflaten av et substrat og som inneholder som syre- eller alkalifjernbar, filmdannende bestanddel en emulsjonspolymer som omfatter

a) enten fra 3 til 50 vekt%, regnet av emulsjonspolymerens totale vekt, polymeriserte enheter avledet fra

én eller flere monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en syregruppe og som bevirker at emulsjonspartiklene sveller ved behandling med et aminogruppeholdig strippemiddel, eller

fra 3 til 3 0 vekt%, regnet av polymerens vekt, polymeriserte enheter avledet fra én eller flere monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en primær, sekundær eller tertiær aminogruppe og som bevirker at de resulterende emulsjonspolymerpartikler sveller ved behandling med et surt strippemiddel,

b) polymeriserte enheter avledet fra én eller flere monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en tverrbindende gruppe som muligjør intermolekylær, kovalent tverrbinding av polymeren, enten ved direkte reaksjon mellom de tverrbindende grupper eller ved hjelp av et fremmed, kovalent tverrbindingsmiddel som er reaktivt med de tverrbindende grupper og som foreligger i belegningsmaterialet og er forskjellig fra et tverrbindingsmiddel inneholdende et flerverdig metall, hvorved den inter molekylære tverrbinding av polymeren foregår enten før eller under avsetningen av filmen på substratet, og

c) eventuelt, inntil 80 vekt%, regnet av polymerens vekt, polymeriserte enheter avledet fra én eller

flere vinylaromatiske monomerer, inntil 70 vekt% polymeriserte enheter avledet fra én eller flere vinylestere av en usubstituert eller substituert aromatisk syre eller en C^- C1Q alifatisk syre, eller inntil 97 vekt% polymeriserte enheter avledet fra akryl- og/eller metakrylsyreestere av en C-^-C-^g-alkohol.

Poleringsmasse er ment å være offerbelegg som be-skytter det underliggende substrat, ved å fange opp og motstå merking, smuss, skraper, slitasje og lignende som inntrer ved normal bruk av substratet og, når det brukbare eller estetiske liv for den beskyttende film er utløpt, lett kan fjernes fra substratet for å kunne erstattes med et nytt belegg. Historisk er fjernbarheten for gulvpoler-ingsmasser tilveiebrakt ved å innarbeide høye nivåer av syrefunksjonaliserte monomerer i polymerpoleringsmasse-bæreren, eller ved bruk av høye nivåer av relativt høyt funksjonaliserte alkalioppløslige harpikser, som formuler-ingstilsetninger. Hvis imidlertid tilstrekkelig syrefunksjonalitet ble tilsatt til poleringsmassepolymeren eller -formuleringen til at tilstrekkelig langtids fjernbarhet ble oppnådd, gikk dette som regel på bekostning av poleringsmassefilmens bestandighet mot awasking med alkaliske vaskemiddeloppløsninger. Hvis syrefunksjonaliteten i poleringsmassepolymeren eller mengden av de alkaliopp-løselige harpikser i formuleringen ble begrenset for å tillate aggressiv renseoperasjoner gikk dette på bekostning av langtidsfjernbarheten.

En løsning på dette balanseproblem mellom vaskemiddelbestandighet og fjernbarhet ble tilveiebrakt ved den teknologi som er beskrevet i US-A-3.900.438 som brukte poleringsmassepolymerer inneholdende pendant aminofunk-sjonalitet i stedet for syrefunksjonalitet slik at poler-ingsmassef ilmen inherent var inert mot angrepet fra alkaliske vaskemiddeloppløsninger. Fjernbarheten for systemet ble tilveiebrakt ved å benytte en sur stripper-oppløsning som dannet hydrofile salter i filmen når den sure strippen nøytraliserte de polymere aminer. Hydratisering av disse salter resulterte i svelling av poleringsmassefilmen slik at den mistet sin bestandighet mot mekanisk slitasje og adhesjonen til substratet slik at filmen lett kunne fjernes. Denne løsning på balanse-problemet vaskemiddelbestandighet kontra fjernbarhet var ikke kommersielt vellykket på grunn av de høye nivåer av meget kostbare aminofunksjonelle monomerer som var nød-vendig for å oppnå filmer som var tilstrekkelig følsomme overfor de sure stripperoppløsninger. Hvis lavere nivåer av aminofunksjonelle monomerer ble innarbeidet i poler-ingsmassepolymerskjelettet var det nødvendig at stripper-oppløsningen var basert på sterkere syrer eller på mere konsentrerte syreoppløsninger for å oppnå tilstrekkelig fjernbarhet. Disse alternativer er ikke akseptable på grunn av risiko forbundet med behandling av disse mere aggressive oppløsninger og på grunn av tendensene for de sterkere sure oppløsninger å korrodere møbler, spesielt metallmøbler, på områder som skulle strippes for poler-ingsbelegg.

Vanskeligheten med å balansere den alkaliske vaske-middel -skrubbingsmot st åndsevne mot langtidsfjernbarheten ble materielt tatt opp og i vesentlig grad løst ved den nå velkjente teknologi med latent overgangsmetallkompleksfor-netning av gulvpoleringsmassepolymerer og -formuleringer. Denne teknologi er beskrevet i US-PS-3.328.325, US-PS-3.308.078, US-PS-3.467.610, US-PS-3.554.790, US-PS-3.573.239 og US-PS-3.711.473.

Denne overgangsmetallkompleksfornetningsteknologi er basert på tilsetning av et overgangsmetall (vanligvis sink) kompleks med labile, flyktige aminligander til en på forhånd tildannet emulsjonspolymer som inneholder syrefunksjonaliserte monomerer. Som teknologien beskriver blir under emulsjonspolymerfilmdannelsesprosessen, de flyktige ligander frigitt fra komplekset, noe som befrir metallet for reaksjon med og fornetning av syrefunksjonaliteten i polymeren ved å danne ioniske eller koordinative kovalente tverrsbindinger. Denne f omet tete syref unks j onalitet er ufølsom overfor alkali og gir motstandsevne mot alkaliske vaskemidler for poleringsmassefilmen. Tverrbindingene er reversible hvis et amin (som ammoniakk eller fortrinnsvis et lavere alkanolamin) er tilstede i vaskemiddeloppløs-ningen. Disse modifiserte alkaliske vaskemiddeloppløs-ninger kalles poleringsstrippere fordi de gir fjernbarhet til poleringsfilmen ved å fjerne tverrbindingsmetallene og etterlate polymersyrefunksjonaliteten fri for reaksjon med alkaliteten i vaskemiddeloppløsningen.

Ved kommersiell gjennomføring av denne teknologi er det generelt klart at man må passe på ved valget av metallkompleksligandene. Hvis liganden ikke er til-strekkelig labil slik tilfellet er for bi- eller poly-dentatligander (f.eks. trietylendiamid eller etylen-diamintetra-eddiksyre) vil den latente tverrbinding av den polymere syrefunksjonalitet ikke opptre i løpet av det relativt korte tidsrom som er tilgjengelig for polymer- og poleringsmassefilmdannelse. En vaskemiddelbestandighets/- fjernbarhetsbalanse vil ikke oppnås. På samme måte vil, hvis ligandene som velges ikke er tilstrekkelig flyktige til å kunne forsvinne fra komplekset under filmdannelses-prosessen (f.eks. med dietanolamin eller trimetanolamin), metallet ikke frigis fra komplekset, og latent tverrbinding av polymersyrefunksjonaliteten vil ikke inntre. De resulterende filmer vil ikke ha noen vaskemiddelbestandig-hets/-fjern-barhetsbalanse. Omvendt og som diskutert i US-PS-3. 308. 078 vil, hvis liganden er for labil, slik tilfellet er med sterisk hindrete aminer (f.eks. trietylamin eller N,N-dietylpropylamin), eller hvis utilstrekkelig labile metallkompleksdannende ligander er tilstede, den forutgående tverrbinding av polymerfunksjonaliteten med metallet inntre før filmdannelsen. Dette ble funnet å være uønsket og resulterte i en emulsjonspolymer og polerings masseformulering med en forhøyet minimum filmdannelses-temperatur, et økt behov for organiske oppløsningsmidler for å virke som myknere og koalesceringsmidler, videre polymeremulsjonsustabilitet og en poleringsmasse som ikke lett dannet et seigt, koherent, bruksresistent belegg. Manglen på koherent film reduserte motstandsevnen mot markering, tilsmussing, skraping eller slitasje og gav en dårligere vannbestandighet og vaskemiddelskrubbebeståndig-het.

Selv om overgangsmetalltverrbinding og syrefunksjonaliserte poleringsmassepolymerer gav en balanse av vaskemiddelbestandighet og fjernbarhet for poleringsmassefilmen, oppveies denne fordel ved de ugunstige virk-ninger av metalltverrbindingsmidlet eller metallkomplekset på poleringsmasse- og polymerstabiliteten, den enkle polymerfremstilling og omkostninger, samt poleringsmassens glans. Videre gav de høye nivåer av flyktige aminligander som ble chargert til polymeren (i overskudd av kompleks-stokiometrien for å forskyve kompleksdannelseslikevekten mot det fullstendig chelaterte metall slik at forutgående tverrbinding av polymeremulsjonen kan unngås), problemer ved poleringsmasseformulering, -behandling og -påføring i form av lukt, toksisitet og dårlig poleringsmasseny-belegning. Videre oppviste de tunge metaller som ble benyttet som basis for overgangsmetallkompleks miljørisiko ved deponering av ikke-brukt eller kontaminert poleringsmasse, emulsjonspolymer og brukt stripperoppløsning som inneholdt fjernet polymermassefilm. Den senere tids økete bekymring med henblikk på miljøsikkerhet og arbeids-plassikkerhet har gjort latent metalltverrbinding mindre aksepterbar.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er fremstilling av en gulvpoleringsmasse som er sterkt motstandsdyktig mot vasking med vaskemidler og lett fjernbar med strippemiddel, en poleringsmasse som ikke har de miljøproblemer som fulgte med metaller og flyktige aminer som brukt til latent metalltverrbinding.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er en gulvpoleringsmasse med høyt syreinnhold som har god vaskemiddelbestandighet.

Ytterligere et formål med oppfinnelsen er en gulvpoleringsmasse med lavt syreinnhold som er lett fjernbar.

Nok et formål med oppfinnelsen er en gulvpoleringsmasse med lavt baseinnhold som er fjernbar med fortynnete oppløsninger av et svakt surt strippemiddel.

Det er nå funnet at innarbeiding av lave nivåer av kova-lente eller på annen måte permanente, intermolekylære tverrbindinger i partiklene av en emulsjonspolymerbærer, før filmdannelsen, muliggjør fremstilling av metallfrie polymerfilmer med alkali vaskemiddelskrubbebestandighet og som likevel lett kan fjernes.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et belegningsmateriale som inneholder svellbare emulsjonspolymerpartikler som er tverrbundet før filmdannelsen i en grad som fremdeles tillater at polymerene danner en film ved påføring, hvilken film kan fjernes med en strippemiddel-oppløsning inneholdende svellemiddel for polymerpartiklene. Polymerblandingen inneholder et kovalent tverrbindingsmiddel, f.eks. en monomer, i en mengde slik at preparatet kan formuleres og støpes som en film etter i det vesentlige fullstendig reaksjon av tverrbindings-midlet. Polymeren inneholder også en mengde svellbar poly-merf unks j onalitet slik at når en film av preparatet behandles med et kjemisk svellemiddel vil partiklene ekspandere tilstrekkelig til å bryte interpartikkelbindinger og resultere i destruksjon og/eller stripping av filmen.

Belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen er kjenne-tegnet ved at graden av tverrbinding i kopolymeren før filmdannelse og bevirket av bestanddelen b) er slik at hellingen av tan 5 i forhold til temperaturkurven for den tverrbundne kopolymer i det gummiaktige område av kurven har en verdi på fra 3,00 x 10~<3>til -0,20 xIO"<3>.

Kovalent eller på annen måte permanent tverrbinding av emulsjonspartiklene i poleringsmiddelbærere interferer med poleringsmiddelfilmkohesjonen og -adhesjonen slik at svellingskreftene lettere vil bryte filmintegriteten og - adhesjonen til substratet og derved gjøre fjerning av filmen lettere. Forutgående tverrbinding for å gi inter-partikkel-tverrbindinger i emulsjonspolymerene resulterer i en selektiv sensitivitet av syrefunksjonalitet innarbeidet i polymeren mot svelling og gir kraftig svelling på grunn av ammoniakk eller andre aminer i strippemiddel-oppløsningen, mens kun moderat svelling tillates på grunn av enkel alkalitet (generelt hydroksid) i vaskemiddelopp-løsninger. Denne selektive svelling ved hjelp av spesifikke reagenser gir en bestandighetsbalanse mot alkalisk vasking med lett fjernbarhet.

Den selektive sensitivitet og selektive svelling av på forhånd tverrbundet poleringsmasseemulsjonspolymerer betyr at den alkaliske vaskemiddelbestandighet for en pol-eringsmassef ilm kan justeres uavhengig av poleringsfilm-fjernbarheten. Vaskemiddelbestandigheten i poleringsmasser formulert fra polymerer ifølge oppfinnelsen er en invers-lineær funksjon av nivået av syrefunksjonelle monomerer som er innarbeidet i polymeren. Den selektive sensitivitet for poleringsmassesvelling ved hjelp av ammoniakk eller andre aminer er en lineær funksjon av nivået av intermolekylær tverrbinding som er innarbeidet i emulsjonspolymeren. Vaskemiddelbestandigheten for poleringsmasse basert på polymerene ifølge oppfinnelsen er bare begrenset av mengdene av hydrofil funksjonalitet som er innarbeidet i polymeren og formuleringen med minimumsnivåer (og maksi-mal alkalisk vaskemiddelskrubbebestandighet) diktert av betrakninger med henblikk på polymer- og poleringsmasseformulering, -stabilitet og poleringsmassevarighet. Den maksimale mengde syrefunksjonalitet i polymeren er begrenset kun av betraktninger med henblikk på polerings-massevannbestandighet, vaskemiddelbestandighet og for-muleringsviskositeten (poleringsmasseutjevningsytelsen). Fjernbarheten er variabel som en funksjon av mengden av permanent, intermolekylær tverrbinding i en emulsjonspolymer mens det minimale nivå er det som gir effektiv poleringsmassefjernbarhet, og det maksimale nivå dikteres av betraktninger med henblikk på poleringsmasseoppløs-ningsmiddelbehovet for å danne en koherent film.

I en utførelsesform tilveiebringer oppfinnelsen vandige emulsjonsgulvpoleringsmassebærerpreparat som gir metallfrie poleringsmasser med en balanse mellom alkalisk vaskemiddelskrubbebestandighet og på den andre side fjernbarhet ved hjelp av ammoniakk eller andre aminholdige strippemidler. Disse polymerpreparater omfatter en emulsjonspolymer inneholdende fra 3 til 50 vekt% rester av minst én sur monomer og fra 0,15 til 12 vekt% rester av multifunksjonelle monomerer i stand til å danne kovalente eller på annen måte permanente intermolekylære tverrbindinger i reaksjonsprosessen for å danne kopolymeren, eller som er i stand til å lette etterreaksjoner for å danne permanente tverrbindiger av emulsjonspolymeren før filmdannelsen. Mengden andre monomerer i poleringsmasse-kopolymeren fra inntil 8 0 vekt% rester av minst én vinylaromatisk monomer, inntil 70 vekt% rester av minst én monomervinylester hvori syredelen i esteren er valgt blant aromatiske og substituerte aromatiske syrer og Cl til C18 alifatiske syrer, inntil 97 vekt% rester av minst en monomer valgt blant akryl- og metakrylsyreestere av Cl til C18 alkoholer.

I en annen utførelsesform tilveiebringer oppfinnelsen vandige emulsjonsgulvpoleringsmassebærerblandinger som gir metallfrie poleringsmasser med en balanse mellom alkalisk vaskemiddelskrubbingsbestandighet og fjernbarhet ved hjelp av eddiksyre eller andre fortynnete svake syre-holdige strippemidler. Aminofunksjonelle polymerer har inherent bestandighet mot alkaliske reagenser i vaskemiddel-oppløsninger og kan fjernes med sure strippemiddeloppløs-ninger. Når disse polymere poleringsmassefilmer på forhånd tverrbindes gjøres de mere fjernbare og kan lettere strippes med svakere syrer eller mere fortynnete sure strippemiddeloppløsninger. Dette fjerner behovet for å innarbeide høye nivåer av kostbare aminofunksjonelle monomerer i polymerbæreren. Innarbeidingen av permanente tverrbindinger i polymeremulsjonen øker sveilingen av poleringsmassefilmen ved sure stripperoppløsning slik at fjernbarheten lettere oppnås. Disse polymerblandinger inneholder en emulsjonskopolymer inne-holdende fra 3 til 3 0 vekt% rester av minst én primær, sekundær eller tertiær aminofunksjonalisert monomer og fra 0,2 til 9 vekt% rester av multifunksjonelle monomerer i stand til å danne kova-lente eller på annen måte permanente intermolekylære tverrbindinger i reaksjonsprosessen for å danne kopolymeren, eller er i stand til å lette etterreaksjonen for å danne permanente tverrbindinger av emulsjonspolymer før filmdannelsen. Vanligvis er de andre monomerer i poler-ingsmiddelbærerkopolymeren inntil 80 vekt% rester av minst én vinylaromatisk monomer, inntil 97 vekt% rester av minst én monomer valgt blant akryl- og metakrylsyreestere av Cl til C18 alkoholer.

Polymerpartiklene inneholder svellbar polymer, en polymer som inneholder funksjonalitet som vil samvirke med et svellemiddel for å øke dimensjonene til polymerpar-tikkelen eller filmen. Denne svellevirkning understøtter oppbryting av filmen under strippeoperasjonen. Polymer/- svellemiddelpar velges basert på kjent samvirke mellom en valgt polymerfunksjonalitet og det tilsvarende svellemiddel. De foretrukne svellbare polymerer sveller som et resultat av interaksjon mellom syrer med aminer. Syrefunksjonelle polymerer kan benyttes med aminsvellemidler, og aminfunksjonelle polymerer kan benyttes med sure svellemidler. De mest foretrukne svellbare polymerer er polymerer som inneholder karboksylsyrefunksjonelle grupper, og de mest foretrukne aminer er ammoniakk og de lavere alkyl- eller lavere alkanolaminer. Med polymerer som inneholder aminofunksjonelle monomerer er de foretrukne svellemidler de lavere karboksylsyrer.

Innarbeidingen av permanenttverrbinding i polerings-masseemulsjonsblandingene ifølge oppfinnelsen gir en selektivitet til syrefunksjonaliteten i polymerpreparatet mot svelling på grunn av ammoniakk og andre aminer som ikke deles av andre basiske, hydroksidiske reagenser. Mekanismen ved dette fenomen er ikke godt forstått men det resulterer i fri film kubiske svelleforhold med vandig ammoniakk eller vandige primære og sekundære aminopp-løsninger som er 50 til 30 ganger større enn de som dannes med den samme frie film i vandige hydroksidsaltoppløs-ninger av like eller sågar med høyere pH-verdi. Denne svelling, antatt å skyldes dannelsen av aminsalter med polymersyren i polymermatriksen av filmen, og etter-følgende hydratisering eller solvatering av saltene med vann, gir mekanismen for lett poleringsmassefjernbarhet. Poleringsmassefilmene basert på, på forhånd tverrbundne emulsjoner ifølge oppfinnelsen, er når de behandles med vandig ammoniakk eller andre aminoppløsninger, til-strekkelig svellet ved dynking med vann til at deres adhesjon til substratet brytes og den svellete film mangler tilstrekkelig kohesjon og avslitningsmotstandsevne til å motstå de mekaniske belastninger ved fjernings-prosessen.

Fordi filmen er svellet med ammoniakk eller aminopp-løsninger og ikke som en enkel funksjon av oppløsnings-hydroksidionekonsentrasjonen eller pH-verdien, kan filmene gjøres motstandsdyktig mot alkalisk vaskemiddelskrubbing ved ganske enkelt å kontrollere mengden syrefunksjonalitet som er til stede i polymeren og i formuleringen. Metodene for å kontrollere syrefunksjonaliteten i en poleringsmassefilm er i dag godt forstått og vanlig praktisert i teknikken.

En annen funksjon for de intermolekylære tverrbindinger i emulsjonspolymerpartiklene ifølge oppfinnelsen er å avbryte intramolekylkohesjonen i poleringsmassefilmen og adhesjonen mellom poleringsmasse og substrat. Dette er et delikat fenomen fordi filmadhesjonen eller kohesjonen ikke må modifiseres slik at poleringsmassens hardhet reduseres. Den delikate oppbryting av filmkohesjonen betyr imidlertid at svellingskreftene som dannes ved interaksjonen av den svellbare polymerfunksjonalitet med de spesifikke reagenser i stripperoppløsningen vil oppbryte filmintegriteten slik at de svellete filmer mister sin integritet og lett kan fjernes.

For å tilveiebringe aktive seter for interaksjon mellom tverrbundet polymer og ammoniakk eller den aminholdige stripperoppløsning inneholder polymerene

fra 3 til 50% beregnet på den totale vekt av monomeren, av minst én sur monomer. Mere foretrukket er mengden sur monomer fra 5 til 3 0%, regnet av de totale monomerer. Eksempler på sure monomerer er etylenisk umettete sure monomerer som akrylsyre, metakrylsyre, male-insyre og maleinsyreanhydrid, itakonsyre samt blandinger derav.

I en annen utførelsesform forbedrer den permanente tverrbinding av emulsjonspolymerpoleringsmassebærerne sen-sitiviteten og effektiviteten for svellingen av amino-funksjonell polymerfilm med en vandig sur strippemiddel-oppløsning. Som et resultat kan poleringsmassefjernbarhet oppnås med enten en lavere konsentrasjon av aminofunksjo-nalitet i polymeren av sur strippbar poleringsmassepolymer ved bruk av en gitt strippemiddeloppløsning, eller en polymer kan fremstilles for anvendelse med mindre konsentrert eller svakere sure oppløsninger som selektiv stripperopp-løsning. Nærværet av permanent tverrbinding i emulsjonspolymeren før poleringsfilmdannelsen endrer ikke den in-herente motstandsevne for disse aminofunksjonelle polymerer mot fjerning ved alkaliske vaskemiddeloppløsninger.

For å tilveiebringe aktive seter for interaksjon mellom tverrbundet polymer og fortynnet syreholdig stripperoppløsning inneholder polymerene fra 3 til 3 0%, beregnet på den totale vekt av monomerene, av minst en aminomonomer. Aminofunksjonaliteten kan være innarbeidet i polymeren på kjent måte ved bruk av en effektiv mengde. Mere foretrukket er mengden aminomonomerer fra 5 til 2 0%, beregnet på mengden av de totale monomerer. Eksempler på aminomonomerer er dimetylaminoetyl(met)-akrylat, t-butylaminoetyl(met)akrylat, metylaminoetyl-akrylat og blandinger derav.

Belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen inneholder tverrbindingsmidler, f.eks. tverrbindende monomerer. Disse er multifunksjonelle monomerer som er i stand til å danne kovalente eller på annen måte permanente tverrbindinger i polymermolekylene i reaksjonsprosessene som utgjør polymerene, eller de er i stand til å reagere i eller på den på forhånd dannete polymeremulsjon for å danne tverrbindinger før polymerfilmen dannes. Multifunksjonelle tverrbindende monomerer som gir intermolekylære tverrbindinger i stedet for intramolekylær tverrbinding er foretrukket fordi disse er mere effektive ved å tilveiebringe en gunstig selektivitet i aminet mot hydroksidsvelling og disse er mere effektive i å tilveiebringe akseptabel film-fjernbarhet ved lave nivåer av innarbeiding i polymer-iseringsblandingen. Intramolekylære tverrbindingsreaksjoner er ikke brukbare for å tilveiebringe selektivsensi-tivitet i poleringsmassefilmen og de er ineffektive med henblikk på å bryte opp poleringsmassefilmkohesjonen og - adhesjonen. Tverrbindende monomerer som har en tendens til å danne intramolekylær tverrbinding blir, selv om de kan benyttes ved oppfinnelsen, forbrukt ikke produktivt i kjedeforlengelsesreaksjoner, kjedekaternering og ring-dannelse, og "halebiting" og kjedeavslutningsprosesser.

På grunn av den større tendens til å danne intermolekylær i stedet for intramolekylær tverrbinding, er monofunksjonelle monomerer foretrukket der reaktiviteten i de funksjonelle grupper er forskjellig, eller i reaksjonen av de forskjellige funksjonaliteter har forskjellig aktiveringsenergier. Disse monomerer kan lett innarbeides i polymeren i en første reaksjon ved å benytte den mere reaktive funksjonalitet og deretter omsatt gjennom den lavere reaktivitetsfunksjonalitet etter initialpolymer-kjededannelse for å gi interkjedetverrbindinger. Tverrbindende monomerer som har kun en type reaktiv funksjonalitet kan også benyttes, men vil generelt kreve mer av disse monomerer for å gi den samme grad av intermolekylær tverrbinding. For en gitt vektcharge tverrbindende monomer til polymerblandinger er selvfølgelig disse multifunksjonelle monomerer med lavere ekvivalentvekt pr. reaktiv funksjonell gruppe, mere effektiv med henblikk på effektiv intermolekylære tverrbinding.

F.eks. er allylmetakrylat, ALMA, en difunksjonell monomer som polymeriserer både gjennom allylfunksjonali-teten og akrylfunksjonaliteten for å danne intermolekylær tverrbinding, foretrukket i en mengde av 0,2 til 1,5% av den totale vekt av monomerene og mere foretrukket ved 0,4 til 1,0% av den totale vekt av monomerene, helst 0,5 til 0,8% av den totale vekt av monomerene. I motsetning til dette er divinylbenzen der begge de reaktive funksjonelle grupper er identiske, effektive for å tilveiebringe selektiv svelling og en poleringsmiddeldetergentbestandighets/- fjernbarhetsbalanse ved fra 5 til 8% av den totale vekt av monomerene.

Tverrbindingsmultifunksjonelle monomerer som kan undergå latent tverrbinding eller som danner tverrbindinger ved en annen prosess en den som benyttes ved fremstilling av emulsjonspolymeren, må omsettes fullstendig (eller nær fullstendig) før emulsjonspolymeren danner en film. Tverrbindingsreaksjonen som inntrer etter filmdannelsen vil forbedre evnen for filmen til å motstå sveilingskreftene som oppstår fra interaksjonen av den svellbare polymers syrefunksjonalitet med aminreagensene eller den svellbare polymeraminofunksjonalitet med syre- reagensene i strippemiddeloppløsningen, og derved retar-dere eller forhindre poleringsmassefjerning. Ettertverrbinding av poleringsmassefilmen vil også tjene til å styrke filmkohesjonen, noe som ytterligere kompliserer poleringsmassefj erningsprosessen. Ettertverrbindings-prosesser, etterfilmdannelse, vil tjene til å forbedre poleringsmassehardheten og detergentbestandigheten, men slik som med dagens teknologi, oppnås dette ved den ikke aksepterbare pris av dårlig poleringsmassefjernbarhet.

Selv om denne foretrukne utførelsesform omfatter innarbeiding av tverrbindende monomerer under polymeremul-sjonsfremstillingen kan de krevde tverrbindingsreaksjoner inntre på et hvilket som helst tidspunkt før filmdannelsen. I en annen ut-førelsesform kan oppfinnelsen gjennom-føres ved ettertilsetning av et tverrbindingsmiddel, f.eks. aziridin, til en på forhånd tildannet emulsjon av syrefunksjonell polymer. Kilden for tverrbindingen eller mekanismen ved tverrbindingens dannelse er ikke vesentlig for fenomenet for utvikling av selektiv svellingssensi-tivitet så lenge tverrbindingene dannes før polymeremulsjonen omdannes til en film.

Eksempler på brukbare kovalente tverrbindingsmonomerer er allylakrylat, allylmetakrylat, butylenglykoldimetakrylat, diallylmaleat, diallylftalat, divinylbenzen, heksan-1,6-dioldiakrylat, acetylacetoksyetylmetakrylat, metylolmetakrylamid, trimetylolpropantriakrylat, trimetylol-propantrimetakrylat. Denne oppsummering er illustrerende og andre reagenser, tverrbindingsmonomerer og tverrbindingsreaksjonsskjemaer for å oppnå effektive lave nivåer av intermolekylær tverrbinding i emulsjonspolymerene før filmdannelsen, vil være åpenbare for fagmannen. Fortrinnsvis blir tverrbindingsmonomeren valgt blant allylakrylat, allylmetakrylat, butylenglykoldimetakrylat, heksan-1,6-dioldiakrylat, diallylmaleat, diallylftalat og divinylbenzen.

Generelt er mengden tverrbindingsmonomer fra 0,15 til 12 vekt%, avhengig av effektiviteten til tverrbindingsmonomeren ved dannelse av intermolekylære tverrbindinger i stedet for intramolekylær tverrbinding. Vanligvis er mengden av tverrbindingsmonomer fra 0,2 til 9 vekt%. Fortrinnsvis er mengden tverrbindende monomer fra 0,2 til 5 vekt%.

Det skal påpekes at det er et nært forhold mellom mengden og typen svellbar funksjonalitet som er tilstede i polymeren på den ene side og mengden og typen kovalent tverrbindingsmiddel på den andre side. Den grad til hvilken partikkelkoalescensen må kontrolleres ved tverrbinding før filmdannelsen henger sammen med evnen for mengden og typens svellbar polymerfunksjonalitet og svellemiddel til å ekspandere filmen til-strekkelig til å bryte interpar-tikkelforbindelser og adhesjon til substratet for å tillate fjerning av filmen.

En anbefalt tilnærming for å bestemme de relative mengder av svellbar polymerfunksjonalitet og multifunksjo-nelt tverrbindingsmiddel for anvendelse i et gitt tilfelle er først å starte med en basisk polymerblanding ved å velge andeler av monomerer ved kjente teknikker for å møte de spesielle målytelseskriteria for sluttbruken, f.eks. relativ hardhet/mykhet, kjemisk bestandighet, Tg, glans, brytningsindeks osv. Disse teknikker for polymerkonstruk-sjon er velkjente og er angitt f.eks. i " Maintenance Chemical Specialities" av Walter J. Hackett (Chemical Publishing CO., Inc., New York, 1973). Utgangsformuler-ingen modifiseres så ved å tildanne et sett av svelle-middelvarianter, f.eks. tre formuleringer som hver inneholder økende mengder av svellbar funksjonalitet, generelt i inkrementer på 2 vekt% beregnet på de totale monomerer. For hvert nivå av innholdet av svellbar funksjonalitet fremstilles det tre prøver med økende tverrbindingsmiddel-innhold, generelt i inkrementer på 0,3 til 2 vekt%. Den resulterende polymerserie bør så etter formulering i en egnet blanding av koalesceringsmidler og myknere og andre bestanddeler, påføres på et egnet substrat for prøving. Den ønskete sammensetning kan velges ved å bestemme hvilke prøver som på best måte tilfredstiller de spesielle mål-ytelseskriterier for utseende, påføringsegenskaper, bestandighet mot fysisk og kjemisk angrep, detergentbestan-dighet og fjernbarhet ved bruk av en egnet strippemiddel-oppløsning.

Intramolekylærreaksjon kan forbruke multifunksjonelle monomerer i konkurranse med de intermolekylære kova-lente tverrbindinger som bidrar til fjernbarheten for polymerene ifølge oppfinnelsen. Ved bedømmelse av prøve-polymerene er det fordelaktig å være i stand til å påvise hvorvidt tilstrekkelige intermolekylære tverrbindinger er dannet ved fremstillingen av polymeren ved andre midler enn formulering og prøving av poleringsmasse for en egnet balanse mellom detergentmotstandsevne og fjernbarhet.

" Arbeidsfunksjon" eller " Tan 5"

Det er funnet at nærværet av tilstrekkelig intermolekylær tverrbinding kan bestemmes fra hellingen av høy-temperatur mekanisk fordamping i det gummiaktige platå av en prøvepolymer (det gummiaktige område over glassdannelsestemperaturen for polymeren).

Pålegning av mekaniske belastninger på amorfe polymerer resulterer i lagring eller absorpsjon av noe av energien og utspredning av noe av energien som varme. Forholdet mellom dissipert energi og lagret energi er en fysikalsk enhetsløs målbar mengde kalt en "arbeidsfunksjon" eller "tan 6". Ved høye temperaturer, over glassdannelsestemperaturen for polymeren, mister ikke-tverrbundet eller intramolekylære tverrbundne materialer sin elastisitet og struktur etterhvert som belastning legges på og mindre av input-energien lagres. Tverrbundne materialer bibeholder sin elastisitet slik at input-energien fremdeles kan dissiperes. Således er hellingen av arbeids-funksjonen mot temperaturverdiene ved høye temperaturer (i det gummiaktige område over glassdannelsestemperaturen for polymeren) en indikasjon på graden av produktiv inter molekylær tverrbinding i polymeren. Det mest informative temperaturområde for denne bestemmelse er fra 135 - 150°C til 170 - 180°C. For større nøyaktighet ved bestemmelse av hellingen bør temperaturområdet strekke seg over et minimum på 2 5°C. Utgangspunktet for den hellende kurve tas ved en temperatur lik eller noe større enn minimum i "tan 6" mot temperatur-kurven. Dette er grundig diskutert i "Mechanical Properties of Polymers and Composites", vol. 1, kapittel 4, av E. Lawrence (Marcel Dekker, Inc., New York).

Ved høye nivåer av intermolekylær tverrbinding er forholdet mellom dissipert og lagret energi ikke følsomt overfor økninger i temperaturen, eller det fortsetter å synke. Polymerer som er tverrbundet i denne grad er, selv om de kan være vellykket som fjernbare offerbelegg, til-strekkelig ufølsomme mot koalisering til å danne varige filmer til at de generelt ikke er ønsket fordi de kan bringes til å danne koherente filmer kun ved bruk av store mengder oppløsningsmiddel.

: Områder for hellingen i "tan 5" mot temperatur-kurven er fra 3 x IO"<3>til -0,20 x IO"<3>. En mere foretrukket helling er området fra 1,5 x IO"<3>til 0,00. Aller helst foretrekker man en helling innen området 0,80 x 10"<3>til 0,15 x IO"<3>. Det skal være klart at etterhvert som hellingen synker vil polymeren vise større fjernbarhet men den vil ha et større oppløsningsmiddelbehov for å danne en koherent film.

" Gelfraksion"

En alternativ måte for bestemmelse av det egnete nivå av kovalent tverrbinding er bruken av gelfraksjoner eller prosentgel i polymeren. Ikke-tverrbundne amorfe polymerer eller polymerer som er utilstrekkelig tverrbundet, eller som ikke har undergått tilstrekkelig nivåer av intermolekylær tverrbinding, vil bli sterkt solvatisert av egnede løsningsmidler. På grunn av de reduserte frie volum vil polymerer som er tilstrekkelig tverrbundet på intermolekylær måte oppløseliggjøres i'mindre grad. Disse mindre oppløseliggjorte polymermolekyler vil svelles til en myk gel som kan sentrifugeres ut av den organiske løs-ningsmiddeloppløsning. Selvfølgelig vil andre variabler som polymermolekylvekt, polymersammensetning, sammensetningen av det valgte løsningsmiddel og affiniteten for polymeren og løsningsmidlet mot hverandre, også påvirke gelfraksjonen. For polymerer som består av akrylsyreestere og styren som hovedmonomerer er tetrahydrofuran (THF) et egnet løsningsmiddel for å bestemme gelfraksjonen. Mer hydrofile polymerer som de som består av moderat høye nivåer av syre eller ikke-ionogene hydrofile monomerer vil finnes lettere å oppløses av aceton. Andre løsningsmidler kan velges som hensiktsmessig for sammensetningen av polymerene som skal prøves, men fordi polymerene chargeres til løsningsmidlet fra en vandig emulsjon, vil det være klart at det er nødvendig at vannet er oppløselig i det valgte løsningsmiddel, i allefall i moderat grad.

Polymerer som er brukbare som detergentbestandige fjernbare poleringsmasser har generelt en gelfraksjon i aceton på over 0,60 og mere spesielt over 0,70. Polymerer med en gelfraksjon over 0,98 bør ansees å være for mye tverrbundet, men gelfraksjonen er vanskelig å fastslå nøy-aktig i dette meget høye område. Det kan vise seg mere hensiktsmessig å bestemme løsningsmiddelbehovet for polymeren. Poleringsmasseformuleringer som krever mer enn 50% av den totale formulering som koalescerende og mykgjørende løsningsmiddel, eller mer enn 200% av de totale polymer-faststoffer, regnet etter vekt, ansees ikke praktiske på grunn av høy VOC og sansynligheten for at løsningsmidlet vil angripe polymersubstrater, f.eks gulvfliser.

Andre monomerer.

Andre monomerer i polymerpreparater velges for å gi de tilsiktete egenskaper ved den ønskete sluttbruk og omfatter polymeriserbare komonomerer som danner myke polymerer i nærvær av friradikalkatalysatorer og de som gir harde polymerer i nærvær av friradikalkatalysatorer. Eksempler på komonomerer som polymeriserer og danner myke polymerer er primær og sekundær alkylakryl, med alkylsubstituenter opptil 18 eller flere karbonatomer, primære eller sekundære alkyImetakrylater med alkylsubstituenter på 5 til 18 eller flere karbonatomer, eller andre etylenisk umettete forbindelser som er polymeriserbare med friradikalkatalysatorer for å danne faste polymerer, inkludert vinylestere av mettete monokarboksylsyrer med mer enn 2 karbonatomer. De foretrukne etyleniske umettete forbindelser er de angitte akrylater, itakonater og met-akrylater, og av disse er de mest foretrukne estere de med alkylgrupper på ikke mer enn 8 karbonatomer.

De foretrukne monomerer som i seg selv gir myke polymerer kan oppsummeres ved formelen

der R' er hydrogen eller en metylgruppe, når R' er metyl betyr Rx en primær eller sekundær alkylgruppe med 5 til 18 karbonatomer, og når R' er hydrogen, betyr Rx en alkylgruppe med ikke over 18 karbonatomer, fortrinnsvis 2 til 8 karbonatomer og helst 2 til 4 karbonatomer.

Typiske forbindelser som ligger innen for denne definisjon er etylakrylat, propylakrylat, isopropyl-akrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, sek-butylakrylat, amylakrylat, iso- amylakrylat, heksylakrylat, 2-etyl-heksylakrylat, oktylakrylat, 3,5,5-trimetylheksylakrylat, decylakrylat, dodecylakrylat, cetylakrylat, oktadecyl- akrylat, oktadecenylakrylat, n-amylmetakrylat, sek-amylmetakrylat, heksylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat, 2-etylbutylmetakryl, oktylmetakrylat, 3,5,5-trimetyl-heksylmetakrylat, decylmetakrylat, dodecylmetakrylat, oktadecylmetakrylat og de med substituerte alkylgrupper som butoksyetylakrylat eller -metakrylat.

En annen gruppe monomerer som i seg selv gir myke polymerer er butadien, kloropren, isobuten og isopren. Dette er monomerer som vanligvis benyttes i gummilatekser sammen med en hard monomer som også er brukbar ifølge oppfinnelsen, f.eks. akrylnitril, styren og andre harde monomerer som angitt ovenfor. Olefinmonomerene, spesielt etylen og propylen, er også egnete myke monomerer.

Eksempler på polymeriserbare etylenisk umettete monomerer som i seg selv danner harde polymerer er alkyl-metakrylater med alkylgrupper på ikke mer enn 4 karbonatomer og alkylakrylater med alkylgrupper på ikke mer enn 2 karbonatomer, også tert-amylmetakrylat, ter-butyl- eller tert-amylakrylat, cykloheksyl, benzyl eller isobornyl-akrylat eller -metakrylat, akrylnitril eller metakrylnitril, idet disse utgjør en foretrukket gruppe av for-bindelsene som danner harde polymerer. Styren, vinylklorid, klorstyren, vinylacetat og a-metylstyren som også danner harde polymerer, kan benyttes.

Foretrukne monomerer som i seg selv danner harde polymerer, kan oppsummeres ved formelen

derR' er hydrogen eller en metylgruppe og der X betyr en av gruppene -CN, fenyl, metylfenyl og esterdannende grupper, -COOR", der R" er cykloheksyl eller metyl eller etyl eller en tert-alkylgruppe med 4 til 5 karbonatomer, eller, når R' er metyl, en alkylgruppe med 2 til 4 karbonatomer. Typiske eksempler på disse er allerede nevnt.

Andre spesifikke forbindelser er metylmetakrylat, etyl-metakrylat, propylmetakrylat, isopropylmetakrylat, isobutylmetakrylat, n-butylmetakrylat, sek-butylmetakrylat og tert-butylmetakrylat. Akrylamid og metakrylamid kan også benyttes som herdende komponenter for kopolymeren.

En ytterligere klasse polymerer i materialet ifølge oppfinnelsen er polymerer av estere av vinylalkohol, så som vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat og vinyl-butyrat. Foretrukket er polyvinylacetat og polymerer av vinylacetat med én eller flere av de følgende monomerer: vinylklorid, vinylidenkloridstyren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril, akrylat- eller metak-rylatestere, og de funksjonelle grupper som inneholder monomerene som angitt ovenfor.

Disse polymerer kan f.eks. fremstilles ved emul-sjonskopolymerisering av de forskjellige monomerer i de egnete andeler. Konvensjonelle emulsjonspolymeriserings-teknikker er beskrevet i US-PS-2.754.280 og 2.795.564. Således kan monomerene emulgeres med et anionisk, kationisk eller ikke-ionisk dispergeringsmiddel, fra 0,5 til 10% derav benyttes, regnet på vekten av de totale monomerer. Når vannoppløselige monomerer benyttes tjener dispergeringsmidlet til å emulgere de andre, mindre opp-løselige monomerer. En polymeriseringsinitiator av fri-radikaltypen, såsom ammonium- eller kaliumpersulfat, kan benyttes alene eller sammen med en akselerator, såsom kaliummetabisulfit eller natriumtiosulfat. Initiator og akselerator, generelt kalt katalysator, kan benyttes i andeler på 0,5 til 2% hver, regnet av vekten av monomerene som skal kopolymeriseres. Polymeriseringstemperaturen kan være fra rom-temperatur til 90°C eller mere på konvensjonell måte.

Eksempler på emulgeringsmidler eller seper som er egnet for denne polymeriseringsprosess er alkalimetall- og ammoniumsalter av alkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkyl- sulfonater, -sul-fater og polyetersulfater; de tilsvarende fosfater og fosfonater; og etoksylerte fettsyrer, alkoholer, aminer, amider og alkylfenoler.

Trinnvise eller sekvensielle kopolymerer kan også tverrbindes ifølge oppfinnelsen. Spesielt brukbare førstetrinnskopolymerer er etylen/etylakrylatkopolymerer og etylen/vinylacetatkopolymerer inneholdende tilsatt hydrofil monomer.

De følgende eksempler skal illustrere trekk ved oppfinnelsen .

EKSEMPLER

Vokabular:

I disse eksempler har de følgende uttrykk, symboler og/-eller forkortelser de meninger som er gitt nedenfor. Hvis ikke annet er sagt er alle prosentandeler angitt på vektbasis (gram av den angitte bestanddel pr. 100 g av den indikerte totale mengde). Hvis ikke annet er sagt er den indikerte totale mengde beregnet på faststoffbasis:

AAEMA = acetylacetoksyetylmetakrylat

ALA = allylakrylat

ALMA = allylmetakrylat

BA = butylakrylat

BGDMA = butylenglykoldimetakrylat

DAM = diallylmaleat

DAP = diallylftalat

DVB = divinylbenzen

HDDA = heksan-1,6-dioldiakrylat

MAA = metakrylsyre

MMA = metylmetakrylat

M1MAM - metylolmetakrylamid

St = styren

TMPTA = trimetylolpropantriakrylat

TMPTMA = trimetylolpropantrimetakrylat.

De følgende forkortelser og uttrykk benyttes som indikatorer på posisjonen på skalaer av bedømmelser som benyttes i de forskjellige prøver som angis i eksemplene der "dårlig" er den laveste bedømmelse og "utmerket" er den høyeste. F.eks. omfatter en 5-punkt skala P, F, G, VG, Exe; en 9-punkt skala P, P-F, F, F-G, G, G-VG, VG, VG-Exc, Exe.

P = dårlig

P-F = dårlig til rimelig

F = rimelig

F-G = rimelig til god

G = god

G-VG = god til meget god

VG = meget god

VG-Exc = meget god til utmerket

Exe = utmerket.

Prøvemetoder

Ytelsen for poleringsmasseformuleringene ble prøvet i forhold til kontroller i standard prøvemetoder fra denne industri. Disse overvåkes av ASTM, komité D-21, poleringsmasser, og er samlet i årboken for ASTM-standarder, del 15, Vol, 15.04. Standard prøveprosedyren som benyttes er anført etter den riktige poleringsmasseytelsesegenskap.

Poleringsmasseformuleringer

For på egnet måte å bedømme ytelsen til en emulsjonspolymer, ment for bruk i en poleringsmassebærer, er det nødvendig at polymeren formuleres som en poleringsmasse. Bestanddelene som benyttes i en gulvpoleringsmasse er av to klasser. Den første klasse som består av emulsjons polymeren, voksemulsjoner og alkalioppløselige harpikser påvirker ytelsen for poleringsmassen som en tørket film. Den andre klasse består av bestanddeler som tjener til å understøtte dannelsen av en koherent film fra den harde emulsjonspolymer, eller de er tilstede for å understøtte påføring av den vandige poleringsmasse på substratet. Selv om noen av stoffene i den andre klassifisering har inn-flytelse på poleringsmassefilmytelsen, er deres rolle å forbedre ytelsen som er inherent for hovedbestanddelene i den første klasse. Av disse gir voksemulsjonene en viss smøring (vist ved forbedret gnidningsbestandighet) og slippmotstandskontroll for filmen. Alkalioppløselige harpikser gir en forbedring av fjernbarheten (og en tilsvarende forringelse av detergent bestandigheten) når de benyttes ved moderat høye nivåer, ved lave nivåer som de som benyttes her er imidlertid hovedgrunnen den forbedrete poleringsmasseglans. De tjener også til å forbedre effektiviteten for koalesceringsmidlene med henblikk på å understøtte polymerbæreren i å danne en seig film.

Mengden av koalescerings- og mykningsmidler som benyttes i en poleringsmasseformulering dikteres av forene-ligheten for polymeren (polymerens totale sammensetning) med de valgte løsningsmidler og den minimale filmdannel-sestemperatur for emulsjonspolymeren. For emulsjonspolymeren i de hergitte eksempler er koalescerings- og mykner-nivåene med gitt i formuleringsdetaljene selv om mindre justeringer ble foretatt etter nødvendighet for å sikre at hver av polymereksemplene dannet en glansfull tilsynelat-ende koherent poleringsmassefilm.

Formuleringen av de tverrbundne emulsjonspolymerer skjer på vanlig måte og vil være åpenbar for fagmannen. De benyttete bestanddeler, deres andeler og tilsetningsmåte er som den vanlige teknologi. De eneste begrensninger eller forskjeller fra vanlig praksis er at man må være forsiktig med bruk av alkaliløselige harpikser. Fordi disse chargeres til poleringsmasseformuleringene som en oppløsning i vandig ammoniakk er det en viss mulighet for at oppløsningen vil inneholde høye mengder fri ammoniakk. På grunn av den selektive sensitivitet for polymerene med henblikk på svelling med ammoniakk og andre aminer, vil overskytende ammoniakk resultere i poleringsmasser med høy viskositet. Denne høye viskositet kan resultere i dårlig poleringsutj evningsytelse.

Formuleringene som benyttes disse i eksempler inklu-derer ikke en vanlig poleringsmiddelbestanddel, tributoksy-etylfosfat (handelsnavn TBEP og KP-140). Dette er en myk-ner som benyttes i vandige poleringsmasser som utjevnings-middel. Det er funnet at polymerene i materialet ifølge oppfinnelsen ikke krever bruken av denne bestanddel for å ha utmerkete utjevningsegenskaper, selv om den ikke har noen ugunstig virkning på formuleringen eller den resulterende poleringsmassefilm hvis den er innarbeidet.

De følgende formuleringer ble benyttet for å fremstille poleringsmasser for bedømmelse hvis ikke varia-sjoner var angitt nedenfor.

Formuleringskonstanter:

Polymerfremstilling.

Den følgende prosedyre illustrerer den konvensjonelle gradvise addisjonspolymerfremstilling det henvises til i de følgende eksempler. Monomerandelene er de som ble benyttet for å fremstille polymeren i eksempel 1 nedenfor. Denne prosedyre henvises det til i eksemplene som følger og i hvert tilfelle er de spesielle monomerer og andeler i monomerblåndingen angitt i de individuelle eksempler.

Monome rblandingf rems t i11ing.

En emulgert monomerblanding ble fremstilt ved lang-somt å tilsette de følgende monomerer i sekvens til en om-rørt oppløsning av 77 g av en 28% oppløsning av natrium-laurylsulfat i 2600 g deionisert vann.

Polymeriseringsprosedyre.

I en egnet reaksjonsbeholder utstyrt med termometer, kondensator og røreverk, ble en oppløsning av 176 g 28% SLS oppløsning og 5150 g deionisert vann oppvarmet til 80-85°C. En 164 g andel av monomeremulsjonen som beskrevet ovenfor ble tilsatt alt på en gang til reaksjonsbeholderen, og temperaturen ble justert til 80 - 82°C. Chargen av ammoniumpersulfat (APS) katalysatoroppløsning (41,5 g oppløst i 200 g vann) ble tilsatt på en gang. Innen 5 minutter ble starten av polymeriseringen antydet ved en temp-eraturstigning på 3 - 5°C og en endring i utseende (farge og opasitet) i reaksjonsblandingen. Etter at eksotermen gav seg, ble den gjenværende monomerblanding og samtidig tilmåtet katalysatoroppløsning (20,7 g APS i 600 g deionisert vann) gradvis tilsatt til reaksjonsbeholderen. Tilsetningshastigheten ble valgt basert på en hastighet ved hvilken polymeriseringsreaksjonsvarmen kunne fjernes ved avkjøling (2-3 timer). Polymeriseringsreaksjons-temperaturen ble holdt ved 80 - 84°C med avkjøling om nød-vendig. Etter at tilsetningen var ferdig ble monomer-blandingen og katalysatorbeholdere og mateledninger spylt til beholdere med vann. Satsen ble avkjølt til omgivelses-temperatur for fortynning til 38% totale faststoffer, pH- justering og lagring. pH-verdien ble justert med en vandig ammoniakk/ammoniumhydrogenkarbonatoppløsning til pH 7,0 - 8,0 for å forbedre emulsjonsviskositetsstabiliteten under lagring og for å gjøre den forenelig med de andre bestanddeler som ble benyttet ved formulering av emulsjonspolymeren til en poleringsmasse.

Eksempel 1

En polymerdispersjon (eksempel IA) ble fremstilt ved en konvensjonell, gradvis addisjonsprosess, fra en monomeremulsjon inneholdende det følgende monomerforhold: 2 8 BA : 34,25 MMA : 25 St : 12 MAA : 0,75 ALMA. Slutt-produktet fra reaksjonen hadde 3 8% totale faststoffer og en pH-verdi på 5,5, som så ble justert til 7,5 med vandig ammoniakk. En ledsagende polymerdispersjon (sammenligning IB) ble fremstilt for sammenligningens skyld med et monomerforhold på 28 BA : 35 MMA : 25 St : 12 MAA. Den resulterende sammenlignende polymer IB med 38% totale faststoffer ble oppdelt i to deler. I en del ble pH-verdien justert til 7,4 med vandig ammoniakk. Den andre del av sammenligningsproduktet B ble etterbehandlet med 3,2 vekt% sink (beregnet som metall på polymerfast-stoffene), i form av et tetra-aminosinkhydrogenkarbonat-kompleks. Det resulterende metall tverrbundne sammen-ligningsprodukt 1C hadde en pH-verdi på 8,8 og 38% totale faststoffer.

Eksempel IA polymeren var kovalent tverrbundet og metallfri; sammenligningspolymer C var sinktverrbundet i henhold til kjente teknikker og sammenligningspolymer IB var en polymer uten kovalent eller metall tverrbinding. De tre polymerer ble formulert til gulvfinishproduktet i tilsvarende formuleringer, og poleringsmassene ble prøvet med henblikk på ytelsesegenskaper ifølge standard prøve-metoder. Resultatene er angitt i tabell 1.

Det lave nivå av kovalent tverrbinding med allylmetakrylat ALMA i eksempel IA polymeren gav en poleringsmasse formulert fra eksempel IA polymeren med forbedret fjernbarhet i forholdet til sammenligningspolymer B som ikke hadde noe tverrbindingsmiddel. Poleringsmassen som er formulert fra eksempel IA polymeren viste meget forbedret gjenbeleggbarhet og lett forbedret fjernbarhet sammen-lignet med den konvensjonelle sinktverrbundne sammenligningspolymer C uten den reduserte glans som var for-årsaket av sinkmetallet i sammenligningspolymer C.

Eksempel 2.

En serie hel-akrylpolymerdispersjoner ble fremstilt på konvensjonell måte med gradvis tilsetning fra en monomeremulsjon med følgende monomerforhold: 2 8 BA : (60-X) MMA : 12 MAA : X tverrbindingsmonomer, der X er en charge av polyfunksjonell monomer i stand til å danne kovalente tverrbindinger ved friradikalreaksjon av multippel olefinisk umettede seter. Reaksjonsproduktene ble justert til 38% totale faststoffer og pH 7,5 - 8,0 med vandig ammoniakk. En sammenligningspolymer 2E uten kovalent tverrbindingsmonomer ble også fremstilt og ble etterbehandlet med 2,4% sink som tetra-aminosinkkarbonatkompleks. Disse polymerer ble formulert til like poleringsmasseformuleringer, og massene ble prøvet på ytelsesegenskaper i henhold til standard prøvemetoder. Resultatene er angitt i tabell 2.

Alle polymerene hadde forbedret vannbestandighet, gjenbeleggbarhet og glans i forhold til sammenligningspolymer 2E. ALMA (eksempel 2D) er den eneste monomer i dette eksempel som inneholder reaktive grupper av i det vesentlige forskjellige aktivitet. Alle de andre kovalente tverrbindingsmonomerer i eksemplet har flere reaktive grupper med lik eller ekvivalent reaktivitet. Alle de kovalent tverrbundne polymerer bortsett fra ALMA hadde ikke aksepterbar fjernbarhet, og fjernbarheten for hver var lik eksempel IB som ikke hadde kovalent tverrbindingsmiddel eller sinkadditiv.

Eksempel 3

En serie hel-akrylpolymerdispersjoner ble fremstilt på konvensjonell måte med gradvis tilsetning fra en monomeremulsjon inneholdende følgende monomerforhold: 2 8 BA : (60 - X) MMA : 12 MAA : X ALMA der X ble variert fra 0,25 - 1,25. Reaksjonsproduktene ble justert til 3 8% totale faststoffer og pH 7,5 - 8,0 med vandig ammoniakk. Disse polymerer ble formulert til like poleringsmasseformuleringer og de ble prøvet på ytelsesegenskapene ifølge standardmetoder. Resultatene er angitt i tabell 3.

Balansen mellom poleringsmassens detergentbestandig-het og fjernbarhetsytelsen er maksimalisert og ligger meget nær den til den metalltverrbundne poleringsmasse med lik polymersammensetning ved 0,65% ALMA. Når nivået av kovalent tverrbindingsmonomer reduseres til vesentlig under dette nivå blir poleringsmassefjernbarheten ikke akseptabel. Når nivået for kovalente tverrbindingsmonomer økes vesentlig utover dette nivå lider poleringsmassefilm-dannelsen på samme måte som poleringsmassedetergent-bestandigheten.

Med polymer 3C er det funnet at en økning i formuler-ingskoalesceringsløsningsmidler (dietylenglykolmetyleter) induserte bedre filmdannelse, men det var ikke mulig å indusere tilstrekkelig god filmdannelse til polymer 3D til å forbedre detergentbestandigheten. En tilsvarende økning i nivået av koalesceringsmiddel som beskrevet ovenfor for polymer 3C, men med polymer 3B, resulterte i et lite tap av poleringsmassefjernbarheten (VG-Exc/90).

EKSEMPEL 4

En polymerdispersjon 4A ble fremstilt på konvensjonell måte med gradvis tilsetning fra en monomeremulsjon inneholdende følgende monomerforhold: 28 BA : 60 MMA : 10 MAA : 2 AAEMA. Acetylacetoksyetylmetakrylat (AAEMA) er i stand til å gi kovalent tverrbinding ved en kondensasjons-reaksjon med formaldehyd på samme måte som en aldolkonden-sasjon. Til en aliquot av polymeremulsjon 4A ble det tilsatt 0,5 ekvivalenter formaldehyd, og til en separat aliquot ble det tilsatt 1,0 ekvivalenter formaldehyd. Disse modifiserte prøver ble kalt polymer 4B henholdsvis4C. En kontroilpolymer ble fremstilt med preparat 28 BA : 61,45 MMA : 10 MAA : 0,55 ALMA, og denne ble kalt 4D.Polymerene ble formulert i like blandinger til gulvfinish-masser og ble prøvet på ytelsesegenskaper i henhold til standard prøvemetoder. Resultatene er angitt i tabell4.

Selv om AAEMA angis å undergå en lett lavtemperatur-kondensasjonsreaksjon med formaldehyd, synes det fra ytel-sesdata ved romtemperatur at det ikke var skjedd noen vesentlig reaksjon. Fraværet av intermolekylær tverrbinding vises av den like (dårlige) fjernbarhet i AAEMA serien. Prøvene ovenfor ble varmebehandlet for å indusere totalreaksjon av det tverrbindende formaldehyd ved å holde poleringsmassebelagte fliser på 50°C i 7 dager og deretter prøve dem på ytelsesegenskapene. Resultatene er angitt i tabell 5.

Når reaksjonen ble indusert ved oppvarming i av de tørkete poleringsmassefilmer var det ingen forbedring i fjernbarheten. At en reaksjon inntrådte ble tydeliggjort ved små forbedringer i merkingsbestandigheten og, ved de høyere formaldehydnivåer, skrape- og detergentbestandigheten. Den lette reduksjon i fjernbarhet av varmeherdet prøve 4C med høyt formaldehydinnhold er konsistent med den forventning at ettertverrbinding av poleringsmassefilmene vil øke bestandigheten i filmen mot mykning, svelling og angrep av kjemikalier inkludert ammoniakkholdige strippe-middeloppløsninger.

Eksempel 5.

En polymerdispersjon ble fremstilt på lavtemperatur, redoksinitiert måte med gradvis tilsetning, fra en monomeremulsjon inneholdende det følgende monomerforhold: 2 8 BA : 60 MMA : 10 MAA : 2 MlMAM. Metylolmetakrylamid (MlMAM) er kjent å undergå autokondensasjon på grunn av at metylol-sidegruppen danner kovalente tverrbindinger. Denne reaksjon induseres lett av varme og kan kontrolleres slik at man oppnår enten for- eller etter-tverrbinding. For-tverrbinding av emulsjonen unngås ved å kjøre polymeriserings- reaksjonen ved reduserte temperaturer, og etter-tverrbinding kan deretter induseres ved oppvarming av polymerfilmen til reaksjonstemperatur. En aliquot av polymer 5A ble oppvarmet til 65°C i 10 dager for derved å indusere intermolekylære tverrbinding og ble betegnet polymer 5B. Begge prøver ble formulert til poleringsmasser i like formuleringer. Separate sett fliser ble belagt med to formuleringer og ett sett ble oppvarmet til 50°C i 20 dager. Disse er kalt poleringsmasseprøver 5A' henholdsvis 5B'. Alle poleringsmassene ble så prøvet på ytelsesegenskaper i henhold til stan-dard prøvemetoder. Resultatene er angitt i tabell 6. I data som følger designeringen av varmebehand-ling betyr "før" oppvarming før påføring, mens "etter" antyder oppvarming som en film.

For-tverrbinding av emulsjonspolymeren 5B resulterte i en drastisk forbedring av poleringsmassefilmfjernbar-heten i forhold til den samme polymer 5A som ikke var til-latt tverrbinding. Som forventet var det når prøve 5A ble tverrbundet etter filmdannelse, en forbedring i detergentbestandigheten, skrapebestandigheten og merkingsbeståndig-heten, men ingen vesentlig endring i poleringsmassefjernbarheten. I virkeligheten var poleringsmassefjernbarheten noe dårligere, igjen i overenstemmelse med forventningene. Prøve 5B kunne, etter oppvarming som film, ikke undergå ytterligere tverrbindingsreaksjoner i noen vesentlig grad slik at fjernbarheten var uendret.

Eksemplene 6- 39

Ytterligere forsøk ble gjennomført for å undersøke mengden av tverrbindingsmonomerer som gav de ønskete egenskaper etter innarbeiding i forskjellige systemer. De nedenfor gitte data er angitt i grupper med identifisering av kopolymersammensetningen som angitt ved begynnelsen av hvert sett. Type og mengde tverrbindingsmonomer er angitt i henhold til resultatene i tabellform.

" Tan 5 " mot temperatur- kurvene.

Kurvene for tan 6 mot temperaturen ble oppnådd for de følgende polymerer ved bruk av et Rheometrics Dynamic Spectrometer, Model No. 7700 (fra Rheometrics Inc., Piscataway, New Jersey). De ikke formulerte emulsjons-prøver ble støpt i petriskåler og lufttørket ved rom-temperatur i flere dager. Det faste materiale ble ana-lysert i en parallell plategeometri med temperatur pro-grammert nedover fra 180°C til ca. 70°C. Datapunkter ble samlet ved hver temperatur av interesse etter likevekt ved denne temperatur i 5 minutter. Belastningsfrekvensen var 6,3 radianer/sek, belastningsamplituden var 5%.

Eksemplene 6 til 2 6 - hel- akrylpolymerer.

Polymersammensetning: 26 BA : (62-X) MMA : 12 MAA : X»Z, der X er mengden multifunksjonell tverrbindingsmonomer Z. Resultatene er angitt i tabell 7. Forkortelsen "DR" angir resultatene fra prøving av poleringsmasse-detergentmotstandsevne.

Eksemplene 2 7 til 3 0 - høv Tg stvrenakrvlpolvmerer

Polymersammensetning: 15 BA : (42-X) Styren : 28MMA: 15 MAA : X«Z, der X er mengden multifunksjonell tverrbindingsmonoer Z. Resultatene er angitt i tabell 8.

Eksemplene 31 til 33 - høy styren akrvlpolymerer.

Polymersammensetning: 28 BA : 47 Styren : (11,5-X) MMA : 12 MAA : X«Z, der X er mengden multifunksjonell tverrbindingsmonoer Z. Resultatene er angitt i tabell 9.

Eksemplene 34 til 3 6 - lav Tg styren akrvlpolymerer

Polymersammensetning: 40 BA : 25 Styren : (21,5-X) MMA : 12 MAA : X»Z, der X er mengden multifunksjonell tverrbindingsmonoer Z. Resultatene er angitt i tabell 10.

Eksemplene 37 til 39 - lav Tg hel- akr<y>l<p>olymerer.

Polymersammensetning: 43 BA : (43-X) MMA : X*Z, der X er mengden multifunksjonell tverrbindingsmonoer Z. Resultatene er angitt i tabell 11.

Gelfraksi ondata.

Gelfraksjonanalyse ble gjennomført på noen av polymerene fra de foregående eksempler. Gelfraksjonen bestemmes ved chargering av en veiet aliquot av løsnings-middel (Wv) mot en veiet prøve av polymeremulsjonen (Wp) med kjent faststoffinnhold (Ws) i et sentrifugerør. Bland-ingen omrøres natten over og blir deretter ultrasentrifu-gert. En veiet aliquot av supernatantoppløsning ble så fordampet til faststoffer. Andelen faststoffer i super-natantoppløsningen (Ss) bestemmes.

Den oppløselige fraksjon bestemmes fra:

og

gelfraksjon = 1 - oppløseligfraksjon.

Helakrylpolymerer.

Polymersammensetning: 26 BA : (62-X) MMA : 12 MAA : X»Z, der X er mengden multifunksjonell tverrbindingsmonoer Z. Resultatene er angitt i tabell 12.

Lav Tg styrenakrylpolymerer.

Polymersammensetning: 40 BA : 25 Styren : (21,5-X) MMA : X»Z, der X er mengden multifunksjonell tverrbindingsmonomer Z. Resultatene er angitt i tabell 13.

Lav Tg hel- akrvlpolymerer.

Polymersammensetning: 43 BA : (43-X) MMA : 14 MAA :X»Z, der X er mengden multifunksjonell tverrbindingsmonomer Z. Resultatene er angitt i tabell 14.

Claims (10)

1. Vandig, polymert belegningsmateriale for påføring av en syre- eller alkalifjernbar film på overflaten av et substrat og som inneholder som syre- eller alkalifjernbar, filmdannende bestanddel en emulsjonspolymer som omfatter a) enten fra 3 til 50 vekt%, regnet av emulsjonspolymerens totale vekt, polymeriserte enheter avledet fra én eller flere monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en syregruppe og som bevirker at emulsjonspartiklene sveller ved behandling med et aminogruppeholdig strippemiddel, eller fra 3 til 3 0 vekt%, regnet av polymerens vekt, polymeriserte enheter avledet fra én eller flere monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en primær, sekundær eller tertiær aminogruppe og som bevirker at de resulterende emulsjonspolymerpartikler sveller ved behandling med et surt strippemiddel, b) polymeriserte enheter avledet fra én eller flere monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en tverrbindende gruppe som muligjør intermolekylær, kovalent tverrbinding av polymeren, enten ved direkte reaksjon mellom de tverrbindende grupper eller ved hjelp av et fremmed, kovalent tverrbindingsmiddel som er reaktivt med de tverrbindendegrupper og som foreligger i belegningsmaterialet og er forskjellig fra et tverrbindingsmiddel inneholdende et flerverdig metall, hvorved den intermolekylære tverrbinding av polymeren foregår enten før eller under avsetningen av filmen på substratet, og c) eventuelt, inntil 80 vekt%, regnet av polymerens vekt, polymeriserte enheter avledet fra én eller flere vinylaromatiske monomerer, inntil 70 vekt% polymeriserte enheter avledet fra én eller flere vinylestere av en usubstituert eller substituert aromatisk syre eller en C-^-C18alifatisk syre, eller inntil 97 vekt% polymeriserte enheter avledet fra akryl- og/eller metakrylsyreestere av en C^-C-Lg-alkohol,karakterisert vedat graden av tverrbinding i kopolymeren før filmdannelse og bevirket av bestanddelen b) er slik at hellingen av tan 6 i forhold til temperaturkurven for den tverrbundne kopolymer i det gummiaktige område av kurven har en verdi på fra 3,00 x IO"<3>til -0,20xIO"<3>.

2. Belegningsmateriale i samsvar med krav 1,karakterisert vedat graden av tverrbinding i kopolymeren før filmdannelse er slik at hellingen av tan 5 i forhold til temperaturkurven for den tverrbundne kopolymer i det gummiaktige område av kurven har en verdi på fra fra 1,50 x IO""3 til 0,00, fortrinnsvis fra 0,8 x IO"<3>til 0,15 x IO"3 .

3. Belegningsmateriale i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den tverrbundne kopolymer har en gelfraksjon i aceton på over 0,6, men under 0,98.

4. Belegningsmateriale i samsvar med et av kravene 1-3,karakterisert vedat emulsjonspolymeren inneholder a) fra 5 til 3 0 vekt% polymeriserte enheter avledet fra én eller flere monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en syregruppe og som bevirker at emulsjonspolymerpartiklene sveller ved behandling med et amingruppeholdig, ammoniakkholdig strippemiddel, og b) fra 0,15 til 12 vekt% polymeriserte enheter som frembringer funksj onaliteter.

5. Belegningsmateriale i samsvar med krav 4,karakterisert vedat syregruppen er en karboksylsyregruppe.

6. Belegningsmateriale i samsvar med et av kravene 1-3,karakterisert vedat emulsjonspolymeren inneholder a) fra 5 til 20 vekt% polymeriserte enheter avledet fra én eller flere monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en primær, sekundær eller tertiær aminogruppe og som bevirker at emulsjonspolymerpartiklene sveller ved behandling med et surt strippemiddel, og b) fra 0,2 til 9 vekt% polymeriserte enheter som frembringer funksj onaliteten.

7. Belegningsmateriale i samsvar med krav 6,karakterisert vedat emulsjonspolymerens tverrbindings-funksjonalitet er frembrakt av polymeriserte enheter avledet fra en polyetylenisk umettet tverrbindingsmonomer .

8. Belegningsmateriale i samsvar med krav 7,karakterisert vedat emulsjonspolymerens tverrbindings-funksjonalitet er frembrakt av fra 0,2 til 1,5 vekt%, regnet av polymerens vekt, fortrinnsvis fra 0,4 til 1 vekt%, mer foretrukket fra 0,5 til 0,8 vekt%, polymeriserte enheter avledet fra allylmetakrylat, eller fra 5 til 8 vekt% polymeriserte enheter avledet fra divinylbenzen.

9. Belegningsmateriale i samsvar med et av kravene 1-6,karakterisert vedat polymerens tverrbindings-funksjonalitet er frembrakt av polymeriserte enheter som omfatter en funksjonell gruppe som er reaktiv overfor et fremmed tverrbindingsmiddel som er forskjellig fra en metallholdig forbindelse og som foreligger i belegningsmaterialet og reagerer med de funksjonelle grupper før eller under påføring av filmen, for dannelse av en tverrbundet film som er tverrbundet ved hjelp av intermolekylær, kovalent tverrbinding.

10. Belegningsmateriale i samsvar med krav 9,karakterisert vedat polymerens tverrbindings-funksjonalitet er frembrakt av polymeriserte enheter avledet fra én eller flere monoetylenisk umettede monomerer som inneholder en syregruppe, og at det fremmede tverrbindingsmiddel er aziridin.