FI102839B - Korkean suorituskyvyn vesipitoisia pinnoitekoostumuksia - Google Patents

Description

102839

Korkean suorituskyvyn vesipitoisia pinnoitekoostumuksia - Vattenhaltiga belägg-ningskompositioner med hög prestationsförmäga 5 Tämä keksintö koskee korkean suorituskyvyn vesipitoisia pinnoitekoostumuksia, erityisesti, vaikkei yksinomaan, uhrautuvia kiillokekoostumuksia.

Kiihokkeiden on tarkoitettu olevan uhrautuvia pinnoitteita, jotka suojaavat alla olevaa alustaa ottamalla vastaan ja vastustamalla jälkiä, likaa, hiertymiä, hankausta ja 10 naarmuja, joita esiintyy alustan normaalissa käytössä ja kun suojaavan kalvon hyödyllinen ja esteettinen elinikä on kulunut loppuun, kiihoke voidaan helposti poistaa alustalta ja korvata uudella pinnoitteella. Historiallisesti poistettavuus on saatu aikaan lattiankiillokkeille liittämällä suuria määriä happofunktionalisoituja monomee-reja polymeerisen kiihokkeen kalvonmuodostusaineeseen tai käyttämällä suuria 15 määriä suhteellisen voimakkaasti happofunktionalisoituja alkaliliukoisia hartseja (ASR) kokoonpanon lisäaineina. Kuitenkin jos kiillokepolymeeriin tai kiihokeko-koonpanoon lisättiin riittävästi happofunktionaalisuutta niin, että saavutettiin tarpeellinen pitkäaikainen poistettavuus, kiillokekalvon vastustuskyvystä hankaavalle pesulle aikalisillä pesuaineliuoksilla jouduttiin suuresti tinkimään. Jos happofunk-20 tionaalisuutta kiillokepolymeerissa tai ASR:n määrää kokoonpanossa rajoitettiin voimakkaiden puhdistustoimenpiteiden sallimiseksi, jouduttiin pitkäaikaisesta pois-tettavuudesta suuresti tinkimään.

Eräs ratkaisu tähän pesuaineen vastustuskyvyn ja poistettavuuden tasapaino-ongel-25 maan saatiin aikaan teknologialla, jota on selostettu US-patentissa A-3 900 438, joka on myönnetty 19. elokuuta 1975 nimellä R.E. Zdanowski ja jossa käytettiin kiil-lokepolymeereja, jotka sisälsivät riippuvaa aminofunktionaalisuutta eivätkä happofunktionaalisuutta niin, että kiillokekalvo on luontaisesti inertti alkalisten pesuaine-liuosten vaikutukselle. Poistettavuus saatiin tässä systeemissä aikaan käyttämällä 30 hapanta irrotusliuosta, joka muodostaa kalvoon hydrofiilisia suoloja, kun hapan ir-rotusaine neutraloi polymeeriset amiinit. Tämän suolan hydratoituminen johtaa kiillokekalvon paisumiseen niin, että se menettää vastustuskykynsä mekaaniselle hankaukselle ja tartuntansa lattia-alustaan, joten kalvo on helppo poistaa. Tämä ratkaisu pesuaineen vastustuskyvyn ja poistettavuuden tasapaino-ongelmaan ei ohut 35 kaupallisesti onnistunut johtuen hyvin kalliiden aminofunktionaalisten monomeerien suurista määristä, joita vaadittiin kalvojen saamiseen, jotka olivat riittävän herkkiä : happamille irrotusliuoksille. Jos pienempiä määriä aminofunktionaalisia monomee- reja liitettiin kiillokepolymeerirunkoon, oli välttämätöntä, että irrotusliuos perustui 2 102839 vahvempiin happoihin tai väkevämpiin happoliuoksiin riittävän poistettavuuden saavuttamiseksi. Nämä vaihtoehdot eivät ole hyväksyttäviä johtuen vaaroista, joita liittyy näiden syövyttävämpien liuosten käsittelyyn ja johtuen vahvempien happoliuos-ten taipumuksesta syövyttää huonekaluja, erityisesti metallihuonekaluja alueilta, 5 joilta kiihoke on määrä irrottaa.

Tämä vaikea pulma, joka liittyy alkalisella pesuaineella tapahtuvan hankauspesun vastustuskyvyn ja pitkäaikaisen poistettavuuden tasapainottamiseen, osoitettiin selvästi ja ratkaistiin suurelta osin nyt hyvin tunnetulla tekniikalla, jossa lattiankiillo-10 kepolymeerit ja -kokoonpanot silloitetaan latentilla siirtymämetallikompleksilla.

Tätä tekniikkaa on selostettu US-patentissa 3 328 325, myönnetty 27. kesäkuuta 1967 nimellä R.E. Zdanowski, US-patentissa 3 308 078, myönnetty 7. maaliskuuta 1967 nimillä J.R. Rogers ja L.M. Sesso, US-patentissa 3 467 610, myönnetty 16. syyskuuta 1969 nimillä I.S. Fiarman et ai., US-patentissa 3 554 790, myönnetty 12. 15 tammikuuta 1971 nimillä D.R. Gehman et ai., US-patentissa 3 573 239, myönnetty 31. maaliskuuta 1971, nimellä R.E. Zdanowski ja US-patentissa 3 771 473, myönnetty 16. tammikuuta 1973 nimellä C.J. Oliver.

Tämä siirtymämetallikompleksilla tapahtuva silloitustekniikka perustuu labiileja, 20 haihtuvia amiiniligandeja sisältävän siirtymämetallin (tavallisesti Zn) kompleksin lisäämiseen esimuodostettuun emulsiopolymeeriin, joka sisältää happofunktionali-soituja monomeereja. Kuten teknologia on opettanut, emulsiopolymeerikalvon muo-dostusprosessin aikana haihtuvat ligandit vapautuvat kompleksista vapauttaen metallin reagoimaan polymeerin happofunktionaalisuuden kanssa ja silloittamaan sen 25 muodostamalla ioni- tai kovalenttisia koordinaatiosilloitussidoksia. Tämä silloitettu happofunktionaalisuus on epäherkkä alkalille antaen kiillokekalvolle alkalisten pesuaineiden vastustuskykyä. Ristisillat ovat palautuvia, jos amiinia (kuten ammoniakkia tai edullisesti alempaa alkanoliamiinia) on läsnä pesuaineliuoksessa. Näitä modifioituja aikalisiä pesuaineliuoksia kutsutaan kiihokkeen irrotusaineiksi, sillä ne 30 antavat kiillokekalvolle irrotettavuutta poistamalla silloitusmetallit ja jättävät polymeerin happofunktionaalisuuden reagoimaan pesuaineliuoksen aikaiisuuden kanssa.

Tämän teknologian kaupallisessa toteutuksessa on yleisesti oivallettu, että metalli-kompleksin ligandit on valittava huolellisesti. Jos ligandi ei ole riittävän labiili, ku-35 ten kaksi- ja monisakaraisten ligandien kyseessä ollen (esimerkiksi trietyleenidiamii-ni- tai etyleenidiamiinitetraetikkahappo), polymeerin happofunktionaalisuuden la-tentti silloittuminen ei tapahdu sen suhteellisen lyhyen ajan kuluessa, joka on käytettävissä polymeerin ja kiillokekalvon muodostamiseen. Pesuaineen vastutuskyvyn 3 102839 ja poistettavuuden tasapainoa ei saavuteta. Samoin elleivät valitut ligandit ole riittävän haihtuvia, jotta ne häviäisivät kompleksista kalvon muodostusprosessin aikana (esim. dietanoliamiinin tai trimetanoliamiinin avulla), metalli ei vapaudu kompleksista eikä polymeerin happofunktionaalisuuden latenttia silloittumista tapahdu. Saa-5 duilla kalvoilla ei ole pesuaineen vastutuskyvyn ja poistettavuuden välistä tasapainoa. Jos sitä vastoin kuten US-patentissa 3 308 078 on selostettu, ligandi on liian labiili, kuten steerisesti estettyjen amiinien (esimerkiksi trietyyliamiinin tai N,N-di-etyylipropyyliamiinin) tapauksessa tai jos riittämättömästi labiilia, metallia kom-pleksoivaa ligandia on läsnä, tapahtuu polymeerin happofunktionaalisuuden esisil-10 loittumista metallin kanssa ennen kalvon muodostumista. Tämän havaittiin olevan epämieluisaa sen johtaessa emulsiopolymeeriin ja kiillokekokoonpanoon, jolla on kohonnut minimi kalvonmuodostuslämpötila (MFT), kasvanut vaatimus orgaanisten liuottimien suhteen toimia pehmittävinä ja yhteensulautusaineina, polymeeriemul-sion epästabiilisuuteen ja kiihokkeeseen, joka ei muodostanut helposti sitkeää, koos-15 sapysyvää ja liikennettä kestävää pinnoitetta. Koossapysyvän kalvon puute huononsi jälkien, tahrautumisen, hiertymisen ja hankautumisen vastustuskykyä ja merkitsi huonompaa vedenkestoa ja pesuaineella tapahtuvan hankauspuhdistuksen kestokykyä.

20 Vaikka happofunktionalisoitujen kiillokepolymeerien silloittaminen siirtymämetal-lilla antaa kiillokekalvolle pesuaineen kestokyvyn ja poistettavuuden tasapainon, tämän edun tekevät tyhjäksi metallisilloitusaineen tai metallikompleksin haitalliset vaikutukset kiihokkeen ja polymeerin stabiilisuuteen, polymeerin valmistuksen helppouteen ja hintaan ja kiihokkeen kiiltoon. Sitä paitsi polymeeriin panostetut ' 25 haihtuvien amiiniligandien suuret määrät (ylimäärin kompleksin stökiometriaan nähden kompleksin muodostumistasapainon siirtämiseksi kohti täysin kelatoitua metallia niin, että polymeeriemulsion esisilloittuminen voidaan välttää) muodostavat ongelmia kiihokkeen kokoonpanossa, käsittelyssä ja levittämisessä hajun, myrkyllisyyden ja kiihokkeen huonon uudelleenpäällystettävyyden muodossa. Samoin ras-30 kasmetallit, joita käytetään siirtymämetallikompleksin perustana, muodostavat ym päristövaaroja käyttämättömän tai likaantuneen kiihokkeen, emulsiopolymeerin ja käytetyn irrotusaineen liuosten hävittämisessä, jotka viimemainitut sisältävät poistettua kiillokekalvoa. Viime aikoina kasvanut huoli koskien ympäristön turvallisuutta ja työpaikkojen turvallisuutta on tehnyt latentin metallisilloituksen vähemmän 35 hyväksyttäväksi.

Tämän keksinnön eräänä tavoitteena on vesipitoinen pinnoitekoostumus, jota voidaan käyttää esimerkiksi lattiankiillokkeena ja joka on erittäin kestävä pesuaineilla 4 102839 tapahtuvaa pesua vastaan ja helposti poistettavissa irrotusaineella, ja jolla kiihokkeella ei ole ympäristöongelmia, jotka liittyvät metalleihin ja haihtuviin amiineihin, joita käytetään latentissa metallisilloituksessa.

5 Tämä on saavutettu sisällyttämällä muutoin hapolla tai emäksellä poistettavaan polymeerikoostumukseen pieniä määriä kovalenttisia tai muutoin pysyviä intermole-kulaarisia ristisidoksia emulsiopolymeerin partikkeleihin sekä yksi tai useampi hapolle tai emäkselle herkkä funktionaalinen ryhmä, jonka vaikutus on aiheuttaa paisumista polymeerissä saatettaessa kontaktiin happoa tai amiinia sisältävän poistavan 10 aineen kanssa, mukaan luettuna ammoniakki.

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Tangentti delta lämpötilan funktiona -käyrän kulmakerroin ja geelijae asetonissa 15 parametreinä polymeerin ristisidonta-astetta mitattaessa on selitetty tarkemmin alla.

Kiihokkeen kalvonmuodostajassa olevien emulsiohiukkasten kovalenttinen tai muuten pysyvä sihoittuminen häiritsee kiillokekalvon koossapysyvyyttä ja tarttuvuutta niin, että paisuntavoimat murtavat helpommin kalvon yhtenäisyyden ja tartunnan 20 alustaan, mikä tekee kalvon poiston helpommaksi. Esisihoittaminen hiukkasten sisäisten ristisiltojen muodostamiseksi emulsiopolymeereihin johtaa polymeeriin liittyvän happofunktionaalisuuden selektiiviseen herkkyytteen paisumisen suhteen, mikä saa aikaan ankaraa paisumista irrotusliuoksessa olevan ammoniakin tai muiden amiinien vaikutuksesta samalla, kun se sallii vain kohtuullisen paisumisen pesu-25 aineliuoksissa olevan yksinkertaisen alkalisuuden (yleensä hydroksidin) vaikutuksesta. Tämä määrättyjen reagenssien aiheuttama selektiivinen paisuminen saa aikaan alkalisen hankauspesun kestokyvyn ja helpon poistettavuuden välisen tasapainon.

Esisilloitettujen kiilloke-emulsiopolymeerien selektiivinen herkkyys ja selektiivinen 30 paisuminen tarkoittaa, että kiillokekalvon alkalisen pesuaineen kestoa voidaan säädellä riippumatta kiillokekalvon poistettavuudesta. Niiden kiihokkeiden pesuaineen kesto, jotka on kokoonpantu tämän keksinnön polymeereistä, on lineaarisesti kääntäen verrannollinen polymeeriin liitettyjen happofunktionaalisten monomeerien määrään. Selektiivinen herkkyys ammoniakin tai muiden amiinien aiheuttamalle 35 kiihokkeen paisumiselle on lineaarinen funktio emulsiopolymeeriin liittyvän molekyylien välisen silloittumisen määrästä. Tämän keksinnön polymeereihin perustu-: · vien kiihokkeiden pesuaineen kestoa rajoittavat vain polymeeriin ja kokoonpanoon liitetyn hydrofiilisen funktionaalisuuden määrät ja minimimäärät (ja maksimi alkali- 5 102839 sen pesuaineen hankauspesun keston) sanelevat polymeerin ja kiillokkeen kokoonpanoon, stabiiliuteen ja kiillokkeen kestävyyteen liittyvät seikat. Polymeerissä olevan happofimktionaalisuuden maksimimäärää rajoittavat vain kiillokkeen vedenkes-toon, pesuaineen kestoon ja kokoonpanon viskositeettiin (kiillokkeen tasoittumis-5 suorituskykyyn) liittyvät seikat. Poistettavuus vaihtelee riippuen pysyvän molekyylien välisen silloittumisen määrästä emulsiokopolymeerissa maksimimäärän ollessa se, joka saa aikaan tehokkaan kiillokkeen poistettavuuden ja maksimimäärän sanelevat kiillokkeen liuotintarpeeseen liittyvät seikat koossapysyvän kalvon muodostamiseksi.

10

Eräässä toteutusmuodossa tämä keksintö kohdistuu vesipitoista emulsiota oleviin lattiankiillokkeen kalvonmuodostuskoostumuksiin, jotka tuottavat metallivapaita kiihokkeita, joilla on tasapaino alkalisen pesuaineen hankauspesun keston ja ammoniakkia tai muuta amiinia sisältävällä irrotusaineella tapahtuvan poistettavuuden 15 välillä. Nämä polymeerikoostumukset sisältävät emulsiokopolymeeria, joka sisältää n. 3-50 paino-% vähintään yhden happaman monomeerin jäännöksiä ja n. 0,15-12 paino-% monifunktionaalisten monomeerien jäännöksiä, jotka kykenevät muodostamaan kovalentteja tai muuten pysyviä molekyylien välisiä ristisiltoja reaktiopro-sessissa, jolla kopolymeeri muodostetaan, tai jotka kykenevät sujuvaan jälkireakti-20 oon emulsiopolymeerin pysyvien ristisiltojen muodostamiseksi ennen kalvonmuo-dostusta. Yleensä kiillokekopolymeerissa olevista muista monomeereista on 0 - n. 80 paino-% vähintään yhden aromaattisen vinyylimonomeerin jäännöksiä, 0-70 paino-% vähintään yhden monomeerisen vinyyliesterin jäännöksiä, joissa esterin happo-osa on valittu aromaattisista ja substituoiduista aromaattisista hapoista ja ali-25 faattisista C j-Cjg-hapoista, 0 - n. 97 paino-% vähintään yhden sellaisen monomeerin jäännöksiä, joka on valittu C ] -C j g-alkoholien akryyli- ja metakryylihappoeste-reistä.

Toisessa toteutusmuodossa tämä keksintö kohdistuu vesiemulsiota oleviin lattian-30 kiillokkeen kalvonmuodostuskoostumuksiin, jotka tuottavat metallivapaita kiihokkeita, joita on alkalisen pesuaineen hankauspesun keston ja etikkahappoa tai muuta laimeaa, heikkoa happoa sisältävällä irrotusaineella tapahtuvan poistettavuuden välinen tasapaino. Aminofunktionaalisilla polymeereillä on luontainen vastustuskyky pesuaineliuoksissa olevia aikalisiä reagensseja vastaan ja he ovat poistettavissa 35 happamilla irrotusaineliuoksilla. Kun nämä polymeeriset kiillokekalvot esisilloite-taan, ne tehdään helpommin poistettaviksi ja ne on helppo irrottaa heikommilla ha-'. poilla tai laimeammilla happoirrotusaineliuoksilla. Tämä poistaa tarpeen liittää kal liiden aminofunktionaalisten monomeerien suuria määriä polymeerikalvonmuodos- 6 102839 tajaan. Pysyvien ristisiltojen liittäminen polymeeriemulsioon lisää happaman irro-tusaineliuoksen aiheuttamaa kiillokekalvon paisumista niin, että poistaminen on helpompi toteuttaa. Nämä polymeerikoostumukset sisältävät emulsiokopolymeeria, joka sisältää n. 3-20 paino-% vähintään yhden primaarisen, sekundaarisen tai terti-5 aarisen aminofunktionalisoidun monomeerin jäännöksiä ja n. 0,2-9 paino-% sellaisten monifunktionaalisten monomeerien jäännöksiä, jotka kykenevät muodostamaan kovalenttisia tai muuten pysyviä molekyylien välisiä ristisiltoja reaktioprosessissa, jolla kopolymeeria muodostetaan, tai kykenevät sujuvaan jälkireaktioon pysyvien emulsiopolymeerin ristisiltojen muodostamiseksi ennen kalvon muodostusta. Yleen-10 sä muista kiillokekalvonmuodotuskopolymeerin monomeereista 0 - n. 80 paino-% on vähintään yhden vinyyliaromaattisen monomeerin jäännöksiä, 0 - n. 97 paino-% vähintään yhden sellaisen monomeerin jäännöksiä, joka on valittu Cj-C ^-alkoholien akryyli- ja metakryylihappoestereistä.

Polymeerihiukkaset sisältävät paisuvaa polymeeriä, polymeeriä, joka sisältää funk-15 tionaalisuutta, joka reagoi paisuttavan aineen kanssa suurentaen polymeerihiukkasen tai -kalvon dimensioita. Tämä paisutusvaikutus auttaa murtamaan kalvon irrotusope-raation aikana. Polymeeri/paisutusaineparit valitaan perustuen tunnettuihin reaktioihin valitun polymeerin funktionaalisuuden ja sitä vastaavan paisutusaineen välillä. Edulliset paisuvat polymeerit paisuvat seurauksena happojen ja amiinien välisestä 20 vuorovaikutuksesta. Happofunktionaalisia polymeerejä voidaan käyttää yhdessä amiinipaisutusaineiden kanssa ja amiinifimktionaalisia polymeerejä voidaan käyttää happopaisunta-aineiden kanssa. Edullisimmat paisuvat polymeerit ovat polymeerejä, jotka sisältävät karboksyylihappofunktionaalisia ryhmiä ja edullisimpia amiineja ovat ammoniakki ja alemmat alkyyli- tai alemmat alkanoliamiinit. Aminofuktionaa-25 lisiä monomeereja sisältävien polymeerien yhteydessä edullisia paisutusaineita ovat alemmat alkyylikarboksyylihapot.

Pysyvän silloittumisen liittäminen tämän keksinnön kiilloke-emulsiokoostumuksiin antaa polymeerikoostumuksen happofunktionaalisuudelle selektiivisyyttä ammoni-• 30 akin ja muiden amiinien aiheuttamalle paisumiselle, jota muut emäksiset, hydroksi- direagenssit eivät saa aikaan. Tämän ilmiön mekanismia ei täysin ymmärretä, mutta se johtaa ammoniakin tai primaaristen ja sekundaaristen amiinien vesiliuoksilla vapaan kalvon tilavuuspaisumissuhteisiin, jotka ovat 5-30 kertaa suuremmat kuin mitä sama vapaa kalvo kehittävä hydroksidisuolan vesiliuoksissa, joilla on sama tai jopa 35 paljon korkeampi pH. Tämä paisuminen, jonka otaksutaan johtuvan amiinisuolojen muodostumisesta kalvon polymeerimatriisissa olevan polymeerisen hapon kanssa, saa aikaan mekanismin kiihokkeen hauraalle poistettavuudelle. Kun kiillokekalvoja, 7 102839 jotka perustuvat tämän keksinnön esisilloitettuihin emulsioihin, käsitellään ammoniakin vesiliuoksilla tai muilla amiiniliuoksilla, ne paisuvat riittävästi niihin tunkeutuneen veden vaikutuksesta, jotta tartunta alustaan murtuu ja paisuneelta kalvolta puuttuu riittävä koossapysyvyys ja kulutuskesto, jotta se kestäisi poistoprosessin 5 mekaaniset jännitykset.

Koska ammoniakki- ja amiiniliuokset paisuttavat kalvon eivätkä tee sitä liuoksen hydroksidi-ioniväkevyyden tai pH-arvon yksinkertaisena funktiona, kalvot voidaan tehdä alkalisen pesuaineen hankauspesua kestäväksi yksinkertaisesti säätämällä 10 polymeerissä ja kokoonpanossa olevan happofunktionaalisuuden määrää. Menetel mät, joilla säädetään happofunktionaalisuutta kiillokekalvossa, ymmärretään nykyään hyvin ja niitä käytetään yleisesti tässä tekniikassa.

Toinen molekyylien välisten ristisiltojen tehtävä tämän keksinnön emulsiopolymee-15 rihiukkasissa on murtaa kätevästi kiillokekalvon molekyylinsisäinen koossapysy vyys ja kiihokkeen tartunta alustaan. Tämä on äkillinen ilmiö, sillä kalvon tartuntaa ja koossapyvyyttä ei saa muuntaa siten, että kiihokkeen kestävyys huononee. Kalvon koossapysyvyyden kätevä murtaminen merkitsee kuitenkin, että paisumisvoi-mat, joita paisuvan polymeerin funktionaalisuuden vuorovaikutus irrotusliuoksen 20 määrättyjen reagenssien kanssa synnyttää, murtaa kalvon yhtenäisyyden siten, että paisunut kalvo menettää yhtenäisyytensä ja on helppo poistaa.

Aktiivisten kohtien aikaansaamiseksi silloitetun polymeerin vuorovaikutukselle ammoniakkia tai muuta amiinia sisältävän irrotusliuoksen kanssa polymeerit sisältävät 25 edullisesti 3 - n. 50 % monomeerien kokonaispainosta laskettuna vähintään yhtä hapanta monomeeria. Edullisemmin happomonomeerin määrä on n. 5-30 % kaikista monomeereista laskettuna. Esimerkkejä happamista monomeereista ovat etyleeni-sesti tyydyttämättömät happomonomeerit, kuten akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo ja maleiinihappoanhydridi, itakonihappo ja näiden seokset.

30

Toisessa toteutusmuodossa emulsiopolymeerikiillokkeen kalvonmudoostajien pysyvä silloittaminen parantaa aminofunktionaalisen polymeerikalvon paisumisen herkkyyttä ja tehokkuutta happaman irrotusaineen vesiliuoksen vaikutuksesta. Tämän seurauksena kiihokkeen poistettavuus voidaan saavuttaa joko aminofunktionaali-35 suuden pienemmällä väkevyydellä hapolla irrotettavien kiihokepolymeerien polymeerissä käytettäessä annettua irrotusaineliuosta tai voidaan valmistaa polymeeri käytettäväksi yhdessä vähemmän väkevien tai heikompien happoliuosten kanssa selektiivisenä irrotusaineliuoksena. Pysyvien ristisiltojen läsnä olo emulsiopolymee- 8 102839 rissa ennen kiillokekalvon muodostusta ei muuta näiden funktionaalisten polymeerien luontaista kestokykyä aikalisillä pesuaineliuoksilla tapahtuvalle poistolle.

Aktiivisten kohtien aikaansaamiseksi silloitetun polymeerin vuorovaikutukselle lai-5 meaa happoa sisältävän irrotusliuoksen kanssa polymeerit sisältävät edullisesti 3 - n. 30 % monomeerien kokonaispainosta laskettuna vähintään yhtä aminomonomee-ria. Aminofunktionaalisuus voidaan liittää polymeeriin tunnetuin keinoin käyttäen tehokasta määrää. Edullisemmin aminomonomeerin määrä on n. 5-20 % laskettuna kaikista monomeereista. Esimerkkejä aminomonomeereista ovat dimetyyliamioetyy-10 li(met)akrylaatti, t-butyyliaminoetyyli(met)akrylaatti, metyyliaminoetyyliakrylaatti ja näiden seokset.

Silloitusmonomeerit Tämän keksinnön polymeerikoostumukset sisältävät silloitusaineita, kuten silloitta-15 via monomeereja. Nämä ovat monifunktionaalisia monomeereja, jotka kykenevät muodostamaan kovalenttisia tai muuten pysyviä polymeerimolekyylien ristisiltoja reaktioprosesseissa, jotka muodostavat polymeerejä, tai kykenevät reagoimaan esi-muodostetussa polymeeriemulsiossa tai sen pinnalla muodostaen ristisiltoja ennen kuin polymeerikalvo muodostetaan. Monifunktionaaliset, silloittavat monomeerit, 20 jotka pyrkivät muodostamaan molekyylien välisiä ristisiltoja eivätkä molekyylinsi-säisiä ristisiltoja, ovat etusijalla, koska ne ovat tehokkaampia aikaansaamaan merkittävää selektiivisyyttä amiini/hydroksidipaisumisen suhteen ja ne ovat tehokkaampia aikaansaamaan hyväksyttävän kalvon poistettavuuden pienillä lisäysmäärillä poly-merointiseokseen. Molekyylinsisäiset silloitusreaktiot eivät ole hyödyllisiä aikaan-25 saamaan selektiivistä herkkyyttä kiillokekalvolle ja ne ovat tehottomia murtamaan kiillokekalvon koossapysyvyyttä ja tarttuvuutta. Vaikka silloitusmonomeerit, jotka pyrkivät muodostamaan molekyylinsisäisiä ristisiltoja, ovat hyödyllisiä tämän keksinnön toteutuksessa, ne kuluvat hyödyttömästi ketjunpidennysreaktiossa, ketjun-siirto-ja renkaanmuodostus-ja "takaisintarttumis-" ja ketjunpäätösprosesseissa.

30

Johtuen monifunktionaalisten monomeerien suuremmasta taipumuksesta muodostaa molekyylien välisiä eikä molekyylinsisäisiä ristisiltoja ne ovat edullisia, kun funktionaalisten ryhmien reaktiivisuus on erilainen tai eri funktionaalisuuksien reaktioilla on eri aktivointienergiat. Näitä monomeereja voidaan helposti liittää polymeeriin 35 ensimmäisessä reaktiossa käyttäen hyväksi reaktiivisempaa funktionaalisuutta ja antaa niiden sen jälkeen reagoida alemman reaktiivisuuden omaavan funktionaalisuuden kautta alun polymeeriketjun muodostuksen jälkeen ketjujen välisten risti-siltojen muodostamiseksi. Silloitusmonomeereja, joilla on vain yhden tyyppistä 9 102839 reaktiivista funktionaalisuutta, voidaan myös käyttää, mutta se vaatii yleensä enemmän näitä monomeereja saman molekyylien välisen silloitusasteen tuottamiseksi. Luonnollisesti annetulla silloitusmonomeerin painopanoksella polymeerikoostumuk-seen ne monifunktionaaliset monomeerit, joilla on alempi ekvivalenttipaino reaktii-5 vista, funktionaalista ryhmää kohti, ovat tehokkaampia muodostamaan tehokkaita molekyylien välisiä ristisiltoja.

Esimerkiksi allyylimetakrylaattia (ALMA), difunktionaalista monomeeria, joka po-lymeroituu sekä allyylifunktionaalisuuden että akryylifunktionaalisuuden kautta 10 muodostaen molekyylien välisiä ristisiltoja, on edullisesti n. 0,2-1,5 % monomee-rien kokonaispainosta ja edullisemmin n. 0,4-1,0 % monomeerien kokonaispainosta ja kaikkein edullisimmin n. 0,5-0,8 % monomeerien kokonaispainosta. Sitävastoin divinyylibentseeni, jossa molemmat reaktiiviset funktionaaliset ryhmät ovat identtisiä, on tehokas aikaansaamaan selektiivistä paisumista ja kiihokkeen pesuaineen 15 keston ja poistettavuuden tasapainon n. 5-8 %:lla monomeerien kokonaispainosta.

Monifunktionaalisten silloitusmonomeerien, joille voi tapahtua latentti silloittumi-nen tai jotka muodostavat ristisiltoja jollakin muulla reaktioprosessilla kuin sillä, jota käytetään emulsiopolymeerin valmistuksessa, on annettava reagoida loppuun 20 (tai lähes loppuun) ennen kuin emulsiopolymeeri muodostaa kalvon. Silloitusreak-tiot, jotka tapahtuvat kalvonmuodostuksen jälkeen, parantavat kalvon kykyä vastustaa paisumisvoimia, jotka syntyvät paisuvan polymeerin happofunktionaalisuuden ja amiinireagenssien välisestä vuorovaikutuksesta, tai paisuvan polymeerin amino-funktionaalisuuden ja irrotusliuoksessa olevien happoreagenssien välisestä vuoro-25 vaikutuksesta, mikä hidastaa kiihokkeen poistoa tai estää sen. Kiillokekalvon jälki-silloitus toimii myös vahvistaen kalvon koossapysyvyyttä, mikä tekee kiihokkeen poistoprosessin yhä monimutkaisemmaksi. Jälkisilloitusprosessit kalvonmuodostuksen jälkeen toimivat parantaen kiihokkeen kestävyyttä ja pesuaineenkestoa, mutta kuten nykyteknologiassa tämä saavutetaan epämieluisasti kiihokkeen huonon pois-30 tettavuuden kustannuksella.

Vaikka edullinen toteutusmuoto käsittää silloitusmonomeerien lisäämisen polymee-riemulsion valmistuksen aikana, vaaditut silloitusreaktiot voivat tapahtua milloin tahansa ennen kalvonmuodostusta. Toisessa toteutusmuodossa keksintö voitaisiin 35 toteuttaa lisäämällä jälkeenpäin silloitusreagenssia, kuten atsiridiinia esimerkiksi happofunktionaalisen polymeerin esimuodostettuun emulsioon. Ristisiltojen lähde tai mekanismi niiden muodostamiseksi ei ole tärkeä selektiivisen paisumisherkkyy- ,0 102839 den kehittymisilmiölle, kunhan ristisillat muodostetaan ennen kuin polymeeriemul-siosta muodostetaan kalvo.

Esimerkkejä hyödyllisistä kovalenttisista silloitusmonomeereista ovat allyyliakry-5 laatti, allyylimetakrylaatti, butyleeniglykolidimetakrylaatti, diallyylimaleaatti, dial-lyyliftalaatti, divinyylibentseeni, heksaani-l,6-diolidiakrylaatti, asetyyliasetoksi-etyylimetakrylaatti, metylolimetakryyliamidi, trimetylolipropaanitriakrylaatti, trime-tylolipropaanitrimetakrylaatti. Tämä luettelo on valaiseva ja muut reagenssit, silloi-tusmonomeerit ja silloitusreaktiokaaviot tehokkaiden molekyylien välisen silloittu-10 misen alhaisten tasojen aikaansaamiseksi emulsiopolymeereihin ennen kalvonmuo-dostusta ovat aivan ilmeisesti tämän keksinnön puitteissa. Edullisesti silloitusmo-nomeeri valitaan ryhmästä, johon kuuluvat allyyliakrylaatti, allyylimetakrylaatti, butyleeniglykolidimetakrylaatti, heksaani-l,6-diolidiakrylaatti, diallyylimaleaatti, diallyylifitalaatti ja divinyylibentseeni.

15

Yleensä silloitusmonomeerien määrä on n. 0,15-12 painoprosenttia riippuen silloi-tusmonomeerin tehosta muodostaa molekyylien välisiä eikä molekyylien sisäisiä ristisiltoja. Tavallisesti silloitusmonomeerin määrä on n. 0,2-9 painoprosenttia. Sil-loitusmonomeerin määrä on edullisesti n. 0,2-5 painoprosenttia.

20

On huomattava, että on olemassa yhdistävä riippuvuus toisaalta polymeerissä olevan paisuvan funktionaalisuuden määrän ja tyypin ja toisaalta kovalenttisen silloitusai-neen määrän ja tyypin välillä. Se määrä, johon hiukkasten yhteensulautumista on säädettävä silloituksella ennen kalvonmuodostusta, on verrannollinen paisuvan po-• 25 lymeerin funktionaalisuuden ja paisutusaineen määrän ja tyypin kykyyn laajentaa kalvoa riittävästi hiukkasten välisten kiinnikkeiden ja alustaan kohdistuvan tartunnan murtamiseksi, mikä tekee kalvon poiston mahdolliseksi.

Suositeltava lähestymistapa paisuvan polymeerin funktionaalisuuden ja monifunk-30 tionaalisen silloitusaineen suhteellisten määrien määrittämiseksi käytettäväksi annetussa tapauksessa on aloittaa ensin peruspolymeerikoostumuksesta valitsemalla mo-nomeerien suhteet tunnetulla tekniikalla kulloistenkin tavoitesuorituskykykriteerien täyttämiseksi loppukäyttöä varten, kuten kovuuden/pehmeyden, kemiallisen kestävyyden, Tg-arvon, kiillon, taitekertoimen jne. Nämä polymeerin suunnittelutekniikat 35 ovat hyvin tunnettuja ja ne on esittänyt esim. Walter J. Hackett julkaisussa Maintenance Chemical Specialties (Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1972). Lähtökokoonpanoa muunnellaan sitten valmistamalla saija paisutusainetoisintoja, esimerkiksi kolme kokoonpanoa, joista kukin sisältää kasvavia määriä paisuvaa 102839 funktionaalisuutta, yleensä 2 painoprosentin välein kaikista monomeereista laskettuna. Kutakin paisuvan funktionaalisuuden pitoisuuden tasoa kohti valmistetaan kolme näytettä kasvavalla silloitusainepitoisuudella, yleensä 0,3-2 painoprosentin välein. Sen jälkeen kun tuloksena oleva polymeerisarja on seostettu sopivaan yh-5 teensulautus-ja pehmitinaineiden ja muiden apuaineosien seokseen, se tulisi levittää sopivalle alustalle testausta varten. Haluttu koostumus voidaan valita määrittämällä, mitkä näytteet parhaiten täyttävät kulloisetkin tavoitesuorituskykykriteerit mitä tulee ulkonäköominaisuuksiin, levitysominaisuuksiin, fysikaalisten ja kemiallisten rasitusten kestoon, pesuaineenkestoon ja poistettavuuteen käyttäen sopivaa irrotusaine-10 liuosta.

Molekyylinsisäinen reaktio voi kuluttaa monifunktionaalisia monomeereja kilpaillen molekyylien välisten kovalenttisten ristisiltojen kanssa, jotka parantavat tämän keksinnön polymeerien poistettavuutta. Arvosteltaessa näytepolymeereja on edullista 15 kyetä toteamaan, onko riittävästi molekyylien välisiä ristisiltoja muodostunut polymeerin valmistuksessa, jollakin muulla keinolla kuin seostuksella ja testaamalla kiilloketta asianmukaisen pesuaineenkeston ja poistettavuuden tasapainon suhteen.

"Muokkauksen vaikutus” tai "tan delta".

20 On havaittu, että riittävän molekyylien välisen silloittumisen läsnä olo voidaan määrittää korkean lämpötilan mekaanisen vaimennuksen kaltevuudesta näytepolymeerin kumimaisella tasaantumisalueella (kumimainen alue polymeerin lasisiirtymälämpö-tilan yläpuolella).

25 Mekaanisen rasituksen kohdistaminen amorfisiin polymeereihin johtaa energian osittaiseen varastoitumiseen tai absorboitumiseen ja sen osittaiseen häviämiseen lämmöksi. Hävinneen energian suhde varastoituneeseen energiaan on fysikaalisesti mitattavissa oleva (dimensioton) suure, jota kutsutaan "muokkauksen vaikutukseksi" tai "tan deltaksi". Korkeissa lämpötiloissa polymeerin lasisiirtymälämpötilan ylä-30 puolella silloittamattomat tai molekyylinsisäisesti silloitetut materiaalit menettävät kimmoisuutensa ja rakenteensa, kun niihin kohdistetaan rasitusta ja vähemmän syötetystä energiasta varastoituu. Silloitetut materiaalit säilyttävät kimmoisuutensa niin, että syöttöenergia voidaan yhä hävittää. Näin ollen sen käyrän kaltevuus, joka on saatu piirtämällä muokkauksen vaikutus lämpötilan funktiona korkeissa lämpötilois-35 sa (kumimaisella alueella polymeerin lasisiirtymälämpötilan yläpuolella) on osoitus polymeerissä olevan tehollisen molekyylien välisen silloittumisen määrästä. Mielenkiintoisin lämpötila-alue tähän määritykseen on 135-150°C:sta 170-185°C:een. Paremman tehokkuuden saamiseksi kaltevuutta määritettäessä lämpötila-alueen tulisi 12 102839 ulottua yli 25°C:n minimialueen. Käyrän kaltevuuden alkupisteeksi otetaan lämpötila, joka on sama tai hiukan korkeampi kuin minimikohta "tan deltan" käyrällä lämpötilan funktiona. Tätä E. Lawrence on perusteellisesti selostanut julkaisussa Mechanical Properties of Polymers and Composites, osa 1, luku 4 (Marcel Dekker, 5 Inc., New York).

Korkeilla molekyylien välisen silloituksen tasoilla hävinneen ja varastoituneen energian välinen suhde on epäherkkä lämpötilan nousuille tai se jatkaa pienenemis-tään. Vaikka polymeerit, jotka ovat tässä määrin silloittuneita, voidaan tehdä hyö-10 dyllisiksi poistettavina, uhrautuvina pinnoitteina, ne ovat siinä määrin vaikeasti käsiteltäviä yhteensulauttamista ajatellen kestävien kalvojen muodostamiseksi, ettei niitä yleensä toivota, sillä ne voidaan saada muodostamaan koossapysyviä kalvoja vain käyttämällä ylimäärin liuottimia.

15 Edullinen kaltevuuksien alue "tan deltan" käyrällä lämpötilan funktiona on 3,00xl0‘3...0,20x10"3. Edullisempi kaltevuus on välillä 1,50x10"3...0,00. Kaikkein edullisin kaltevuus on välillä 0,80x10-3...0,15x10-3. On ymmärrettävä, että kun kaltevuus pienenee, polymeerillä on parempi poistettavuus, mutta se vaatii enemmän liuotinta koossapysyvän kalvon muodostamiseen.

20

Geelijae

Vaihtoehtoinen keino kovalenttisen silloittumisen sopivan tason määrittämiseksi on käyttää polymeerin geelijakeita tai geeliprosenttia. Silloittamattomat amorfiset polymeerit tai polymeerit, joita on silloitettu riittämättömästi taljoissa ei ole tapahtu-25 nut riittävää määrää molekyylien välistä silloittumista, solvatoituvat voimakkaasti sopivien liuottimien vaikutuksesta. Johtuen niiden polymeerien pienentyneestä vapaasta tilavuudesta, jotka on riittävästi silloitettu molekyylien välisellä tavalla, ne muuttuvat vähemmässä määrin liukoisiksi. Nämä vähemmän liukoisiksi muuttuneet polymeerimolekyylit paisuvat muodostaen pehmeän geelin, joka voidaan sentrifu-30 goida orgaanisen liuottimen muodostamasta liuoksesta. Luonnollisesti muiden muuttujien, kuten polymeerin moolimassan, polymeerin koostumuksen, valitun liuottimen koostumuksen ja polymeerin ja liuottimen keskinäisen affiniteetin havaitaan myös vaikuttavan geelijakeeseen. Polymeereille, jotka koostuvat päämonomee-reina akryyliestereistä ja styreenistä, tetrahydrofuraani(THF) on sopiva liuotin geeli-35 jakeen määrittämiseen. Hydrofiilisempien polymeerien, kuten niiden, jotka koostuvat kohtuullisen suurista määristä happamia tai ei-ionogeenisia, hydrofiilisia mono-meereja, havaitaan olevan helpommin solvatoitavissa asetonilla. Muita liuottimia voidaan valita sopiviksi testattavien polymeerien koostumukselle, mutta koska poly- ,3 102839 meeri panostetaan liuottimeen vesiemulsiosta, pitäisi olla selvää, että on välttämätöntä, että vesi liukenee valittuun liuottimeen ainakin kohtuullisessa määrin.

Polymeereillä, jotka ovat hyödyllisiä pesuainekestoisina, poistettavina kiillokkeina, 5 on yleensä asetonissa geelijae, joka on yli 0,60 ja edullisemmin yli 0,70. Polymeerejä, joiden geelijae on yli 0,98, tulisi pitää ylisilloittuneina, mutta geelijaetta on vaikea todeta tarkasti tällä hyvin korkealla alueella. Saattaa osoittautua sopivammaksi määrittää polymeerin liuotintarve. Kiillokekoostumuksia, jotka vaativat, että yli 50 % koko kokoonpanosta on yhteensulauttavaa ja pehmittävää liuotinta tai yli 10 200 % polymeerin kuiva-aineiden painosta laskettuna, ei pidetä käytännössä mah dollisina johtuen korkeasta VOC-arvosta ja todennäköisyydestä, että liuotin liuottaa polymeerialustoja, kuten lattialaattoja.

Muut monomeerit 15 Muut polymeerivalmisteessa olevat monomeerit valitaan tuottamaan toivotut etsityt loppukäyttö-ja sovellutusominaisuudet ja niitä ovat polymeroituvat komonomeerit, jotka muodostavat pehmeitä polymeerejä vapaaradikaalikatalyyttien läsnä ollessa ja ne, jotka tuottavat kovia polymeerejä vapaaradikaalikatalyyttien läsnä ollessa. Esimerkkejä komonomeereista, jotka polymeroituvat muodostaen pehmeitä polymeere-20 ja, ovat primääriset ja sekundääriset alkyyliakrylaatit, joiden alkyylisubstituenteissa on jopa kahdeksantoista tai useampia hiiliatomeja, primääriset tai sekundääriset alkyylimetakrylaatit, joiden alkyylisubstituenteissa on 5-18 tai useampia hiiliatomeja, tai muut etyleenisesti tyydyttämättömät yhdisteet, jotka ovat polymeroitavissa vapaaradikaalikatalyyteillä pehmeiden kiinteiden polymeerien muodostamiseksi, 25 kuten yli kaksi hiiliatomia sisältävien tyydytettyjen monokarboksyylihappojen vinyyliesterit. Edullisia etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä ovat mainitut akry-laatit, itakonaatit ja metakrylaatit ja näistä edullisimpia estereitä ovat ne, joiden al-kyyliryhmissä on korkeintaan 8 hiiliatomia.

30 Edulliset monomeerit, jotka sellaisenaan tuottavat pehmeitä polymeerejä, voidaan esittää yhteenvetona kaavalla 0

II

35 H2C = C-C-0-Rx R' Μ 102839 14 jossa R' on vetyatomi tai metyyliryhmä ja kun R' on metyyliryhmä, Rx edustaa 5-18 hiiliatomia sisältävää primääristä tai sekundääristä alkyyliryhmää, ja kun R' on vety-atomi, Rx edustaa alkyyliryhmää, jossa on korkeintaan 18 hiiliatomia, edullisesti 2-8 hiiliatomia ja edullisemmin 2-4 hiiliatomia.

5

Tyypillisiä edellä mainittuun määritelmään osuvia yhdisteitä ovat etyyliakrylaatti, propyyliakrylaatti, isopropyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, isobutyyliakrylaatti, sek.-butyyliakrylaatti, amyyliakrylaatti, isoamyyliakrylaatti, heksyyliakrylaatti, 2-etyyli-heksyyliakrylaatti, oktyyliakrylaatti, 3,5,5-trimetyyliheksyyliakrylaatti, dekyyliakry-10 laatii, dodekyyliakrylaatti, setyyliakrylaatti, oktadekyyliakrylaatti, oktadekenyyliak-rylaatti, n-amyylimetakrylaatti, sek.-amyylimetakrylaatti, heksyylimetakiylaatti, 2-etyyliheksyylimetakrylaatti, 2-etyylibutyylimetakrylaatti, oktyylimetakrylaatti, 3,5,5-trimetyyliheksyylimetakiylaatti, dekyylimetakrylaatti, dodekyylimetakrylaatti, oktadekyylimetakrylaatti ja ne, joissa on substituoidut alkyyliryhmät, kuten butok-15 sietyyliakrylaatti tai -metakrylaatti.

Toinen ryhmä monomeereja, jotka sellaisenaan tuottavat pehmeitä polymeerejä, ovat butadieeni, kloropreeni, isobuteeni ja isopreeni. Nämä ovat monomeereja, joita käytetään yleisesti kumilatekseissa yhdessä kovan monomeerin kanssa, joka on 20 myös hyödyllinen tässä keksinnössä, kuten akiyylinitriilin, styreenin ja muiden kovien monomeerien kanssa, jotka esitettiin edellä. Olefiinimonomeerit, erityisesti eteeni ja propeeni, ovat myös sopivia pehmeitä monomeereja.

Esimerkkejä polymeroituvista, etyleenisesti tyydyttämättö-mistä monomeereista, ’· 25 jotka sellaisenaan muodostavat kovia polymeerejä, ovat alkyylimetakrylaatit, joiden alkyyliryhmissä on korkeintaan neljä hiiliatomia, ja alkyyliakrylaatit, joiden alkyyli-ryhmissä on korkeintaan kaksi hiiliatomia, myös tert.-amyylimetakrylaatii, tert.-butyyli- tai tert.-amyyliakrylaaatti, sykloheksyyli-, bentsyyli- tai isobomyyliakry-laatti tai -metakrylaatti, akryylinitriili tai metakryylinitriili, näiden muodostaessa 30 edullisen ryhmän yhdisteitä, jotka muodostavat kovia polymeerejä. Styreeniä, vinyylikloridia, klooristyreeniä, vinyyliasetaattia ja α-metyylistyreeniä, jotka myös muodostavat kovia polymeerejä, voidaan käyttää.

Edulliset monomeerit, jotka muodostavat sellaisenaan kovia polymeerejä, voidaan 35 esittää yhteenvetona kaavalla 15 102839 h2c = C - X R' 5 jossa R' on vetyatomi tai metyyliryhmä ja jossa X edustaa jotakin ryhmistä -CN, fenyyli-, metyylifenyyli-ja esterin muodostavista ryhmistä, -COOR", jossa R" on sykloheksyyli- tai metyyli- tai etyyli- tai tert.-alkyyliryhmä, jossa on 4-5 hiiliatomia, tai kun R' on metyyliryhmä, alkyyliryhmä, jossa on 2-4 hiiliatomia. Joitakin tyypillisiä esimerkkejä näistä on jo nimetty. Muita tyypillisiä yhdisteitä ovat metyylimetak-10 rylaatti, etyylimetakrylaatti, propyylimetakrylaatti, isopropyylimetakrylaatti, isobu-tyylimetakrylaatti, n-butyylimetakrylaatti, sek.-butyylimetakrylaatti ja tert.-butyyli-metakrylaatti. Akryyliamidia ja metakryyliamidia voidaan myös käyttää kopolymee-rin kovettavina komponentteina.

15 Tämän keksinnön polymeerien lisäluokka ovat vinyylialkoholin esterien, kuten vinyyliformaatin, vinyyliasetaatin, vinyylipropionaatin ja vinyylibutyraatin polymeerit. Edullinen on poly(vinyyliasetaatti) ja vinyyliasetaatin kopolymeerit yhden tai useampien monomeerien kanssa seuraavista: vinyylikloridi, vinylideenikloridi-styreeni, vinyylitolueeni, akryylinitriili, metakryylinitriili, akrylaatti- tai metak-20 rylaattiesterit ja edellä esitetyt, funktionaalisen ryhmän sisältävät monomeerit.

Nämä polymeerit voidaan valmistaa esimerkiksi emulsiokopolymeroimalla useita monomeereja sopivissa suhteissa. Tavanomaista emulsiopolymerointitekniikkaa on kuvattu US-patenteissa 2 754 280 ja 2 795 564. Niinpä monomeerit voidaan emul-25 goida anionisella, kationisella tai ionittomalla dispergointiaineella käyttäen sitä n. 0,5-10 % monomeerien kokonaispainosta. Kun käytetään vesiliukoisia monomeereja, dispergointiaine toimii emulgoiden muut, vähemmän liukoiset monomeerit. Vapaaradikaalityyppistä polymerointi-initiaattoria, kuten ammonium- tai kaliumper-sulfaattia voidaan käyttää yksin tai yhdessä kiihdyttimen, kuten kaliummetabisul-30 fiitin tai natriumtiosulfaatin kanssa. Initiaattoria ja kiihdytintä, joista yhteisesti käy-• tetään nimitystä katalyytti, voidaan käyttää 1/2-2 %:n määrät kumpaakin laskettuna kopolymeroitavien monomeerien painosta. Polymerointilämpötila voi olla huoneenlämpötilasta 90°C:een tai ylikin, kuten on tavanomaista.

35 Esimerkkejä emulaattoreista tai saippuoista, jotka soveltuvat tähän polymerointi-prosessiin, ovat alkyyli-, aryyli-, alkaryyli- ja aralkyylisulfonaattien, -sulfaattien ja : polyeetterisulfaattien alkalimetalli- ja ammoniumsuolat; vastaavat fosfaatit ja fosfo- naatit; ja etoksiloidut rasvahapot, alkoholit, amiinit, amidit ja alkyylifenolit.

15 102839 16

Vaiheittaiset tai peräkkäiskopolymeerit voidaan silloittaa tämän keksinnön mukaisesti. Erityisen hyödyllisiä ensimmäisen vaiheen kopolymeereja ovat etyleeni/etyyli-akrylaattikopolymeerit ja etyleeni/vinyyliasetaattikopolymeerit, jotka sisältävät lisättyä hydrofiilistä monomeeria.

5

Seuraavat esimerkit esitetään tämän keksinnön näkökohtien valaisemiseksi eikä niitä ole pidettävä keksinnön suojapiiriä rajoittavina, jota suojapiiriä selostetaan patentti-määrityksessä ja -vaatimuksissa.

10 Esimerkit Sanasto Näissä esimerkeissä seuraavilla termeillä, symboleilla ja/tai lyhenteillä on ymmärrettävä olevan seuraavassa esitetyt merkitykset. Ellei toisin mainita, kaikki ilmoitetut prosentit ovat painoprosentteja (grammaa mainittua aineosaa 100 grammaa kohti 15 ilmoitettua kokonaismäärää). Ellei toisin mainita, ilmoitettu kokonaismäärä on kuiva-aineiden kokonaismäärä: AAEMA = Asetyyliasetoksietyylimetakrylaatti ALA = Allyyliakrylaatti ALMA = Allyylimetakrylaatti 20 BA = Butyyliakrylaatti BGDMA = Butyleeniglykolidimetakrylaatti DAM = Diallyylimaleaatti DAP = Diallyyliftalaatti DVB = Divinyylibentseeni 25 HDDA = Heksaani-l,6-diolidiakrylaatti MAA = Metakryylihappo MMA = Metyylimetakrylaatti M1MAM = Metylolimetakryyliamidi St = Styreeni 30 TMPTA = Trimetylolipropaaninitriakrylaatti TMPTMA = Trimetylolipropaanitrimetakrylaatti

Seuraavia lyhenteitä ja termejä käytetään osoituksina asemasta luokitusasteikoilla, joita käytetään esimerkeissä selostetuissa eri testeissä, joissa "Huono" on heikoin luokitus ja "Erinomainen" on korkein luokitus. Esimerkiksi 5-kohtainen asteikko 35 sisältää lyhenteet P, F, G, VG, EXc; 9-kohtainen asteikko sisältää lyhenteet P, P-F, F, F-G, G, G-VG, VG, VG-Exc, Exc.

π 102839 Ρ = Huono P-F = Huono-kohtalainen F = Kohtalainen F-G = Kohtalainen-hyvä 5 G = Hyvä G-VG = Hyvä - erittäin hyvä VG = Erittäin hyvä VG-Exc = Erittäin hyvä - Erinomainen Exc = Erinomainen 10

Koemenetelmät

Kiillokekokoonpanojen suorituskyky testattiin verrattuna tarkistusnäytteisiin teollisuuden käyttämissä standardikoemenetelmissä. Nämä ovat kiihokkeita koskevan ASTM-komitean D-21 määräysvallan alaisia ja ne on koottu ASTM-standardien 15 vuosikirjaan, osa 15, nide 15.04. Käytetty standardikoemenettely on lueteltu kiil-lokkeen asianmukaisen suorituskykyominaisuuden jälkeen.

Kiilto ASTM D 1455

Toistopinnoitteen kiilto ASTM D 1455 20 Vedenkesto ASTM D 1793

Pesuaineenkesto ASTM D 3207 (Forward® -pesuaineen 1/20 laimennus vedessä)

Poistettavuus ASTM D 1792 25 Uudelleenpinnoitettavuus ASTM D 3153 Jälkienkesto ASTM D 3714

Hiertymisenkesto ASTM D 3052

Kiillokekokoonpanot 30 Jotta voitaisiin sopivasti arvioida kiihokkeen kalvonmuodostajassa käytettäväksi tarkoitetun emulsiopolymeerin suorituskykyä, on välttämätöntä, että polymeeristä seostetaan kiihoke. Lattiakiillokkeessa käytetyt aineosat kuuluvat kahteen luokkaan. Ensimmäinen luokka, joka koostuu emulsiopolymeerista, vahaemulsioista ja alkali-liukoisista hartseista (ASR), vaikuttaa kiihokkeen suorituskykyyn kuivattuna kal-35 vona. Toinen luokka koostuu aineosista, jotka toimivat auttaen koossapysyvän kalvon muodostamisessa kovasta emulsiokopolymeerista tai niitä on läsnä auttamassa vesipitoisen kiihokkeen levittämisessä alustalle. Vaikka toisen luokan eräillä materiaaleilla on vaikutusta kiillokekalvon suorituskykyyn, niiden osana on parhaimmil- 18 102839 laan lieventää suorituskykyä, joka on ominainen ensimmäisen luokan pääaineosille. Näistä vahaemulsiot antavat kalvolle voitelevuuden (mitä osoittaa parantunut hier-tymisenkesto) ja liukumiseneston hallintaa. ASR saa aikaan poistettavuuden parannuksen (ja yhtä suuren pesuaineenkeston huononemisen), jos sitä käytetään koh-5 tuullisen suuria määriä, mutta pienillä määrillä, jollaisia tässä käytetään, sen päävaikutus on parantunut kiihokkeen kiilto. Se toimii myös parantaen yhteensulautusai-neiden tehoa auttaessaan polymeerikalvonmuodostajaa muodostamaan sitkeän kalvon.

10 Kiillokekokoonpanossa käytettyjen yhteensulautus- ja pehmitysliuottimien määrät sanelee polymeerin (polymeerin kokonaiskoostumuksen) yhteensopivuus valittujen liuottimien kanssa ja emulsiopolymeerin minimi kalvonmuodostuslämpötila. Tässä lueteltujen esimerkkien emulsiopolymeerilla yhteensulautusaineen ja pehmittimen määrät olivat kokoonpanojen yksityiskohdissa esitetyt, vaikka pienehköjä säätöjä 15 suoritettiin sopivasti varmistamaan, että kukin polymeeriesimerkeistä muodosti kiiltävän, selvästi koossa pysyvän kiillokekalvon.

Tämän keksinnön silloitettujen emulsiopolymeerien seostus suoritetaan tähän tekniikkaan perehtyneiden yleisesti tuntemalla ja hyvin ymmärtämällä tavalla. Käytetyt 20 aineosat ja niiden määrät ja lisäystapa ovat samat, joita käytetään yleisesti tavanomaisen teknologian emulsiopolymeereilla. Ainoa rajoitus tai ero nykyiseen yleiseen käytäntöön nähden on, että on noudatettava varovaisuutta ASR:n käytössä. Koska ASR-aineet panostetaan kiillokekokoonpanoon ammoniakin vesiliuoksena, on olemassa mahdollisuus, että liuos sisältää liiallisia määriä vapaata ammoniakkia. 25 Johtuen tämän keksinnön polymeerien selektiivisestä herkkyydestä ammoniakin ja muiden amiinien aiheuttamalle paisumiselle tämä liiallinen ammoniakki johtaa korkean viskositeetin kiillokkeisiin. Tämä korkea viskositeetti voi johtaa kiihokkeen huonoon tasoittumissuorituskykyyn.

30 Näissä esimerkeissä käytetyt kokoonpanot eivät sisällä yleistä kiihokkeen aineosaa, tributoksietyylifosfaattia (kauppanimi TBEP ja KP-140). Tämä on pehmitin, jota käytetään vesipitoisissa kiihokkeissa tasoitusaineena. On havaittu, että tämän keksinnön polymeerit eivät vaadi tämän aineosan käyttöä erinomaisen tasoittumissuori-tuskyvyn saavuttamiseen, vaikka sillä ei ole mitään haitallisia vaikutuksia kokoon-35 panoon tai saatuun kiillokekalvoon, jos sitä sisältyy kokoonpanoon.

:. Seuraavia kokoonpanoja käytettiin kiihokkeiden valmistukseen arviointia varten, ehei seuraavassa mainita muutoksista.

I9 102839 A. Tävsakrvvlipolvmeereille tarkoitettu kokoonpano

Materiaali Tehtävä Paino-osaa

Vesi laimennin 33,4 FC-120(1%) kostutusaine 2,0 5 Kathon CG/ICP (1,5 %) biomyrkky 0,07

Dietyleeniglykolietyylieetteri yhteensulautusaine 2,0

Dipropyyliglykolimetyyli- yhteensulautusaine 9,0 eetteri

Texanol yhteensulautusaine 1,0 10 Dibutyyliftalaatti pehmitin 2,0

Polymeeri (38 %) kalvonmuodostin 55,9 371 FP N (35%) vaha 8,0 A-C 325 N (35 %) vaha 2,70 SWS-211 vaahdonestoaine 0,02 15

Kokoonpanon vakiot:

Polymeeri/ASR/vaha-suhde 85/0/15

Teoreettiset haihtumattomat kuiva-aineet 25,0 % 20 B. Vähän ja kohtuullisesti styreeniä sisältäville akryylipolymeereille tarkoitettu kokoonpano

Materiaali Tehtävä Paino-osaa

Vesi laimennin 27,87 25 Abexl8s(35%) viskositeetti- stabilisaattori 0,68 FC-120(1%) kostutusaine 1,70

Kathon CG/ICP (1,5 %) biomyrkky 0,03

Dietyleeniglykolietyylieetteri yhteensulautusaine 1,70 30 Dipropyleeniglykolimetyyli- yhteensulautusaine 8,10 eetteri

Texanol yhteensulautusaine 0,85

Dibutyyliftalaatti pehmitin 1,70

Polymeeri (38 %) kalvonmuodostin 43,20 35 Resinall 802 (25 %) ASR 2,56 371 FP N (35%) vaha 7,33

Epolene E-43 N (40 %) vaha 4,26 S WS-211 vaahdonestoaine 0,02 102839 20

Kokoonpanon vakiot:

Polymeeri/ASR/vaha-suhde 77/3/20

Teoreettiset haihtumattomat kuiva-aineet 23,72 % 5 C. Runsaasti styreeniä sisältäville polymeereille tarkoitettu kokoonpano Materiaali Tehtävä Paino-osaa

Vesi laimennin 26,90

Abex 18s (35 %) viskositeetti- 10 stabilisaattori 0,68 FC-120(1%) kostutusaine 1,70

Kathon CG/ICP (1,5 %) biomyrkky 0,03

Dietyleeniglykolietyyli- yhteensulautusaine 1,70 eetteri 15 Dipropyleeniglykolimetyyli- yhteensulautusaine 7,67 eetteri

Texanol yhteensulautusaine 0,85

Dibutyyliftalaatti pehmitin 2,13

Polymeeri (38 %) kalvonmuodostaja 43,74 20 Resinall 802 (25 %) ASR 4,26 371 FP N (35%) vaha 7,76 A-C 325 N (35 %) vaha 2,56 SWS-211 vaahdonestoaine 0,02 25 Kokoonpanon vakiot:

Polymeeri/ASR/vaha-suhde 78/5/17

Teoreettiset haihtumattomat kuiva-aineet 24,12 %.

Polymeerin valmistus 30 Seuraava menettely kuvaa tavanomaista vähittäisen lisäyksen polymeerinvalmistus-ta, johon seuraavissa esimerkeissä viitataan. Monomeerimäärät ovat niitä, joita käytetään jäljempänä esimerkin 1 polymeerin valmistukseen. Tähän menettelyyn viitataan seuraavissa esimerkeissä ja kaikissa tapauksissa kulloisetkin monomeerit ja suhteet monomeeriseoksessa ilmoitetaan yksittäisissä esimerkeissä.

35 21 102839

Monomeeriseoksen valmistus

Emulgoitu monomeeriseos valmistettiin lisäämällä hitaasti seuraavat monomeerit peräkkäin hämmennettyyn liuokseen, jossa oli 77 g natriumlauryylisulfaatin 28-pro-senttista liuosta 2600 g:ssa ionivaihdettua vettä: 5

Paino (g) (painoprosenttia koko monomeerista)

Monomeeri

Butyyliakrylaatti 1981 (28,00)

Metyylimetakrylaatti 2441 (34,25) 10 Metakryylihappo 849 (12,00)

Styreeni 1769 (25,00)

Allyylimetakrylaatti 53 (0,75)

Polvmerointimenettelv 15 Sopivassa reaktioastiassa, joka oli varustettu lämpömittarilla, jäähdyttäjällä ja se-koittimella, liuos, jossa oli 176 g 28-prosenttista SLS-liuosta ja 5150 g ionivaihdettua vettä, lämmitettiin 80-85°C:een. 164 g:n erä edellä kuvattua monomeeriemulsio-ta lisättiin yhdellä kertaa reaktioastiaan ja lämpötila säädettiin 80-82°C:een. Astian panos ammoniumpersulfaattia (APS) olevaa katalyyttiliuosta (41,5 g liuotettu 200 20 g:aan vettä) lisättiin yhdellä kertaa. Noin viidessä minuutissa polymeroitumisen käynnistymisen ilmaisi reaktioseoksen lämpötilan nousu 3-5°C:lla ja reaktioseoksen ulkonäön (väri ja sameus) muutos. Kun eksotermi lakkasi, jäljellä oleva monomeeriseos ja sen kanssa yhdessä syötettävä katalyyttiliuos (20,7 g APS 600 g.ssa ioni-vaihdettua vettä) lisättiin vähitellen reaktioastiaan. Lisäysnopeus valittiin sen nopeu-25 den perusteella, jolla polymeroitumisreaktion lämpöä voitiin poistaa jäähdyttämällä (2-3 h). Polymerointireaktion lämpötila pidettiin 80-84°C:ssa jäähdyttämällä tarpeen mukaan. Kun lisäykset oli suoritettu, monomeeriseoksen ja katalyytin säiliöt ja syöttöputket huuhdeltiin reaktoriin vedellä. Panos jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan laimentaen 38 %:n kokonaiskuiva-ainepitoisuuteen, pH:n säätöä ja varastoin-30 tia varten. pH säädettiin ammoniakki/amoniumbikarbonaatin vesiliuoksella pH-ar-voon 7,0-8,0 emulsion viskositeettistabiiliuden parantamiseksi varastoinnin aikana ja sen sopeuttamiseksi yhteen muiden aineosien kanssa, joita käytettiin emulsiopoly-meerin seostamiseen kiihokkeeksi.

35 Esimerkki 1

Polymeeridispersio (esimerkki 1-A) valmistettiin tavanomaisella, vähittäisellä li-säysprosessilla monomeeriemulsiosta, joka sisälsi monomeereja seuraavissa suhteissa: 28 BA/34,25 MMA/25 St/12 MAA/0,75 ALMA. Lopullisessa reaktiotuot- 22 102839 teessä oli kaikkiaan 38 % kuiva-aineita ja sen pH oli 5,5, joka säädettiin arvoon 7,5 ammoniakin vesiliuoksella. Vertailupolymeeridispersio (vertailu 1-B) valmistettiin vertailua varten monomeerisuhteilla 28 BA/35 MMA/25 St/12 MAA. Saatu vertai-lupolymeeri (1-B), jonka kokonaiskuiva-ainepitoisuus oli 38 %, jaettiin kahteen 5 osaan. Toisen osan pH säädettiin arvoon 7,4 ammoniakin vesiliuoksella. Vertailu-tuotteeen toista osaa (B) jälkikäsiteltiin 3,2 painoprosentilla sinkkiä (laskettuna metallina polymeerin kuiva-aineista), joka oli tetra-aminosinkkibikarbonaattikomplek-sin muodossa. Saadun metallilla silloitetun vertailutuotteen (1-C) pH oli 8,8 ja sen kokonaiskuiva-ainepitoisuus oli 38 %.

10

Esimerkin 1-A polymeeri oli kovalenttisesti silloitettuja metallivapaa; vertailupo-lymeeri C oli sinkillä silloitettu aikaisemman tekniikan mukaisesti; ja vertailupoly-meeri B oli polymeeri ilman kovalenttista tai metallisilloitusta. Näistä kolmesta polymeeristä seostettiin lattiankiillokkeita, joilla oli samanlaiset kokoonpanot ja kiil-15 lokkeet testattiin suorituskykyominaisuuksien suhteen standardikoemenettelyjen mukaisesti. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 1.

Taulukko 1

Esimerkki V ertailue simerkit

20 Polymeeri_1_-A_M3_1-C

Silloitus ALMA Ei lainkaan Sinkki

Kiilto VG VG G-VG

Toistopinnoitteen kiilto Exc Exc VG-Exc

Toistopinnoitettavuus Exc Exc Hyvä 25 Kalvonmuodostus Exc Exc Exc

Vedenkesto Exc Exc Exc

Pesuaineenkesto VG-Exc VG-Exc VG-Exc

Poistettavuus (%) Exc/100 Huono/0 VG-Exc/85

Juovittumisenkesto VG VG VG

30 Jäljenkesto G-VG G-VG VG

Allyylimetakrylaatilla (ALMA) suoritetun kovalenttisen silloituksen alhainen taso esimerkin 1-A polymeerissä saa aikaan esimerkin 1-A polymeeristä kokoonpannun kiihokkeen, jolla on parantunut poistettavuus verrattuna vertailupolymeeriin B, jossa 35 ei ole lainkaan silloitusainetta. Esimerkin 1-A polymeeristä seostettu kiihoke osoitti paljon parantunutta toistopinnoitettavuutta ja hieman parantunutta poistettavuutta verrattuna tavanomaiseen sinkkisilloitettuun vertailupolymeeriin C ilman huonontunutta kiiltoa, jonka sinkkimetalli aiheuttaa vertailupolymeerissa C.

23 102839

Esimerkki 2

Sarja täysakryylipolymeeridispersioita valmistettiin tavanomaisella, vähittäisellä lisäystavalla monomeeriemulsiosta, joka sisälsi monomeereja seuraavissa suhteissa: 28 BA/(60-X)MMA/12 MAA/X silloitusmonomeeria, jossa X on polyfunktionaali-5 sen monomeerin panos, joka kykenee muodostamaan kovalenttisia ristisiltoja useiden olefiinisten tyydyttämättömyyskohtien vapaaradikaalireaktiolla. Reaktiotuotteet säädettiin 38 %:n kokonaiskuiva-ainepitoisuuteen ja pH-arvoon 7,5-8,0 ammoniakin vesiliuoksella. Valmistettiin myös vertailupolymeeri (2-E) ilman kovalenttisia silloitusmonomeeria ja sitä jälkikäsiteltiin 2,4 %:lla sinkkiä, joka oli tetra-amminosinkki-10 karbonaattikompleksina. Näistä polymeereistä seostettiin samanlaisia kiillokeko-koonpanoja ja kiihokkeet testattiin suorituskykyominaisuuksien suhteen standardi-koemenettelyjen suhteen. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 2.

Taulukko 2 15 Vertailu-

polymeeri_2-A_2-B_2-C_2-D_2-E

X-monomeeri DVB HDD A TMPTA ALMA 0(Zn) X-panos 4,0 4,0 0,65 0,65 ei lainkaan

Kiilto G-VG G-VG G-VG G-VG Hyvä 20 Toistopinnoitteen

kiilto VG VG VG VG VG

Toistopinnoitettavuus Exc Exc Exc Exc Hyvä

Kalvonmuodostus Exc VG-Exc VG-Exc Exc Exc

H20:n kesto Exc Exc Exc Exc VG

25 Pesuaineen kesto VG-Exc VG-Exc Exc Exc VG-Exc

Poistettavuus (%) Huono/0 Koht/30 Huono/0 Exc/100 VG-EXC/90 Juovittumisenkesto VG-Exc VG-Exc VG-Exc VG-Exc VG-Exc Jäljenkesto VG VG G G VG-Exc 24 102839

Taulukko 2 (jatkoa)

Polymeeri_2^F_2-G

X-monomeri BGDMA DAP

X-panos 4,0 2,0

5 Kiilto G-VG G-VG

Toistopinnoitteen kiilto VG VG

Toistopinnoitettavuus Exc Exc

Kalvonmuodostus Exc Exc

Vedenkesto Exc Exc 10 Pesuaineenkesto Exc Exc

Poistettavuus (%) Huono/5 Huono/0

Juovittumisenkesto VG-Exc VG-Exc

Jäljenkesto VG VG

15 Kaikilla polymeereillä oli parantunut vedenkesto, toistopinnoitettavuus ja kiilto ver rattuna vertailupolymeerin 2-E. ALMA (esimerkki 2-D) on ainoa momomeeri tässä esimerkissä, joka sisältää reaktiivisia ryhmiä, joilla on oleellisesti erilainen reaktiivisuus. Kaikissa muissa esimerkin kovalenttisissa silloitusmonomeereissa on reaktiiviset ryhmät, joilla on sama tai vastaava reaktiivisuus. Kaikilla kovalenttisesti silloite-20 tuilla polymeereillä lukuunottamatta ALMA:a oli ei-hyväksyttävä poistettavuus ja jokaisen poistettavuus oli samanlainen kuin esimerkissä 1-B, jossa ei ollut kova-lenttista silloitusainetta eikä sinkkilisäainetta.

Esimerkki 3 25 Valmistettiin sarja täysakryylipolymeeridispersioita tavanomaisella, vähittäisen lisäyksen tavalla monomeeriemulsiosta, joka sisälsi monomeereja seuraavissa suhteissa: 28 BA/(60-X)MMA/12 MAA/X ALMA, jossa X vaihteli välillä 0,25-1,25. Reaktio-tuotteet säädettiin 38 %:n kokonaiskuiva-ainepitoisuuteen ja pH-arvoon 7,5-8,0 ammoniakin vesiliuoksella. Näistä polymeereistä seostettiin samanlaisia kiillokeko-30 koonpanoja ja kiihokkeet testattiin suorituskykyominaisuuksien suhteen standardi-koemenettelyjen mukaisesti. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 3.

25 102839

Taulukko 3 Vertailu-

polvmeeri_3-A_3^B__3-D_3-E

ALMA-panos (%) 0,25 0,65 1,00 1,25 0(Zn) 5 Kiilto G-VG G-VG G-VG G-VG Hyvä

Toistopinnoit-

teen kiilto VG VG VG VG VG

Toistopinnoitet- tavuus Exc Exc Exc Exc Hyvä 10 Kalvonmuodostus Exc Exc G-VG Koht. Exc

H20:n kesto Exc Exc VG Hyvä VG

Pesuaineenkesto Exc Exc G-VG Hyvä VG-Exc

Poistettavuus (%) Koht./30 Exc/100 Exc/100 Exc/100 VG-Exc/90

Juovittumisenkesto VG-Exc VG-Exc VG-Exc VG VG-Exc 15 Jäljenkesto VG VG G G VG-Exc

Kiihokkeen pesuaineenkeston ja poistettavuussuorituskyvyn välinen tasapaino maksimoidaan ja tarkimmin se muistuttaa sen metallisilloitetun kiihokkeen tasapainoa, jolla on samanlainen polymeerikoostumus 0,65 %:n ALMA-panoksella. Kun kovalenttisen silloitusmonomeerin tasoa lasketaan merkittävästi tämän tason alapuo-20 lelle, kiihokkeen poistettavuus tulee mahdottomaksi hyväksyä. Kun kovalenttisen silloitusmonomeerin tasoa nostetaan merkittävästi yli tämän tason, kiihokkeen kalvonmuodostus kärsii samoin kuin kiihokkeen pesuaineenkesto. Polymeerillä 3-C havaittiin, että yhteensulautusliuottimien (dietyleeniglykolimetyylieetteri) määrän lisääminen kokoonpanossa sai aikaan paremman kalvonmuodostuksen, mutta poly-25 meerilla 3-D ei kyetty saamaan aikaan riittävän hyvää kalvonmuodostusta pesuaineenkeston parantamiseksi. Samanlainen yhteensulautusaineen tason nosto kuin edellä esitettiin polymeerillä 3-C johti polymeerillä 3-B pieneen kiihokkeen poistet-tavuuden huononemiseen (VG-Exc/90).

30 Esimerkki 4

Polymeeridispersio (4-A) valmistettiin tavanomaisella, vähittäisellä lisäystavalla monomeeriemulsiosta, joka sisälsi monomeereja seuraavissa suhteissa: 28 BA/60 MMA/10 MAA/2 AAEMA. Asetyyliasetoksietyylimetakrylaatti (AAEMA) kykenee tuottamaan kovalenttisia ristisiltoja kondensaatioreaktiolla formaldehydin kanssa 35 samalla tavoin kuin aldolikondensaatiossa. Polymeeriemulsion 4-A alajakeeseen lisättiin 0,5 ekvivalenttia formaldehydiä ja eri alajakeeseen lisättiin 1,0 ekvivalenttia 26 102839 formaldehydiä. Näitä modifioituja näytteitä nimitettiin polymeereiksi 4-B ja 4-C samassa järjestyksessä. Tarkistuspolymeeri valmistettiin koostumuksella 28 BA/61,45 MMA/10 MAA/0,55 ALMA ja tämän nimeksi annettiin 4-D. Polymeereistä seostettiin samanlaisina seoksina lattiankiillokkeita ja ne testattiin suoritusky-5 kyominaisuuksien suhteen standardikoemenettelyjen mukaisesti. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 4.

Taulukko 4

Polymeeri_4-A_4-B_4-C_4-D

10 Monomeeri AAEMA AAEMA AAEMA ALMA

Panos 2,0 2,0 2,0 0,55

Formaldehydi ei lainkaan 0,5 1,0 ei lainkaan

Kiilto G-VG G-VG G-VG G-VG

Toistopinnoitteen

15 kiilto VG VG VG VG

Toistopinnoitettavuus Exc Exc Exc Exc

Kalvonmuodostus Exc Exc Exc Exc

Vedenkesto Exc Exc Exc Exc

Pesuaineenkesto VG-Exc VG-Exc VG-Exc Exc 20 Poistettavuus (%) Huono/10 Huono/10 Huono/10 Exc/100

Juovittumisenkesto VG VG VG VG-Exc

Jäljenkesto Hyvä Hyvä Hyvä VG

Vaikka AAEMA:lle ilmoitetaan tapahtuvan helppo alhaisen lämpötilan kondensaa-25 tioreaktio formaldehydin kanssa, huoneenlämpötilan suorituskykytiedoista käy ilmi, ettei huomattavaa reaktiota ole tapahtunut. Molekyylien välisen silloittumisen puuttumista osoittaa samanlainen (huono) poistettavuus AAEMA-sarjassa. Edellä mainittuja näytteitä lämpökäsiteltiin silloittavan formaldehydin täydellisen reaktion alullepanemiseksi pitämällä kiillokkeella pinnoitettuja laattoja 50°C:ssa 7 vuoro-30 kautta ja testaamalla ne sitten suorituskykyominaisuuksien suhteen. Tulokset ilmoi tetaan taulukossa 5.

*«.

27 102839

Taulukko 5

Polymeeri_4-A_4-B_4-C_4-D

Monomeeri AAEMA AAEMA AAEMA ALMA

Panos 2,0 2,0 2,0 0,55 5 Formaldehydi ei lainkaan 0,5 1,0 ei lainkaan

Kiilto G-VG G-VG G-VG G-VG

Toistopinnoitteen

kiilto VG VG VG VG

Toistopinnoitettavuus Exc Exc Exc Exc 10 Kalvonmuodostus Exc Exc VG-Exc Exc

Vedenkesto Exc Exc Exc Exc

Pesuaineenkesto VG-Exc VG-Exc Exc Exc

Poistettavuus (%) Huono/10 Huono/10 Huono/10 Exc/100

Juovittumiseskesto VG VG VG-Exc VG-Ex

15 Jäljenkesto Hyvä G-VG G-VG VG

Kun reaktio pantiin alulle lämmittämällä kuivattuja kiillokekalvoja, kiillokkeen poistettavuus ei parantunut. Reaktion tapahtumista osoittivat pienet parannukset jäljenkestossa ja suuremmilla formaldehydimäärillä juovittumisenkestossa ja pesu-20 aineenkestossa. Runsaasti formaldehydiä sisältävän, Iämpökovettuvan näytteen 4-C lievä poistettavuuden huononeminen on sopusoinnussa sen odotuksen kanssa, että kiillokekalvojen jälkisilloitus parantaa kiillokekalvon vastustuskykyä pehmenemistä, paisumista ja kemikaalien vaikutusta vastaan mukaan luettuna ammoniakkipitoiset irrotusliuokset.

: 25

Esimerkki 5

Polymeeridispersio valmistettiin alhaisen lämpötilan, redoksi-initioidun, vähittäisen lisäyksen tavalla monomeeriemulsiosta, joka sisälsi monomeereja seuraavissa suhteissa: 28 BA/60 MMA/10 MAA/2 M1MAM. Metylolimetakryyliamidille 30 (M1MAM) tiedetään tapahtuvan itsekondensaatiota riippuvan metyloliryhmän kautta kovalenttisten ristisiltojen muodostamiseksi. Lämpö panee helposti aluelle tämän reaktion ja sitä voidaan säätää niin, että voidaan saavuttaa joko esi- tai jälkisilloit-tuminen. Emulsion esisilloittuminen vältetään suorittamalla polymerointireaktio alennetuissa lämpötiloissa ja jälkisilloittuminen voidaan sitten panna alulle lämmit-35 tämällä polymeerikalvo reaktiolämpötilaan. Polymeerin 5-A alajae lämmitettiin 65°C:een 10 vuorokaudeksi molekyylien välisen silloittumisen alullepanemiseksi ja sitä nimitettiin polymeeriksi 5-B. Kummastakin näytteestä seostettiin kiillokkeet samanlaisina kokoonpanoina. Erilliset laattasarjat pinnoitettiin näillä kahdella ko- 28 102839 koonpanolla ja toinen sarja lämmitettiin 50°C:een 20 vuorokaudeksi. Näitä nimitetään kiillokenäytteiksi 5-A' ja 5-B' samassa järjestyksessä. Kaikki kiillokkeet testattiin sitten suorituskykyominaisuuksien suhteen standardikoemenettelyjen mukaisesti. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 6. Tuloksissa, jotka seuraavat nimitystä lämpö-5 käsittely, "ennen" tarkoittaa lämmitystä ennen levittämistä, "jälkeen" tarkoittaa lämmitystä kalvona.

Taulukko 6

Polymeeri_5^\_5^13_5-A'_5-B'

10 Monomeeri M1MAM M1MAM MLMAM M1MAM

Lämpökäsittely ei lainkaan ennen vain jälkeen ennen ja jälkeen

Kiilto G-VG G-VG G-VG G-VG

Toistopinnoitteen

kiilto VG VG VG VG

15 Toistopinnoitettavuus Exc Exc Exc Exc

Kalvonmuodostus Exc Exc VG-Exc Exc

Vedenkesto Exc Exc Exc Exc

Pesuaineenkesto VG-Exc VG-Exc Exc Exc

Poistettavuus (%) Huono/10 Exc/100 Huono/0 Exc/100 20 Juovittumisenkesto VG VG VG-Exc VG-Exc

Jäljenkesto Hyvä G-VG G-VG VG

Emulsiopolymeerin (5-B) esisilloittuminen johti dramaattiseen kiillokekalvon pois-tettavuuden parannukseen verrattuna samaan polymeeriin (5-A), jonka ei ollut an-25 nettu silloittua. Kuten odotettua kun näyte 5-A silloitettiin kalvonmuodostuksen jälkeen, tapahtui parannusta pesuaineenkestossa, juovittumisenkestossa jajäljenkestos-sa, muttei merkittävää muutosta kiihokkeen poistettavuudessa. Itse asiassa kiihokkeen poistettavuus oli hieman huonompi noudattaen jälleen odotuksia. Kun näyte 5-B lämmitettiin kalvona, sille ei voinut tapahtua enempää silloittumisreaktioita mer-30 kittävässä määrin, joten poistettavuus pysyi muuttumattomana.

Esimerkit 6-39

Suoritettiin lisäkokeita, jotta saatiin selville silloitusmonomeerien määrä, joka tuotti halutut ominaisuudet, kun ne liitettiin eri kopolymeereihin. Seuraavat tulokset ilmoi-35 tetaan ryhminä kopolymeerikoostumuksen lajin ohessa ilmoitettu kunkin sarjan alussa. Sihoitusmonomeerin tyyppi ja määrä on ilmoitettu yhdessä koetulosten kans- sa taulukkomuodossa.

29 102839

Tan delta -käyrät lämpötilan funktiona

Tan delta -käyrät lämpötilan funktiona saatiin seuraa villa polymeereillä käyttäen Rheometrics Dynamic Spectrometer -laitetta, malli n:o 7700 (valmistaja Rheomet-rics, Inc., Piscataway, New Jersey). Seostamattomat emulsionäytteet valettiin petri-5 maljoihin ja niitä ilmakuivattiin huoneenlämpötilassa useita vuorokausia. Kiinteä materiaali analysoitiin yhdensuuntaisessa levygeometriassa lämpötilassa, joka oli ohjelmoitu alaspäin 180°C:sta noin 70°C:een. Tulospisteet kerättiin kussakin kiinnostavassa lämpötilassa, kun tasapainottumista oli tapahtunut ko. lämpötilassa 5 minuutin ajan. Jännitystaajuus oli 6,3 rad/s ja venymäamplitudi oli 5 %.

10

Esimerkit 6-26 - Tävsakrvvlipolvmeerit

Polymeerin koostumus: 26 BA/(62-X)MMA/12 MAA/X.Z, jossa X on monifunk-tionaalisen silloitusmonomeerin Z määrä. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 7. Lyhenne "DR" tarkoittaa tuloksia kiihokkeen pesuaineenkeston testauksesta.

30 102839

Taulukko 7

Kulmaker- n:o X Z roin (xlO-3) DR Poistettavuus 5 6 0,00 eilaink. 7,54 VG-Exc Huono/0% 7 0,65 ALA 1,16 VG-Exc VG-Exc/90 8 0,10 ALMA 2,20 Exc Koht./30 9 0,20 ALMA 1,05 Exc VG-Exc/90 10 0,40 ALMA 0,55 VG-Exc Exc/100 10 11 0,50 ALMA 0,31 VG-Exc Exc/100 12 1,50 ALMA -0,53 Koht. Exc/100 13 1,90 BGDMA 5,46 Exc Huono/10 14 4,00 BGDMA 4,66 Exc Koht./30 15 6,00 BGDMA 3,90 VG-Exc F-G/50 15 16 8,25 BDGMA 1,36 VG-Exc VG/80 17 1,90 DVB 2,85 Exc Huono/0 18 4,00 DVB 1,21 VG-Exc Huono/0 19 6,00 DVB 0,20 VG-Exc VG-Exc/85 20 1,00 DAM 1,53 VG-Exc Hyvä/70 20 21 1,90 DAM 0,71 VG-Exc Exc/100 22 1,90 DAP 2,92 Exc Hyvä/0 23 4,00 DAP 1,65 VG-Exc Koht./40 24 6,00 DAP 0,57 VG-Exc Exc/95 25 1,90 HDDA 4,53 Exc Huono/0 25 26 7,60 HDDA -0,06 VG-Exc Exc/100

Esimerkit 27-30 - Korkean Tg-arvon stvreenipitoiset akryylipolymeerit Polymeerin koostumus: 15 BA/(42-X)styreeni/28 MMA/15 MAA/X.Z, jossa X on monifunktionaalisen silloitusmonomeerin Z määrä. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 8.

30

Taulukko 8

Kulmakerroin n:o X Z (xlO*3) DR Poistettavuus 35 27 0,00 ei laink. 7,5 Exc Huono/0 28 0,50 DAM 2,45 Exc Hyvä/75 29 1,00 DAM 0,84 Exc Exc/100 30 1,90 DAM -1,15 Huono Exc/100

Esimerkit 31-33 - Erittäin stvreenipitoiset akrvvlipolvmeerit

Polymeerin koostumus: 28 BA/47 styreeni/(l 1,5-X)MMA/12 MAA/X.Z, jossa X on monifunktionaalisen silloitusmonomeerin Z määrä. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 9.

31 102839 5 Taulukko 9

Kulmakerroin n:o X Z (xl0"3) DR Poistettavuus 10 31 0,00 ei laink. 9,60 Exc. Huono/0 32 0,75 ALMA 3,45 Exc. Koht./25 33 1,50 ALMA -0,53 VG-Exc VG-Exc/85

Esimerkit 34-36 - Alhaisen Tg-arvon stvreenipitoiset akryylipolymeerit 15 Polymeerin koostumus: 40 BA/25 styreeni/(21,5-X) MMA/12 MAA/X.Z, jossa X on monifunktionaalisen silloitusmonomeerin Z määrä. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 10.

Taulukko 10 20

Kulmakerroin n:o X Z (xl0"3) DR Poistettavuus 34 0,00 ei laink. 8,22 Exc. Huono/0 25 35 0,75 ALMA 1,81 Exc Exc/100 36 1,50 ALMA -0,24 Hyvä Exc/100

Esimerkit 37-39 - Alhaisen Tg-arvon tävsakrvvlipolvmeerit Polymeerin koostumus: 43 BA/(43-X) MMA/14 MAA/X.Z, jossa X on monifunk-30 tionaalisen silloitusmonomeerin Z määrä. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 11.

- .. Taulukko 11

Kulmakerroin 35 n:o X Z (xl 0*3) DR Poistettavuus 37 0,00 ei laink. 5,28 Exc Huono/0 38 0,50 ALMA 0,31 Exc Exc/100 39 1,90 TMPTMA 3,89 Exc Huono/10 32 102839

Geeliiakeen tulokset

Geelijakeen analyysi suoritettiin eräillä edellisistä esimerkeistä saaduilla polymeereillä. Geelijae määritetään panostamalla punnittu alajae liuottimesta (Wv) poly-meeriemulsion punnittuun näytteeseen (Wp), jolla on tunnettu kuiva-ainepitoisuus 5 (Ws) ja joka on sentrifugiputkessa. Seosta hämmennetään yli yön ja ultrasentrifu- goidaan sitten. Punnittu alajae yläpuolisesta liuoksesta haihdutetaan sitten kuiva-aineeksi. Yläpuolisen liuoksen kuiva-ainejae (Ss) määritetään.

Liukoinen jae määritetään yhtälöstä: 10 Liukoinen jae = [Ss x(Wv + Wp - Ws)]/(Ws) ja

Geelijae = 1-liukoinen jae.

Tävsakrvvlipolvmeerit 15 Polymeerin koostumus: 26 BA/(62-X)MMA/12 MAA/X.Z, jossa X on monifunk-tionaalisen silloitusmonomeerin Z määrä. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 12.

Taulukko 12 20 n: o X Z Liuotin Geelijae DR Poistettavuus 6 0,00 ei laink. Asetoni 0,00 VG-Exc Huono/0 % 8 0,10 ALMA Asetoni 0,56 Exc Koht./30 9 0,20 ALMA Asetoni 0,75 Exc VG-Exc/90 25 10 0,40 ALMA Asetoni 0,91 VG-Exc Exc/100 13 1,90 BGDMA Asetoni 0,00 Exc Huono/10 14 4,00 BGDMA Asetoni 0,22 Exc Koht./30 15 6,00 BGDMA Asetoni 0,47 VG-Exc F-G/50 16 8,25 BGDMA Asetoni 0,68 VG-Exc VG/80 30 25 1,90 HDDA Asetoni 0,25 Exc Huono/0 26 7,60 HDDA Asetoni 0,66 VG-Exc Exc/100

Alhaisen Tg-arvon styreenipitoiset akrvvlipolvmeerit Polymeerin koostumus: 40 BA/25 styreeni/(21,5-X)MMA/12 35 MAA/X.Z, jossa X on monifunktionaalisen silloitusmonomeerin Z määrä. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 13.

Taulukko 13 33 102839 n: o X Z Liuotin Geelijae DR Poistetta vuus 5 34 0,00 ei laink. Asetoni 0,05 Exc Huono/0 35 0,75 ALMA Asetoni 0,85 Exc Exc/100 36 1,50 ALMA Asetoni 0,96 Hyvä Exc/100

Alhaisen T g-arvon tävsakrvvlipolvmeerit 10 Polymeerin koostumus: 43 BA/(43-X)MMA/14 MAA/X.Z, jossa X on monifunk-tionaalisen silloitusmonomeerin Z määrä. Tulokset ilmoitetaan taulukossa 14.

Taulukko 14 15 n:o X Z Liuotin Geelijae DR Poistettavuus 37 0,00 ei laink. Asetoni 0,00 Exc Huono/0 38 0,50 ei laink. Asetoni 0,81 Exc Exc/100 39 1,90 TMPTMA Asetoni 0,60 Exc Huono/10 «

Claims (15)

34 102839

1. Vesipitoinen polymeerinen pinnoitekoostumus, joka kykenee muodostamaan hapolla tai emäksellä poistettavan kalvon substraatin pinnalle, tunnettu siitä, että koostumus sisältää, hapolla tai emäksellä poistettavana kalvonmuodostavana kom-5 ponenttina, emulsiopolymeerin, joka käsittää a) ensimmäisen polymerisoitujen yksiköiden osuuden, joka sisältää joko happaman tai aminoryhmän ja joka aiheuttaa emulsiopolymeeripartikkeleiden paisumisen käsiteltäessä, vastaavasti, amiiniryhmän sisältävällä kiillokkeenpoistajalla (mukaan luettuna ammoniakki) tai happamalla kiillokkeenpoistajalla, ja 10 b) toisen polymerisoitujen yksiköiden osuuden sisältäen ryhmän, joka kykenee intermolekulaarisesti ja kovalenttisesti ristisitomaan polymeerin joko suoralla reaktiolla ristisitoutuvien ryhmien välillä tai kovalenttisen ristisidonta-aineen avulla, joka reagoi ristisitoutuvien ryhmien kanssa ja jota on läsnä koostumuksessa, tällaisen polymeerin intermolekulaarisen, kovalenttisen ristisitoutumisen tapahtuessa 15 joko ennen kalvon muodostamista substraatille tai sen aikana ja polymerisoitujen yksiköiden osuuden ollessa sellainen, että ristisitoutumisfunktio on sellainen, että, ristisidottaessa, tangentti delta lämpötilan funktiona -käyrän kulmakerroin ristisido-tun polymeerin kumimaisella suoralla osalla on 3,00x1013 - 0,20x1 O13.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että emulsiopoly- meeri sisältää 3-50 paino-%, polymeerin kokonaispainosta laskettuna, edullisesti 5-30 paino-% polymerisoituja yksiköitä sisältäen happoryhmän, jotka yksiköt saavat emulsiopolymeeripartikkelit paisumaan käsiteltäessä amiiniryhmän sisältävällä kiillokkeenpoistajalla (mukaan luettuna ammoniakki), ja 0,15-12 paino-% polymerisoi-25 tuja yksiköitä, jotka saavat aikaan mainitun ristisidontafunktionaalisuuden.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu hap-poryhmä on karboksyylihapporyhmä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että emulsiopoly- meeri sisältää 3-30 paino-%, polymeerin painosta laskettuna, edullisesti 5-20 paino-% polymerisoituja yksiköitä, joissa on primaarinen, sekundaarinen tai tertiaari-nen aminoryhmä ja jotka saavat aikaan saatujen emulsiopolymeeripartikkeleiden paisumisen käsiteltäessä happamalla kiillokkeenpoistajalla, ja 0,2-9,0 paino-% poly-35 merisoituja yksiköitä, jotka saavat aikaan mainitun ristisidontafunktionaalisuuden.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aminoryhmän sisältävät polymerisoidut yksiköt ovat dimetyyliaminoetyyli(met)akrylaatista, 35 102839 t-butyyliaminoetyyli(met)akrylaatista tai metyyliaminoetyyliakrylaatista johdettuja polymerisoituja yksiköitä.

6. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polymee-5 ri käsittää 0-80 paino-%, laskettuna polymeerin painosta, yhdestä tai useammasta aromaattisesta vinyylimonomeerista johdettuja polymerisoituja yksiköitä; 0-70 paino-% yhdestä tai useammasta aromaattisen tai substituoidun aromaattisen hapon tai Ci~Cis -alifaattisen hapon vinyyliesteristä johdettuja polymerisoituja yksiköitä; tai 0-97 paino-% C j-C j g-alkoholin akryyli- ja/tai metakryyliestereistä johdettuja poly-10 merisoituja yksiköitä, jolloin ainakin yksi määristä on positiivinen.

7. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polymeeri käsittää 0-80 paino-%, laskettuna polymeerin painosta, yhtä tai useampaa aromaattista vinyylimonomeeria; 0-97 paino-% C]-Cig-alkoholin akryyli-ja/tai metak- 15 ryyliesteriä, jolloin ainakin toinen määristä on positiivinen.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että emulsiopolymeerin ristisidontafunktionaalisuus on tuloksena polymeerissä läsnä olevista polyetyleenisesti tyydyttämättömistä ristisidontamonomeereistä johdetuista 20 polymerisoiduista yksiköistä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainitun ris-tisidontafunktionaalisuuden aikaan saavat polymerisoidut yksiköt ovat allyyliakry-laatin, allyylimetakrylaatin, butyleeniglykolidimetakrylaatin, heksaani-l,6-diolidiak- 25 rylaatin, diallyylimaleaatin, diallyyliftalaatin tai divinyylibentseenin polymerisoituja yksiköitä.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että emulsiopolymeerin ristisidontafunktionaalisuus on tuloksena polymeerissä läsnä olevista 0,2-1,5 30 paino-%, laskettuna polymeerin painosta, edullisesti 0,4-1,0 %, edullisemmin 0,5-, *' 0,8 %, allyylimetakrylaatista johdetuista polymerisoiduista yksiköistä tai 5-8,0 pai no-% divinyylibentseenistä johdetuista polymerisoiduista yksiköistä.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että po-35 lymeerin ristisidontafunktionaalisuus on tuloksena polymeerissä läsnä olevista polymerisoiduista yksiköistä, joissa on funktionaalinen ryhmä, joka reagoi koostumuksessa läsnä olevan ristisidonta-aineen kanssa ja joka reagoi funktionaalisten ryhmien 36 102839 kanssa joko ennen kalvon muodostamista tai sen aikana, jolloin saadaan ristisidottu kalvo, joka on ristisidottu intermolekulaarisella kovalenttisella ristisidonnalla.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että että poly- 5 meerin ristisidontafunktionaalisuus on tuloksena polymeerissä läsnä olevista poly-merisoiduista yksiköistä, jotka sisältävät happoryhmän, ja ristisidonta-aine on atsi-ridiini.

13. Jonkin edellä olevan vaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 10 emulsiopolymeerin ristisidontafunktionaalisuus on sellainen, että tangentti delta lämpötilan funktiona -käyrän kulmakerroin ristisidotun polymeerin kumimaisella suoralla osalla on alueella l,50xl0’3 - 0,00, edullisesti 0,8x10-3.0,15x10*3.

14. Vesipitoinen polymeerinen päällystyskoostumus, joka kykenee muodostamaan 15 hapolla tai emäksellä poistettavan kalvon substraatin pinnalle, tunnettu siitä, että koostumus sisältää, hapolla tai emäksellä poistettavana kalvonmuodostavana komponenttina, emulsiopolymeerin, joka käsittää a) ensimmäisen polymerisoitujen yksiköiden osuuden, joka sisältää joko happaman tai aminoryhmän ja joka aiheuttaa emulsiopolymeeripartikkeleiden paisumisen 20 käsiteltäessä, vastaavasti, amiiniryhmän sisältävällä kiillokkeenpoistajalla (mukaan luettuna ammoniakki) tai happamalla kiillokkeenpoistajalla, ja b) toisen polymerisoitujen yksiköiden osuuden sisältäen ryhmän, joka kykenee intermolekulaarisesti ja kovalenttisesti ristisitomaan polymeerin, joko suoralla reaktiolla ristisitoutuvien ryhmien välillä, tai kovalenttisen ristisidonta-aineen avulla, , 25 joka reagoi ristisitoutuvien lyhmien kanssa ja jota on läsnä koostumuksessa, tällaisen polymeerin intermolekulaarisen, kovalenttisen ristisitoutumisen tapahtuessa joko ennen kalvon muodostamista substraatille tai sen aikana, ja polymerisoitujen yksiköiden osuuden, jotka aikaansaavat ristisidontafunktionaalisuuden ollessa sellainen, että ristisidotulla polymeerillä on geelijae asetonissa suurempi kuin 0,6 mutta 30 alle 0,98. i

15. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu sitä, että koostumus on vesipitoinen uhrautuva kiillokekoostumus. 37 102839