KR100516804B1 - 가죽및모피의후유연처리,가지(加脂)처리또는방수처리를위한,에틸렌계불포화디카르복실산또는디카르복실산무수물,저급올레핀과소수성공단량체를주성분으로하는공중합체의용도 - Google Patents

가죽및모피의후유연처리,가지(加脂)처리또는방수처리를위한,에틸렌계불포화디카르복실산또는디카르복실산무수물,저급올레핀과소수성공단량체를주성분으로하는공중합체의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(a) 1종 이상의 C4∼C6의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이것의 무수물인 성분 A 20 중량% 내지 90 중량%,
(b) 1종 이상의 C2∼C6의 올레핀인 성분 B 5 중량% 내지 50 중량%,
(c) 장쇄 올레핀, 장쇄 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르, 장쇄 아미드와 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드 및 장쇄 알킬비닐 에테르로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 소수성 공단량체인 성분 C 5 중량% 내지 50 중량%, 및
(d) 상기 단량체들과 공중합될 수 있는 추가 공단량체인 성분 D 0 내지 40 중량% [이들 성분 A, B, C 및 임의의 D의 합계량은 100 중량%임]의 라디칼 공중합 반응, 및 이어서 필요에 따라 적어도 부분 에스테르 반응 또는 가수분해 반응 및 가수분해에 의해 생성된 카르복실기와 염기의 중화 반응 및/또는 반응에 의해 제조되는 공중합체로 구성된 수용액 또는 수성 분산액을 가죽 및/또는 모피의 처리에 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

가죽 및 모피의 후유연 처리, 가지(加脂) 처리 또는 방수 처리를 위한, 에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물, 저급 올레핀과 소수성 공단량체를 주성분으로 하는 공중합체의 용도
본 발명은, 에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물, 저급 올레핀 및 소수성 공단량체를 주성분으로 하는 공중합체의 수용액 또는 수성 분산액을, 가죽 및 모피의 후유연(後柔軟) 처리, 가지(加脂) 처리 또는 방수 처리를 위한 용도, 상기 사용된 공중합체의 일부, 이것의 제조 방법, 및 이것을 함유한 가죽 처리용 조성물에 관한 것이다.
독일 특허 제C2 629 748호에는, 알칼리 금속 염기 또는 아민에 의해 가수분해된 말레산 무수물과 C10 - C30의 직쇄형 올레핀으로 된 공중합체의 가죽 및 모피의 충전 및 가지 처리를 위한 용도가 기재되어 있다.
유럽 특허 제A0 412 389호에는, C8 - C40의 올레핀과 말레산 무수물의 부분 중화된 공중합체 및 이것의 중합체형 반응 생성물로 구성된 수용액 또는 수성 분산액을 가죽 및 모피의 방수 처리를 위한 용도가 기재되어 있다. 올레핀 성분의 예로는 1-옥텐, 디이소부텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄 및 시클로옥텐이 기재되어 있다. 이들은 실질적으로 중합된 것이다.
유럽 특허 제B 0 486 608호에는, 말레산 무수물, 옥타데실비닐에테르 및 임의의 n-옥타데켄-1을 주성분으로 함유한 공중합체의 가죽 및 모피의 방수 처리를 위한 용도가 기재되어 있다.
유럽 특허 제A 0 579 267호, 제A 0 581 327호, 제A 0 372 746호 및 제0 498 634호에는, 과잉 중량의 소수성 공단량체와 과소 중량의 친수성 공단량체로 구성된 양친매성 공중합체, 및 이 공중합체의 가죽 처리 용도가 기재되어 있다.
유럽 특허 제A 0 581 327호 및 제A 0 498 634호에서 개선된 "흐려짐" 특성을 가진 자동차용 가죽의 제조를 위한 후유연 처리제 또는 가지 처리제로 사용한 공중합체는 바람직하게는 에멀젼 중합법을 통해 제조하였다. 그러나, 이러한 방법으로 제조한 분산액은 계면활성제를 특정량으로 함유하고 있다. 이들 물질은 수 습윤성을 지니기 때문에 발수성 가죽의 제조시에 방해가 되므로, 이러한 물질로 가죽을 처리하는 것은 바람직하지 않다.
독일 특허 제A 4 334 796호에서는, 말레산 무수물, 디이소부텐 및 스티렌으로 구성된 삼중합체, 특정의 스티렌 유도체, 비닐아세테이트, 알릴아세테이트, 이소부틸 비닐 에테르, 알릴알콜 또는 메틸알릴알콜과 지방 알콜의 에스테르화 생성물을 가죽의 후유연 재료로서 기재하고 있다.
본 출원의 우선일 이전에 공개되지 않은 선원인 "C2 - C8의 올레핀과 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산으로 이루어진 소수화된 공중합체의 세척제 및 세정제로서의 용도"라는 명칭의 독일 특허 출원 제196 08 044.4호에는 수산화나트륨 용액에 의해 중화된 이소부텐, 말레산 무수물 및 C20 - C24의 올레핀으로 구성된 삼중합체가 기재되어 있다. C20 - C24의 올레핀은 1-옥타데켄으로 대체될 수도 있다. 이 중합체는 세정제 및 세척제에 첨가제로서 사용된다. 통상의 형태로는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산, 이것의 무수물 또는 알칼리 금속염 및/또는 암모늄 염, C3 - C8의 올레핀, C10 - C150의 올레핀 및 다른 공단량체를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
가죽의 후유연 처리용, 가지 처리용, 그리고 특히 방수 처리용으로 공지된 이들 중합체는, 가죽의 살 또는 털 부위의 표면층에만 침투하므로 가죽 단면 전체의 방수 처리가 이루어지지 않는다는 단점이 있다. 또한, 가죽의 염색성 및 촉감이 종종 열화되기도 한다.
후유연 처리, 가지 처리 또는 방수 처리를 위해 개발된 공지의 분산액은 보관시 응고되거나 농축되는 일이 빈번히 발생한다. 이러한 보관에 의한 변화는 이들 제품의 침투 성능을 더욱 악화시킨다.
시판되는 후유연 처리 중합체는 친수성을 띠는 경우가 많기 때문에 가죽의 방수 처리에는 거의 적합하지 않다. 한편, 방수 처리 중합체도 역시 후유연 처리 성능 및 충전 처리 특성을 갖긴 하나, 가죽 단면에 항상 양호하게 분포하는 것은 아니다. 따라서, 웨트 블루(이것은 가공 과정에 있어 가죽 원료와 완성된 가죽 사이의 중간 생성물로서 전세계적으로 판매됨)의 이전 경력에 따라 다른 결과가 산출된다. 오늘날에는 대다수의 경우 다양한 원료로부터 웨트 블루를 입수하기 때문에 그 이전 경력이 다르고, 따라서 유연화 처리제는 가죽의 제조시 동일한 결과를 산출하지 못한다.
본 발명은, 가죽 단면에 걸쳐 양호하게 침투할 수 있고, 방수 처리 및/또는 가지 처리를 지지할 수 있는, 중합체를 주성분으로 하는 적당한 소수성 유연 처리제를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 공지된 유연 처리제의 단점을 해소하는 것을 과제로 한다.
이들 과제는,
(a) 성분 A로서, 1종 이상의 C4 - C6의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이것의 무수물 20 중량% 내지 90 중량%,
(b) 성분 B로서, 1종 이상의 C2 - C6의 올레핀 5 중량% 내지 50 중량%,
(c) 성분 C로서, 장쇄 올레핀, 장쇄 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 장쇄 아미드, 및 장쇄 알킬비닐에테르로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 소수성 공단량체 5 중량% 내지 50 중량%, 및
(d) 성분 D로서, 상기 단량체들과 공중합될 수 있는 또다른 공단량체 0 내지 40 중량% [이들 성분 A, B, C 및 임의의 D의 합계량은 100 중량%임]
의 자유 라디칼 공중합 반응, 이어서 필요에 따라 적어도 부분 에스테르화 반응 또는 가수분해 반응, 그리고 상기 가수분해 반응 중에 형성된 카르복실기와 염기의 반응 및/또는 중화 반응을 통해 얻을 수 있는 공중합체의 수용액 또는 수성 분산액을 가죽 및/또는 모피의 처리에 사용하는 것에 의해 달성된다.
또한, 상기 과제는
(a) 성분 A로서, 1종 이상의 C4 - C6의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이것의 무수물 20 중량% 내지 89 중량%,
(b) 성분 B로서, 1종 이상의 C2 - C6의 올레핀 5 중량% 내지 50 중량%,
(c) 성분 C로서, 장쇄 올레핀, 장쇄 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 장쇄 아미드, 및 장쇄 알킬비닐에테르로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 소수성 공단량체 5 중량% 내지 50 중량%, 및
(d) 성분 D로서, 상기 단량체들과 공중합될 수 있는 또다른 공단량체 1 중량% 내지 15 중량% [이들 성분 A, B, C 및 D의 합계량은 100 중량%임]의 자유 라디칼 공중합 반응, 이어서 필요에 따라 적어도 부분 에스테르화 반응 또는 가수분해 반응, 그리고 상기 가수분해 반응 중에 형성된 카르복실기와 염기의 반응 및/또는 반중화 반응을 통해 얻을 수 있는 공중합체의 제공에 의해서도 달성된다.
본 발명에 사용된 중합체는, 가죽 단면에 대한 상기 제품의 양호한 분포와, 가죽의 방수 처리에 있어 불리하지 않은 지지 작용이라고 하는 2가지 요건을 모두 충족시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 특히 가죽 및/또는 모피의 유연 처리제, 가지 처리제 또는 방수 처리제로서 상기 공중합체의 수용액 또는 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.
그러나, 이들 공중합체에 존재하는 무수물기는 히드록시 작용성 화합물 또는 아민에 의해 부분적으로 또는 완전히 용해될 수 있다. 그 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민, 모르폴린 및 사르코신이 있다. 잔재하는 임의의 무수물기는 수성 가수분해 시킨다. 잔재하는 카르복실기는 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화시키는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 염기의 예로는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염, 암모니아 및 아민을 들 수 있다.
상기 공중합체는, 가죽에 대해 양호한 충전성, 염색성 및 우수한 촉감을 제공하는 후유연 처리제로서 사용된다. 또한, 상기 공중합체는 방수 처리제 및 가지 처리제의 분포를 개선시키며 가죽의 소수성을 향상시키는 작용을 한다.
본 발명에서는, 예를 들어 말레산 무수물, 단쇄 및 장쇄 올레핀으로 구성된 공중합체가 가죽에 잘 침투하며 동시에 방수 처리를 보조한다는 점을 밝혀냈다.
최적의 방수 효과를 제공하기 위해서는, 후유연화 처리 후반에, 예를 들어 Cr3+, Al3+ 또는 Zr4+ 염에 의한 통상의 금속염 고정 과정을 수행한다. 이러한 공중합체는, 후유연화 처리시 외에도, 이것의 전술한 산 안정성 및 전해질 안정성으로 인해 크롬 유연화 처리 또는 산 제거시에도 사용할 수 있다. 상기 공중합체는 장쇄 탄화수소(예, 파라핀, 파라핀유, 무기유 또는 왁스)를 주성분으로 하는 방수 처리제 중에 부분적으로 사용될 수 있다.
상기 공중합체는, 통상의 계면활성제 또는 유화제 또는 분산제(예, 비이온성 계면활성제)가 가죽의 방수 처리를 방해하거나, 또는 요건에 따라서는 방수 처리를 불가능하게 하는 가죽 제조시의 모든 단계에서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 또한 가지 처리제 중의 일성분으로서, 분산제 또는 유화제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체의 이러한 목적을 위한 사용량은 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 2 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 16 중량%이다.
상기 공중합체는 또한 가죽 및 모피 탈지제의 구성 성분으로서 적합하다. 탈지가 불충분하게 이루어진 경우에는 유연화 처리 및 염색이 균일하게 이루어지지 않으며, 보관시 세균의 지방 분해 및 특정 지방산의 결정화로 인해 지방이 침출되기 때문에, 상기 제제는 동물 모피로부터 천연 지방을 제거하는 데 있어 필수적이다. 따라서, 생태학적인 면을 고려하여, 음이온성 및 비이온성 계면활성제와, 이들 두 유형의 혼합물을 사용함으로써 유화제 탈지 처리를 실시한다. 상기 공중합체를 사용하면 계면활성제의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 합성 방향족 유연화 처리제 또는 이것의 전구 물질 또는 이것의 나트륨염 또는 암모늄염과의 혼합물에서 상당히 잘 조합되므로, 상승적 조합 효과를 제공할 수 있다. 이러한 방식에 의해 얻어진 가죽은 특히 양호한 충전성, 양호한 유연성, 부드러운 촉감, 현저히 우수한 염색성 및 현저히 개선된 방수성을 나타내 보인다. 또한, 이러한 조합에 의하면, 전체적으로 유연화제의 사용량을 절약할 수 있으므로 가죽 제조시의 경제적 효율이 향상된다.
다음에는 공중합체의 성분들을 기재한다.
성분 A
성분 A의 단량체로는 C4 - C6의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 말레산 무수물이 바람직하다. 성분 A의 함량은 40 중량% 내지 80 중량%가 바림직하며, 50 중량% 내지 70 중량%가 더욱 바람직하다.
성분 B
성분 B의 단량체로는 C2 - C6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 지방족 올레핀을 사용할 수 있는데, 그 예로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 시클로부텐, 메틸렌시클로프로판, 이소부텐, 1-펜텐, 시크로펜텐, 메틸렌시클로부탄, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 시클로헥센, 메틸렌시클로펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2-에틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 또는 이들의 혼합물이 있다. 이들 중에서도 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 시클로헥센 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 성분 B의 함량은 10 중량% 내지 40 중량%가 바람직하고, 10 중량% 내지 30 중량%가 더욱 바람직하다.
성분 C
성분 C의 단량체로는 C10 이상의 지방족 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-도트리아콘텐, 1-테트라트리아콘텐, 1-헥사트리아콘텐, 1-옥타트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-도테트라콘텐, 1-테트라테트라콘텐, 1-헥사테트라콘텐, 1-옥타테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헥사콘텐 또는 공업용 올레핀 혼합물(예, C12 - C14의 올레핀, C20 - C24의 올레핀, C24 - C28의 올레핀, C30 이상의 올레핀) 또는 메탈로센 촉매에 의해 제조된 올리고올레핀(예, 올리고프로펜, 올리고헥센 또는 올리고옥타데켄), 또는 양이온 중합 반응에 의해 제조된 α -올레핀을 다량 함유한 올레핀(예, 폴리이소부텐) 또는 이들 다양한 올레핀의 혼합물이 있다.
성분 C의 단량체로는 또한 아크릴산 또는 메타크릴산과 C8 이상의 알콜과의 에스테르가 사용된다. 그 예로는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, n-에이코실(메타)아크릴레이트, 또는 알콜 혼합물(예, C12 - C14의 지방 알콜, C13 - C15의 옥소알콜, C16 - C18의 지방 알콜, C12 - C18의 지방 알콜)의 (메타)아크릴산에스테르, 또는 C8 이상의 알콕시화 알콜 또는 알콜 혼합물의 (메타)아크릴산 에스테르가 있다.
성분 C의 단량체로는 또한 C8 이상의 아민과 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드가 사용된다. 이것의 예로는 N-도데실(메타)아크릴아미드 및 N-옥타데실(메타)아크릴아미드가 있다.
성분 C의 단량체로는 또한 C8 이상의 알킬쇄를 함유한 알킬비닐에테르가 사용된다. 이것의 예로는 n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 2,2,4-트리메틸펜틸비닐에테르, n-데실비닐에테르, 도데실비닐에테르, n-헥사데실비닐에테르, n-옥타데실비닐에테르 또는 이들의 혼합물이 있다.
성분 C의 단량체로는 또한 C6 이상의 플루오로올레핀을 사용할 수 있다. 이것의 예로는 퍼플루오로옥틸에텐 또는 퍼플루오르데실에텐이 있다.
성분 C의 단량체로는 C10 이상의 지방족 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 C의 함량은 5 중량% 내지 30 중량%가 바람직하며, 5 중량% 내지 25 중량%가 더욱 바람직하다.
성분 D
성분 D의 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, N-비닐포름아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크롤레인 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 1- 또는 2-N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 스티렌 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 성분 D의 함량은 0 내지 30 중량%가 바람직하며, 0 내지 15 중량%가 특히 바람직하다.
성분 A, B, C 및 임의의 성분 D의 합계량은 항상 100 중량%이다. 성분 A, B, C 및 D로 구성된 공중합체를 사용하는데 경우, 이들 성분의 함량은 다음과 같다.
A: 20 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%,
B: 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%,
C: 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%,
D: 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%.
특정의 실시 형태에서, 성분 D의 함량은 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 12.5 중량%이다. 본 발명은, 성분 D와, 성분 A, B 및 C의 함량이 전술한 바와 같은 공중합체에 관한 것이기도 하다. 이들 공중합체에서, 성분 A로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체가 바람직하며, 말레산 무수물이 특히 바람직하고, 성분 B로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 시클로펜텐 및 시클로헥센으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체가 바람직하고, 성분 C로는 C10 이상의 지방족 올레핀 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체가 바람직하며, 성분 D로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, N-비닐포름아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 아크릴로니트릴, 아크롤레인 및 메타크롤레인으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은,
(a) 성분 A로서, 1종 이상의 C4-C6의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이들의 무수물 20 중량% 내지 89 중량%,
(b) 성분 B로서, 1종 이상의 C2-C6의 올레핀 5 중량% 내지 50 중량%,
(c) 성분 C로서, 장쇄 올레핀, 장쇄 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 장쇄 아미드 및 장쇄 알킬비닐에테르로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 소수성 공단량체 5 중량% 내지 50 중량%,
(d) 성분 D로서, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 및 스티렌으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체 1 중량% 내지 40 중량% [이들 성분 A, B, C 및 임의 성분 D의 합계량은 100 중량%임]
의 자유 라디칼 공중합 반응, 이어서 필요에 따라 적어도 부분 에스테르화 반응 또는 가수분해 반응, 그리고 상기 가수분해 반응 중에 형성된 카르복실기와 염기의 반응 및/또는 적어도 부분 중화 반응을 통해 얻을 수 있는 공중합체에 관한 것이다.
이들 공중합체에서, 성분 A로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체가 바람직하고, 말레산 무수물이 더욱 바람직하고, 성분 B로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 시클로펜텐 및 시클로헥센으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체가 바람직하고, 성분 C로는 C10 이상의 지방족 올레핀 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체의 제조 방법
상기 공중합체는, 상기 단량체들을, 자유 라디칼 공중합, 바람직하게는 이어서 적어도 부분 가수분해, 그리고 상기 가수 분해 중에 형성된 카르복실기와 염기와의 중화 반응을 통해 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 가수 분해 및 중화 반응은 실질적으로 완전히, 특히 완전히 실시하는 것이 바람직하다.
공중합체는 공지된 통상의 모든 중합 방법, 예를 들어 벌크 중합법, 에멀젼 중합법, 현탁 중합법, 침전 중화법 또는 용액 중합법을 통해 제조할 수 있다. 상기 중합법은 모두 산소의 배제 하에, 바람직하게는 질소 스트림 중에서 수행한다. 모든 중화법에는 통상의 장치, 예를 들어 교반 반응기, 단계식 교반 반응기, 오토클레이브, 튜브형 반응기 및 배합기를 사용한다. 용액 중합법, 침전 중합법, 현탁 중합법 및 벌크 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합법은 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 중합 조건의 선택에 따라, 평균 분자량이 800 내지 1,000,000으로 산출될 수 있다. 중량 평균 분자량은 1000 내지 150,000이 바람직하며, 1000 내지 30,000이 더욱 바람직하다.
공중합 반응은 자유 라디칼을 형성하는 화합물의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 공중합 반응에 사용된 단량체의 양을 기준으로 하여 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 8 중량%가 필요하다. 적당한 중합 개시제의 예로는 퍼옥사이드 화합물[예, t-부틸퍼피발레이트, t-부틸퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼-2-에틸-헥사노에이트, t-부틸퍼이소부티레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, D-t-아밀퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥시디카르보네이트 및 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트], 및 아조 화합물[예, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴]이 있다. 개시제는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
또한, 공중합 반응은 산화환원 공동 개시제, 예를 들어 벤조인, 디메틸아닐린 또는 아스코르빈산, 또는 유기 용매 중에 용해 가능한 중금속(예, 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 크롬)의 착물의 존재 하에 수행할 수 있다. 퍼옥사이드의 용해가 촉매에 의해 촉진되기 때문에, 중합 반응은 산화환원 공동 개시제의 존재 하에 보다 낮은 온도에 수행할 수 있다. 산화환원 공동 개시제의 통상적 사용량은 사용된 단량체의 함량을 기준으로 하여 약 0.1∼1000 ppm이다. 반응 혼합물의 중합을 중합에 적합한 온도 범위의 하한치에서 수행한 후 보다 고온에서 완료하는 경우에는, 각기 다른 온도에서 분해되는 2종 이상의 다른 개시제를 사용하여 각 온도 범위에서 충분한 농도의 자유 라디칼이 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
평균 분자량이 작은 중합체는 조절제의 존재 하에 공중합 반응을 수행하여 제조하는 것이 종종 바람직하다. 따라서, C1-C4의 알데히드, 포름산 및 SH기 함유 유기 화합물(예, 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, t-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 및 t-도데실메르캅탄)을 사용할 수 있다. 중합 반응 조절제의 통상적인 사용량은 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%이다. 또한, 적당한 용매를 선택하여 평균 분자량을 조절할 수도 있다. 예를 들어, 벤질기의 수소 원자를 함유한 희석제의 존재 하에 중합 반응을 수행하면 쇄 전이로 인해 평균 분자량이 감소한다.
고분자량 공중합체의 제조시에는, 쇄 연장제의 존재 하에 중합 반응을 수행하는 것이 용이한 경우가 많다. 그러한 쇄 연장제로는, 2개 또는 여러개의 에틸렌계 불포화 기를 가진 화합물(예, 디비닐벤젠, 펜타에리스리틸트리알릴에테르), 글리콜의 에스테르(예, 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트)가 있다. 쇄 연장제는 중합 반응에 5 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.
침전 중합법 및 현탁 중합법의 경우에는, 액적 또는 입자를 안정화시키 위해 유화제 또는 보호 콜로이드를 사용할 수 있다. 유화제로는, 예를 들어 알킬페놀에톡실레이트, 1급 알콜에톡실레이트, 직쇄형 알킬벤젠설포네이트, 알킬설페이트, EP/PO 블록 공중합체, 알킬폴리글루코시드, N-(C9-C20의 아실)아미노산, 예를 들면 N-올레일사르코신 또는 N-스테아릴사르코신, 그리고 설포숙신산의 모노에스테르 및 모노아미드를 사용할 수 있다.
보호 콜로이드로는, 예를 들어 셀룰로즈 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 산화에틸렌과 산화프로필렌의 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리딘-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 말레산 무수물 함유 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들은 예를 들어 독일 특허 제C 25 01 123호에 기재되어 있다. 유화제 또는 보호 콜로이드는 통상적으로 단량체를 기준으로 0.05% 내지 15%의 농도로 사용된다.
상기 중합체를 용액 중합법, 침전 중합법 또는 현탁 중합법으로 제조하기 위해 사용되는 용매 및 희석제의 예를 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 알킬 방향족 화합물의 공업용 혼합물, 시클로헥산, 지방족 혼합물의 공업용 혼합물, 아세톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌글리콜 및 이들의 유도체, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 메틸 아세테이트, 또는 다양한 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
공중합 반응은 연속 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 중합 반응은 다양하게 변경시켜 수행할 수 있다. 통상적으로, 단량체의 일부를 필요에 따라 유화제, 보호 콜로이드 또는 추가의 보조제의 존재 하에 적당한 희석제에 넣고, 불활성화시킨 후, 소정의 중합 온도에 도달할 때까지 온도를 상승시킨다. 그러나, 먼저 적당한 희석제만을 주입하고, 정해진 시간 내에 자유 라디칼 개시제, 추가의 단량체 및 기타 보조제(예, 조절제 또는 결합제)를 필요에 따라 희석제 중에 첨가할 수도 있다. 공급 시간은 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 개시제의 공급시에는 단량체의 공급시보다 공급 시간을 길게 선택할 수 있다.
용액 중합법에 따른 중합체는, 예를 들어 분사 건조기 내에서 용매를 증발시켜 분리시킬 수 있다. 사용된 용매가 증기 휘발성인 경우, 증기를 주입하여 희석제를 제거할 수 있다. 침전 중합법 또는 현탁 중합법에 의해 제조한 중합체는, 예를 들어 패들 건조기에서 희석제를 건조시킬 수 있다. 사용된 희석제가 증기 휘발성인 경우, 증기를 주입하여 희석제를 제거할 수 있다.
벌크 중합법에 의해 제조한 생성물은, 예를 들어 중합 후반부에 생성된 중합체에 물을 첨가하고, 적당한 온도에서 상기 혼합물을 용해시키거나 분산시킴으로써 수용액 또는 수성 분산액으로 전환시킬 수 있다.
공중합체는 용액 또는 콜로이드 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
무수물기 함유 중합체의 물에 의한 (바람직한) 처리로써 무수물기를 카르복실기로 전환된다. 카르복실기는 적어도 일부가, 바람직하게는 전부가 염기에 의해 중화된다. 그러나, 가수분해 반응과 중화 반응은 희석된 수성 염기를 공중합체에 첨가함으로써 동시에 수행할 수 있다. 카르복실기 중화용 염기로는, 예를 들어 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아, 및 1급, 2급 또는 3급 아민이 적당하다. 중화 반응은 수산화나트륨 수용액을 공중합체에 첨가하여 수행하는 것이 바람직하다. 무수물기 함유 공중합체의 중화 반응은 적어도 수분산성 공중합체가 제조될 수 있을 정도로 수행한다. 중화 정도는, 무수물기로부터 형성된 전체 카르복실기 개수의 10% 이상이 중화되도록 한다. 물 및 중화제의 양은, 고형분 함량이 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%인 시판되는 분산액 또는 용액이 형성되도록 선 택한다.
제조된 무수물기 함유 공중합체는 히드록시기 작용성 화합물과의 반응을 통해 부분 에스테르화될 수 있다. 부분 에스테르화 반응은 수분의 부재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 알콜로는 1 내지 40 개, 바람직하게는 3 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한 것이 바람직하다. 1급, 2급 및 3급 알콜을 사용할 수 있다.
포화된 지방족 알콜과 불포화 알콜(예, 올레일알콜)을 모두 사용할 수 있다. 1급 또는 2급 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올 및 이것의 이성체, n-헥산올 및 이것의 이성체, n-옥탄올 및 이것의 이성체(예, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 시클로헥산올, 탈로우 지방 알콜, 및 스테아릴알콜), 및 옥소합성 기술을 의해 용이하게 얻을 수 있는 C9 - C19의 공업용 알콜 또는 알콜 혼합물(예, C9 - C11의 옥소알콜 및 C13 - C15의 옥소알콜)이 사용된다. C1 - C40 알콜의 알콕시화 생성물도 또한 사용할 수 있다.
C4 - C24의 알콜, 예를 들어 n-부탄올, 이소부탄올, 아밀알콜, 2-에틸헥산올, 트리데칸올, 탈로우 지방 알콜, 스테아릴알콜, C9 - C11의 옥소알콜 및 C13 - C15의 옥소알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 무수물기의 일부를 모노에스테르기로 전환 시킨 후에는, 중합체 중의 나머지 무수물기의 가수분해를 수행한다. 공중합체 중의 나머지 무수물기의 가수분해 역시 부분 에스테르화되었으나 무수물기를 여전히 함유하고 있는 공중합체에 수성 염기를 첨가하는 방식으로 부분 중화 반응과 동시에 수행할 수 있다. 무수물의 가수분해를 촉진시키기 위해, 필요에 따라 적당한 촉매, 예를 들어 피리딘 유도체(예, 4-디메틸아미노피리딘)를 첨가할 수도 있다. 한편, 비가수분해된 디카르복실산 중의 무수물기를 특정량으로 수성 제제 중에 그대로 잔재시킬 수도 있다.
공중합체는 1급 아민 및/또는 2급 아민을 첨가하여 용해시킬 수 있다. 이러한 용해는, 공중합된 디카르복실산 무수물 단위로부터 형성된 전체 카르복실기 개수 중 일부, 바람직하게는 10% 내지 50%가 아미드화될 정도 양의 아민을 사용하여 실시한다. 공중합체 중에 모노아미드기가 형성된 후 중화 반응을 수행한다. 중화 반응은, 존재하는 카르복실기의 10% 이상이 중화될때까지 수행한다. 적당한 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, 이소트리데실아민, 탈로우 지방 아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디-2-에틸헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디이소트리데실아민, 디(탈로우 지방)아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-프로판올아민, 디-n-프로판올아민 및 모르폴린이 있다.
적당한 반응 조건을 선택하면, 암모니아 또는 1급 아민을 사용하여 공중합체의 디카르복실산 무수물 단위로부터 이미드 구조를 형성시킬 수 있다. 이러한 이미드 작용화된 공중합체는 에스테르화된 또는 아미드화된 공중합체와 유사하게 수용액 또는 수성 분산액 형태로 전환시킬 수 있다.
또한, 상기 무수물기 함유 공중합체는 1급 또는 2급 아미노기를 가진 아미노카르복실산과도 반응할 수 있다. 적당한 아미노카르복실산은 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 모든 아미노산 또는 아미노산 혼합물로서, 예를 들어 글리신, 알라닌, β-알라닌, 발린, 류신, 메티오닌, 시스테인, 아미노카프론산, 카프롤락탐, 아스파라긴, 이소아스파라긴, 글루타민, 이소글루타민, 아미노디카르복실산(예, 아스프라긴산, 글루탐산 및 카제인), N-메틸아미노산(예, N-메틸글리신(사르코신)), 히드록시프롤린, 세린, 트레오닌, 프롤린, 이미노디아세트산 및 염기성 디아미노카르복실산(예, 리신, 리신 염산염, 아르기닌, 히스티딘 및 α -아미노카프롤락탐)이 있다. 특히 사르코신 및 아스파라긴산이 특히 바람직하다.
상기 무수물기를 함유한 공중합체를, 1급 또는 2급 아미노기를 가진 아미노카르복실산을 사용하여 용해시키는 과정은 수성 매질 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 1급 또는 2급 아미노기를 가진 아미노 카르복실산은 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄 염 형태로 사용하는 것이 유리하다. 상기 용해 과정은, 공중합된 디카르복실산 무수물 단위로부터 형성된 전체 카르복실기 개수의 5% 내지 60%가 아미드화될 수 있을 정도의 양의 아미노카르복실산염을 사용하여 수행한다. 이어서, 바람직하게는 무수물기를 함유한 공중합체로부터 생성된 전체 카르복실기 개수의 10% 이상이 중화되는 중화 과정을 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 공중합체의 수용액 또는 수성 분산액은 안정성 및 저장 안정성을 갖는다. 이것은 특히 현저한 후유연화 처리, 가지 처리 및 방수 처리 작용 뿐 아니라 특히 양호한 침투 특성을 나타내 보이므로 가죽 및 모피를 마무리하는데 매우 적합하다. 이들 공중합체는 또한 충전 특성뿐 아니라 가지 특성 및 방수 특성을 가지기 때문에, 가지 처리제 및 방수 처리제의 작용을 지원하므로 이들 처리제의 사용량을 절감시킬 수 있다. 또한, 공지된 방수제, 가지 처리제 및 후유연화 처리제와 상기 공중합체 수용액 및 수성 분산액의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.예를 들어, 본 발명의 공중합체 용액 또는 분산액으로 가죽을 예비 처리하면 파라핀계 방수제의 침투 성능이 현저히 개선될 수 있다. 본 발명의 공중합체 용액과 분산액 및 공지된 방수제로 구성된 조합물로 처리된 가죽 및 모피는 여전히 낮은 수분 흡수성 및 수분 통과성을 나타내 보이나, 수증기 투과성은 우수하다(편안한 착용감).
본 발명에 사용된 용액 또는 분산액은, 개선된 침투 특성을 가진 가죽 가지 처리용 조성물의 제조시, 공중합체의 양을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 가지 처리제 또는 방수 처리제와 배합될 수 있다. 이러한 유화제 함유 수성 분산액 또는 용액은 매우 양호한 침투 특성뿐 아니라 우수한 가지 처리 및 충전 작용을 나타내 보인다. 유화제로는 통상의 비이온성 또는 음이온성 유화제, 예를 들어 알콕시화 지방 알콜 또는 옥소알콜, 산화에틸렌과 산화프로필렌 단위를 포함하는 블록 공중합체, 알콕시화 지방산, 에톡시화 지방산아미드, 지방산 알칸올아미드, 지방산 암모늄염, 지방알콜 인산염, 알킬글루코시드, 알킬페놀알콕실레이트, 2-설포숙신산 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 N-아실아미노산, 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
특히 상기된 공중합체와 합성 방향족 유연화 처리제(Syntan으로 공지)로 구성된 혼합물, 및 이들의 전구 물질 또는 이들 화합물의 알칼리 금속염 및 암모늄염이 특히 바람직하다. 전구 물질로는, 예를 들어 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 페놀, 크레졸, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, β -나프톨, 디히드록시벤젠, 레조르시놀, 2,2'-비스(히드록시페닐)프로판, 디페닐에테르, 디톨릴에테르가 있다. 이들 전구 물질을 당업자에게 공지된 방법에 따라 설폰화제(예, 발연 황산 또는 황산)와 반응시키면 축합되지 않은 음이온 전구 물질이 생성된다.
전술한 전구 물질과 적당한 축합제(예, 포름알데히드 또는 글리옥살), 및 임의의 공동 생성물(예, 우레아, 멜라민, 디시안디아미드, 설폰아미드, 및 리그닌 설포네이트)을 축합시켜 음이온성 방향족의 합성 유연화제를 제조하는 다양한 방법을 당업자들은 알고 있을 것이며, 이는 문헌에 상세히 기재되어 있다(예, 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 16(4), pp. 111-117(1979)] 참조).
상기 공중합체 및 합성 방향족 유연화제 또는 이들의 전구 물질을 함유하는 본 발명의 신규한 가죽 처리용 조성물은, 고형분 함량을 기준으로 1% 내지 80%의 공중합체, 그리고 20% 내지 99%의 합성 방향족 유연화제, 바람직하게는 5% 내지 50%의 공중합체 및 50% 내지 95%의 합성 방향족 유연화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 공중합체는, 전술한 바와 같이 성분 A, B 및 C, 또는 A, B, C 및 D로 구성될 수 있다.
콜로이드 용액을 비롯한 용액 중의 공중합체 함량이 50 중량% 이상인 수성 분산액 또는 수용액이 바람직하다. 특히 바람직한 실시 형태에서는, 공중합체 및 이것의 반응 생성물을 콜로이드 용액을 비롯한 투명한 수용액 형태로 사용한다.
초과량의 수용성 단량체 및 소량의 수불용성 단량체로 구성된 상기 공중합체 및 이들의 반응 생성물의 수성 분산액 또는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 신규 분산액 또는 용액은 또한 공중합체의 양을 기준으로 40 중량% 이하의 보호 콜로이드를 더 함유할 수 있다. 이러한 보호 콜로이드를 함유한 수성 분산액 또는 수용액은 또한 우수한 가지 처리 작용 및 충전 작용 뿐 아니라 매우 양호한 침투 특성을 나타내 보인다. 보호 콜로이드로는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 분해 전분, 변성 전분, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈 및 폴리비닐피롤리돈을 사용한다.
또한, 본 발명은 전술한 공중합체의 수용액 또는 분산액으로, 또는 전술한 가죽 처리용 조성물로 가죽 재료를 처리하는 제1 단계, 및 특히 공중합체의 친수성부를 불활성화시키기 위해 가죽 재료를 특히 크롬염으로 처리하는 제2 단계를 포함하는 가죽 재료, 특히 가죽 또는 모피의 방수 처리 방법에 관한 것이기도 하다.
이제부터 본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 상세히 설명할 것이다.
특별한 언급이 없는 한, 명세서 중의 %는 중량을 기준으로 한 것이다. 중량 평균 분자량은 23℃에서 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정하였다. 용출제로는 수성 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(TRIS) 완충액(0.08 몰)을 사용하였다. 크로마토그래피 칼럼에는 정지 상으로서 TSK PW-XL 3000 및 TSK PW-XL 5000(토소하스 제공)을 충전하였다. 검측시에는 차동 회절계를 사용하였다. 엠.제이.알. 캔토우 외 다수의 문헌 [J. Polym. Sci., A-1, 5, 1391-1394(1967)]에 기재된 검정 방법에 따라 폴리아크릴산 나트륨 염 수용액을 사용하여 검정을 실시하였다.
실시예 1
측량 장치 및 증류 장치가 설치된 2 리터 들이의 가압 반응기에, 희석제(D) o-크실렌(750 ml) 및 단량체(a) 총량의 25%인 24.5 g의 말레산 무수물을 주입하였다. 3 바의 질소를 주입하고 다시 배출시키고, 이 작업을 2회 반복하였다. 이어서, 소거에 의해 91 mbar의 감압을 설정하고, 혼합물을 120℃의 반응 온도(T)까지 상승시켰다. 이 온도를 유지시키면서, 하기 성분들을 동시에 측량 배합하였다: 단량체(a) 말레산 무수물(73.5 g)(ta = 3 시간 내), 단량체 (b) 이소부텐(45 g)(tb = 4 시간 내), 단량체(c) C20∼C24의 올레핀(29.6 g)(tc = 2 시간 내), 단량체(d) 아크릴산(7.2 g)(td = 3 시간 내), 개시제(i) 100 g의 크실렌 중의 5.4 g의 t-부틸퍼에틸헥사노에이트 용액(ti = 5 시간 내). 첨가가 완료된 후에는 120℃ 하에 교반하면서 2 시간동안 반응 혼합물을 중합시켰다. 이후, 상기 혼합물을 대기압으로 팽창시키고 90℃로 냉각시킨 후, 100 g의 물로 희석시켰다. 이어서, 수증기를 첨가하여 물과 등비물인 크실렌을 제거하였다. 내부 온도가 100℃에 도달했을 때, 증기 공급을 중단하고, 수산화나트륨 용액(50 중량%)을 사용하여 이 혼합물의 pH를 7.5로 중화시켰다. 이어서, 혼합물을 냉각시켜 고형분 함량(SC)이 44.5 중량%인 투명한 용액을 얻었다. 용해된 중합체 염의 중량 평균 분자량(MW)은 4,500 g/몰이었다.
가죽에 대한 적용 기술 시험
처방 번호 1
출발 물질 : 크롬으로 유연화 처리한 소의 웨트 블루
시료 크기 : 1.8 mm
%는 면도한 가죽의 중량을 기준으로 한 것임
가죽에 대한 적용 기술 실험
처방 번호 2
출발 물질 : 크롬으로 유연화 처리한 소의 웨트 블루
시료 크기 : 1.8 mm
%는 면도한 가죽의 중량을 기준으로 한 것임

Claims (13)

  1. 가죽, 모피 또는 둘다의 처리를 위한 가죽 처리용 조성물로서,
    (a) 성분 A로서, 1종 이상의 C4 - C6의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이것의 무수물 20 중량% 내지 90 중량%,
    (b) 성분 B로서, 1종 이상의 C2 - C6의 올레핀 5 중량% 내지 50 중량%,
    (c) 성분 C로서, C10 이상의 장쇄 올레핀, C8 이상의 장쇄 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C8 이상의 장쇄 아미드, 및 C8 이상의 장쇄 알킬비닐에테르로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 소수성 공단량체 5 중량% 내지 50 중량%, 및
    (d) 성분 D로서, 상기 단량체들과 공중합될 수 있는 또다른 공단량체 0 내지 40 중량% [이들 성분 A, B, C 및 임의 성분 D의 합계량은 100 중량%임]
    의 자유 라디칼 공중합 반응, 이어서 적어도 부분 에스테르화 반응 또는 가수분해 반응, 그리고 상기 가수분해 중에 형성된 카르복실기와 염기의 반응, 중화 반응 또는 둘다에 의해 얻어지는 공중합체의 수용액 또는 수성 분산액 1 내지 80 중량%, 및
    1종 이상의 합성 방향족 유연화제(Syntan) 20 내지 99 중량%
    를 포함하는 가죽 처리용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 성분 A는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체이고,
    (2) 성분 B는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 시클로펜텐 및 시클로헥센으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체이며,
    (3) 성분 C는 C10 이상의 지방족 올레핀으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체이고,
    (4) 성분 D는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸비닐에테르, 에틸베닐에테르, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, N-비닐포름아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 아크릴로니트릴, 아크롤레인 및 메타크롤레인으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체이거나, 또는
    상기 (1) 내지 (4)의 조합인 것인 가죽 처리용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체가, 가죽 모피 또는 둘다의 후유연화 처리제, 가지(加脂) 처리제 또는 특히 방수 처리제로서 사용되는 것인 가죽 처리용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 정의된 가죽 처리용 조성물로 가죽 재료를 처리하는 제1 단계, 및
    공중합체의 친수성 부분을 불활성화시키기 위해 가죽 재료를 특히 크롬염으로 처리하는 제2 단계
    를 포함하는, 가죽 재료, 특히 가죽 또는 모피의 방수 처리 방법.
  5. (a) 성분 A로서, 1종 이상의 C4 - C6의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이것의 무수물 20 중량% 내지 89 중량%,
    (b) 성분 B로서, 1종 이상의 C2 - C6의 올레핀 5 중량% 내지 50 중량%,
    (c) 성분 C로서, C10 이상의 장쇄 올레핀, C8 이상의 장쇄 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C8 이상의 장쇄 아미드, 및 C8 이상의 장쇄 알킬비닐에테르로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 소수성 공단량체 5 중량% 내지 50 중량%, 및
    (d) 성분 D로서, 상기 단량체들과 공중합될 수 있는 또다른 공단량체 1 중량% 내지 15 중량% [이들 성분 A, B, C 및 D의 합계량은 100 중량%임]
    의 자유 라디칼 공중합 반응, 이어서 필요에 따라 적어도 부분 에스테르화 반응 또는 가수분해 반응, 그리고 상기 가수분해 중에 형성된 카르복실기와 염기의 반응, 중화 반응 또는 둘다에 의해 얻을 수 있는 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    (1) 성분 A는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체이고,
    (2) 성분 B는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 시클로펜텐 및 시클로헥센으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체이며,
    (3) 성분 C는 C10 이상의 지방족 올레핀으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체이고,
    (4) 성분 D는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, N-비닐포름아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 아크릴로니트릴, 아크롤레인 및 메타크롤레인으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체이거나, 또는
    상기 (1) 내지 (4)의 조합인 것인 공중합체.
  7. (a) 성분 A로서 1종 이상의 C4 - C6의 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이것의 무수물 20 중량% 내지 89 중량%,
    (b) 성분 B로서 1종 이상의 C2 - C6의 올레핀 5 중량% 내지 50 중량%,
    (c) 성분 C로서 C10 이상의 장쇄 올레핀, C8 이상의 장쇄 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C8 이상의 장쇄 아미드, 및 C8 이상의 장쇄 알킬비닐에테르로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 소수성 공단량체 5 중량% 내지 50 중량%, 및
    (d) 성분 D로서 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 및 스티렌으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체 1 중량% 내지 40 중량% [이들 성분 A, B, C 및 임의 성분 D의 합계량은 100 중량%임]
    의 자유 라디칼 공중합 반응, 이어서 필요에 따라 적어도 부분 에스테르화 반응 또는 가수분해 반응, 그리고 상기 가수분해 중에 형성된 카르복실기와 염기의 반응, 적어도 부분 중화 반응 또는 둘다에 의해 얻을 수 있는 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    (1) 성분 A는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체이고,
    (2) 성분 B는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 시클로펜텐 및 시클로헥센으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체이며,
    (3) 성분 C는 C10 이상의 지방족 올레핀으로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 공단량체이거나, 또는
    상기 (1) 내지 (3)의 조합인 것인 공중합체.
  9. 단량체들의 자유 라디칼 공중합 반응에 의한 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 공중합체의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서, 성분 A는 말레산 무수물인 것인 가죽 처리용 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 성분 A는 말레산 무수물인 것인 공중합체.
  12. 제8항에 있어서, 성분 A는 말레산 무수물인 것인 공중합체.
  13. 제9항에 있어서, 상기 자유 라디칼 공중합 반응에 이어서 적어도 부분 가수 분해 반응 및 상기 가수분해 중에 형성된 카르복실기와 염기의 중화 반응을 실시하는 것인 방법.
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