JP3887169B2 - フルオロケミカル組成物およびそれを用いた皮革の処理方法 - Google Patents

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Description

【0001】
1.発明の分野
本発明は皮革を処理して、それに撥水性および/または防水性を与えるためのフルオロケミカル組成物に関する。
【0002】
2.発明の背景
皮革を形成するためのハイドおよびスキンの処理には、多くの相互依存する化学的および機械的操作が関与する。これらの操作は、一連の「ウェットエンド」ステップと、それに続く一連の「ドライ」ステップに分けられる。これらの各操作の解説は、Heidemann博士著、Fundamentals of Leathermanufacturing(Eduard Roether KG、1993)にある。一次なめし操作には、それを保存して有用な皮革を形成するためのハイドの処理が伴う。クロムなめし塩については周知であり、この目的のために広く使用されている。クロムなめししたハイドまたはスキンは、技術分野で「ウェットブルー皮革」として知られる。要求される物理的および審美的特性を有する均質な皮革片を製造するために、「再なめし」として知られる第2のなめしステップが用いられる。再なめしは、植物または草木からの抽出物をはじめとする種々の天然素材、「シンタン」として知られる合成なめし剤、またはそれらの組み合わせを使用して達成できる。再なめしの後またはその最中に、皮革を着色して加脂剤処理できる。本発明は、一次なめしの後に行われるウェットエンド操作、すなわち再なめしと加脂剤処理に関する。
【0003】
皮革に撥油性および/または撥水性、耐汚染性および防水性などの多様な所望の特性を提供するために、なめしおよび再なめし中に皮革を処理するための多様な共重合体が、多くの出版物で提案されている。
【0004】
EP−A−372 746では、皮革の強度、しぶ吐きぐあい、および防水性を改善するために、選択された両親媒性共重合体を使用して皮革を処理するための方法および工程が開示されている。両親媒性共重合体は、過半量の少なくとも1つの疎水性モノマーと、少量の少なくとも1つの共重合可能な親水性モノマーから形成される。出願は、工程が従来の再なめしおよび加脂剤処理ステップに対するワンステップの代用として特に有用かもしれないと述べている。
【0005】
EP−A−682 044では、エチレン性不飽和無水ジカルボン酸、長鎖オレフィン、およびフルオロオレフィンを含む共重合が開示されている。ベーリー浸透度計試験によれば、これらのポリマーで処理された皮革は、良好な防水性結果を示す。
【0006】
US 5,124,181では、a)50〜90重量%のC〜C40メタクリル酸アルキル、C〜C40カルボン酸のビニルエステルまたはそれらの混合物、およびb)10〜50重量%のモノエチレン性不飽和C〜C12カルボン酸、モノエチレン性不飽和無水ジカルボン酸、モノエチレン性不飽和C〜C12ジカルボン酸のモノエステルまたはモノアミド、C〜C12モノカルボン酸のアミドまたはそれらの混合物を共重合単位として含み、500〜30000の分子量を有する共重合体が開示されている。共重合体は、皮革および毛皮を撥水性にするために、水溶液または分散液中の少なくとも部分的に中和した形態で使用される。
【0007】
WO 94/01587では、(a)脂肪族クロトネート、(b)ラジカル共重合可能な親水性エチレン性不飽和酸および/またはそれらの無水物、そして所望ならば(c)少量のその他の共重合可能なコモノマーを含有する水和性および/または水乳化性コオリゴマーが開示される。これらのコオリゴマーは、皮革および生皮に油を塗るために両親媒性剤として使用される。
【0008】
US 4.100.225では、(a)主鎖ポリマー上の容易にホモ重合しない過フッ化不飽和化合物のグラフト共重合体、(b)過フッ化不飽和化合物とエチレン性不飽和コモノマーとの共重合体、および(c)過フッ化不飽和化合物のオリゴマーの配合物がさらに開示される。配合物は、皮革をはじめとする多様な基材に耐汚染性を提供するのに有用であると教示される。
【0009】
多様な出版物にもかかわらず、撥水性、防水性、撥油性、耐汚染性などの所望の特性を与えるために皮革を処理する、さらに別のフルオロケミカル組成物に対する必要性は続いている。このようなフルオロケミカル組成物は、費用効率が高いやり方で容易に製造でき、十分な貯蔵安定性を有し、基材に少量適用された場合でも効果的であることがさらに望まれる。高度に望まれるフルオロケミカル組成物は、皮革に良好な撥水性、並びに良好な防水性の双方を与えられるものである。
【0010】
3.発明の要約
本発明は、
(a)(i)エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエン、および
(ii)フッ化アルコール、フッ化チオール、およびフッ化アミンからなる群より選択されるフルオロケミカル化合物、または
(iii)前記フルオロケミカル化合物と、式R−X(式中、Rは少なくとも4個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、Xはヒドロキシ、SHまたは一級または二級アミノ基である。)の化合物との混合物の反応生成物、または
(b)前記反応生成物の塩
を含む皮革処理のためのフルオロケミカル組成物を提供する。
【0011】
発明は、皮革をフルオロケミカル組成物に接触させて、皮革を処理する方法をさらに提供する。
【0012】
皮革に防水性および/または撥水性を提供するためのフルオロケミカル組成物の使用法も提供される。
【0013】
(i)エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエン、および
(ii)フッ化アルコール、フッ化チオール、およびフッ化アミンからなる群より選択されるフルオロケミカル化合物、または
(iii)前記フルオロケミカル化合物と、式R−X(式中、Rは少なくとも4個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、Xはヒドロキシ、SHまたは一級または二級アミノ基である。)の化合物との混合物の反応生成物、および前記反応生成物の塩もさらに提供される。
【0014】
4.発明の詳細な説明
本発明で使用されるポリジエンとしては、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体およびブロック−共重合体およびアクリロニトリルブタジエン共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどのポリブタジエンが挙げられる。本発明に従ってポリジエンは、エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされる。好ましくはポリジエンは、以下の式、
【化7】
Figure 0003887169
【化8】
Figure 0003887169
(式中、RおよびRは水素または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す。)の1つに従ったエチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされる。特に好ましいのは、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸である。エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンは、当業者には周知の手順に従って調製できる。さらにこの発明で使用するためのいくつかのグラフトされたポリジエンは、例えば英国のRevertex Ltd.からLITHENETMの商標の下に入手できる無水マレイン酸でグラフトされたポリブタジエンのように、市販もされている。好ましくはエチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンは、(GPCによる測定で)1000〜100000、好ましくは1000〜50000の分子量を有する。
【0015】
フルオロケミカル組成物の反応生成物は、グラフトされたポリジエンをフッ化アルコール、フッ化チオールおよびフッ化アミンからなる群より選択されるフルオロケミカル化合物に反応させて、あるいはグラフトされたポリジエンを前記フルオロケミカル化合物と、式R−X(式中、Rは少なくとも4個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、Xはヒドロキシ、SHまたは一級または二級アミノ基である。)の化合物との混合物に反応させて調製できる。反応はグラフトされたジエンの融解生成物中で実施でき、あるいは代案としては、反応はトルエンなどの有機溶剤の存在下で実施できる。溶剤が使用される場合、溶剤は好ましくは反応完了後、例えば減圧下蒸留によって除去される。所望するならば、触媒を使用して反応を加速できる。適切な触媒としては、ピリジンまたは4−(ジメチルアミノ)−ピリジンが挙げられる。
【0016】
反応生成物の調製で使用するのに適したフルオロケミカル化合物としては、典型的に以下の式、
【化9】
−L−Z
(式中、Rは少なくとも3個の炭素原子、より好ましくは6〜12個の炭素原子を有するフッ化された、好ましくは過フッ化された脂肪族基を表し、Lは有機二価結合基を表し、Zはヒドロキシ、SHまたは一級または二級アミノ基を表す。)に従うものが挙げられる。
【0017】
は好ましくは、フッ化されて安定した不活性で好ましくは飽和した非極性の一価アルキル基である。これは直鎖、分枝鎖または環状またはそれらの組み合わせでも良い。これは炭素原子のみに結合した酸素、二価または六価のイオウまたは窒素などのヘテロ原子を含んでも良い。Rは好ましくは、完全にフッ化されたアルキル基であるが、水素または塩素原子が置換基として存在しても良く、好ましくはどちらの原子も炭素原子2個あたり1個以下の量で存在する。R基は少なくとも3個の炭素原子、好ましくは3〜12個の炭素原子、およびより好ましくは少なくとも6個の炭素原子を有する。Rは好ましくは、重量で約40%〜約80%のフッ素、より好ましくは重量で約50%〜約78%のフッ素を含有する。R基の末端部分は、好ましくは過フッ化された部分であり、好ましくは例えばCFCFCF−、(CFCF−、FSCF−などの少なくとも7個のフッ素原子を含有する。好ましいR基は、完全にまたは実質的にフッ化され、好ましくは式C2n+1−(式中、nは3〜12である。)に従う過フッ化されたアルキルである。
【0018】
適切な結合基(L)の例としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキシアミド、カルボニロキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどのそれらの組み合わせが挙げられる。
【0019】
フルオロケミカル化合物の特定例としては、米国特許番号第2,803,656号(Ahlbrechtら)で述べられたN−アルカノールペルフルオロアルキルスルホンアミドなどの単官能フルオロ脂肪族アルコールが挙げられる。フルオロ脂肪族アルコールの実例は、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロオクタンスルホンアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロオクタンスルホンアミド、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロデカンスルホンアミド、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロドデカンスルホンアミド、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロシクロヘキシルエタンスルホンアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロブチルシクロヘキサンスルホンアミド、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロ−4−ドデシルシクロヘキサンスルホンアミド、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロ−2−メチルシクロヘキサンスルホンアミド、N−エチル−N−(6−ヒドロキシヘキシル)−ペルフルオロオクタンスルホンアミド、N−メチル−N−(11−ヒドロキシウンデシル)−ペルフルオロオクタンスルホンアミド、N−メチル−N−(4−ヒドロキシブチル)−ペルフルオロブタンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロオクタンスルホンアミドおよびN−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロオクタンスルホンアミドである。
【0020】
発明の反応生成物を調製する上記の無水物との反応中で有用なさらに別のアルコールとしては、例えば米国特許番号第2,666,797号(Hustedら)で述べられた式C2n+1CHOH(式中、nは4〜10(例えばCCHOH)である。)の、および式R(CHOH(式中、Rは4〜10個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、mは1〜4の整数値である。)のペルフルオロアルキル置換されたアルカノールが挙げられる。
【0021】
この発明の反応生成物を調製するのに有用なペルフルオロアルキルメルカプタンの実例としては、例えば米国特許番号第2,894,991号、第2,961,470号、第2,965,677号、第3,088,849号、第3,172,190号、第3,544,663号、および第3,655,732号をはじめとする多くの米国特許で述べられたメルカプタンが挙げられる。
【0022】
発明の反応生成物を調製するのに有用なフルオロ脂肪族アミンの実例としては、米国特許番号第5,026,910号(Bollensら)で述べられたフルオロアルキルアミンが挙げられる。
【0023】
フルオロケミカル化合物と、式R−Xに従ったフッ化されていない化合物との混合物を使用して、反応生成物を調製することもできる。好ましいフッ化されていない化合物としては、少なくとも4個の炭素原子、そしてより好ましくは6〜36個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルカノールが挙げられる。例としては、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ドデカノール、およびエチルヘキシルアルコールが挙げられる。フルオロケミカル化合物とフッ化されていない化合物との混合物を使用する場合、混合物は好ましくは少なくとも25モル%のフルオロケミカル化合物、そしてより好ましくは少なくとも40モル%のフルオロケミカル化合物を含む。
【0024】
フルオロケミカル組成物中で使用するのに好ましい反応生成物は、式(I)の二価の単位、式(II)の二価の単位、および式(III)または(IV)の少なくとも1つの二価の単位を含むポリマーを含む。
【化10】
−CHCH=CHCH− (I)
【化11】
Figure 0003887169
【化12】
Figure 0003887169
【化13】
Figure 0003887169
式中、MおよびMは水素または例えばNa、KまたはNH などの陽イオンを独立に表し、RおよびRは少なくとも3個の炭素原子、好ましくは少なくとも6個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基を独立に表す。この発明のさらに別の実施態様に従って、ポリマーはさらに式(V)または(VI)に従った二価の単位を有しても良い。
【化14】
Figure 0003887169
【化15】
Figure 0003887169
式中、MおよびMは水素または陽イオンを独立に表し、RおよびRは少なくとも4個の炭素原子、好ましくは6〜36個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す。ポリマーは好ましくは、式(I)または(II)に対応する二価の単位を99モル%〜50モル%、および式(III)、(IV)、(V)または(VI)に対応する二価の単位を1モル%〜50モル%含む。
【0025】
フルオロケミカル組成物は、好ましくは水性組成物として、特に水溶液または水性分散液として使用される。水溶液は、反応生成物を希アルカリで完全にまたは部分的に中和し、中和されたポリマーを温水または水と水溶性溶剤(例えばアセトン、イソプロパノール、ブチルグリコールなど)との混合物中で可溶化して調製できる。このようにして得られた水溶液は好ましくは、5〜60重量%の固形分を有する。このようにして得られた水溶液は、基材への適用前に水でさらに希釈できる。
【0026】
反応生成物の水性分散液は、界面活性剤、および例えば超音波またはManton Gaulin装置によって供給される比較的大量のエネルギーを用いて調製できる。水性分散液の調製を促進するために、反応生成物を最初に溶剤中に溶解して、次に好ましくは、予備分散とそれに続く細密分散の2つの別々のステップで分散を実施できる。予備分散は、例えばUltraturaxTMタイプの分散機などの高速撹拌機を使用して、高剪断力を使用して実施でき、それによって得られた予備分散を次に、例えば超音波処理または高圧ホモジナイザー内での処理にかける。分散は、概して20〜80℃の温度で実施される。この処理後、分散中の粒度は、概して1μm以下である。概して濃縮物としての水性分散液は、約5〜50重量%の活性ポリマー、約0.5〜15重量%の1つ以上の乳化剤、および約0〜30重量%の溶剤または溶剤混合物を含有し、残りは水である。溶剤を含まない分散は、分散後、蒸留によって溶剤を除去して調製できる。
【0027】
水不溶性溶剤と水溶性溶剤との混合物を分散を調製するための溶剤として使用でき、ほとんどの場合、水不溶性溶剤の量が水溶性溶剤よりも多い。適切な水溶性溶剤は、例えばモノまたはジアルコール、低級ケトン、ポリグリコールエステルおよびポリグリコールエーテル、またはこのような溶剤の混合物である。水不溶性溶剤の例は、エステル、エーテル、および高級ケトンである。所望するならば、より沸点の低い溶剤部分を例えば蒸留によって後から除去できる。好ましい水不溶性溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびメチルエチルケトンなどのエステルまたはケトンである。
【0028】
この発明に関連して、なめしたハイドなどの皮革は、皮革を処理する好ましい方法に従って、好ましくは水性分散液または溶液である、フルオロケミカル組成物を含む水性組成物に接触される。フルオロケミカル組成物を含有する水性分散液は、全ての従来のなめしたハイド、特にクロム(III)塩などの鉱物なめし剤でなめしたハイドの処理に適する。なめしたハイドは、通常、処理前に中和される。
【0029】
フルオロケミカル組成物は、典型的に水浴脱気処理中に皮革に適用される。フルオロケミカル組成物は、好ましくは皮革の最終ウェット製造ステップの最中、すなわち標準クロムなめしの後に適用される。フルオロケミカル組成物は、皮革調製のために慣習的に使用される再なめし、染色および加脂剤処理ステップの前、最中および/または後に適用できる。フルオロケミカル組成物は、皮革の剪毛重量、あるいはハイドまたはウェットブルー皮革の湿重量を基準にして通常0.1%〜30重量%であり、好ましくは0.5%〜15重量%である、所望のレベルの性能を与えるのに十分な量で、なめしドラムに希釈または濃縮形態で添加できる。
【0030】
添加時になめしドラムは、好ましくは皮革剪毛重量に対して50〜500%の水を含有し、水のpHは好ましくは4.5以上である。脱気工程は、典型的に30〜60℃の温度で15〜120分間実施される。脱気時間後、水浴のpHを例えばギ酸によって3.5程度に低下させる。
【0031】
皮革のウェット加工後、多価の鉱物塩(Cr、Zr、Alなど)による固定を実施することもでき、このような固定の工程については当業者には周知であって、慣習的な方法によって実施できる。続いて皮革は、例えば真空乾燥、へら掛け、そして最終的なコーティング適用という通常の方法で仕上げることができる。
【0032】
忌避性およびその耐久性を増大させるため、そしてそれによって処理される皮革基材への本発明に従ったフルオロケミカル組成物の適用を助けるために、撥油性および/または撥水性組成物、および/またはシロキサン柔軟剤などの1つ以上のその他の物質を組成物に組み込むことが有利かもしれない。また例えば再なめし剤、加脂剤のような従来の皮革仕上げ剤などの他の添加剤を添加することもできる。
【0033】
以下の実施例を参照して発明を明らかにするが、それによって発明を制限することは意図しない。実施例中のあらゆる部は、特に断りのない限り重量を基準とする。
【0034】
実施例
発明に従った処理の評価に使用される皮革基材は、全て市販されており、以下に列挙する。
*ウェットブルー皮革、2.0〜2.2mm、靴甲皮革の調製に使用される典型的な手順に従ってなめされ、オランダのRompa Lederから入手できる。
*ウェットブルー皮革、1.7mm、オランダのRompa Lederから入手できる。
*靴甲皮革用牛ヌバック(クラスト皮革)、1.4mm。
【0035】
実施例および比較実施例で示した撥水性および撥油性のそれぞれのデータは、以下の測定方法および評価基準に基づく。
【0036】
撥水性試験(WR)
一連の水−イソプロピルアルコール試験液を使用して処理された基材の撥水性(WR)を測定し、処理された基材の「WR」等級で表示した。WR等級は、15秒間の暴露後に基材表面に浸透したり、またはそれを濡らしたりしない最も浸透性の高い試験液に対応する。最も低浸透性の試験液である100%水(0%イソプロピルアルコール)試験液が浸透したり、またはそれだけに抵抗性である処理された基材には等級0を与え、他方、最も高浸透性の試験液である100%イソプロピルアルコール(0%水)の試験液に抵抗性の処理された基材には、等級10を与えた。その他の中間的等級は、試験液中のイソプロピルアルコールの百分率を10で割って計算し、例えば処理された基材が70%/30%のイソプロピルアルコール/水配合物に抵抗性であるが、80%/20%の配合物にはそうでない場合は、等級7が与えられる。
【0037】
スプレー等級(SR)
処理された基材のスプレー等級は、処理された基材に衝突する水に対する処理された基材の動的忌避性を表示する値である。忌避性はアメリカ繊維化学者・色彩技術者協会(AATCC)の技術マニュアル年報1985年版で公表された標準試験番号22によって測定され、試験基材の「スプレー等級」で表される。スプレー等級は、15cmの距離から基材上に、250mlの水をスプレーして得られる。0が完全に濡れることを意味し、100が全く濡れないことを意味する0〜100の尺度を使用して、濡れのパターンを視覚的に評価する。
【0038】
撥油性(OR)
処理された基材の撥油性は、異なる表面張力の油の透過に対する処理された基材の抵抗性に基づく、アメリカ繊維化学者・色彩技術者協会(AATCC)標準試験法番号118−1983によって測定する。Nujol鉱物油(試験油中で最も浸透性が低い)のみに抵抗する処理された基材には等級1を与え、他方、ヘプタン(試験油中で最も浸透性が高い)に抵抗する処理された基材には等級8を与えた。その他の中間値は以下の表に示すように、その他の純粋油または油の混合物を使用して求めた。
【0039】
【表1】
Figure 0003887169
【0040】
防水性(ベーリー透過度計)
防水性に関する靴甲皮革の試験のために、DIN 53338に従ってベーリー透過度計試験を行った。この試験のために、ベーリー透過度計5023型(靴甲皮革のための標準動的試験機)を使用した。試験片は、実際に使用中の甲皮革のように、水に片面を接触させながら機械によって代わる代わる曲げ伸ばしした。この試験で測定した値は、次の通りである。
1.水が処理された皮革試験片の片面からもう一方の面に、初めて浸透するまでの時間(未処理皮革に対する上記時間は、典型的に15分未満である)。
2.試験中に水の吸収によって起きる試験片の重量百分率の増大(未処理皮革に対する上記重量の増大は、典型的に1時間後に100%を超える。)
【0041】
摩耗時の撥油性および撥水性
AATCC摩擦試験機(CM−1型)中で、5秒間にわたり研磨紙(「WETORDRY−TRI−M−ITE」No600C)で前後に10回擦って磨耗した5cm×12.5cm大の処理された基材の試験片上で、磨耗され処理された基材の忌避性を測定する。上述のORおよびWR忌避性試験は、磨耗された試験片上で実施され、忌避性等級は磨耗時撥油性(AOR)値、および磨耗時撥水性(AWR)値として記録される。
【0042】
略語
以下の略語および商品名を実施例中で使用した。
Mefose:N−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロオクタンスルホンアミド
Etfose:N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−ペルフルオロオクタンスルホンアミド
DMAP:(ジメチルアミノ)−ピリジン
【0043】
実施例1
この発明のフルオロケミカル組成物を以下のようにして調製した。
【0044】
パート1:
機械的撹拌機、還流冷却器、温度調節装置、窒素注入口、および加熱マントルを装着した乾燥した250mlの三つ口丸底フラスコ中に、60gのLitheneTMN4−5000−10MA(平均官能価4.5および酸価52mg KOH/gを有し、9.1%の無水マレイン酸を含有する、無水マレイン酸でグラフトされた分子量5,500の液体ポリブタジエン)および90gのトルエンを充填して混合物を加熱し、ディーンスタークトラップ上で60分間にわたり還流して極微量の水を除去した。次に混合物を50℃に冷却して、33gのMefoseおよび0.1gのDMAPを添加した。次にこの混合物を窒素ガス体中で110℃で16時間反応させた。この反応時間の後、FTIRスペクトルは、1787および1864cm−1におけるあらゆる典型的な無水物吸収が消失し、1738cm−1における典型的なエステル吸収、および1709cm−1における酸吸収がスペクトル中に出現したことを示した。トルエンを減圧下で蒸留して除去し室温に冷却した後、褐色で固形のゴム状物体が得られた。
【0045】
パート2:
このようにして調製したポリマー60gを90gの酢酸エチルに溶解して60℃に加熱すると、透明で淡褐色の溶液が形成した。この溶液に1.5gの非イオン性界面活性剤(TweenTM80)を添加した。120gの水、20gのエチレングリコール、および1.5gの陰イオン界面活性剤(SiponateTMDS−10)の混合物を別に作り、60℃に加熱した。次に激しく撹拌しながら温酢酸エチル溶液を温水溶液中に注いで、予備分散を形成した。次に予備分散を超音波で6分間処理して、安定した分散を形成した。酢酸エチルを減圧下で蒸留して除去した。得られた酢酸エチルを含まない分散を25μm孔径フィルタバッグを通して濾過した。活性物質30%の安定した乳白色で陰イオン性の水性分散液が得られた。
【0046】
実施例2〜9
実施例1で概説したのと同様の手順に従って、異なる無水マレイン酸をグラフトしたポリブタジエン、およびペルフルオロアルキルを含有するアルコールを使用して異なる組成物を調製した。
【0047】
【表2】
Figure 0003887169
【0048】
全例で、安定した乳白色エマルジョンが得られた。
【0049】
実施例10〜13
実施例1で概説したのと同様の手順に従って、異なる無水マレイン酸をグラフトしたポリブタジエン、およびペルフルオロアルキルを含有するアルコールとフッ化されていないアルコールとの1/1モル比の混合物を使用して、異なる組成物を調製した。
【0050】
【表3】
Figure 0003887169
【0051】
全例で、安定した乳白色エマルジョンが得られた。
【0052】
実施例14〜17
パート1の手順に従って調製したポリマーをNHOHで中和して、水/ブチルグリコールの50/50混合物中で可溶化したこと以外は、実施例1の手順に本質的に従って以下のフルオロケミカル組成物を調製した。最終生成物混合物は20%の活性物質を含有し、pHを約8に調節された。
【0053】
【表4】
Figure 0003887169
【0054】
実施例14の生成物の外観は透明で淡褐色の溶液であり、実施例15の外観はわずかに濁った黄色の安定した溶液であり、実施例16の外観は濁った安定した褐色溶液であり、実施例17の外観はわずかに濁った褐色の安定した溶液であった。
【0055】
生成物を水に加えると、あらゆる生成物は、自然に形成する安定した非常に透明で青みがかったマイクロエマルジョンを与えた。
【0056】
実施例18〜21
水浴脱気処理中に、フルオロケミカル組成物を靴甲皮革に適用した。フルオロケミカル組成物を皮革加工に使用される標準クロムなめし、再なめし、および加脂剤処理ステップ後、皮革の最終ウェット製造ステップの最中に適用した。この目的のために、(皮革のクラスト重量に比例して水の200%に達する溶液を含有する)加脂剤処理槽に、フルオロケミカル組成物を皮革のクラスト重量に比例して変性ポリブタジエンの1.2%の量で添加した。変性ポリブタジエン組成物の添加時、槽温度は50℃でpHは約4.5であった。脱気工程を30分間継続した後、ギ酸を添加してpHを3.5に下げた。フルオロケミカル処理後、皮革を水で洗浄し、なめし台に一晩掛けて、60℃で1時間乾燥し、室温で2週間軟化および順化させた。次に皮革を上述の試験手順に従って試験した。試験結果を表1に示す。
【0057】
【表5】
Figure 0003887169
【0058】
【表6】
Figure 0003887169
【0059】
結果からは、変性ポリブタジエンが効果的な皮革処理剤であり、それらが皮革に良好な静的および動的撥水性を与えることが実証された。それらは皮革に良好な防水性も提供する。
【0060】
実施例22〜25
実施例18〜21で使用したのと同じ手順に従って、実施例14〜17のフルオロケミカル組成物を皮革に適用した。性能の結果を表2に示す。
【0061】
【表7】
Figure 0003887169
【0062】
表2に示した結果からは、変性ポリブタジエンの水溶液も効果的な皮革処理であることが実証される。
【0063】
実施例26〜29
実施例18〜21で使用した処理手順を使用して、実施例10〜13のフルオロケミカル組成物を皮革に適用した。性能の結果を表3に示す。
【0064】
【表8】
Figure 0003887169
【0065】
【表9】
Figure 0003887169
【0066】
実施例29および30
実施例18〜21で使用したのと同じ処理手順で、実施例5および6のフルオロケミカル組成物を皮革に適用した。性能の結果を表4に示す。
【0067】
【表10】
Figure 0003887169

Claims (5)

  1. (a)(i)エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエン、および (ii)フッ化アルコール、フッ化チオール、およびフッ化アミンからなる群より選択されるフルオロケミカル化合物、または (iii)前記フルオロケミカル化合物と、式R−X(式中、Rは少なくとも4個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、Xはヒドロキシ、SHまたは一級または二級アミノ基である。)の化合物との混合物の反応生成物、または(b)前記反応生成物の塩を含む、皮革を処理するためのフルオロケミカル組成物。
  2. 下記の少なくとも1つを特徴とする請求項1に記載のフルオロケミカル組成物。
    a)前記エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンが、1000〜100000の分子量を有する;または
    b)前記エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンが、無水マレイン酸、無水イタコン酸、および無水シトラコン酸からなる群より選択されるエチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンである ; または
    c)前記エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリジエンが、エチレン性不飽和無水ジカルボン酸でグラフトされたポリブタジエンである;または
    d)前記フルオロケミカル組成物が、水性分散液または水溶液の形態である。
  3. 前記反応生成物が、式(I)の二価の単位、式(II)の二価の単位、および式(III)または(IV)の少なくとも1つの二価の単位を含むポリマーを含む
    −CH2CH=CHCH2- (I)
    Figure 0003887169
    Figure 0003887169
    Figure 0003887169
    (式中、M1およびM2は水素または陽イオンを独立に表し、R1およびR2は少なくとも3個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基を独立に表す。)請求項1に記載のフルオロケミカル組成物。
  4. 前記ポリマーが、式(V)または(VI)に従った二価の単位をさらに含む
    Figure 0003887169
    Figure 0003887169
    (式中、M3およびM4は水素または陽イオンを独立に表し、R3およびR4は少なくとも4個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す。)
    請求項3に記載のフルオロケミカル組成物。
  5. 皮革と請求項1〜4のいずれか 1 項に記載のフルオロケミカル組成物を接触させることを含む皮革の処理方法。
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