ES2201953T3

ES2201953T3 - Dispersion acuosa de copolimero para el tratamiento del cuero.

Info

Publication number: ES2201953T3
Application number: ES00100046T
Authority: ES
Inventors: Patricia Marie Lesko; Thomas Stewart; Anton Georges El A'mma
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2009-11-21
Also published as: JPH02199200A; RU2025490C1; DK607689A; HU896344D0; ATE109514T1; DE68917268T2; TR25248A; BR8906160A; DE68929279T2; DE68917268T3; IE893565L; IL92505A0; AR245226A1; EP0579267A1; EP0997539A2; ATE198627T1; CN1026249C; DK607689D0; MA21687A1; ZA898899B

Abstract

Una dispersión acuosa de un copolímero que tiene un peso molecular promedio de entre 2.000 y 100.000, y formado entre más del 10% en peso y menos del 50% en peso de un monómero de ácido acrílico o ácido metacrílico y entre más del 50% en peso y menos del 90% en peso de al menos uno de los siguientes monómeros hidrófobos: C10-22 alquil (met)acrilatos, C8-22 alcoxi- o C6-12 alquil fenoxi- poli (etileno oxido)(met)acrilatos, C12-22 alcanos primarios, y esteres de vinilo de ácidos C12-22 alquil carboxilico útiles en un proceso para el tratamiento del cuero.

Description

Dispersión acuosa de copolímero para el tratamiento del cuero.

Esta invención tiene que ver con una dispersión acuosa de un copolímero útil en un proceso para el tratamiento del cuero.

El tratamiento de los pellejos y de las pieles para formar el cuero envuelve un número interdependiente de operaciones químicas y mecánicas. Estas operaciones pueden ser divididas dentro de secuencias de pasos finales húmedos seguidos de una secuencia de pasos secos. Un proceso típico de fabricación de cuero envuelve la siguiente secuencia de pasos húmedos finales: recortes y clasificación, remojo, descarnado, despellejado, cebado, seleccionado, curtido, empapado, dividido y afeitado, recurtido, coloreado, fatliquoring y exposición. Estos pasos húmedos finales son seguidos de una secuencia de pasos secos como secado, acondicionamiento, apilado, pulido, terminado, lacado, medida y gradación. Una descripción de cada una de estas operaciones puede ser encontrada en Datos del Cuero, Curtidores de Nueva Inglaterra (1972).

Los copolímeros de la presente invención son útiles para las operaciones de finalizado húmedas que tienen lugar después del curtido primario; conocidas como recurtido y fatliquoring. El objeto del curtido primario es el convertir el pellejo o la piel en un material estable no dañable. Esto se consigue convirtiendo fibras de colágeno de deshecho en la piel o pellejo en un producto estable que es no putrescible o en otras palabras que no se pudra. Además, el curtido mejora una serie de propiedades de la piel o pellejo, como por ejemplo, la estabilidad dimensional, resistencia a la abrasión, resistencia a los productos químicos y al calor, mejora la flexibilidad, y la posibilidad de resistir repetidos ciclos de mojado y secado. El procedimiento principal usado para curtir pellejos y pieles es conocido como "curtido de cromo". Este procedimiento emplea un sulfato de cromo básico, a menudo referido como "cromo" para simplificar, que es preparado mediante la reacción de una sal de cromo, como el bicromato sódico, con un azúcar como base y ácido sulfúrico. El cromo penetra en la piel produciendo un color verde azulado. El cambio de color se utiliza para calcular el grado de penetración o el grado de curtido. Además, la temperatura de encogimiento se utiliza para medir la constante y el grado de curtido. El cuero no curtido se encogerá significativamente cuando es sometido a agua caliente, como por ejemplo agua a 140ºF, mientras que el cuero apropiadamente curtido con cromo puede soportar más altas temperaturas, como por ejemplo 212ºF (100ºC) en agua, sin encogerse. Para una descripción del curtido con cromo ver US-A-4, 327, 997. Los pellejos y pieles pueden ser también curtidos usando extractos vegetales como por ejemplo extractos de árboles y arbustos como el quebracho, zarzo, zumaque, cicuta, encina y pícea.

Después del curtido, el cuero es recurtido, coloreado y fatliquored. Esta operación de tres pasos es a menudo considerada en conjunto como un paso desde el cual las tres operaciones pueden ser llevadas a cabo secuencialmente en batería. El stock de curtido de cromo, también conocido como "stock azul", retiene la mayoría de la estructura patrón irregular de la fibra de la piel en el animal. Algunas áreas de la piel poseen una densa estructura mientras otras porciones son poco fibrosas y otras porciones son no deseadas por ser excesivamente finas y parecida al papel. Ya que el curtidor tiene como función el producir una pieza uniforme de cuero, un segundo paso de curtido, conocido como "recurtido", se emplea para mejorar las propiedades estéticas y físicas. Estas propiedades incluyen, por ejemplo, mejoras en la plenitud del cuero, la ajustabilidad y la suavidad de la fibra, la rotura, la igualación y la intensidad del tono del tinte, una mejor uniformidad en carácter o en la flexibilidad, una mejor capacidad de mojado y una estabilidad adicional contra el agua y la transpiración. El recurtido puede ser logrado usando una variedad de materiales naturales derivados incluyendo extractos de vegetales o plantas, y agentes sintéticos de curtido conocidos como "syntants", o combinaciones de estos. Históricamente, extractos de los árboles y de arbustos como el quebracho, zarzo, zumaque, cicuta, encina y pícea fueron usados como agentes de curtido. A lo largo de los últimos 50 años muchos syntants hechos por el hombre fueron desarrollados y estos son utilizados extensamente todavía, especialmente para la producción de cuero suave y para la fabricación de cueros de color blanco o tonos pastel. El recurtido es llevado a cabo normalmente desde temperaturas de 80ºF (27ºC) hasta 120ºF (49ºC) usando aproximadamente desde un 3 hasta un 20 por ciento en peso del agente de recurtido sobre el peso en mojado del cuero curtido. En algunos casos la piel debe de ser recurtida con cromo antes del paso de recurtido regular para conseguir un completo curtido de porciones previamente no curtidas y nivelar el cromo especialmente en la fibra para una más uniforme coloración. El recurtido viene a tardar del orden de 1 a 2 horas, mientras que la secuencia del recurtido entero, coloreado y fatliquoring normalmente puede tardar entre 4 a 6 horas. Después del recurtido la piel es coloreada usando o bien un tipo de tinte de superficie o un tinte penetrante. En general, tintes ácidos penetran a través de la piel mientras los tintes básicos son usados únicamente para colorear la superficie.

Después del recurtido y del coloreado la piel es sometida al paso de fatliquor. El fatliquor proporciona las propiedades deseadas de fuerza y carácter al cuero. El fatliquor lubrica las fibras del cuero con lo que después del secado las fibras son capaces de deslizarse encima unas de otras. Con el fin de regular la flexibilidad del cuero, el fatliquoring contribuye enormemente a la tensión y a la fuerza de desgarre del cuero. El fatliquoring afecta también a lo ceñido de la rotura o en otras palabras a la línea patrón formada cuando la superficie fibrosa es torcida hacia dentro.

Los ingredientes básicos usados en el fatliquoring son aceites insolubles en agua y sustancias grasas como aceites sin refinar y sulfatados y aceites sulfitados. Típicamente el tanto por ciento de peso en cuero del aceite de licor de grasa se mueve en el rango de desde el 3 al 10 por ciento. La manera en la cual el aceite es distribuida a través del cuero afecta a las características del cuero y por consiguiente a las operaciones finales. Para conseguir un recubrimiento de aceite uniforme a lo largo de la superficie de las fibras del cuero es necesario diluir el aceite con un disolvente orgánico o preferiblemente dispersar el aceite en un sistema acuoso usando agentes emulsionadores. Ver Manual Técnico del Cuero, J.H. Sharphouse, Asociación de productores del Cuero (1971) capítulos 21 al 24.

Mientras que las técnicas dirigidas a controlar el grado con el que la emulsión penetra el cuero antes de la rotura y de depositarse como aceite en las fibras han sido empleadas para conseguir cueros más blandos y más flexibles, largos periodos de resistencia al agua o impermeabilidad no han sido satisfactoriamente conseguidos usando solo el proceso de fatliquoring convencional.

Varias publicaciones han propuesto varios copolímeros para el tratamiento del cuero durante el curtido y el recurtido, particularmente como sustitutos para agentes de curtido naturales y syntans formados a partir de resinas de fenol formaldehído.

US-A-2205882 y US-A-2202883 revelan el uso de polímeros ácidos como el ácido poliacrílico; copolímeros del ácido acrílico y ácido metacrílico; copolímeros del maleico anhidro y estireno; copolímeros del ácido metacrílico y estireno; y metil metacrilato hidrolizado.

US-A-2,475,886 y US-A-2452536 muestran sulfatados solubles en agua, copolimeros de estireno-maleico anhidros para el curtido o el recurtido del cuero.

US-A-3103447 está dirigida a soluciones acuosas de amonio o sales de aminas ácidas que contienen copolímeros para la impregnación de cueros con el fin de conseguir las propiedades asociadas con el cuero recurtido como pueda ser la mejora de roturas, resistencia a la abrasión y completa sustancia. Los copolímeros se muestran insolubles en agua cuando se encuentran en su forma ácida, pero solubles cuando se encuentran como sal, forma en la cual son utilizadas. Los copolímeros son formados a partir de los ácidos insaturados polimerizables monoetilenicales como el ácido acrílico o el ácido metacrílico, con ésteres como ésteres saturados de alcoholes alifáticos monohídricos del ácido acrílico o metacrílico obtenidos a partir del ciclohexanol, alcanoles con átomos de Carbono en un rango de 1 a 18 o vinil ésteres de ácidos grasos con átomos de Carbono en un rango de 1 a 18 como el vinil acetato, vinil laurato y vinil estearato. Los copolímeros preferidos son aquellos formados a partir del 5 al 35 por ciento en peso del ácido acrílico o metacrílico y del 95 al 65 por ciento en peso en éster. Los copolímeros específicos ilustrados incluyen aquellos formados a partir del 85 por ciento en peso del etil acrilato y 15 por ciento en peso del ácido metacrílico; 66 por ciento en peso del butil acrilato y 34 por ciento en peso del ácido acrílico; 60 por ciento en peso del metil acrilato, 25 por ciento en peso de 2-etilhexil acrilato y 15 por ciento en peso del ácido metacrílico.

US-A-3231420 está dirigido a un proceso de impregnación del cuero con copolímeros insolubles en agua para preparar el cuero para el proceso final. Este proceso se muestra para mejorar la resistencia a la rotura, proveer completa sustancia, mejorar la abrasión y la resistencia a las rozaduras; propiedades típicamente alcanzadas con el recurtido. Los copolímeros usados están formados a partir de (a) 3.5 a 18.5 por ciento en moles de un ácido seleccionado del ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido itacónico (b) a partir de 1.5 a 8 por ciento en moles de al menos un éster de ácido (met)acrílico y un alcohol saturado monohídrico que contenga de 8 a 18 átomos de carbono (c) a partir de 10.5 a 43 por ciento en moles de metil, etil o isobutil metacrilato, y (d) a partir de 47 a 84.5 por ciento en moles de un éster del ácido acrílico con un alcohol saturado monohídrico que contenga de 1 a 14 átomos de carbono; la concentración total de (a) más (c) siendo de 15 a 45 en tanto por ciento en moles, y la relación de (b) con (c) siendo desde 1:3.3 hasta 1:6.7. El copolímero, conteniendo los cuatro ingredientes esenciales, es formulado en un solvente orgánico como puedan ser alcoholes, cetonas, ésteres, hidrocarburos y hidrocarburos clorados o mezclas de estos, siendo una preferencia los hidrocarburos hidrófobos y hidrocarburos halogenados que no hinchan el cuero y que además permiten la impregnación.

US-A-3945792 está dirigido a un proceso para el cuero curtido llenado usando no sustituidos o sustituidos homo- o co-polímeros del ácido acrílico que son solubles en agua en una mezcla a la que se añade una cola de proteína en la relación de polímero a cola de proteína de 1:12 a 12:1.

US-A-4314802 muestra un proceso de curtido del cuero llevado a cabo en múltiples pasos. El primer paso usa una solución acuosa o dispersión de un copolímero conteniendo al menos 50 por ciento de ácido acrílico o metacrílico con una opcional, menor cantidad de un alquíl éster de (met)acrílico ácido o de un sulfatado, aceite seco insaturado. El segundo paso usa un compuesto de curtido de zirconio.

US-A-4345006 está dirigido a procedimientos para tratar el cuero curtido con una resina de acrilato hidrófilo en una dispersión acuosa. El acrilato hidrófilo es una película formada de un copolímero formado por un 60 a 80 por ciento en peso de un éster de (met-) acrilato teniendo una temperatura de transición vítrea (Tg) menor de 0ºC como por ejemplo el etil acrilato; de 10 a 20 por ciento de un hidroxialquil éster de ácido (met) acrílico; 1 a 10 por ciento en peso de un compuesto polimerizable aniónico como el itacónico, maléico, fumárico, crotónico, acrílico o ácido metacrílico, preferiblemente en la forma de metal alcalino soluble en agua o de sal amónica; 0.2 a 0.5 en tanto por ciento en peso de al menos un monómero entrecruzado; y de 0 a 2.5 en tanto por ciento en peso de (met)acrilamida. El componente predominante (met) acrilato que tiene un valor bajo de Tg es generalmente descrito como un éster de alcoholes, preferiblemente alcanoles, conteniendo de 2 a 18 átomos de carbono. Las composiciones son películas hidrofílicas que forman recubrimientos con bajo contenido en monómeros de ácido funcional (por ejemplo 10 a 20 en tanto por ciento en peso de un monómero funcional hidroxi) útiles como agentes de recurtido, pero no revelados como sustitutos para el fatliquoring o como parte del tratamiento de impermeabilización.

US-A-4526581 está dirigido al proceso de curtido o recurtido usando copolímeros del ácido metacrílico de un estrecho rango de pesos moleculares. Los copolímeros contienen al menos el 5 por ciento en moles de una pequeña cadena (C_{1}-C_{4}) de alcohol éster del ácido acrílico. La combinación del ácido metacrílico y la pequeña cadena del comonómero de alcohol éster es indicado ya que proporciona propiedades no esperadas, como por ejemplo una sustancial resistencia de la fibra a la rotura y decurtido.

Además un número de publicaciones han apuntado por separado el problema de fabricar cuero tratado más resistente al agua o completamente impermeable. Alguna de estas publicaciones intentan hacer la superficie del cuero menos hidrofílica por medio de una reacción química con cromo u otros agentes minerales de curtido en el cuero, o por múltiples tratamientos usando ácidos y sales de metales polivalentes.

US-A-2968580 muestra la impregnación del cuero con una solución acuosa de sales de ésteres de ácido teniendo al menos dos sales que formen grupos acil, secando el cuero, y entonces reaccionando el ácido con una sal compleja de un metal polivalente miscible en agua.

US-A-3010780 usa un agente de curtido mineral para formar un complejo con derivados de ácido tribásico no poliméricos o polibásicos mayores que contienen grupos hidrófobos como por ejemplo, ácido bórico, ácido fosfórico, ácido arsénico, ácido cítrico, ácido trimesitínico, ácido mellítico, ácido etano-tetraacético y parecidos.

US-A-3276891 usa ésteres parciales y amidas parciales de ácidos policarboxílicos alifáticos que contienen de 3 a 10 átomos de carbono y de 2 a 4 grupos de ácidos carboxílicos; ácidos policarboxílicos alifáticos que contienen de 4 a 10 átomos de carbono o feníl o hidroxifeníl policarboxílicos ácidos con de 2 a 6 grupos carboxílicos ácidos, con ésteres parciales y éteres parciales de polialcoholes que contengan de 2 a 10 átomos de carbono y al menos dos grupos hidroxi libres y un no saturado C_{8}-C_{22} radicales lipofílicos como impregnadores en un solvente orgánico.

La patente 265,063 de la Unión Soviética titulada "Tratamiento Hidrófobo" muestra el uso de un hidrófobo de peso molecular alto, que es el producto de reacción de un metal alcalino glicolado con el estireno-maleíco anhídro o el copolímero ácido poliacrílico, para aumentar la repulsión al agua.

C.E. Retzche en "Un sistema acuoso destinado para la producción de un cuero seco que se pueda limpiar y nunca más permeable" Rev. Tech. Ind. Cir., Vol. 69, tomo 4 (1977) apunta la dificultad en la fabricación de cueros, que han sido tratados con syntans hidrófilos y fatliquors, resistentes al agua. Retzche propone el uso de ciertos fosfatos que contienen polímeros en combinación con compuestos de cromo.

US-A-4527992 está también dirigido a un proceso para producir cueros impermeables y pieles mediante el tratado de pellejos curtidos con un agente de relleno seleccionado de hidrocarburos alifáticos oxidados C_{18}-C_{26}, hidrocarburos alifáticos oxidados y parcialmente sulfonatados C_{18}-C_{26}, ceras C_{32}-C_{40} oxidadas y ceras oxidadas y parcialmente sulfonatadas C_{32}-C_{40}. Este tratamiento con el agente de relleno es seguido por el uso de agentes para impregnar en la forma de un metal álcali o amonio o por sales de copolímeros de alquil aminas de bajo peso molecular en un rango en tanto por ciento en moles de 60 a 95 de ácido insaturado seleccionado del ácido acrílico o metacrílico y un 5 a 40 por ciento en moles de un monómero seleccionado del metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, butil acrilato, acrilamida, acrilonitrilo, metil metacrilato, etil metacrilato, propil metacrilato, butil metacrilato, metacrilamida y metacrilonitrilo, donde el copolímero tiene un peso molecular de desde 800 hasta 10,000. Este tratamiento es seguido por una acidificación, fijado y finalizado.

El objeto de la presente invención incluye la deseada provisión de un procedimiento para el tratamiento del cuero curtido para posibilitar la mejora de las propiedades del cuero curtido o de la deseada provisión de un proceso de mejora para el tratamiento del cuero curtido.

Estas numerosas publicaciones, empleando varias combinaciones de monómeros hidrófilos y hidrófobos, han demostrado que nadie hasta este momento ha encontrado un material útil para el tratamiento del cuero curtido en un paso para proveer de las propiedades deseadas mediante los pasos húmedos finales del recurtido, fatliquoring e impermeabilización.

Es otro objetivo de la invención presente el proveer de un copolímero que pueda ser útil para el tratamiento de cuero curtido en un paso con lo que se puedan obtener la combinación deseada de propiedades con el recurtido húmedo final convencional y los pasos de fatliquoring.

Es un objetivo adicional de la presente invención el proporcionar un copolímero que pueda también mejorar la resistencia al agua del cuero.

Es un objetivo adicional de la presente invención el proporcionar un copolímero que pueda también mejorar la intensidad del tinte de sombra, resistencia a la extracción con solvente, posibilidad de lavado, e impermeabilidad del cuero la cual reduce el tiempo de secado y la energía requerida al final del proceso final de mojado.

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De acuerdo con la presente invención, nosotros proporcionamos una dispersión acuosa de un copolímero como se expone en las reivindicaciones que se acompañan. El copolímero amfifílico seleccionado está demostrado ser un sustituto efectivo para tratamientos en un paso para recurtidos convencionales y pasos de fatliquoring, y otra virtud del copolímero seleccionado es que es mostrado también para mejorar la resistencia al agua del cuero tratado.

Las dispersiones acuosas de los copolímeros amfifílicos insolubles en agua formados a partir de una cantidad predominante de al menos un momómero hidrófobo y una cantidad menor de al menos un comonómero copolimerizable hidrófilo son útiles para el tratamiento del cuero curtido durante el proceso final húmedo para conseguir un número de propiedades deseables estéticas y físicas, como la de mejorar la intensidad del tinte de sombra una resistencia al agua dinámica preferiblemente mayor de 1500 Maeser flexes.

El copolímero amfifílico contiene ambos grupos hidrófilos e hidrófobos. El copolímero está formado por más de un 10 por ciento en peso hasta menos de un 50 por ciento en peso, preferiblemente desde más o menos un 15 hasta un 45 por ciento en peso, más preferiblemente desde un 20 hasta un 40 por ciento en peso, de al menos un monómero hidrófilo y mayor de un 50 por ciento en peso hasta menos de un 90 por ciento en peso, preferiblemente desde cerca de 55 hasta cerca de un 85 por ciento en peso, más preferiblemente desde cerca de 60 hasta cerca de un 50 por ciento en peso, de al menos un comonómero hidrófobo. El copolímero tiene un peso medio de peso molecular desde cerca de 2000 hasta cerca de 100,000.

La selección de la concentración relativa de los monómeros hidrófilos e hidrófobos usada para la preparación de los copolímeros amfifílicos es el resultado del test empírico de los copolímeros comparados con controles usando los criterios de interpretación seleccionados u objetivos. Los ejemplos ilustrativos presentados de aquí en adelante demuestran claramente que los copolímeros amfifílicos comparados, preparados desde 10 por ciento en peso de monómero hidrófilo y 90 por ciento en peso de comonómero hidrófobo, no consiguen los objetivos de rendimiento; especialmente el carácter y la resistencia al agua. Igualmente, cuando el copolímero es formado con igual (50/50) concentraciones en peso del monómero hidrófilo y monómero hidrófobo estos objetivos de rendimiento son igualmente no conseguidos.

El monómero hidrófilo usado para preparar el copolímero amfifílico es al menos un monómero seleccionado de ácido acrílico y ácido metacrílico.

La selección de la naturaleza y de la concentración del monómero hidrófilo fue hecha para conferir al copolímero amfifílico la capacidad de ser bien dispersado en una solución acuosa, y para ello ser preparado con sólidos de polímeros elevados con una viscosidad manejable y rompibles sin afectar adversamente la capacidad del copolímero de penetrar el cuero y proveerlo con mejoras estéticas, fuerza, carácter, y resistencia al agua.

El comonómero hidrófobo usado para preparar el copolímero amfifílico es al menos un monómero seleccionado de C_{12}-C_{22} alquíl acrilatos, C_{12}-C_{22} alquíl metacrilatos; C_{8}-C_{22} alkoxi o C_{6}-C_{12} alquil fenoxi (óxido de polietileno) (met) acrilatos; C_{12}-C_{22} 1-Alquenos, y vinil ésteres de C_{12}-C_{22} ácidos alquíl carboxílicos. Ejemplos de estos monómeros hidrófobos incluye el dodecil (met) acrilato, pentadecil (met) acrilato, cetil (met) acrilato, estearil (met) acrilato, eicosil (met) acrilato, vinil estearato, nonilfenoxi (etileneoxido) 1-20 (met) acrilato, octadeceno, hexadeceno, tetradeceno, dodeceno, y mezclas de cualquiera de los de arriba.

Los monómeros hidrófobos preferidos buscan el proveer al copolímero amfifílico con las mejores características de rendimiento, particularmente en términos de resistencia al agua, son de cadena larga (C_{12}-C_{20}) alquil (met)acrilatos y mezclas de estos, como mezclas de C_{16}-C_{20} alquíl metacrilatos (referidos de aquí en adelante como "CEMA" para cetil-eicosil metacrilato). El uso de la terminología (met) seguido de otro término como acrilato o acrilamida, como la usada durante esta revelación se refiere a ambos acrilatos o acrilamidas y metacrilatos o metacrilamidas, respectivamente.

Cantidades menores, de otros monómeros etilenicales copolimerizables insaturados a concentraciones iguales o menores del 50 por ciento en peso del total de la concentración del comonómero hidrófobo, pueden ser usadas en combinación con una cantidad predominante mayor de (50 por ciento en peso) de al menos uno de los tipos de monómeros hidrófobos arriba mencionados. Estos comonómeros hidrófobos adicionales han sido encontrados útiles como diluentes para los otros comonómeros hidrófobos sin afectar adversamente las propiedades de recurtir/fatliquor obtenidas tras el tratamiento del cuero con el copolímero amfifílico. El uso de estos diluentes para el monómero hidrófobo puede ser justificado por razones económicas; aunque, mejoras en la resistencia al agua obtenidas usando el monómero hidrófobo predominante pueden ser sacrificadas por el uso de estos diluyentes hidrófobos. Ejemplos de estos diluyentes comonómeros hidrófobos copolimerizables incluyen (C_{1}-C_{7}) alquil (met) acrilatos, estireno, alfa-metilestireno, vinilacetato, (met) acrilonitrilo y olefinas. Cuando tales diluyentes de comonómeros hidrófobos son usados, es preferible usar monómeros no funcionales antes que monómeros funcionales, tales como por ejemplo monómeros funcionales hidroxil y amida.

La cantidad efectiva de copolímero amfifílico presente en una dispersión acuosa es al menos un 1 por ciento en peso del cuero curtido. No hay un máximo para la cantidad de copolímero amfifílico que puede estar presente en la dispersión, ya que cualquier exceso añadido de copolímero a la mezcla de reacción permanecerá sin reaccionar, y entonces reusado o desechado, después de que el proceso ha sido completado. Generalmente, aunque, la cantidad de copolímero amfifílico presente en la dispersión acuosa no debería de ser más del 20% en peso del cuero curtido. Es una cualidad preferida, el que la cantidad de copolímero amfifílico usado en el proceso esté en el orden del 1% al 10% en peso del cuero curtido, y la cantidad preferente es del 3% al 7% en peso del cuero curtido.

El copolímero amfifílico puede ser preparado por la polimerización de los monómeros hidrófilos y hidrófobos mediante una técnica convencional. Hemos encontrado una preferencia para conducir la polimerización en un alcohol miscible en agua tal como, por ejemplo, tert- butanol o butil Cellsolve (Union Carbide Corp) usando un iniciador de radicales libres insoluble en agua en una concentración de más o menos el 0.2% en peso hasta el 5 por ciento en peso del total de los monómeros. Ejemplos de iniciadores de radicales libres apropiados que pueden ser usados incluyen perésteres y azo compuestos. La polimerización es conducida preferiblemente a unas temperaturas en el rango desde 60ºC hasta más o menos 150ºC, preferiblemente a una temperatura de más o menos 85ºC hasta 120ºC. Los agentes de transferencia de cadena tales como los mercaptanos, son usados para controlar el peso molecular. La polimerización debe de ser conducida polimerizando todos los monómeros juntos o por adición gradual de los monómeros y el iniciador a lo largo de un periodo de 1 a 6 horas hasta que la polimerización sea esencialmente completada (valores de conversión mayores del 98%). La polimerización produce una concentración de polímeros sólidos amfifílicos en solvente de cómo al menos 20% en sólidos hasta un máximo del 75% en sólidos con una viscosidad Brookfield de cerca de 100 hasta más o menos 1,000,000 cps.

Los copolímeros formados usando monómeros olefínicos hidrófobos deben de ser preparados de acuerdo a los procedimientos mostrados en US-A-3968148 y US-A-4009195.

Después de contactar el cuero curtido con el copolímero amfifílico, el cuero debe de ser entonces tratado con un agente mineral de curtido para mejorar el carácter y la resistencia al agua del cuero. Preferiblemente, el cuero así tratado, debería tener una resistencia dinámica al agua mayor de 15000 Maeser flexes. Los agentes minerales de curtido preferidos incluye cranio, aluminio y zirconio como agentes de curtido.

Los copolímeros amfifílicos mostrados en los ejemplos ilustrativos presentados de aquí en adelante fueron hechos de acuerdo a uno de los siguientes procesos (de A hasta D).

Proceso A

Todas las cargas estuvieron basadas en 1000 gramos (g) de monómero. El proceso es ilustrado para hacer un copolímero con un 40 por ciento en peso de ácido acrílico/60 por ciento en peso de CEMA. En un matraz de fondo redondo de tres litros y 4 cuellos equipado con un agitador, termómetro, condensador de reflujo y en atmósfera de nitrógeno se añadieron 900 gramos de butanol terciario. El matraz fue entonces calentado hasta 85ºC. Los siguientes monómeros: 400 g de ácido acrílico y 600 g de cetil-eicosil metacrilato, junto con 10 g Vazo 67 (E.I. Dupont de Nemours & Co) iniciador de radicales libres y 20 g de ácido 3-mercaptopropiónico en 165 g de agua desionizada como agente de transferencia de cadena (CTA) fueron añadidos regularmente en una relación constante a lo largo de dos horas manteniendo la reacción a una temperatura de 85ºC. Durante todo. Esto fue seguido de la adición de 1 g de Vazo 67 en 5 g de t-butanol y la reacion fue mantenida a 85ºC. Durante una hora adicional. La vasija de reacción fue entonces enfriada y el producto copolímero fue vertido en una jarra. El copolímero producto tuvo el 48.1 por ciento en peso de sólido teórico y un 51.2% en peso de sólidos observados y un peso medio de peso molecular de 10,600 y número medio de peso molecular de 6,500.

Proceso B

Todas las cargas estuvieron basadas en 200 gramos de monómero. Este proceso se ilustra para la preparación de 70% en peso CEMA/30% en peso de 2-sulfoetil metacrilato copolímero. El matraz de reacción fue el mismo que el utilizado en el proceso A, excepto que fue de 1 litro de volumen. Al matraz se le añadió 150 g de isopropanol y el matraz fue calentado hasta 82ºC. La siguiente mezcla de monómeros, iniciador y el agente de transferencia de cadena fueron añadidos linealmente y uniformemente al matraz calentado (82ºC) a lo largo de dos horas. La mezcla de monómero fue 200 g de isopropanol, 140 g CEMA, 60 g 2-sulfoetil metacrilato, y 2 g de iniciador Vazo 67. El CTA fue 2 g de ácido 3 -mercaptopropiónico y 25 g de isopropanol. Al final de añadir la mezcla de monómero, iniciador con CTA, 1 g de Vazo 67 y 10 g de isopropanol fueron añadidos a la vasija de reacción la cual fue mantenida a la temperatura de 82ºC. Durante una hora adicional. Al final de esta hora la reacción fue enfriada y el producto vertido en una jarra. El producto copolímero tenía un 34.7% en peso de sólidos teóricos y un 34.3% en peso de sólidos observados. El peso medio del peso molecular fue de 13,000 y el número medio de peso molecular de 9,660.

Proceso C

Este proceso fue llevado a cabo de acuerdo con lo expuesto en US-A-3968148 y US-A-4009195. Está ilustrado para hacer un copolímero de 35% en peso de ácido acrílico y 65% en peso de hexadeceno. A un matraz de fondo redondo de 1 litro y con 4 cuellos equipado con un agitador, termómetro, condensador de reflujo y en atmósfera de nitrógeno le fueron añadidos 450 g de hexadeceno. El matraz fue entonces calentado a 130ºC. Una adición de 120 g de ácido acrílico, 30 g de hexadeceno y 3 g de iniciador t-butil perbenzoato fue entonces linealmente y uniformemente añadido al matraz a lo largo de 5 horas mientras se mantiene la temperatura a 130º C. La temperatura fue mantenida a 130ºC. Durante 1 hora y entonces el enfriado es comenzado y el diluyente de 150 g de butil Cellosolve (2-butoxietanol) (Union Carbide Corp) fue añadido. El copolímero formado tenía un 46.2% en peso de sólidos totales en butil Cellosolve con algún hexadeceno residual.

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Proceso D

Los polímeros usados para una escala de pesos moleculares (ejemplo 5) fueron preparados de acuerdo al proceso A con la excepción de que la cantidad de ácido 3-mercaptopropiónico (3 MPA) (agente de transferencia de cadena o CTA) fue variado como sigue. Todas las dosis son en gramos.

Monómeros		Peso Molecular
AA	CEMA		3MPA	PM	MN
300	700		0	69,000	24,200
300	700		2.5	25,100	16,500
300	700		6	16,650	11,300
300	700		20	10,000	6,500
300	700		40	4,500	3,400
300	700		60	3,000	2,400

Evaluación de los copolímeros

El proceso de la presente invención envuelve el tratamiento de cueros con copolímeros amfifílicos seleccionados. Nosotros evaluamos los copolímeros amfifílicos mediante la comparación de estéticas, fuerza, flexibilidad, elasticidad y resistencia al agua de los cueros tratados con los copolímeros amfifílicos con los mismos cueros tratados con agentes de recurtido convencionales syntan y fatliquors. La fuerza del cuero tratado fue medida mediante una técnica llamada elongación en rotura de fibras y elongación en reventón de bolas. Está técnica es comúnmente usada en la evaluación de la efectividad de los fatliquors convencionales en la lubricación del cuero. El test está diseñado para reproducir el ensanchamiento del cuero sobre la horma durante el proceso de fabricación de zapatos, usando un instrumento llamado hormómetro. Una tira de cuero tratado es fijado en posición y una probeta entonces ensancha el cuero. La extensión del cuero bajo la fuerza de la probeta es medida en milímetros en el punto en el cual se observa la primera rotura sobre la fibra ("rotura de fibra") y en el punto en el que el cuero se desgarra ("reventón de bolas"). El mayor en extensión en la rotura de fibra y reventón de bolas, el mayor en fuerza de desgarre del cuero. Para el propósito de la evaluación de la efectividad de los copolímeros amfifílicos, nosotros establecimos un criterio para extensión en rotura de fibra y reventón de bolas de 5 onzas (oz.) (142g) el cuero curtido con cromo valores mayores o iguales que 13 mm mayores o iguales que 15 mm, respectivamente, siendo el valor mínimo para la mejora de fuerza por el tratamiento. Además para la evaluación de las mejoras en la fuerza del cuero conseguida mediante la aplicación de los copolímeros amfifílicos, nosotros también evaluamos cuantitativamente el carácter del cuero y comparamos estos con las medidas del carácter obtenidas mediante el tratamiento con agentes convencionales de recurtido y fatliquoring. El carácter es una medida de la flexibilidad y elasticidad del cuero, el mayor carácter, la mejor flexibilidad y elasticidad del cuero. Nosotros medimos el carácter de muestras de cuero tratado usando el test de tensión de Hunter-Spring modificado de acuerdo con Stubbings: Stubbings y E. Senfelder, JALCA, Vol. 58, No. 1, Jan. (1963), y establece un criterio mínimo en un valor de carácter de 155 mils.

Además de la evaluación cuantitativa de la fuerza y del carácter, nosotros también observamos las características de rotura del cuero tratado.

Además, nosotros también evaluamos la intensidad de la sombra de tinte para muestras de cuero tratado y curtido con cromo frente a cueros curtidos con cromo y tratados con copolímeros amfifílicos. La mayor intensidad de sombra de tinte, el más intenso en sombra de tinte en el cuero para un tanto por ciento en peso dado de tinte dado (usado).

Nosotros advertimos que los cueros de la invención resultaron tener tiempos más rápidos de secado durante operaciones subsecuentes. Esta mejora en el tiempo de secado, junto con la posibilidad de eliminar al menos uno de los procesos húmedos de finalizado convencionales, proporciona a la presente invención características económicas y de conservación de energía adicionales.

En una incorporación preferente de la invención, nosotros inesperadamente encontramos que tratando cueros con los copolímeros amfifílicos seleccionados no solo mejoramos las propiedades del cuero estéticas y físicas antes mencionadas, sino que también tenían la posibilidad de mejorar la resistencia al agua del cuero tratado y esto, si el cuero tratado con el copolímero amfifílico fue tratado subsecuentemente con un agente de curtido mineral, el cuero resultante cumple los requerimientos de un producto de cuero impermeable. Como se usa aquí el termino "impermeable" no significa que el cuero no pueda absorber nada de agua o ser penetrada por agua bajo ningún tipo de condiciones, pero se prefiere usar para expresar un mayor grado de resistencia al agua que con el término "resistencia al agua", como usado aquí, implica.

La resistencia al agua de los cueros tratados con copolímeros amfifílicos y controles fueron determinados por dos test separados. El primero es llamado test dinámico de resistencia al agua salina. Este test usa un tester de penetración de agua Maeser de acuerdo con ASTM D-2009-70. El número de Maeser flexes que se necesitan para causar la penetración del agua al cuero es grabado. Como este test utiliza agua salina, es útil para predecir la resistencia del cuero ha ser dañado no solo por el agua, sino también por la transpiración. Un valor de Maeser flex mayor de 15,000 es el mínimo criterio establecido por el ejercito de los EEUU para la impermeabilidad de las botas de cuero.

Cueros tratados fueron también evaluados mediante un test de absorbancia estático de agua mediante el cual las muestras de los cueros tratados con copolímeros amfifílicos fueron sumergidos en agua durante dos horas a temperatura ambiente, y el cuero fue entonces pesado de nuevo para determinar el porcentaje de agua admitido por el cuero. Menor porcentaje de agua admitido, más resistente es el cuero al agua. La especificación militar para la admisión de agua por absorción estática de agua es menor o igual al 30%.

La evaluación de los copolímeros amfifílicos para el tratamiento de cueros curtidos (procedimiento F) fue comparado con un proceso de control usado con agentes de recurtido convencionales y fatliquors (procedimiento E). A no ser que se diga lo contrario, todos los cueros fueron preparados a partir de 5 onzas (peso stock) de cueros curtidos con cromo. Los procedimientos son aplicables, sin embargo, para los otros tipos de pellejos y pieles como las pieles de cerdo curtidas con cromo, pieles de carneros curtidas con cromo, pieles de carneros curtidas con vegetales, y parecidas.

Procedimiento E

Control

Todos los pesos están basados en el peso del stock azul (i. E. 100% quiere decir un peso igual al peso del stock azul en el tambor).

1): Se sometió al stock a un lavado a puerta abierta con agua durante diez minutos.

2): A esto se le añadió 200% de flotante (flotante referido al agua: 200% flotante quiere decir la adición de dos veces la cantidad de agua al peso de stock) a 32ºC. Y entonces 1% de agente neutralizante La mezcla fue entonces centrifugada (mezclada) durante 120 minutos.

3): El tambor fue entonces secado y se sometió al stock a un lavado de agua con la puerta abierta durante diez minutos a 55ºC.

4): A esto se le fue añadido 100% flotante a 46ºC hasta 54ºC.

5): El agente de recurtido convencional usado como control (6.6% Leukotan? 974 en 30% sólido igual al 2% Leukotan activo?) fue diluido con un peso igual de agua y añadido a la mezcla del tambor a través de la apertura (tambor abierto). La mezcla fue entonces centrifugada durante 60 minutos.

6): Un tinte ácido (0.5% Derma Naranja 2R predisuelto en agua caliente) fue entonces añadido al tambor y la mezcla fue centrifugada durante 20 minutos.

7): Un uno por ciento de ácido fórmico (prediluido a un 10% de solución) fue entonces añadido para fijar el stock tintado.

8): El tambor fue escurrido y el stock fue lavado con agua durante 10 minutos con la puerta abierta a 35ºC.

9): A esto se le añadió 100% de flotante a 55ºC., y entonces el fatliquor (6% Morite G-82 sulfatado fatliquor(70% activo)) dispersado en 20% de agua a 55ºC. Fue añadido seguido de centrifugado de la mezcla durante 40 minutos.

10): 0.5% de ácido fórmico fue entonces añadido para fijar y el stock fue entonces centrifugado durante diez minutos y entonces escurrido.

11): Este paso fue un paso opcional paso que envuelve un post tratamiento con agente mineral de curtido. En este caso, se utilizó cromo. Una solución preparada a partir de 100% de flotante, 3% de Tanolin? M-1 y 0.5% de ácido fórmico, preparada de 0.5 a 4 horas antes de su uso, fue añadida y centrifugada durante 60 minutos a 35ºC.

12): El stock fue lavado durante diez minutos con la puerta abierta a 27ºC.

13): El stock fue entonces apilado (guardado en una pila) durante la noche.

14): El stock fue entonces sacado (para eliminar y quitar el exceso de humedad) y secado al vacío durante 2 minutos a 70ºC.

15): El stock fue entonces aireado (colgado para su secado) durante la noche y acondicionado durante 1-7 días a una temperatura ambiente constante de 72ºF (22ºC), 60% de humedad relativa y entonces apilado (mecánicamente suavizado).

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Procedimiento F

Este procedimiento fue usado con el paso de recurtido y fatliquoring con los copolímeros amfifílicos de la invención. Todos los pesos están basados en el peso del stock azul o de otras pieles curtidas.

1): Se sometió al stock a un lavado a puerta abierta durante 15 minutos a 40ºC.

2): A esto se le añadió un 200% de flotante a 40ºC. Seguido por la adición de un 1% de agente neutralizante? Y un 1% de bicarbonato amónico y la mezcla fue centrifugada durante 120 minutos.

3): El tambor fue entonces secado y el stock fue entonces sometido a un lavado con agua durante 15 minutos con la puerta abierta a 50ºC.

4): El copolímero fue predispersado primeramente por la adición al flotante de cualquiera de las dos hidróxido sódico (en el caso de que el copolímero fuera formado a partir de monómero hidrófilo ácido) o ácido fórmico (en el caso de que el copolímero fuera formado a partir de monómero hidrófilo básico) en una cantidad suficiente como para neutralizar al menos el 50% del ácido polimérico o base como fue el caso. El copolímero fue entonces dispersado en 100% de flotante mediante agitación vigorosa con cualquiera de las dos, barra de agitación magnética o con un agitador de pala. El copolímero amfifílico anteriormente predispersado en 100% de flotante fue entonces añadido y la mezcla fue centrifugada durante 60 minutos a 50ºC. El copolímero amfifílico fue cargado al 6% en peso sobre el peso de stock a no ser que fuera indicado de otra manera.

5): A esto se le añadió un tinte ácido (0.5% Derma Naranja 2R predisuelto en agua caliente) y centrifugado durante 20 minutos a 50ºC.

6): Un uno por ciento de ácido fórmico (10% de solución) fue añadido para fijar cuando un comonómero hidrófilo ácido fue usado (y un uno por ciento de bicarbonato sódico cuando un comonómero básico hidrófilo fue usado), y la mezcla fue centrifugada durante 10 minutos a 50ºC.

7): El tambor fue escurrido y el stock fue lavado durante 15 minutos con la puerta abierta a 35ºC.

8): Este paso (como el paso 11 en el procedimiento E) es un paso opcional que envuelve un post tratamiento con un agente de curtido mineral, en este caso Cromo. Una solución preparada a partir de 100% de flotante, 3% Tanolin M-1 y 05% de ácido fórmico (preparado de 0.5 a 4 horas antes de su uso) fue añadido al stock y centrifugado durante 60 minutos a 35ºC.

9): El stock fue entonces lavado durante 15 minutos con la puerta abierta a 35ºC.

10): El stock fue entonces apilado durante toda la noche.

11): El stock fue entonces sacado y secado al vacío durante 2 minutos a 70ºC.

12): El stock fue entonces aireado durante la noche y acondicionado durante 1-7 días en una temperatura ambiente constante (72ºF. (22ºC., 60% humedad relativa) y entonces apilado.

Nótese que el procedimiento F, usado para recurtir y fatliquor las pieles curtidas usando los copolímeros amfifílicos de esta invención, requieren sólo 12 pasos comparados con los 15 pasos para el procedimiento convencional; eliminando la fijación y un paso de lavado y un separado paso de adición de fatliquor.

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invención y los resultados obtenidos mediante los test de los procedimientos. Los ejemplos son ilustrativos sólo y no están dirigidos, ni deben de ser interpretados, para limitar el ámbito de la invención ya que las modificaciones deben de ser obvias para estas técnicas ordinarias.

Ejemplo 1 Tratamiento del cuero

Este ejemplo compara el proceso de la invención para el tratamiento de cueros con copolímeros amfifílicos con cueros preparados con curtidos y fatliquor convencionales. En cada caso, 5 oz. (142 g) de stock azul curtido con cromo se usaron como sustrato. Los cueros tratados con cantidades efectivas de copolímero amfifílico consiguen o exceden las propiedades de comportamiento objetivo incluyendo, amplitud (relación de grosor), rotura, carácter y fuerza (elongaciones en el reventón de bola y rotura de fibra) e intensidad de sombra de tinte, y son superiores a los cueros tratados convencionalmente en resistencia al agua. El procedimiento F también tiene la ventaja de requerir menos pasos que el procedimiento E.

1

Notas a la tabla 1

1): La resistencia dinámica al agua fue medida con un tester de penetración de agua Maeser de acuerdo con ASTM D2099-70 (revisada en 1984) El instrumento usado fue fabricado por Koehler Instrument Co. De Nueva York. El valor son ciclos para quebrar por penetración de agua el cuero. >15,000 ciclos flex es la especificación del ejercito de los EEUU para la impermeabilidad de las botas de cuero.

2): Absorción estática de agua: una pieza de 4 inch x 4 inch de cuero fue pesada y colocada en agua a temperatura ambiente durante 2 horas. La pieza fue entonces repesada y el tanto por ciento incrementado en peso fue grabado. La especificación del ejercito de los EEUU para botas de cuero es del 30% o menos.

3): Rotura: La rotura del cuero es un patrón de una arruga diminuta formada en la superficie de la fibra cuando la fibra es doblada hacia dentro. Un patrón sin arrugas o con un número pequeño de finas arrugas es preferido sobre uno de bastas arrugas. La rotura fue ensayada cualitativamente mediante estas experiencias en el arte.

4): Carácter: una medida de la flexibilidad y elasticidad del cuero. El carácter fue medido en un tester de compresión de tensión Hunter - Spring, modificado de acuerdo con Stubbings: Stubbings y Eisenfelder, JALCA, Vol.58, No. 1, Enero 1963. La medida se expresa en mils(cm), el mayor el valor de más lubricación del material.

5): Una determinación de la fuerza o lubricación del cuero. El test es diseñado para reproducir el ensanchamiento del cuero a lo largo de un periodo durante la fabricación de zapatos. El instrumento se llama Lactómetro. Una tira de cuero es fijado en un lugar, entonces una probeta ensancha el cuero. La extensión es medida en milímetros en el punto en el que se observa la primera rotura de fibra(extensión en rotura de fibra), y en el punto en el que el cuero se desgarra (reventón de bolas). El mayor la extensión en rotura de fibra y reventón de bolas, el mayor la mayor fuerza de desgarre del cuero.

6): \geq mayor que o igual a

7): Comp. (Muestra comparativa: (Esta abreviación es usada en ejemplos subsecuentes)).

8): Cr era Tanolin M-1, un producto comercial de Hamblett y Hayes: un polvo 33% sulfato básico de cromo que contiene un equivalente de 25% Cr_{2}O_{3} (Oxido crómico).

: L-794 era Leukotan 974, un agente de recurtido acrílico comercial (conocido como un agente de curtido auxiliar) de Rohm y Haas Co.

: Morite G-82 era un fatliquor sulfatado comercial.

: Amph. Era un copolímero amfifílico = 70/30 w/w CEMA/AA (Síntesis A). Todas las cargas son tanto por ciento en peso de ingrediente activo como cargado en el peso del stock curtido de cromo.

9): TR = relación de grosor, que es una medida de amplitud. TR es la relación del grosor de la capa después del tratamiento con recurtidos y fatliquor (o copolímeros amfifílicos) con el grosor del stock azul húmedo antes de su tratamiento.

10): DS = intensidad de sombra de tinte. Considerado en una escala de 5 = fuerte sombra de tinte hasta 1 = débil sombra de tinte.

: Una más intensa sombra de tinte para un tanto por ciento en peso dado cargado sobre el cuero demuestra su eficiencia y sus ventajas económicas.

Ejemplo 2 Composición copolímero amfifílico

Este ejemplo demuestra el proceso de tratamiento utilizando copolímeros amfifílicos preparados a partir de varias relaciones de hidrófobicos (CEMA) y hidrófilos (AA) monómeros en términos de propiedades objetivo: carácter, fuerza y resistencia al agua.

Todos los polímeros ilustrados en este ejemplo fueron sintetizados de acuerdo al proceso A. Todos los cueros fueron tratados de acuerdo al procedimiento F, usando un 6% en peso de copolímeros sólidos en el peso de stock azul, y usando el paso de post tratamiento opcional de cromo. El ejemplo muestra las sorpresivas ventajas de las composiciones del copolímero conteniendo más de un 10% en peso hasta menos de un 50% de monómero hidrófilo y más de mas o menos un 50% hasta menos de cerca de un 90% en peso de monómero hidrófobo.

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Ejemplo 3 Otros hidrófobos

Este ejemplo muestra los resultados de tratar los cueros con polímeros amfifílicos seleccionados, composiciones preparadas con una variedad de monómeros hidrófobos seleccionados. La composición de todos los materiales fue de un 30% en peso de AA y 70% en peso del hidrófobo seleccionado como se indicó. La tabla 3 demuestra la utilidad de algunos de los monómeros hidrófobos seleccionados que pueden ser usados, y las ventajas del proceso de esta invención usando estas composiciones poliméricas sobre otras composiciones convencionales (i.e. Estireno/ácido o BMA/ácido). En relación a la comparativa de composiciones poliméricas, las composiciones de esta invención demuestran sorpresivamente mejoras en la fuerza del cuero (carácter y extensiones en rotura de fibra y reventón de bolas), así como también en las propiedades de resistencia al agua del cuero.

(Tabla 3 pasa a página siguiente)

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Ejemplo 5 Copolímeros amfifílicos de varios pesos moleculares

Polímeros amfifílicos cubriendo un amplio rango de pesos moleculares pueden ser usados en la práctica de esta invención. Esto se ilustra en la tabla 5. Los polímeros en la tabla 5 fueron preparados de acuerdo con el proceso D. Los cueros fueron tratados de acuerdo al proceso F, incluyendo el post tratamiento opcional con cromo (Paso 8). Todos los polímeros confieren mejoras sobre el cuero en la resistencia al agua y fuerza.

(Tabla 5 pasa a página siguiente)

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Ejemplo 6 Otros monómeros hidrófilos

La tabla 6 ilustra el proceso de tratamiento usando composiciones de copolímeros amfifílicos preparados usando varios monómeros hidrófilos. Los copolímeros demostraron ser efectivos, en un tratamiento de recurtido/fatliquor como se muestra mediante los parámetros de fuerza del cuero resultante. Todos los cueros fueron tratados de acuerdo con el procedimiento F, y fueron tratados con el post tratamiento de cromo (Paso 8).

(Tabla 6 pasa a página siguiente)

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Ejemplo 7 Cueros lavables

La tabla 7 ilustra las ventajas de usar polímeros amfifílicos sobre los fatliquors convencionales para la fabricación de cueros lavables. Los cueros fueron lavados en una lavadora automática de introducción de carga superior usando detergente en polvo Tide (Proctle & Gamble). Ambos cueros tratados con fatliquor sulfatado convencional (comparativa) y cueros tratados con los copolímeros amfifílicos de la invención retienen un considerable grado de suavidad y fuerza, como se indica mediante los valores para el carácter y la elongación en la rotura de fibra y reventón de bolas. A diferencia de los otros cueros, el cuero preparado con los copolímeros amfifílicos, que han sido tratados posteriormente con cromo (Paso 8), ilustran las mejoras en suavidad y fuerza. Los cueros tratados con los copolímeros amfifílicos mostraron ventajas considerables en las relaciones a las cuales se secan después de ser lavadas. Los cueros fueron secados al aire para simular el secado en una cuerda de tender como es generalmente recomendado para prendas finas lavables.

(Tabla 7 pasa a página siguiente)

8

Ejemplo 8 Agente de recurtido mineral post tratamiento de cueros tratados

La tabla 8 ilustra los efectos post tratamiento de varios agentes de recurtido mineral en la resistencia al agua de cueros tratados con copolímeros amfifílicos seleccionados. La fijación de licores grasos convencionales mediante un post tratamiento con un metal de curtido como el Aluminio (Al), zirconio (Zr), Cromo (Cr) o Hierro (Fe) es un procedimiento conocido de mejora de la resistencia al agua del cuero.

Ver	"Cuero Hidrófobo". Fabricantes de cuero. Mayo 1986, p 11-14 US-A-3010780 de Bohme Fettchemi,
	G.m.b.H Nov 28, 1961, y ``Un sistema acuoso para la producción de cuero seco y lavable que es no
	mojable nunca más''. Rev. Tech. Ind. Cuir, vol 69, tema 4,p. 107-111 (1977).

Todos los cueros fueron preparados de acuerdo al procedimiento F, que incluye el opcional post tratamiento (Paso 8) como se indica. Incluso en la ausencia del post tratamiento, los cueros preparados con el copolímero amfifílico se muestran sustancialmente más resistentes al agua que los cueros convencionales (Ver tabla 1). El copolímero amfifílico en este ejemplo fue 30 AA/70 CEMA, usado al 6% ofrecido.

(Tabla 8 pasa a página siguiente)

9

Ejemplo 9 Resistencia a la extracción con solvente

La tabla 9 nos ilustra la mejora en la resistencia a la extracción con solvente de los cueros tratados con el copolímero amfifílico comparado con los cueros preparados con un licor de grasa convencional. La resistencia a la extracción con solvente es un indicador de la posibilidad de lavado en seco. El copolímero amfifílico en este ejemplo fue 70 CEMA/30 AA usado al 6% ofrecido. El licor de grasa convencional fue Morite G-82, un aceite sulfatado, usado al 4.2 ofrecido. El post tratamiento opcional con cromo fue utilizado cuando se indicó. El cuero fue primeramente secado durante 4 horas a 100ºC. Fue entonces pesado y este peso del cuero secado fue tomado como el peso inicial. El cuero fue colocado en el interior de un extractor Soxhlet y extraído durante 10-12 horas con cloruro de metileno. El cloruro de metileno fue entonces evaporado del cuero. La cantidad de material extraído es reportado como un tanto por ciento en peso del peso inicial.

TABLA 9 Resistencia a la extracción con cloruro de metileno copolímero amfifílico frente a un licor de grasa convencional

Licor de grasa	Proceso	Post tratamiento	%Peso extractables
	fabricación	con cromo	basados en peso
	cuero		peso del cuero
Control ninguno	N/A	Ninguno	(aprox.) 0.5
Control ninguno	N/A	3% Tanolín M-1	1.0
Comp. G-82	Proceso E	Ninguno	2.4
Comp. G-82	Proceso E	3% Tanolín M-1	2.4
Copolímero	Proceso F		1.3
Amfifilico		ninguno
Copolímero	Proceso F		1.0
Amfifilico		3% Tanolín M-1

Ejemplo 10 Mejoras de secado

Al final del proceso húmedo final el cuero es secado. Los cueros tratados con los copolímeros amfifílicos resultaron ser, sorpresivamente, para secar más fácilmente que los cueros tratados con licores de grasa convencionales. Esto nos ofrece un ahorro de tiempo en ambos y en la energía requerida para secar un cuero. La más rápida velocidad de secado del cuero fatliquored con copolímeros amfifílicos es ilustrado en la Tabla 10. En este ejemplo, el cuero fue preparado de acuerdo al procedimiento E o F hasta el último paso. Después del lavado final, el cuero fue colgado en una barra durante toda la noche y entonces secado al aire a temperatura ambiente. La tabla muestra el % en peso de humedad en el cuero frente al tiempo de secado en la barra. El cuero es considerado que está seco y preparado para apilar cuando el contenido en humedad alcance el 18%. La extrapolación de los datos en la tabla 10 nos da un tiempo de toggle de aire seco de 12 horas para el cuero tratado convencionalmente frente a las 8 horas para el cuero tratado con el copolímero amfifílico.

TABLA 10 Velocidad de secado para cueros

Post Tratamiento	Morite G-82	Copolímero Amfifílico
Licor de grasa	3% Cromo	ninguno	3% Cromo	ninguno
Tiempo de secado	Tanto por ciento de humedad en el cuero
Inicial	50	50	50	50
5 hrs	27	28	23	26
6 hrs	26	26	19	21
15 hrs	17	17	14	14
72 hrs	17	17	14	14

Claims

1. Una dispersión acuosa de un copolímero, para el uso en el proceso para el tratamiento del cuero, teniendo un peso molecular promedio en peso de 2,000 a 100,000, formados en la presencia de un agente de transferencia de cadena de más de un 10% en peso a menos de un 50% en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico monómero y desde más de un 50% en peso a menos de un 90% en peso de al menos uno de los siguientes monómeros hidrófobos: alquil C_{12-22}(met)acrilatos, alkoxi C_{8-22} o alquil fenoxi C_{6-12}-poli(etilenoóxido)(met)acrilatos, alquenos C_{12-22} primarios, y vinil ésteres de ácidos alquilC_{12-22} carboxílicos.

2. Una dispersión acuosa como se reivindica en la reivindicación 1, en la que el copolímero mencionado es formado por desde más de un 10% en peso hasta menos de un 50% en peso de ácido acrílico.

3. Una dispersión acuosa como se reivindica en la reivindicación 1, en la que el copolímero mencionado es formado por desde más de un 50% en peso hasta menos de un 90% en peso de al menos uno de los siguientes monómeros: alquil C_{12-22} (met)acrilatos.

4. Una dispersión acuosa como se reivindica en la reivindicación 1, en la que el copolímero mencionado es formado por desde más de un 50% en peso hasta menos de un 90% en peso de al menos uno de los siguientes monómeros: alquil C_{16-20} metacrilatos.