HU209547B - Process and composition for treating leather using amphiphilic copolymers - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás és készítmény cserzett bőrök, továbbá nyersbőrök kezelésére és víztaszítóvá tételére, ahol a cserzett bőrök a Maeser-féle dinamikus hajlítási vizsgálattal legalább 700-as értéket adnak.

A találmány megfelelően kiválasztott amfifil kopolimerekkel megvalósított bőrkezelési eljárásra vonatkozik.

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a bőröket vízben oldhatatatlan, 1000-100 000 átlagmóltömegű amfifil kopolimert tartalmazó, legalább 1 tömeg%-os vizes-szerves oldószeres diszperzióval kezeljük, ahol a kopolimer mennyisége a bőrök tömegére számítva legalább 1 tömeg% és ahol a kopolimer

- legfeljebb 90 tömeg%-ban, de legalább 50 tömeg%-ban egy vagy több, legalább 6 szénatomos alkil-metakrilátot, legalább 12 szénatomos alkilakrilátot, legalább 6 szénatomos alkoxivagy alkil-fenoxi-poli(etilén-oxid)-metakrilátot, primer álként, legalább 6 szénatomos alkil-karbonsav vinilészterét vagy ezek elegyeit tartalmazó hidrofób monomerből; és

- legalább 10 tömeg%-ban, de legfeljebb 50 tömeg%-ban, legalább egy, vízben oldható kopolimerizálható, etilénes telítetlen kötést tartalmazó savas vagy bázikus 6-40 szénatomos, célszerűen 22 szénatomos hidrofil komonomerből - ahol a hidrofil monomer metakrilsavtól eltérő, ha a hidrofób monomer 2-etil-hexil-akrilát- van előállítva, majd kívánt esetben a kezelt bőrt egy ásványi eredetű cserzőszerrel utókezeljük.

A találmány tárgyához tartozik a bőrkezelésre alkalmas készítmény is.

A készítmény a szokásos segéd segéd és vivőanyagok mellett 1-20 tömeg%-ban 1000-100 000 átlagmóltömegű diszpergált amfifil kopolimert tartalmaz, ahol a kopolimer

- legfeljebb 90 tömeg%-ban de legalább 50 tömeg%-ban, egy vagy több, legalább 6 szénatomos alkil-metakrilátot, legalább 12 szénatomos alkilakrilátot, legalább 6 szénatomos alkoxivagy alkil-fenoxi-poli(etilén-oxid)-metakrilátot, primer álként, legalább 6 szénatomos alkil-karbonsav vinilészterét vagy ezek elegyeit tartalmazó hidrofób monomerből; és

- legalább 10 tömeg%-ban és legfeljebb 50 tömeg%-ban, legalább egy, vízben oldható kopolimerizálható, etilénes telítetlen kötést tartalmazó savas vagy bázikus 6-40 szénatomos hidrofil komonomerből áll.

A találmány megfelelően kiválasztott amfifil kopolimerekkel megvalósított bőrkezelési eljárásra vonatkozik.

Az irha és nyers bőr boné való feldolgozása számos, egymással összefüggő, kémiai és mechanikai műveletből áll. A műveleteket nedves kikészítő műveletekre és az ezeket követő száraz műveletekre oszthatjuk. A szokásos bőrkikészítő eljárások a következő nedves kikészítő műveleteket tartalmazzák, trimmelés és osztályozás, áztatás, húsolás, szőrtelenítés, pihentetés, pácolás, cserzés, csavarás, hasítás és hántolás, újracserzés, színezés, zsírozás és kiterítés. Nedves kikészítő befejező műveleteket a következő száraz műveletek követik: szárítás, kondicionálás, hengerlés, puhítás, simítás, lemezelés, mérés és osztályozás. A műveletek ismertetését megtaláljuk a Leather Facts, New England Tanners (1972) kiadványában.

Találmányunk az első cserzés utáni nedves kikészítő befejező műveletekre, azaz az újra cserző és zsírzó műveletekre vonatkozik. Az első cserzési művelet célja, hogy az irhát vagy nyers bőrt stabil, nem romló anyaggá alakítsák át. Ezt úgy érik el, hogy az irha vagy nyersbőr nyers kollagén rostjait nem rothadó, nem bomló anyaggá alakítják át. Ezen túlmenően a cserzés az irha vagy nyersbőr számos, egyéb tulajdonságát, mint például méret stabilitását, dörzsszilárdságát, vegyszer és hőállóságát, rugalmasságát és az ismételt nedves és száraz műveletekkel szembeni állékonyságát is javítja. Az irhák és nyersbőrök cserzési alapműveletét „krómcserzés” néven ismerjük. Ebben a műveletben olyan, bázikus króm-szulfátot, gyakran egyszerű „króm”-nak nevezett anyagot alkalmaznak, amelyet valamilyen krómsó, például króm-bikromát és valamilyen cukorszerű anyag és kénsav reagáltatásával állítanak elő.

A cserzéskor a króm behatol a bőrbe, és a bőr kékeszöld színűvé válik. A színváltozás a behatolás mértékét vagy a cserzés fokát jelzi. A cserzési fok mérésére a zsugorodási hőmérséklet is használatos.

A cserzetlen bőr meleg víz, például 60 °C hőmérsékletű víz hatására összezsugorodik, a megfelelően krómcserzett bőr azonban nagyobb hőmérsékletet, például 100 °C-os meleg vizet is elvisel zsugorodás nélkül. A krómcserzés ismertetését lásd a 4 327 997 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az irhák és bőrök cserzése történhet növényi kivonatokkal, például fa és cserje kivonatokkal is. Ilyen kivonatok nyerhetők például a quebracho-, akác-, ecetfa-, bürök-, tölgy- vagy lucfenyőfélékből.

A cserzés után a bőrt újracserzik, színezik és zsírozzák. Ezt a három műveletet gyakran egy műveletnek tekintik, mivel ezeket a műveleteket ugyanabban a kádban végzik egymás után. A „kék áru”-nak is nevezett krómcserzett bőr megtartja az állati bőr egyenetlen rostszerkezetét. A bőr egy része sűrű, más része laza rostszerkezetű, és bizonyos részek nem kívánt vékonyságúnk és papírszerűek is lehetnek. Mivel a bőrkikészítők egyenletes felépítésű bőrt akarnak gyártani, a bőr esztétikai és fizikai tulajdonságainak javítására egy második úgynevezett „újracserző” műveletet is alkalmaznak. A bőr egészét jellemző tulajdonságok például az erezet feszessége és simasága, a törés, a szín egyenletesség és intenzitás, egyenletesebb feszesség vagy rugalmasság, nedvességállóság, valamint a vízzel és izzadsággal szembeni ellenállás javítása kívánatos. Az újracserzést különböző természetes anyagokkal, közöttük növényi eredetű kivonatokkal vagy szintetikus eredetű cserzőszerekkel, úgynevezett „szintánokkal” vagy ezek kombinációival végzik. Újracserző anyagként hagyományosan különböző fákból és cserjékből, mint például quebarchóból, akácból, ecetfából, bürökből,

HU 209 547 Β tölgyből és lucfenyőből nyert kivonatokat alkalmaznak. Az utóbbi 50 évben számos szintánt fejlesztettek ki, és ezeket elsősorban a lágy-bőrök gyártásánál és a fehér vagy pasztellszínű bőrök előállításánál napjainkban is alkalmazzák. Az újracserzést általában 27^49 °C hőmérsékleten és a cserzett bőr nedves tömegére számolva 3-20 tömeg% újracserzőszerrel végzik. Néhány esetben a bőrt a szabályos újracserző művelet előtt krómmal is újracserzik azért, hogy a korábban nem cserzett bőrrészeket elsősorban az erezeteket krómmal telítsék és így egyenletesebb színeződést érjenek el. Az újracserzést általában 2-4 órán át, míg a teljes újracserzést, színezést és zsírozást általában 4-6 órán át végzik. Az újracserzés után a bőrt felületi vagy behatoló színezésnek vetik elő. A savas színező anyagok általában áthatolnak a bőrön, míg a bázikus színező anyagok csak a felületet színezik.

Az újracserzés és színezés utána bőrt zsírozó műveletnek vetik alá. A zsírozás hatására a bőr a kívánt szilárdságúvá és feszességűvé válik. A zsírozó anyag bevonja a bőrrostokat, és ezáltal a bőrrostok a szárítás után egymásra csúsznak.

A zsírozás a bőr hajlékonyság szabályozásán kívül nagy mértékben befolyásolja a törési felületek vagy más szóval a bőrben lévő gyűrődött erezet kisimulását is; azaz olyan bőrök előállítását teszi lehetővé, amelyek hajlításkor nem, vagy csak nagyon kicsit gyűrődnek.

A zsírozó műveletben alapanyagként vízben oldhatatlan olajokat és zsírokat, mint például nyersolajokat és szulfátozott vagy szulfitezett olajokat alkalmaznak. A zsírozó olaj mennyisége a bőr tömegére számolva 3-10 tömeg%. A bőr olajjal való átitatásának módja a bőr jellemzőit és a következő kikészítő műveleteket is befolyásolja. A bőrrostok nagy felületének olajjal való egyenletes bevonásához az olajat valamilyen, szerves oldószerben kell oldani, vagy emulgeálószerekkel valamilyen vizes rendszerben diszpergálni. Lásd: a Leather Technician’s Handbook, J. H. Sharphouse, Leather Producere’ Association (1971) 21. és 24. fejezetében.

Ezek az eljárások azt a célt szolgálják, hogy az emulzió behatoljon a bőrbe, az olaj lerakodjon a rostokon, és ezáltal a bőr lágyabbá és rugalmassabbá váljon. Azonban önmagában a hagyományos zsírozó eljárás nem alkalmas a bőr hosszú távú vízzel szembeni ellenállóvá vagyis vízállóvá tételére.

Számos közleményben ismertetnek olyan kopolimereket, amelyeket a cserző és újracserző műveletekben elsősorban a természetes cserző anyagok és a fenol-formaldehid-gyantákból előállított szintánok a bőr kezelésére alkalmaznak.

A 2 205 882 és a 2 202 883 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban savas polimerek, mint például a poliakrilsav; akrilsav és metakrilsav kopolimerek; maleinsavanhidrid és sztirol kopolimerek; metakrilsav és sztirol kopolimerek; és hidrolizált metil-metakrilát alkalmazását ismertetik.

A 2 475 886 és 2 452 536 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban szulfonált, vízoldható sztirol-maleinsavanhidrid kopolimerek cserző- és újracserzőként való alkalmazását ismertetik.

A 3 103 447 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyekben a bőr újracserzésével nyerhető tulajdonságokat, mint például a jobb törési, dörzsállósági és nemez tulajdonságokat a bőr savtartalmú kopolimerek ammónium- vagy aminsóinak vizes oldatával végzett impregnálásával nyerik. A leírásban ismertetett kopolimerek savas formában vízben oldhatatlanok, azonban az alkalmazott sóformában vízben oldódnak.

A kopolimerek előállítása polimerizálható, monoetilénszerűen telítetlen savak, mint például akril- vagy metakrilsav és észterek, mint például telített, alifás monohidroxi-alkoholok akrilsav- vagy metakrilsavészterei reagáltatásával történik. Az észterek lehetnek ciklohexanol vagy 1-18 szénatomos alkanolok észterei vagy 1-18 szénatomos zsírsavészterek, mint például vinil-acetét, vinil-laurát vagy vinil-sztearát. Előnyösek azok a kopolimerek, amelyeket 5-35 tömeg% akrilvagy metakrilsav és 95-35 tömeg% észter reagáltatásával állítanak elő. Különösen jól alkalmazhatók az olyan kopolimerek, amelyeket 85 tömeg% etil-akrilátból és 15 tömeg% metakrilsavból; 66 tömeg% butil-akrilátból és 34 tömeg% akrilsavból; 60 tömeg% metil-akrilátból, 25 tömeg% 2-etil-hexil-akrilátból és 15 tömeg% metakrilsavból állítanak elő.

A 3 231 420 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a bőr kikészítés során a bőr impregnálására vízben oldhatatlan kopolimereket alkalmaznak. Az eljárás kidolgozásának az volt a célja, hogy a bőr újracserzésével általában javítható tulajdonságokat, például törést, nemez tulajdonságokat, dörzs- és kopásállóságot javítsa.

Az eljárásban alkalmazott kopolimereket

a) 3,5-18,5 akrilsav, metakrilsav vagy itakonsav;

b) 1,8-8 mol%, egy vagy több, metakrilsavból és 818 szénatomos, telített monohídro-alkoholból előállított észter;

c) 10,5^43 mól% metil-, etil- vagy izobutil-metakrilát; és

d) 47-84,5 mól% akrilsavból és 1-14 szénatomos, telített monohidro-alkoholból előállított észter reagáltatásával állítják elő; és az (a) és (c) komponensek együttes koncentrációja 15—45 mól%, a (b) komponens (c) komponenshez viszonyított tömegaránya (1:3,3)-(1:6,7). A 4 fő alkotóelemet tartalmazó kopolimert valamilyen, szerves oldószerben, mint például alkoholokban, ketonokban, észterekben, szénhidrogénekben és klórozott szénhidrogénekben vagy ezek elegyeiben, előnyösen a bőrt nem duzzasztó és az impregnálást elősegítő, hidrofób szénhidrogénekben és halogénezett szénhidrogénekben végzik.

A 3 945 792. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a cserzett bőr töltésére vízben oldhatatlan, telítetlen vagy telített, (1:12)-(12:1) tömegarányú akrilsav homo- vagy kopolimer és proteinenyv elegyet alkalmaznak.

A 4 314 802 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban több lépcsős bőrcserző eljárást ismertetnek. Az első lépcsőben egy legalább 50 tö3

HU 209 547 B meg% akrilsavat vagy metakrilsavat és adott esetben kisebb mennyiségű (met)akrilsav-alkil-észtert vagy szulfátéit, telítetlen, száradó olajat tartalmazó vizes oldatot vagy diszperziót alkalmaznak. A második lépcsőben valamilyen, cirkóniumtartalmú cserző anyagot alkalmaznak.

A 4 345 006 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a cserzett bőrt valamilyen, hidrofil akrilátgyanta vizes diszperziójával kezelik. A hidrofil akrilátgyanta olyan filmképző kopolimer, amelyet 60-80 tömeg%, 0 °C-nál kisebb üvegesedési hőmérsékletű (Tg) (met)akrilátészterből, mint például etil-akrilátból; 1020 tömeg% (met)akrilsav-hidroxi-alkilészterből; 1-10 tömeg%, előnyösen vízoldható alkálifém- vagy ammóniumsó formájú polimerizálható anionos vegyületből, mint például itakon-, malein-, fumár-, kroton-, akrilvagy metakrilsavból; 0,2-2,5 tömeg% egy vagy több térhálósító monomerből; és 0-2,5 tömeg% (met)akrilátból állítanak elő.

Az alkotó elemek legnagyobb részét képező alacsony (Tg) hőmérsékletű (met)akrilát komponens általában valamilyen észter vagy alkohol, előnyösen 2-18 szénatomos alkanol. Az ilyen, kis mennyiségű sav funkciós csoportot tartalmazó, hidrofil filmképző készítmények hatásos újracserző anyagok, azonban a leírás nem foglalkozik zsírzó vagy vízállóságot eredményező alkalmazásukkal.

A 4 526 581 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan cserző és újracserző eljárást ismertetnek, amelyben szűk molekulatömeg-tartományú metakrilsav kopolimereket alkalmaznak. A kopolimerek legalább 5 mól%, akrilsavból és rövid szénláncú (1-4 szénatomos) alkoholokból előállított észtert tartalmaznak. A metakrilsavból és a rövid szénláncú alkoholokból előállított észter komonomer alkalmazása váratlan hatást eredménye, így például a rostokat törésállóvá teszi, és megőrzi a cserzéssel nyert tulajdonságokat.

A fentieken túlmenően számos olyan irodalmi közleményt ismertetnek, amelyekben a bőr vízállóságát növelő vagy teljesen vízálló bőr előállítását célzó eljárásokat mutatnak be.

Számos közleményben ismertetnek olyan eljárást, amelyek során a bőr krómmal vagy egyéb ásványi eredetű cserzőszerrel való kémiai reakciójával vagy savas és többértékű sókkal megvalósított, többszörös kezelésével kevésbé hidrofil bőrfelületet hoznak létre.

A 2 968 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a bőrt egy legalább két, sóképző savcsoportot tartalmazó, savas észtersó vizes oldatával impregnálják, a bőrt megszárítják, majd a savat valamilyen, többértékű fém, vízben oldható, komplexsójával reagáltatják.

A 3 010 780 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban olyan, ásványi eredetű cserzőszert alkalmaznak, amely hidrofób csoportokat tartalmazó nem-polimer, tribázikus vagy magasabb értékű, polibázikus savszármazékokkal, mint például bórsav-, foszforsav-, arzénsav-, citromsav-, trimezitinsav-, mellitinsav- és etán-tetraecetsavvegyületekkel valamilyen komplexvegyületet alkot.

A 3 276 891 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban olyan impregnálószert alkalmaznak, amely valamilyen szerves oldószerben oldva 3-10 szénatomos, 2-4 karboxilcsoportot tartalmazó, alifás polikarbonsavak; 4-10 szénatomos, alifás amino-polikarbonsavak vagy 2-6 karboxilcsoportot tartalmazó fenil- vagy hidroxi-fenil-polikarbonsavak 2-10 szénatomos, legalább két, szabad hidroxilcsoportot és egy, 8-22 szénatomos, telítetlen, lipofil-csoportot tartalmazó polialkoholokból képezett részleges éterekkel, és észterekkel alkotott részleges észtereit és amidjait tartalmazza.

A 265 063 számú szovjet szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban a bőr víztaszító tulajdonságának javítására olyan, nagy molekulatömegű, hidrofób anyagot alkalmaznak, amelyet valamilyen alkálifém-glikolát és sztirol-maleinsavanhidrid vagy poliakrilsav kopolimer reagáltatásával állítanak elő.

C. E. Retzche az „An Aqueous System Destined fór the Production of a Dry Cleanable Leather Which Is No Longer Wettable” címmel a Rév. Tech. Ind. Cir., Vol. 69, issue 4 (1977) kiadványban megjelent cikkben a bőrök hidrofil szintánokkal és zsírzó anyaggal a vízállóság javítására végzett kezelésének nehézségeit ismertetik. Retzche bizonyos foszfát-tartalmú polimerekkel és valamilyen krómvegyülettel megvalósított, kombinált bőrkezelést javasol.

A 4 527 992 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban is olyan eljárást ismertetnek, amelyekben úgy állítanak elő vízálló bőrt, hogy a cserzett bőrt valamilyen töltőanyaggal kezelik. Töltőanyagként 18-26 szénatomos oxidált alifás szénhidrogéneket, 18-26 szénatomos, oxidált és részlegesen szulfonált, alifás szénhidrogéneket, 32—40 szénatomos, oxidált viaszokat és 32-40 szénatomos oxidált és részlegesen szulfonált viaszokat alkalmaznak. A töltőanyaggal való kezelést impregnálószeres kezelés követi.

Impregnálószerként alkálifém- vagy ammóniumsó vagy rövid szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkilaminsó formájú 60-95 mól% akrilsav vagy, metakrilsav és 5^40 mól% metil-akrilát, etil-akrilát, propil-akrilát, butil-akrilát, akril-amid, akril-nitril, metil-metakrilát, etil-metakrilát, propil-metakrilát, butil-metakrilát, metakril-amid vagy metakril-nitril monomerekből előállított, 800-10 000 molekulatömegű kopolimert alkalmaznak. A kezelést savazással, fixálással és a befejező művelettel folytatják.

Találmányunk olyan cserzett bőr kezelési eljárásra vonatkozik, amely lehetővé teszi a cserzett bőr tulajdonságainak javítását vagy a bőr kezelő eljárás javítását.

Számos, korábbi közleményben ismertetett, különböző hidrofil és hidrofób monomer kombinációkat tartalmazó kopolimereket alkalmazó bőrkezelési eljárások egyikében sem használnak olyan anyagot, amely egyetlen nedves újracserző, zsírozó és vízállóságot javító műveletben tenné lehetővé a kívánt tulajdonságok elérését.

A találmányunk szerinti eljárásban a cserzett bőr kezelésére olyan kopolimert alkalmazunk, amely a ha4

HU 209 547 B gyományos nedves újracserző és zsírozó műveleteket egy műveletben összevonva teszi lehetővé a kívánt tulajdonságok elérését.

A találmányunk szerint eljárásban alkalmazott kopolimer a bőr vízállóságát is javítja.

A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott kopolimer a fentieken túlmenően lehetővé teszi a színintenzitás, az oldószeres extrakcióval szembeni ellenállás, a moshatóság és a vízállóság javítását, csökkenti a szárítási időt, valamint a nedves kikészítéshez és az eljáráshoz szükséges energiafelhasználást.

A találmányunk szerinti eljárással megvalósított, cserzett bőrkezeléssel javul a bőr esztétikai megjelenése, erőssége és feszessége. Az eljárásban olyan, vízben oldhatatlan, megfelelően kiválasztott, amfifil kopolimereket alkalmazunk, amelyeket nagyobb mennyiségű, egy vagy több hidrofób monomerből és kisebb mennyiségű, egy vagy több, kopolimerizálható hidrofil monomerből állítunk elő.

A találmányunk szerinti, egyik előnyös eljárásban alkalmazott, megfelelően kiválasztott amfifil kopolimer lehetővé teszi a hagyományos újracserző és zsírozó művelet összevonását; egy másik előnyös eljárásban a megfelelően kiválasztott, amfifil kopolimer a cserzett bőr vízállóságát is javítja.

A nagyobb mennyiségű, egy vagy több kopolimerizálható, hidrofóbb monomerből és kisebb mennyiségű, egy vagy több, kopolimerizálható,hidrofil monomerből előállított, vízben oldhatatlan, amfifil kopolimerek vizes diszperzióval a nedveskikészítő befejező műveletében megvalósított cserzett bőr kezelés javítja a bőr esztétikai és fizikai tulajdonságait, ami jobb színintenzitást és dinamikus vízállóságot, előnyösen 1500/nál nagyobb Maeser hajlítást eredményez. A kopolimer előállítása 10 tömeg%-nál nagyobb és 50 tömeg%-nál kisebb tömeg%, előnyösen 15-45 tömeg%, még előnyösebben 20-40 tömeg%, egy vagy több, hidrofil monomerből és 50 tömeg%-nál nagyobb és 90 tömeg%-nál kisebb, előnyösen 55-85 tömeg%, még előnyösebben 60-80 tömeg%, egy vagy több hidrofób komonomerből történik. A kopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 2000-100 000.

Az amfifil kopolimerek előállításához alkalmazott hidrofil és hidrofób monomerek relatív koncentrációját a kopolimerek tapasztalati vizsgálatával határozzuk meg. Ennek során a kopolimereket meghatározott tulajdonságú, vagy felhasználási célú kontrolihoz hasonlítjuk. A következőkben ismertetett példák eredményei egyértelműen azt mutatják, hogy a 10 tömeg% hidrofil monomerből és 90 tömeg% hidrofób komonomerből előállított, összehasonlító, amfifil kopolimerek nem felelnek meg a kitűzött célnak, azaz nem javítják az elsősorban kijelölt tulajdonságokat, a vízállóságot és erősséget. Ugyanígy, az egyenlő (50-50%) tömegű hidrofil és hidrofób monomerből előállított kopolimerek sem felelnek meg a kitűzött célnak.

Az amfifil kopolimer előállításához hidrofil monomerként egy vagy több, vízoldható, kettőskötést tartalmazó, telítetlen, előnyösen egy kettőskötést tartalmazó telítetlen, savas, vagy bázikus monomert vagy ezek elegyeit alkalmazzuk. Az önmagukban, elegyekben vagy egy másik monomerrel együtt alkalmazott, hidrofil monomerek a következők lehetnek: akrilsav, metakrilsav, itakonsav, fumársav; maleinsav; és ezek anhidridjei; savakkal helyettesített (met)akrilátok, mint például a foszfoetil-metakrilát és szulfoetil-metakrilát; savakkal helyettesített (met)akril-amidok, például 2-akril-amido-2-metil-propilszulfonsav; és bázisokkal helyettesített (met)-akrilátok és (met)akril-amidok, mint például aminokkal helyettesített akrilátok és aminokkal helyettesített metakrilátok, közöttük a dimetil-aminoetil-metakrilát, terc-butil-amino-etil-metakrilát és dimetil-amino-propil-metakril-amid. Az amfifil kopolimer előállításához előnyösen alkalmazható, vízoldható, hidrofil-monomer az akrilsav.

A hidrofil monomer típusának és mennyiségének kiválasztása úgy történik, hogy elősegítse az amfifil kopolimer vizes oldatban való diszpergálását, és olyan, nagy szilárdanyagtartalmú és megfelelő viszkozitású kezelőszer előállítását, amely megfelelően áthatol a bőrön, javítja a bár esztétikai tulajdonságait, szilárdságát, keménységét és vízállóságát.

Az amfifil kopolimerek előállításához hidrofób komonomerként egy vagy több, hosszú szénláncú alkil(met)akrilátot, hosszú szénláncú alkoxi-poli(etilén-oxid)(met)akrilátot, alkil-fenoxi-poli(etilén-oxid)-(met)akrilátot, primer alkéneket, hosszú szénláncú alkil-karbonsavvinilésztereket és ezek elegyeit alkalmazzuk. Az önmagukban, elegyekben vagy egy másik monomerrel együtt alkalmazott hidrofób monomerek a következők lehetnek: 8-22 szénatomos alkil-akrilátok, 8-22 szénatomos alkilmetakrilátok; 8-22 szénatomos alkoxi- vagy 6-12 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó fenoxi-poli(etilénoxid)-(met)akrilátok; 12-22 szénatomos l-alkének és 12-22 szénatomos alkil-karbonsavak vinilészterei. Ilyen hidrofób monomerként alkalmazhatunk dodecil-(met)akrilátot, pentadecil-(met)akrilátot, cetil-(met)akrilátot, sztearil-(met)akrilátot, eikozil-(met)akrilátot, izodecil(met)akrilátot, vinil-sztearátot, nonil-fenoxi-(etilénoxidj^o-fmetjakrilátot, oktadecént, hexadecént, tetradecént, dodecént és ezek bármilyen elegyét.

A legjobb tulajdonságot, elsősorban vízállóságot olyan, hidrofób monomerekből előállított amfifil kopolimerekkel érhetjük el, amelyek hosszú szénláncú (1220 szénatomos) alkil-(met)akrilátot és ezek elegyét, mint például a 16-20 szénatomos alkil-metakrilátokat tartalmaznak (az ilyen cetil-eikozil-metakrilátot a továbbiakban „CEMA” rövidítéssel jelöljük). A (met) jelöléssel együtt alkalmazott akrilát vagy akril-amid jelölést az akrilátokra vagy akril-amidokra és a metakrilátokra és a metakril-amidokra együttesen értjük.

A fentiekben ismertetett, 50 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű, egy vagy több hidrofób monomerrel kombinálva alkalmazhatunk 50 tömeg%, vagy ettől kisebb mennyiségű, egyéb, etilénszerűen telítetlen, kopolimerizálható monomereket is. A tapasztalataink szerint ezek a járulékosan alkalmazható, hidrofób komonomerek alkalmasak a többi hidrofób komonomer hígítására, nem befolyásolják az amfifil kopolimerrel az újracserzés és zsírozás során nyerhető tulajdonságokat. Az

HU 209 547 Β ilyen hígítóanyagok alkalmazása gazdaságosabbá teheti az eljárást, azonban a nagyobb mennyiségű hidrofób monomer alkalmazásához viszonyítva kisebb vízállóságot ereményezhet. Ilyen, kopolimerizálható, hidrofób, hígító monomerként alkalmazhatunk rövid szénláncú (1-7 szénatomos) alkil-(met)akrilátokat, sztirolt, alfa-metil-sztirolt, vinil-acetátot, (met)akril-nitrilt és olefineket. Ha ilyen hidrofób, hígító komonomereket alkalmazunk, a funkciós csoportokat, mint például hidroxil- vagy amid funkciós csoportokat tartalmazó monomerek helyett előnyösen funkciós csoportokat nem tartalmazó monomereket alkalmazunk.

A vizes diszperzióban lévő amfifil kopolimer hatásos mennyisége a cserzett bőr tömegére számolva legalább 1 tömeg%. A vizes diszperzió amfifil kopolimertartalmának felső határa nem korlátozott, mivel a reakcióelegyben levő, felesleges kopolimer reagálatlanul marad, és az eljárás befejezése után újra felhasználható vagy eldobható. Általában azonban a vizes diszperzió amfifil komonomertartalma ne legyen több, mint a cserzett bőr tömegének 20%-a. Az eljárásban alkalmazott amfifil komonomer mennyisége a cserzett bőr tömegére számolva előnyösen 1-10 tömeg%, még előnyösebben 3-7 tömeg%.

Az amfifil kopolimerek a hidrofil és hidrofób monomerek bármilyen, hagyományos polimerizálásával előállíthatok. Azt tapasztaltuk, hogy a polimerizálás előnyösen valamilyen, vízzel elegyedő alkoholban, például tercbutanolban vagy butil-celloszolvban (Union Carbide Corp. gyártmány), az összes monomer mennyiségére számolva 0,2-5 tömeg%, vízben oldhatatlan, szabad csoportot tartalmazó iniciátor jelenlétében megy végbe. Szabad csoportot tartalmazó iniciátorként alkalmazhatunk perésztereket vagy azovegyületeket. A polimerizálás hőmérséklete 60-150 °C, előnyösen 85-120 °C. Amulekulatömeg szabályozására adott esetben alkalmazhatunk valamilyen láncáttevő anyagot, mint például merkaptánokat. A polimerizálást végezhetjük az összes monomer együttes jelenlétében vagy a monomerek és az iniciátorok fokozatos adagolásával. Az adagolást a polimerizálás befejeződéséig (nagyobb, mint 98%-os átalakulásig), általában 1-6 órán át végezzük. A polimerizálással olyan, szilárd amfilikus polimertartalmú oldatot nyerünk, amelynek szilárdanyagtartalma 20-75 tömeg%, Brookfield viszkozitása 10^—1 m²/s.

Az olefinjellegű, hidrofób monomerek kopolimerekké való polimerizálását végezhetjük a 3 968 148 és a 4 009 195 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással.

A cserzett bőr amfifil kopolimeres kezelése után a bőrt a szilárdság és a vízállóság javítására kezelhetjük valamilyen ásványi cserzőanyaggal. Az így kezelt bőr dinamikus vízállósága nagyobb, mint 15 000 Maeser hajlítás. Előnyös ásványi cserzőanyagok a következők: króm-, alumínium- és cirkónium-tartalmú szerek.

Egy másik, találmányunk szerinti eljárásban olyan, a korábbiaknál jobb bőrkezelést alkalmazunk, amelyben az irhát vagy a nyersbőrt valamilyen, hagyományos cserzőszerrel kezeljük, és az így cserzett bőrt a cserzett irha vagy nyersbőr tömegére számolva előnyösen legalább 1 tömeg%, olyan, vízben oldhatatlan, diszpergált formájú, amfifil kopolimerrel kezeljük, amelyet nagyobb mennyiségű, egy vagy hidrofób monomerből, amelyek lehetnek hosszú szénláncú alkil(met)akrilátok, hosszú szénláncú alkoxi- vagy alkil-fenoxi-poli(etilén-oxi)-(met)akrilátok, primer alkének, hosszú szénláncú alkil-karbonsavak vinilészterei és ezek elegyei, valamint kisebb mennyiségű, egy vagy több, kopolimerizálható, vízben oldható, etilénszerűen telítetlen savas vagy bázikus, hidrofil komonomerekből állítunk elő. Az eljárás előnye, hogy elősegíti a kezelt irha vagy nyersbőr kezelése utáni szárítást, és a hagyományos újracserző és zsírozó műveletek egy művelettel helyettesíthetők.

A találmányunk szerinti eljárás további előnye, hogy a bőr további előnyös tulajdonságokat, például moshatóságot és/vagy száraz-tisztíthatóságot nyerhet.

Találmányunk az amfifil kopolimer előállítási eljárására is vonatkozik. A következő, A-D. példákban az amfifil kopolimerek előállítási eljárást mutatjuk be.

A. Előállítási példa

Kopolimer előállítás

A kopolimert 1000 g, 40 tömeg% akrilsavat és 60 tömeg% CEMA-t tartalmazó monomerből állítottuk elő.

literes, keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel felszerelt, 4 nyakú gömblombikba nitrogénatmoszférában 900 g terc-butanolt adtunk. A lombikot ezután 85 °C-ra melegítettük.

Ezt követően a lombikba 2 óra alatt, egyenletes áramlási sebességgel beadagoltunk 400 g akrilsavat, 600 g cetil-eikozil-metakrilátot és 165 g ionmentes vízben oldva 10 g Vazo 67 márkanevű, szabad csoportot tartalmazó iniciátort (E. I. Du Pont de Nemours and Co. gyártmány) és 20 g 3-merkapto-propionsav láncáttevő szert (CTA), és a reakcióhőmérsékletet 85 °C-on tartottuk. Ezt követően a reakcióelegyhez 5 g n-butanolban oldva 1 g Vazo 67-t adtunk, és a reakcióhőmérsékletet még egy órán át 85 °C hőmérsékleten tartottuk. A reakcióedényt ezután lehűtöttük, és a keletkezett kopolimert egy lombikba öntöttük. A kapott kopolimert elméleti szilárdanyagtartalma 48,1 tömeg%, mért szilárdanyagtartalma 51,2 tömeg%, tömeg szerinti átlagos molekulatömege 10 600, szám szerinti átlagos molekulatömege 6500.

B. Előállítási példa

Kopolimer előállítás

A kopolimert 200 g, 70 tömeg% CEMA és 30 tömeg% 2-szulfoetil-metakrilát monomerből állítottuk elő.

A kísérletet az A. példában ismertetett lombikhoz hasonló, de 1 literes reakcióedényben végeztük.

A lombikba 150 g izopropanolt adtunk, és a lombik tartalmát 82 °C-ra melegítettük.

Ezt követően a lombikba 2 óra alatt, egyenletes áramlási sebességgel beadagoltuk a következőkben ismertetésre kerülő monomerelegyet, iniciátort és láncáttevő szert, és a reakcióhőmérsékletet 82 °C-on tartottuk. A monomerelegy 200 g izopropanolt, 140 g CEMA-t, 60 g 2-szulfoetil-metakrilátot és 2 g Vazo 67 ini6

HU 209 547 Β ciátort tartalmazott. A CTA elegy 2 g 3-merkapto-propionsavat és 25 g izopropanolt tartalmazott. A monomerelegy betáplálás végén a reakcióelegyhez 1 g Vazo 67 -t és 10 g izopropanolt adtunk, és a reakcióelegy hőmérsékletét 82 °C-on tartottuk további 1 órán át. Az egy órás reakcióidő letelte után a reakcióelegyet lehűtöttük, és a terméket egy lombikba öntöttük. A kapott kopolimer elméleti szilárdanyagtartalma 34,7 tömeg%, mért szilárdanyagtartalma 34,3 tömeg%, tömeg szerinti átlagos molekulatömege 13 000, szám szerinti átlagos molekulatömege 9660.

C. Előállítási példa

Kopolimer előállítás

Az eljárás kivitelezését a 3 968 148 és a 4 009 195 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetettek szerint végeztük.

A kopolimert 35 tömeg% akrilsavat és 65 tömeg% hexadecént tartalmazó monomerből állítottuk elő.

literes, keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel felszerelt, 4 nyakú gömblombikba nitrogénatmoszférában 450 g hexadecént adtunk. A lombik tartalmát ezután 130 °C-ra melegítettük.

Ezt követően a lombikba 5 óra alatt egyenletes sebességgel 120 g akrilsavat, 30 g hexadecént és 3 g térc-butil-perbenzoát iniciátort vezettünk be, és eközben a reakcióelegy hőmérsékletét 130 °C-on tartottuk. Ezután a reakcióelegy hőmérsékletét még 1 órán át 30 °C-on tartottuk, majd lehűtöttük, és 150 g Celloszolv hígítóanyagot (Union Carbide Corporation gyártmányú 2-butoxi-etanol) adtunk hozzá. A kapott kopolimereíegy butil-celloszolvban 46,2 tömeg% szilárd anyagot és valamennyi, maradék hexadecént tartalmazott.

D. Előállítási példa

Kopolimer előállítás

Az A. példában ismertetett eljárással lépcsős molekulatömegű (5. példa) polimereket állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a láncáttevő szerként (CIA) alkalmazott 3-merkapto-propionsav (3 MPA) mennyiségét a következőképpen változtattuk:

Monomer	Molekulatömeg
Akrilsav (AA)	CEMA	3MPA	tömeg szerinti	szám szerinti
300	700	0	69 000	24 200
300	700	2,5	25 100	16 500
300	700	6	16 650	11 300
300	700	20	10 000	6 500
300	700	40	4 500	3 400
300	700	60	3 000	2 400

Találmányunk megfelelően kiválasztott amififil kopolimerekkel megvalósított bőrkezelési eljárásra vonatkozik. A találmányunk szerinti eljárással megvalósított amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök esztétikai, szilárdsági, rugalmassági, elasztikus és vízálló tulajdonságait a hagyományos szintán újracserzőszerekkel kezelt hasonló bőrök ugyanilyen tulajdonságaival hasonlíthatjuk össze. A kezelt bőrök szilárdságát az úgynevezett erezet szakadásnál bekövetkező nyúlás mérésével határoztuk meg. Ezt az eljárást általában a bőr hagyományos zsírzószerrel végzett kenése hatásosságának meghatározására alkalmazzák. Ezt a bőr cipőkészítésnél bekövetkező megnyúlásának meghatározására alkalmas mérést úgynevezett Lastométerrel végzik. A mérést úgy végzik, hogy a bőrből csíkokat készítenek, és ezeket a próbatesteket szorítókapcsokkal rögzítik, majd a bőrt nyújtják. A bőr erő hatására bekövetkező nyúlását mm-ben mérik. Az eredményt először akkor olvassák le, amikor az erezet elkezd szakadni (úgynevezett „erezet szakadás”), majd a következő leolvasást akkor végzik, amikor a bőr elszakad, (úgynevezett „teljes szakadás”), majd a következő leolvasást akkor végzik, amikor a bőr elszakad (úgynevezett „teljes szakadás”).

Minél nagyobb a bőr erezet szakadásig, illetve teljes szakadási bekövetkező nyúlása, annál erősebb a bőr. Az amfifil kopolimerekkel végzett kezelés hatékonyságának meghatározására a következő kritériumot állítottuk fel: a krómcserzet marhabőr erezet szakadásánál mért nyúlása 13 mm vagy ettől nagyobb, illetve teljes szakadásnál mért nyúlása 15 mm, vagy ettől nagyobb legyen. Ezeket az értékeket tekintjük a szilárdságjavulás minimális mértékének.

Az amfifil kopolimerekkel való kezelés hatására bekövetkező bőrszilárdság javulás mérése mellett a bőr feszességének meghatározására is kvantitatív mérést végeztünk, és az így kapott eredményeket a hagyományos újracserző- és zsírozószerrel kezelt bőrök hasonló tulajdonságainak mérésével kapott eredményekkel hasonlítottuk össze.

A feszesség a bőr rugalmasságára és elasztikusságára jellemző tulajdonság; minél feszesebb a bőr, annál rugalmasabb és elasztikusabb.

A kezelt bőr próbatestek feszességét a Stubbings által módosított Hunter-Spring nyomófeszültség mérőberendezéssel mértük [lásd: Stubbings és E. Senfelder közleményét a JALCA, Vol. 58, No. 1, Jan. (1963) kiadványban]. A feszesség minimális kritériumának a 155 mm értéket tekintettünk.

A szilárdság és a feszesség kvantitatív mérése mellett kvantitatív meghatározást végeztünk a kezelt bőr törési tulajdonságának meghatározására is.

A fentieken túlmenően meghatároztuk a hagyományosan kezelt, krómcserzett bőrök, valamint az amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök színintenzitását is. Minél nagyobb a színintenzitás, annál intenzívebb a valamely adott tömeg% koncentrációban alkalmazott festék kötődése a bőrhöz.

Azt tapasztuk, hogy a találmányunk szerinti eljárással megvalósított amfifil kopolimerekkel végzett kezelés hatására a bőrök a következő műveletekben gyorsabban száradnak.

A szárítási idő csökkenése, valamint az eljárással megtakarítható, legalább egy nedves befejező kikészítő művelet csökkenti a találmányunk szerinti eljárás energiaszükségletét és javítja gazdaságosságát.

HU 209 547 Β

A találmányunk szerinti eljárás egyik előnye, hogy a bőrök megfelelően kiválasztott amfifil kopolimerekkel való kezelése a bőrök fentiekben ismertetett fizikai és esztétikai tulajdonságainak javítása mellett a bőr vízállóságának javítására is alkalmas. Abban az esetben ugyanis, ha az amfifil kopolimerekkel való kezelés után valamilyen ásványi cserzőanyaggal megvalósított kezelést is végzünk, az így kapott bőrök tulajdonságai megfelelnek a vízálló bőrökkel szemben támasztott követelményeknek.

A leírásunkban alkalmazott „vízálló” kifejezés nem azt jelenti, hogy a bőr egyáltalán nem abszorbeál vizet vagy nem itatódik át vízzel, hanem azt, hogy jobban ellenáll a víznek, mint a szokásos „víznek ellenálló” kifejezés esetén.

Az amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök és a kontrollként alkalmazott bőrök vízállóságát két különböző méréssel határoztuk meg. Az egyik vizsgálatot az ASTM D-2009-70 szabvány szerinti Maeser-féle vízáthatolás-mérő berendezéssel végeztük. Ez a vizsgálat a bőr sós vízzel szembeni ellenállásának meghatározására alkalmas dinamikus mérés. Azt a Maeser-féle hajlítási számot jegyezzük fel, amely ahhoz szükséges, hogy a bőr a vizet áteressze.

A vizsgálathoz sósvizet akalmazunk, ezért a mérés eredményeiből a bőr vízzel szembeni és izzadsággal szembeni ellenállására egyaránt következtethetünk. Az amerikai katonai csizmákhoz használatos bőrök vízállóságának minimális kritériuma, hogy Maeser-féle hajlítási számuk 15 000-nél nagyobb legyen.

A másik vizsgálatot az amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök statikus vízabszorbciójának meghatározására végeztük. A vizsgálat során a kezelt bőröket 2 órán át szobahőmérsékletű vízben tartottuk, majd újra mértük, és meghatároztuk %-os víztartalmát. Minél kisebb a víztartalom %-os értéke, annál vízállóbb a bőr. A bőr statikus vízfelvételére vonatkozó katonai előírás szerint ez az érték 30 tömeg% vagy ettől kevesebb.

Az amfifil kopolimerekkel kezelt, cserzett bőr [(F) eljárás] mérési eredményeit a hagyományos újracserzőszerekkel és zsírozószerrel kezelt bőr [(E) eljárás] mérési eredményeihez hasonlítottuk.

A kísérletekben általában 142 g (adag tömeg) tömegű krómcserzett marhabőrt kezeltünk (kivéve, ha ettől eltérő mennyiséget tüntettünk fel). Az eljárás azonban egyéb bőrök, mint például krómcserzett disznóbőr, krómcserzett juhbőr és növényi anyagokkal cserzett juhbőr kezelésére is alkalmas.

E. eljárási példa (Kontroll eljárás)

A műveletekben alkalmazott kezelőszerek tömegét egy adag úgynevezett kék bőr tömegére számoltuk (azaz a hordóban lévő adag tömegét vettük 100%-nak).

A hordóban lévő adagot a következő kezelésnek vetettük alá:

1. 10 percen keresztül 32 °C-os folyóvízzel mostuk.

2. Hozzáadtunk 200 tömeg% áztatószert (ez azt jelenti, hogy egy töltet bőr tömegére számolva kétszeres mennyiségű vizet adtunk hozzá) 32 °C hőmérsékleten, majd 1 tömeg% semlegesítő szert és 1 tömeg% nátrium-hidrogén-karbonátot. Ezután az egészet a hordóban kevertük 120 percig.

3. A hordóból a vizet leeresztettük, majd 55 °C-os folyóvízzel mostuk.

4. Ezután hozzáadtunk 100 tömeg% áztatószert 4654 °C hőmérsékleten.

5. A kontrollként alkalmazott, hagyományos újracserzőszert (2 tömeg% Leukotan hatóanyagtartalomnak megfelelő 30 tömeg% szilárdanyagtartalmú Leukotan 974) azonos tömegű vízzel hígítottuk, és a hordónyíláson keresztül a hordóba töltöttük, majd a hordó tartalmát 60 percig kevertük.

6. Ezután a hordóba savas festéket töltöttünk (0,5 tömeg% meleg vízben oldott, Derma Orange 2R), és az elegyet 20 percig kevertük.

7. A festék bőrön való rögzítéséhez ezután 1 tömeg% hangyasavat (10 tömeg%-os oldatban) adtunk a hordóba.

8. A hordóból a folyadékot leürítettük, és a töltetet 35 °C-os folyóvízzel mostuk.

9. A hordóban lévő anyaghoz ezután 100 tömeg% áztatószert, majd 55 °C hőmérsékleten 20 tömeg% vízben diszpergált (70 tömeg% hatóanyag) zsírzószert (6 tömeg% Morite G-82, szulfátéit zsírzószer) adtunk, és a hordóban lévő anyagot 40 percig kevertük.

10. Ezután rögzítőszerként 0,5 tömeg% hangyasavat adtunk hozzá, majd a hordó tartalmát 10 percig kevertük, és a folyadék leeresztettük.

11. Ebben a műveletben adott esetben egy ásványi eredetű cserzőszerrel megvalósított utókezelést végeztünk. Ásványi anyagként krómvegyületet alkalmaztunk. A cserzőszer 100 tömeg% áztatószert, 3 tömeg% Tanolin M-l-et és 0,5 tömeg% hangyasavat tartalmazott. A 0,5-4 órával a felhasználás előtt elkészített folyadékot a hordóba töltöttük, és a hordó tartalmát 35 °C hőmérsékleten 60 percig kevertük.

12. A hordóban lévő anyagot ezután 10 percig 27 °C-os folyóvízzel mostuk.

13. A töltetet ezután kiterítettük, és egy éjszakán át állni hagytuk (kötegben).

14. Ezt követően az anyagot szétterítettük (a kisimulás és a felesleges nedvesség eltávolítása céljából), majd 2 percig, 70 °C-on, vákuumban szárítottuk.

15. A töltetet ezután felfüggesztettük, és egy éjszakán át a levegőn szárítottuk, majd 22 °C-os, állandó hőmérsékletű, 60% relatív nedvességtartalmú kamrában kondicionáltuk, és ezután hengereltük (mechanikusan puhítottuk).

F. Eljárás példa

Ebben a kísérletben az újracserző és zsírozó műveletet találmányunk szerinti egy műveletes eljárással valósítottuk meg úgy, hogy zsírozószerként amfifd kopolimereket alkalmaztunk. A kezelőszerek tömegét az úgynevezett kék-áru vagy egyéb cserzett bőr tömegére számított %-os értékben adjuk meg.

1. A töltetet először 15 percig 40 °C-os folyóvízzel mostuk.

HU 209 547 B

2. Ezután 200 tömeg%, 40 °C-os áztatószert, majd 1 tömeg% semlegesítő' szert és 1 tömeg% ammónium-hidrogén-karbonátot adtunk hozzá, és a hordóban lévő anyagot 120 percig kevertük.

3. A hordóban lévő folyadékot leeresztettük, majd a töltetet 15 percig 50 °C-os folyóvízzel mostuk.

4. A kopolimert először elődiszpergáltuk. Az elődiszpergálást úgy végeztük, hogy a kopolimert tartalmazó folyadékhoz nátrium-hidroxidot (ha a kopolimer előállítás savas, hidrofil monomerből történt) vagy hangyasavat (ha a kopolimer előállítás bázikus, hidrofil monomerből történt) adtunk. A lúgot vagy a savat olyan mennyiségben adtuk hozzá, hogy a savas vagy bázikus polimer legalább 50%-át semlegesítse. A kopolimert ezután mágnesrúddal vagy késes keverővei való erőteljes keverés mellett 100% áztató folyadékban diszpergáltuk. Az így kapott, áztató folyadékban elődiszpergált amfifil kopolimert ezután hozzáadtuk a hordóban lévő töltethez, és a hordó tartalmát 50 °C hőmérsékleten kevertük 60 percig. Az amfifil kopolimer tömege a töltet tömegére számolva 6% volt (kivéve, ha ettől eltérő mennyiséget adunk meg).

5. A hordóban lévő anyaghoz ezután savas festéket (0,5 tömeg%, meleg vízben elődiszpergált Derma Orange 2R), majd 20 percig, 50 °C-on kevertük.

6. Ezután rögzítőszerként 1 tömeg% hangyasavat (10 tömeg%-os oldatot) (ha savas, hidrofil komonomert alkalmaztunk), vagy 1 tömeg% nátrium-hidrogénkarbonátot (ha bázikus, hidrofil komonomert alkalmaztunk) adtunk az anyaghoz, és a hordó tartalmát 10 percig, 50 °C hőmérsékleten kevertük.

7. Ezt követően leeresztettük a folyadékot, és a töltetet 35 °C-os folyóvízzel mostuk 15 percig.

8. Ebben a műveletben az (E) eljárás példa 11. pontjában ismertetett művelethez hasonlóan egy ásványi eredetű ismert cserzőszerrel megvalósított, ebben az esetben krómos utókezelést végeztünk.

A cserzőszer 100 tömeg% áztató folyadékot, 3 tömeg% Tanolin M-l-t és 0,5 tömeg% hangyasavat tartalmazott. A 0,5-4 órával a felhasználás előtt elkészített cserzőszert a hordóban lévő anyaghoz adtuk, majd a töltetet 35 °C hőmérsékleten, 60 percig kevertük.

9. A hordó tartalmát ezután 35 °C-os folyóvízzel mostuk 15 percig.

10. Az így kezelt bőrt ezután kiterítettük, és egy éjszakán át állni hagytuk.

11. Ezt követően a bőröket szétterítettük, majd 2 percig, 70 °C hőmérsékleten, vákuumban szárítottuk.

12. Ezután a bőröket egy éjszakán át levegőn szárítot10 tűk, majd 1-7 napig 22 °C-os állandó hőmérsékletű és 60% relatív nedvességtartalmú kamrában kondicionáltuk, majd hengereltük. Megjegyzendő, hogy a találmányunk szerinti, amfifil kopolimerrel végzett újracserző és zsírozó kezelési folyamat (FI.

eljárás) a hagyományos kezelési eljárás 15 művelete helyett csak 12 műveletet tartalmaz; nem szükséges rögzítő és mosó művelet, valamint külön megvalósított, járulékos zsírozó művelet sem.

A következő példákat a találmányunk szerint eljá20 rás és a kapott eredmények részletesebb ismertetésére mutatjuk be.

1. példa Bőr kezelés

Ebben a kísérletben a találmányunk szerinti, amfifil kopolimerekkel megvalósított bőrkezelési eljárással nyert bőrök tulajdonságait a hagyományos újracserző és zsírozó eljárással kezelt bőrök hasonló tulajdonságaival hasonlítjuk össze. A kiindulási anyag mindegyik kísérletében 142 g kék bőr volt.

A megfelelő mennyiségű amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök a velük szemben támasztott követelményeket kielégítik, vagy meghaladják. A találmányunk szerinti eljárással kezelt bőrök telítettsége (vastagság aránya), törése, feszessége és szilárdsága (erezet szakadásnál és teljes szakadásnál mért nyúlása), színintenzitása, valamint vízállósága sokkal jobb, mint a hagyományosan kezelt bőröké. A találmányunk szerinti eljárás további előnye, hogy a hagyományos eljárásnál kevesebb műveletet igényel [lásd az (F) és az (E) példákat).

A kapott eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be.

1. Táblázat

Megfelelően kiválasztott amfifil kopolimerekkel, valamint a hagyományos újracserző- és zsírozó-szerekkel kezelt bőrök tulajdonságainak összehasonlítása

Minta száma	Alkalmazott anyagok	Vízállóság dinamikus Maeserhajlítás*-1 / vizsgálattal	Statikus vízfel- vétel®	Törés*'3'	Feszesség® (mm) (cm)	Nyúlás®	Szín
erezet szakadás	teljes repedés	TR®	intenzi- tás<10>
	Elérendő tulajdonságok	15 000 1 000	30 70	jó	(6) 155 (0,39 cm)	13	15
Összeha- sonlító minta	(E) eljárással kikészített bőrök
1.	nincs	50	93	jó	133 (0,34 cm)	12	13	1,0	5
2.	3%Cr(8)	50	97%	jó	133 (0,34 cm)	11	13	1,0	4,5
3.	2% L-974 (8)	20	116	nagyon jó	133 (0,34 cm)	11	14	1,0	2,5

HU 209 547 B

Minta száma	Alkalmazott anyagok	Vízállóság dinamikus Maeserhajlítás'1' vizsgálattal	Statikus vízfel- vétel'2'	Törés'3'	Feszesség'4' (mm) (cm)	Nyúlás'5'	Szín
erezet szakadás	teljes repedés	tr(9)	intenzi- tás'10'
	Elérendő tulajdonságok	15 000 1 000	30 70	jó	(6) 155 (0,39 cm)	13	15
4.	2% L-974; 3% Cr (11. lépés)	40	114	megfe- lelő	137(0,35 cm)	11	14	1,0	2,5
5.	4% G-82	200	111	jó	175(0,44 cm)	13	15	1,0	2,0
6.	4% G-82; 3% Cr (11. lépés)	200	102	jó	171 (0,43 cm)	13	15	1,0	4,5
7.	2% L-974; 4% G-82; 3% Cr (11. lépés)	300	107	megfe- lelő	184 (0,47 cm)	13	15	1,1	1,5
Minta- szám	(F) eljárással készült bőrök
1.	2% Amf.	4 000	66	jó	160(0,41 cm)	12	15	1,1	4,0
2.	2% Amf. 3% Cr (8. művelet)	98 000	66	jó	179 (0,45 cm)	15	17	1,1	4,5
3.	4% Amf. 3% Cr (8. művelet)	84 000	32	jó	228 (0,58 cm)	15	22	1,1	3,5
4.	6% Amf. 3% Cr (8. művelet)	96 000	29	jó	204 (0,52 cm)	15	18	1,1	3,0

Az 1. táblázatban feltüntetett jelölő számok jelentése:

1. A vízzel szembeni ellenállást dinamikus vizsgálat- 30 tál mértük. A vizsgálatot az ASTM D2099-70 szabvány szerint (felújítva: 1984-ben) a Maeser-féle vízáthatolás-mérő berendezéssel végeztük. A méréshez a Koehler Instrument Co., New York gyártmányú készüléket alkalmaztuk. Az amerikai egye- 35 sült államokbeli katonai vízálló csizmabőrrel szemben az a követelmény, hogy a bőr 15 000 hajlító ciklus után engedje át károsító mértékben a vizet.

2. Statikus vízfelvétel: a vizsgálatot a következőképpen végeztük: lemértünk egy 98x98 mm-es borda- 40 rabot, és 2 órán át szobahőmérsékletű vízben tartottuk. Ezt követően a bőrt újból lemértük, és feljegyeztük a tömeggyarapodás %-os mértékét.

Az amerikai egyesült államokbeli katonai vízálló csizmabőrrel szemben az a követelmény, hogy a 45 bőr vízfelvétele 30 tomeg% vagy ettől kevesebb érték legyen.

3. A bőr törése: töréskor a bőr erezett felületén a benne lévő meghajtott erezetből kicsiny gyűrődések képződnek. Az az előnyös, ha durva hajlítás 50 hatására sem, vagy csak nagyon kis mértékben alakulnak ki gyűrődések. A törés értékelését a szakemberek kvalitatíve végzik.

4. Feszesség: ezzel a vizsgálattal a bőr rugalmasságát mérjük. A vizsgálatot a Stubbings által módosított 55 Hunter-Spring-féle kompressziós feszültségmérő berendezéssel végeztük. A berendezés ismertetését lásd: Stubbings és Eisenfelder JALCA Vol. 58, No.

1, Jan. 1963. kiadványban megjelent közleményében. A mérési eredményeket mm (cm) értékben 60 adtuk meg. A nagyobb számérték jobban zsírozott bőrrel utal.

5. Bőrszilárdság, illetve zsírozási hatás meghatározás. A vizsgálatot a bőr cipőkészítés alatti megnyúlásának reprodukálására végeztük. A vizsgálatot Lastométerrel folytattuk le. A vizsgálandó bőrből készített csíkokat rögzítettük a berendezésen, majd nyújtásnak vetettük alá. Először megmértük az erezet szakadásánál tapasztalható nyúlást (erezet szakadásnál mért nyúlás), majd a bőr elszakadásánál tapasztalható nyúlást (teljes szakadás). Az eredményeket mm-ben adtuk meg. Minél nagyobb az erezet szakadásánál, illetve a teljes szakadásnál fellépő nyúlás, annál erősebb a bőr.

6. A < jel jelentése nagyobb vagy egyenlő.

7. Összehasonlító minták.

8. Krómcserzőszerként krómtartalmú Tanolin M-l készítményt alkalmaztunk. A készítmény a Hamblett és Hayes vállalat kereskedelmi terméke, amely 25 tömeg% króm-oxidnak megfelelő, 33 tömeg%, bázikus króm-szulfátot tartalmaz.

Az L-974 készítmény Rohm and Haas Co. gyártmányú, kereskedelmi akrilsav újracserzőszer, teljes neve Leukotan 974 (segéd cserzőszer).

A Mórit G-82: kereskedelmi, szulfátéit zsírzószer. Az Amf. jelölés 70:30 tömegarányú CEMA és AA amfifil kopolimerre vonatkozik. (A szintézis.)

Az alkalmazott anyagok koncentrációjára megadott tömeg% a hatóanyag krómcserzett bőr tömegére vonatkozó mennyiségét jelenti.

9. TR = vastagság arány, a bőr telítettségének mértéke. A TR arányszám a bőrkéreg újracserzés és zsírozás (vagy amfifil kopolimeres kezelés) utáni vas10

HU 209 547 B tagságának és a nedves kék bőr kezelés előtti vastagságának mértéke.

10. DS jelentése: a bőrre felvitt festék színintenzitása. Az 5-től 1-ig terjedő skála a festék erősebbtől a gyengébb színárnyalatig terjedő színintenzitását mutatja. A bőrre adott tömeg%-ban felvitt festék nagyobb színintenzitása hatékonyabb és gazdaságosabb kezelést mutat.

2. példa

Kezelési eljárás amfifil kopolimerrel

Ebben az kísérletben a különböző hidrofób (DEMA) és hidrofil (AA) monomerekből előállított, amfifil kopolimerekkel megvalósított bőrkezelési eljárást mutatunk be. A kezelés célja a bőr feszességének, szilárdságának és vízállóságának javítása volt.

A kísérletben alkalmazott kopolimereket az (A) előállítási példában ismertetett eljárással állítottuk elő.

A bőrök kezelését az (F) eljárási példában ismertetett eljárással végeztük. A kék bőr kezelt mennyiségének tömegére (adag) számolva 6 tömeg% kopolimert alkalmaztunk. A kezelést kiegészítettük a járulékos krómutókezelő művelettel is.

A kapott eredményeket a 2. táblázatban mutatjuk be.

2. Táblázat

Amfifil szintán készítmények A hidrofil monomerkoncentráció hatása

Minta száma	Polime/1) (tömeg%) AA	Készítmény (tömeg%) CEMA	Vízállóság dinamikus Maeser-hajlítás vizsgálattal	Statikus vízfelvétel (tömeg%)	Feszesség (mm) cm	Nyúlás
erezet szakadás	teljes repedés
Összehasonlító minta	Elérendő tulajdonságok		15 000	30	155 (0,39)	13	15
1 000	70
1.	70	30	30	108	128 (0,33)	11	13
2.	60	40	100	75	101 (0,26)	9	15
3.	50	50	219	51	109 (0,28)	9	16
4.	10	90	651	69	137 (0,35)	12	17
5.	5	95	336	82	120(0,30)	11	14
5.	48	52	5 660	54	167 (0,42)	12	17
6.	45	55	23 500	56	179 (0,45)	13	16
7.	40	60	89 600	26	204 (0,52)	14	21
8.	30	70	121 300	22	224 (0,57)	16	20
9.	30	70 (ismétlés)	116 900	25	213 (0,54)	14	22
10	20	80	116 700	24	214 (0,54)	14	19
11.	15	85	119 700	29	172 (0,44)	14	16
12.	12	88	50 660	29	167(0,42,)	12	17

1) AA = akrilsav,

CEMA = cetil-eikozil-metakrilát, 16, 18 és 20 szénatomos metakrilsavészter-elegyek

Az eredményekből látható, hogy a 10 tömeg%-nál nagyobb és 50 tömeg%-nál kisebb hidrofil monomertartalmú és az 50 tömeg%-nál nagyobb és 90 tömeg%nál kisebb hidrofób monomertartalmú kopolimerekkel megvalósított kezelési eljárás kiváló bőr tulajdonságokat eredményez.

3. példa

Kezelési eljárás különböző hidrofób monomertartalmú amfifil kopolimerekkel

Ebben a kísérletben különböző hidrofób mono50 mertartalmú amfifil kopolimerekkel végeztük a bőrkezelést. A kopolimerként 30 tömeg% hidrofil AA monomerből és 70 tömeg%, különböző hidrofób monomerből előállított kopolimereket alkalmaztunk.

A 3. táblázatban bemutatjuk a különböző hidrofób monomerekből előállított kopolimerekkel megvalósított kezelési eljárás hagyományos kezelési eljáráshoz (azaz a sztirollal és savval vagy BMA-val és savval megvalósított eljáráshoz) viszonyított elő60 nyeit.

HU 209 547 Β

3. táblázat

Minta száma	Polimer	Polimer előállító eljárás	Vízállóság dinamikus Maeser-hajlítás vizsgálattal^/	Statikus vízfelvétel (tömeg%)	Nyúlás(l)
Feszesség (mm) (cm)	Erezet repedés	Teljes repedés
	Elérendő tulajdonságok		15 000	30	155 (0,35)	13	15
			1,000	70
Összehasonlító minta	sztirol	A	100	72	136(0,35)	11	16
	butil-metakri- lát	A	108	77	152(0,39)	12	15
13.	2-etil-hexil-ak- rilát	A	6 000	28	194 (0,49)	13	16
14.	izodecil-me- takriiát	A	36 530	33	177 (0,45)	13	16
15.	lauril-akrilát	A	120 700	28	247 (0,63)	14	21
16.	12-14 szénatomos lineáris metakrilát	A	64 800	26	198(0,50)	14	19
17.	12-15 szénatomos metakrilátok	A	36 400	29	202(0,51)	13	19
18.	16-20 szénatomos metakrilát-elegy	A	99 100	28	221 (0,56)	16	18
19.	nonil-fenoxi (EO)4 metakrilát	A	700	43	180 (0,46)	13	16
20.	vinil-sztearát (18 szénatomos sav)	A	113 300	21	230 (0,58)	14	18
21.	1-hexadecén C		94100	26	174 (0,44) 1	14	17

1) (F) eljárással kezelt bőrök, az eljárás 8. művelet mennyisége a kék bőr mennyiségére számolva 6 tömeg%.

A találmányunk szerinti eljárással megvalósított kezelés hatására jelentős mértékben javul a bőr szilárdsá- f ga (feszessége, erezet szakadásnál és teljes szakadásnál fellépő nyúlása), valamint vízállósága.

4. példa

Kezelési eljárás hígító komonomereket is tartalma- £ zó amfifil kopolimerekkel

Ebben a kísérletben olyan amfifil kopolimerekkel megvalósított kezelési eljárást végeztünk, amelyek legalább egy további, hígító monomert (butil-akrilátot) is tartalmaznak. 6 egy járulékos krómcserző kezelés volt. A kopolimerek

Ezek a kopolimerek 10 tömeg%-nál több és 50 tömeg%-nál kevesebb, megfelelően kiválasztott hidrofil monomert, a többi rész legalább felében egy, a 3. táblázatban feltüntetett, hidrofób monomert és a maradék részben egy másik, funkciós csoportot nem tartalmazó, etilénszerű telítetlen kötésű, hígító monomert (butil-akrilátot; BA-t) tartalmaznak.

A bőrkezelést a 8. krómutókezelő műveletet is tartalmazó (F) eljárás példában ismertetett eljárással végeztük.

A kapott ereményeket a 4. táblázatban mutatjuk be.

HU 209 547 Β

4. Táblázat

2-nél több monomerből előállított amfifil kopolimerek

CEMA	BA	Polimerig AA	Polimer előállító eljárás	Vízállóság dinamikus Maeser-hajlítás vizsgálattal (1)	Statikus vízfelvétel (tömeg%)	Nyúlás (1)
Feszesség (mm) (cm)	Erezet repedés	Teljes repedés
		Elérendő tulajdonságok		15 000	30	155 (0,39)	13	15
				1 000	70
70	-	30	A	63 900	23	208 (0,53)	16	18
55	20	25	A	10 000	23	196 (0,50)	13	18
50	30	20	A	1 400	28	190(0,48)	14	18
40	40	20	A	1 900	36	174 (0,44)	13	17

1) CEMA = 16,18, és 20 szénatomos metakrilátelegy BA = butil-akrilát AA = akrilsav.

5. példa

Kezelési eljárás különböző molekulatömegű, amfifil kopolimerekkel

A találmányunk szerinti eljárásban széles molekulatömeg-tartományú, amfifil kopolimerek alkalmazhatók. A különböző molekulatömegű, amfifil kopolimerekkel megvalósított kezeléssel kapott eredményeket az 5. táblázatban mutatjuk be. A kezelés során alkalmazott kopolimereket az (D) előállítási példában ismertetett eljárással állítottuk elő. A bőrkezelést az (F) eljárással végeztük, amely a járulékos 8. krómcserző mű25 veletet is tartalmazza. Az ismertetett kopolimerekkel megvalósított kezelés javítja a bőr vízállóságot és szilárdságát.

A kapott eredményeket az 5. táblázatban mutatjuk be.

5. Táblázat

Különböző molekulatömegű amfifil kopolimerekkel megvalósított bőrkezelés

Polimer molekulatömegig (tömeg szerinti átlag)	Vízállóság dinamikus Maeser-hajlítás vizsgálattal	Statikus vízfelvétel (tömeg%)	Nyúlás
feszesség (mm) (cm)	erezet szakadás	teljes szakadás
Elérendő tulajdonságok	15 000	30	155 (0,39)	13	15
	1 000	70
3 000	55 400	24	227 (0,58)	16	22
4 000	117 800	25	227 (0,58)	15	21
10 000	116 900	25	240 (0,61)	16	21
16 650	114 900	28	178 (0,45)	15	20
25 100	31 000	34	161 (0,41)	14	18
69 000	2 000	26	159 (0,40)	13	18

Az 5. táblázatban az

1. jelölő szám jelentése: a kopolimereket 70 tömeg% CEMA és 30 tömeg% AA monomerekből állítottuk elő a (D) eljárással. A polimerek molekulatömegét vizes géláteresztő kromatográfiás eljárással határoztuk meg, amely során a polimert etanolos kálium-hidroxiddal poli-AA-ko-MAA vázzá hidrolizáltuk. Összehasonlításra ismert molekulatömegű poliakrilsav standard anyagokat használtunk. A géláteresztő kromatográfiás eljárással meghatározott pAA-ko-MAA molekulatömeget a hidrolízis során lehasadt észter oldalláncok molekulatömegével korrigáltuk.

6. példa

Kezelési eljárás különböző hidrofil monomereket tartalmazó amfifil kopolimerek alkalmazásával Ebben a kísérletben a bőrkezelést különböző hidrofil monomereket tartalmazó amfifil kopolimerekkel végeztük. A kopolimerekkel egyműveletes újracserző és zsírozó kezelést végeztünk. A bőrök szilárdsági tulajdonságai javultak.

A bőrök kezelését a 8. krómutócserző műveletet is tartalmazó (F) eljárással végeztük.

A kapott eredményeket a 6. táblázatban mutatjuk be.

HU 209 547 Β

6. Táblázat

Különböző hidrofil monomereket tartalmazó kopolimerekkel megvalósított kezelés

Minta	Polimer®	Előállítási eljárás	Feszesség (mm) (cm)	Nyúlás	Vízállóság vizsgálat Maeser-hajlítással	Statikus vízfelvétel (tömeg%)
erezet szakadás	teljes szakadás
	Elérendő		155 (0,39)	13	14
	Polimer nélkül	Kontroll	133 (0,34)	12	13	50	93
1.	akrilsav	A	201 (0,51)	16	18	94 800	25
2.	metakrilsav	A	194 (0,49)	16	18	1 900	31
3.	szulfoetil- metakrilát	B	181 (0,46)	14	18	250	60
4.	foszfoetil- metakrilát	B	161 (0,41)	14	15	3 200	37

1) A kopolimerek 70 tömeg% CEMA-t és 30 tömeg% bemutatott, hidrofil monomert tartalmaznak.

7. példa

Kezelési eljárás mosható bőrök előállítására A 7. táblázatban a találmányunk szerinti és a hagyományos eljárással kezelt bőrök moshatóságát hasonlítjuk össze. A bőrök mosását egy teljesen megtöltött automatikus mosógépben végeztük, és mosószerként Proctor & Gamble gyártmányú Tide márkanevű készítményt használtunk.

Mind a hagyományos szulfatált zsírozószerrel (összehasonlító minta), mind a találmányunk szerinti eljárással amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök megfelelő puhasági és szilárdsági tulajdonságokat mutatnak, amint azt a feszességi és a nyúlási adatokból láthatjuk. A találmányunk szerinti eljárással amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök puhasága és szilárdsága azonban a másik két bőr hasonló tulajdonságainál jobb. A találmányunk szerinti kezelési eljárás a 8. krómutócserző műveletet is tartalmazta.

A bőrök szárításának szimulálását a finom anyagok szárítására javasolt levegőn való szárítással végeztük.

7. Táblázat

Mosható bőrök előállítása zsírozószerként amfifil kopolimer alkalmazásával

Bőr (eljárás)		Zsírozó- szer			Utókezelés (8/11. művelet)
A összh. (E) 4,2 tömeg% Morite G-82 3% Tanolin M-1+
B összh. (F) 4,0 tömeg% Amfifil kopolimer nélkül 70 tömeg% CEMA/30% AA
C összh. (F) 4,0 tömeg% amfifil kopolimer 3% Tanolin M-l 70 tömeg% CEMA/30 tömeg% AA
Kapott jellemzők
Bőr	Feszesség® mosás	Feszesség® változás %	Nyúlás	Száradási sebesség® (nedvesség%) a mosás után
erezet szakadás	teljes szakadás
előtt	után	előtt	után	előtt	után	18 óra	36 óra	60 óra
A	184 (0,47)	175 (0,44)	-5	13	14	15	15	28	20	14 (száraz)
B	196 (0,50)	191 (0,49)	-2,6	15	15	18	18	14 (száraz)	13	13
C	219 (0,56)	221 (0,56)	+0,9	13	14	18	20	15 (száraz)	13	13

A 7. táblázatban alkalmazott jelölőszámok jelentése:

1) előtt: mosás előtt után: mosás után

2) egy mosási ciklus utáni feszesség változás

3) előtt: mosás előtt után: mosás és levegőn való szárítás után

4) A szárítás sebességét mennyiségileg és minőségileg is meghatároztuk.

HU 209 547 B

A mennyiségi meghatározást úgy végeztük, hogy szabványos nedvességmérővel az idő fügvényében meghatároztuk a mosógépből kivett bőr nedvességtartalmát. A bőrt akkor tekintettük száraznak, amikor nedvességtartalma a 18 tömeg%-t elérte, vagy ez alá az érték alá csökkent.

8. példa

A kezelt bőrök ásványi eredetű cserzőszerrel megvalósított utókezelése

A 8. táblázatban bemutatjuk a megfelelően kiválasztott amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök különböző, ásványi eredetű cserzőszerrel megvalósított utókezelésének a bőr vízállóságára kifejtett hatását. A bőr vízállóságának javítására jól ismert eljárás a hagyományos zsírzószerek rögzítésére alkalmazott, különböző cserző fémekkel, mint például alumíniummal (Al), cirkóniummal (Zr), krómmal (Cr) vagy vassal (Fe) megvalósított utókezelés.

Lásd: a „Hydrophobing Leather”, The Leather Manufacturer, May 1986, p 11-14 kiadványt;

a 3 010 780 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást; és a „An Aqueous System fór the Production of a Dry Cleanable Leather which is No Longer Wettable”, Rév. Tech. Ind. Cuir, vol. 69, issue 4, p. 107-111 (1977) kiadványt.

A bőrök kezelését a 8. járulékos utókezelési műveletet is tartalmazó (F) eljárás példában ismertetett eljárással végeztük.

Az amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök vízállósága abban az esetben is jobb a hagyományos bőröknél, ha az utókezelő műveletet elhagyjuk (lásd: 1. táblázat). A kísérletben alkalmazott amfifil kopolimer 30 tömeg% AA-t és 70 tömeg% CEMA-t tartalmazott, és mennyisége a kezelt bőr tömegére számolva 6 tömeg% volt.

8. Táblázat

Az amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök vízállóságának javítása különböző, ásványi cserzőszerekkel megvalósított kezeléssel

Kék bőr adag	Ásványi cserzőszer(I)	Vízállóság vizsgálat dinamikus Maeser-hajlítással	Statikus vízfelvétel (tömeg%)	Nyúlás
Feszesség (mm) (cm)	Erezet szakadásnál	Teljes szakadásnál
Elérendő vízállóság		15 000	30	155 (0,39)	13	15
		1 000	70	155 (0,39)	13	15
142 g	nincs	3 000	37,5	175 (0,44)	15	20
142 g	króm	115 000	20,8	190(0,48)	16	19
113 g	króm	65 300	29,1	201 (0,51)	14	18
113 g	alumínium	101 500	32,2	204 (0,52)	15	18
113 g	cirkónium	42 400	27,7	183(0,47)	14	18

A táblázatban alkalmazott (1) jelölőszám jelentése:

Az (F) eljárás 8. utókezelő műveletében a következő cserzőfémeket alkalmaztunk: 45

Króm: Hamblett and Hayes gyártmányú 3 tömeg% TanolinM-1;

Alumínium: 3 tömeg% alumínium-szulfát;

Cirkónium: 3 tömeg% Zirc33, bázikus anyagot nem tartalmazó, kereskedelmi cirkónium-szulfát cserzősó.

9. példa

Az amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök oldószer extrakcióval szembeni ellenállása A 9. táblázatban az amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök hagyományos eljárással kezelt bőrökhöz viszonyított oldószer extrakcióval szembeni ellenállásának javulását mutatjuk be.

A bőrök oldószer extrakcióval szembeni ellenállása a bőrök szárazon való tisztíthatóságának mértéke.

Amfifil kopolimerként 70 tömeg% CEMA-t és 30 tömeg% AA-t tartalmazó kopolimert alkalmaztunk. Az alkalmazott mennyiség 6 tömeg% volt.

Hagyományos zsírozószerként Morite G-82 szulfátéit olaj készítményt alkalmaztunk 42 tömeg% mennyi50 ségben. Járulékos utókezelőszerként, ahol jelöljük, krómot alkalmaztunk.

A bőrt először 4 órán át, 100 °C hőmérsékleten szárítottuk, majd lemértük, és ezt vettük a bőr kiindulási tömegének. Ezután a bőrt egy Soxhlet Extraktor 55 berendezés csészéjébe helyeztük, és 10-12 órán át metilén-kloriddal extraháltuk.

A metilén-kloridot ezután a bőrből extrahált szilárd anyag tömegének meghatározására bepároljuk. Az extrahált anyag mennyiségének tömegét a kiindulási tö60 meg%-ában adtuk meg.

HU 209 547 B

9. Táblázat

Amfifil kopolimerekkel és hagyományos zsírozószerrel kezelt bőrök metilén-kloriddal szembeni ellenállása

Zsírozószer	Bőrkikészítési eljárás	Krómos utókezelés	A bőr kiindulási tömegéhez viszonyított extrahálható anyag (tömeg%)
kontroll nincs	N/A	nincs	megközelítőleg 0,5
kontroll nincs	N/A	3% Tanolin M-l	1,0
összehasonlító G-82	(E) eljárás	nincs	2,4
összehasonlító G-82	(E) eljárás	3% Tanolin M-l	2,4
Amfilil kopolimer	(F) eljárás	nincs	1,3
Andiül kopolimer	(F) eljárás	3% Tanolin M-l	1,0

10. példa

Az amfifil kopolimerekkel megvalósított kezelés bőr száradására kifejtett hatása A bőrkikészítés nedves befejező kezelésének végén a bőrt megszárítjuk. 20

A kísérletben azt tapasztaltuk, hogy az amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök a hagyományos eljárással kezelt bőrökhöz képest jobban száradnak. Ennek előnyeként idő és energia megtakarítást érhetünk el. Az amfifil kopolimerekkel kezelt bőrök száradási sebessé- 25 gének javulását a 10. táblázatban mutatjuk be. A kísérletben az (E) kezelési eljárást vagy az utolsó műveletig az (F) kezelési eljárást alkalmaztuk. Az utolsó mosás után a bőrt egy éjszakán át kötélen felfüggesztve, majd kampókra akasztva szárítottuk szobahőmérsékletű le- 30 vegőben. A táblázatban a kampókra felakasztott bőrök nedvességtartalmát mutatjuk be az idő függvényében, %-os értékben.

A bőrt akkor tekintettük száraznak és hengerelhetőnek, amikor nedvességtartalma elérte a 18 tömeg%-ot 35 vagy ez alá az érték alá csökkent.

A táblázatban látható, hogy a hagyományosan kezelt bőrök kampókon való száradási ideje 12 óra, az amfifil kopolimerekkel kezelt bőröké 8 óra.

10. Táblázat Bőr száradási sebesség

Zsírozószer utókezelés	Morite G-82	Amfifil kopolimer
3% króm	nincs	3% króm	nincs
Száradási idő	A bőrben lévő nedvesség (%)
kezdeti	50	50	50	50
5 óra	27	28	23	26
6 óra	26	26	19	21
15 óra	17	17	14	14
72 óra	17	17	14	14

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (10)

1. Eljárás olyan cserzett bőrök, továbbá nyersbőrök kezelésére és víztaszítóvá tételére, ahol a cserzett bőrök a Maeser-féle dinamikus hajlítási vizsgálattal lég- 60 alább 700-as értéket adnak, azzal jellemezve, hogy a bőröket vízben oldhatatlan 1000-100 000 átlagmóltömegű amfifil kopolimert tartalmazó, legalább 1 tömeg%-os vizes-szerves oldószeres diszperzióval kezeljük, ahol a kopolimer mennyisége a bőrök tömegére számítva legalább 1 tömeg% és ahol a kopolimer

- legfeljebb 90 tömeg%-ban, de legalább 50 tömeg%-ban, egy vagy több, legalább 6 szénatomos alkil-metakrilátot, legalább 12 szénatomos alkil-akrilátot, legalább 6 szénatomos alkoxivagy alkil-fenoxi-poli(etilén-oxid)-metakrilátot, primer álként, legalább 6 szénatomos alkil-karbonsav vinilészterét vagy ezek elegyeit tartalmazó hidrofób monomerből; és

- legalább 10 tömeg%-ban, de legfeljebb 50 tömeg%-ban, legalább egy, vízben oldható kopolimerizálható, etilénes telítetlen kötést tartalmazó savas vagy bázikus 6-40 szénatomos, célszerűen 22 szénatomos hidrofil komonomerből - ahol a hidrofil monomer metakrilsavtól eltérő, ha a hidrofób monomer 2-etil-hexil-akrilát - van előállítva, majd kívánt esetben a kezelt bőrt egy ásványi eredetű cserzőszerrel utókezeljük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,35 cm-nél nagyobb feszességű és a Maeserféle hajlító vizsgálattal legalább 1000 dinamikus vízfelvételű cserzett bőrt az 1. igénypont szerinti eljárással kezelünk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az irhát vagy bőrt cserzőszerrel kezeljük, majd a cserzett irhát vagy bőrt

- legfeljebb 90 tömeg%-ban, legalább egy, legalább 6 szénatomos alkil-metakrilátot, legalább 12 szénatomos alkil-akrilátot, legalább 6 szénatomos alkoxi- vagy alkil-fenoxi-poli(etilénoxid)-metakrilátot, primer alkéneket, legalább 6 szénatomos alkil-karbonsavak vinilésztereit vagy ezek elegyeit tartalmazó hidrofób monomerből; és

- legalább 10 tömeg%-ban legalább egy, vízben oldható kopolimerizálható, etilénes telítetlen kötést tartalmazó savas vagy bázikus hidrofil komonomerből - ahol a hidrofil komonomer metakrilsavtól eltérő, ha a hidrofób monomer 2-etilhexil-akrilát - előállított vízben oldhatatlan,

HU 209 547 B

1000-100 000 átlagmoltömegű amfifil kopolimert tartalmazó legalább 1 tömeg%-os vizes diszperzióval kezeljük, ahol a kopolimer tömege a bőr tömegére számítva legalább 1%.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést olyan diszperzióval végezzük, amelyben a hidrofil komonomer maleinsavtól vagy maleinsavanhidridtől eltérő, ha a hidrofób monomer primer alkén.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként akrilsavat alkalmazunk.

6. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrofób monomerként (6 szénatomos alkil)-metakrilátot alkalmazunk.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amfifil kopolimerként 2000-100 000 átlagmóltömegű kopolimer alkalmazunk.

8. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cserzett bőr tömegére számolva 2 tömeg% amfifil kopolimert tartalmazó diszperziót alkalmazunk.

9. Az 1. igénypont szerint eljárás, azzal jellemezve, hogy az amfifil kopolimerrel kezelt bőrt egy ásványi eredetű cserzőszerrel is utókezeljük.

10. Cserzett bőrök utólagos kezelésére alkalmas diszperziós készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény a szokásos segéd és vivőanyagok mellett 120 tömeg%-ban 1000-100 000 átlagmoltömegű diszpergált amfifil kopolimert tartalmaz, ahol a kopolimer

- legfeljebb 90 tömeg%-ban, de legalább 50 tömeg%-ban, egy vagy több, legalább 6 szénatomos alkil-metakrilátot, legalább 12 szénatomos alkilakrilátot, legalább 6 szénatomos alkoxivagy alkil-fenoxi-poli(etilén-oxid)-metakrilátot, primer álként, legalább 6 szénatomos alkil-karbonsav vinilészterét vagy ezek elegyeit tartalmazó hidrofób monomerből; és

- legalább 10 tömeg%-ban és legfeljebb 50 tömeg%-ban, legalább egy, vízben oldható kopolimerizálható, etilénes telítetlen kötést tartalmazó savas vagy bázikus 6-40 szénatomos hidrofil komonomerből áll.